CN101012309A - 超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法 - Google Patents

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王杰
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Abstract

本发明公开了一种超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法，通过控制吡咯聚合的反应条件，温度：－5～+5摄氏度，溶液pH：1～6，聚合电流密度：0.1～10mA/cm2，吡咯单体浓度：0.1～0.6mol/L，掺杂离子类型：对甲基苯磺酸根或氯离子，掺杂离子浓度：0.05～0.6mol/L，制得的聚吡咯具有高孔隙率和分子链高度有序特性。用其作为超级电容器电极材料具有高比容量，快速充放电特性。用该类电极材料制备的超级电容器具有高比能量、高比功率和长寿命等优势。

Description

超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料制备方法，特别是涉及一种超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法。
技术背景
由于存着在不同的氧化状态，导电聚合物(如聚苯胺PANi，聚噻吩PTh，聚吡咯PPy，以及它们的衍生物)在电化学储能特别是电化学电容器方面具有广泛的运用前景。其中，导电聚吡咯由于具有优异的电性能和电化学性能，特别还具有合成容易和环境友好等优势，被认为是最具有实用价值的导电聚合物材料之一。
聚吡咯电极在充电时，需要电解液中的阴离子(或水合阴离子)进入聚合物的网格结构对带正电荷的聚吡咯链进行电荷补偿，放电时网格中的阴离子需要脱出聚合物而进入溶液。由于离子扩散相对于电子传输来说是一个慢过程，因此在快速充放电时，聚合物的充放电速率受离子扩散控制。并且，当聚合物膜的厚度达到一定程度后，离子难以穿透聚吡咯膜而形成没有电化学活性的死区。这不仅降低了电极材料的利用率，并且限制了单位面积电极材料比容量的提高，这样在装配超级电容器时集电极的质量将大大增加，不利于提高超级电容器的比能量和比功率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法，按照本发明的制备方法能够制备高比容量和快速充放电能量的聚吡咯膜，用该聚吡咯膜可以制得高比能量，高比功率和长寿命的超级电容器。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首先配制浓度为0.05～0.6mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为1～6制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为对甲基苯磺酸根(TOS-)、高氯酸根(ClO4 -)或氯离子(Cl-)，阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铵离子或季铵阳离子；将聚合电解液A降温至+5～-5摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.1～0.6mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加0.1～10mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在+5～-5摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
本发明采用优化聚吡咯膜的合成条件，制备具有结构多孔和分子链高度规整的聚吡咯膜，以缩短充放电时对离子的扩散路径和加快离子扩散速率来得到具有快速充放电能力的高比容量的本征聚合物电极材料，聚吡咯膜和基底金属(工作电极)一起可以直接作为超级电容器的电极。
附图说明
图1a、b、c分别是本发明制备的Cl-，ClO4 -和TOS-掺杂的聚吡咯膜的电镜照片图；
图2是本发明图1的XRD图，其中横坐标为扫描角度，纵坐标为衍射强度；
图3是本发明图1中制得的三种聚吡咯膜在1mol/L的KCl溶液中快速充放电时的循环伏安曲线图，其中横坐标为扫描电位，纵坐标为电流强度；
图4是本发明PPy-TOS，PPy-Cl和PPy-ClO4在不同扫描速率下的比容量图，其中横坐标为扫描速率，纵坐标为比电容量；
图5为PPy-Cl和PPy-TOS的Ragone图，其中横坐标为比能量，纵坐标为比功率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1，首先配制浓度为0.05mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为3制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为氯离子(Cl-)，阳离子为锂离子；将聚合电解液A降温至1摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.4mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加5mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在1摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
实施例2，首先配制浓度为0.08mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为5制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为高氯酸根(ClO4 -)，阳离子为钠离子；将聚合电解液A降温至3摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.2mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加0.6mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在3摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
实施例3，首先配制浓度为0.15mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为2制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为对甲基苯磺酸根(TOS-)，阳离子为钾离子；将聚合电解液A降温至5摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.3mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加8mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在5摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
实施例4，首先配制浓度为0.28mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为4制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为高氯酸根(ClO4-)，阳离子为铵离子；将聚合电解液A降温至-2摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.1mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加3mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在-2摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
实施例5，首先配制浓度为0.45mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为1制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为氯离子(Cl-)，阳离子为季铵阳离子；将聚合电解液A降温至-5摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.6mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加0.1mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在-5摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
实施例6，首先配制浓度为0.6mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为6制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为对甲基苯磺酸根(TOS-)，阳离子为铵离子；将聚合电解液A降温至0摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.5mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加10mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在0摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
聚吡咯和基底金属(工作电极)一起可以直接作为超级电容器的电极。本发明的方法可以运用到聚噻吩、聚苯胺或聚苯撑或它们的衍生物超级电容器电极材料的制备。
参见图1，按本方法制备的Cl-，ClO4 -和TOS-掺杂的聚吡咯膜的电镜照片分别如图1(a)、(b)和(c)所示。从图1可以看出，PPyClO4，PPyCl和PPyTOS膜的孔隙率依次增加。
参见图2，由图2可以看出，PPyClO4(c)，PPyCl(b)和PPyTOS(a)膜的有序度依次增加。
参见图3，由图3可以看出，PPyCl，特别是PPyTOS表现出较理想的超级电容器循环伏安曲线(接近矩形)。这是由于PPyCl，特别是PPyTOS具有较高的孔隙率和有序度，离子充放电时离子能够快速扩散。
参见图4，从图4可以看出，当扫描速率为5mV/s时，它们的比容量分别为：141.6F/g、270F/g和219.6F/g.随着扫描速率(放电速率)增加，比容量发生了衰减，当扫描速率为200mV/s时，比容量分别为：123.6F/g、176F/g和51.2F/g.。比容量衰减最快的是PPy-ClO4，其次是PPy-Cl，衰减最慢的是PPy-TOS。
参见图5，从图5可以看出，PPyCl具有更高的比能量，高达37.5Wh/kg，同时具有较高的比功率(2kW/kg)，这是由于PPyCl具有更高的比容量和较快的离子迁移速率。而PPy-TOS具有更优异的功率特性，比功率高达10kW/kg。

Claims (7)

1、超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法，其特征在于：
1)首先配制浓度为0.05～0.6mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为1～6制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为对甲基苯磺酸根(TOS-)、高氯酸根(ClO4 -)或氯离子(Cl-)，阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铵离子或季铵阳离子；
2)将聚合电解液A降温至+5～-5摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.1～0.6mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加0.1～10mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在+5～-5摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
2、根据权利要求1所述的超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法，其特征在于：首先配制浓度为0.05mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为3制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为氯离子(Cl-)，阳离子为锂离子；将聚合电解液A降温至1摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.4mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加5mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在1摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
3、根据权利要求1所述的超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法，其特征在于：首先配制浓度为0.08mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为5制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为高氯酸根(ClO4 -)，阳离子为钠离子；将聚合电解液A降温至3摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.2mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加0.6mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在3摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
4、根据权利要求1所述的超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法，其特征在于：首先配制浓度为0.15mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为2制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为对甲基苯磺酸根(TOS-)，阳离子为钾离子；将聚合电解液A降温至5摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.3mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加8mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在5摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
5、根据权利要求1所述的超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法，其特征在于：首先配制浓度为0.28mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为4制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为高氯酸根(ClO4 -)，阳离子为铵离子；将聚合电解液A降温至-2摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.1mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加3mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在-2摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
6、根据权利要求1所述的超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法，其特征在于：首先配制浓度为0.45mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为1制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为氯离子(Cl-)，阳离子为季铵阳离子；将聚合电解液A降温至-5摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.6mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加0.1mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在-5摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
7、根据权利要求1所述的超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法，其特征在于：首先配制浓度为0.6mol/L的电解液，并调节电解液的pH值为6制成聚合电解液A，聚合电解液A中电解质阴离子为对甲基苯磺酸根(TOS-)，阳离子为铵离子；将聚合电解液A降温至0摄氏度，再加入吡咯单体使吡咯单体的浓度为0.5mol/L得到电解液B，然后向电解液B中加入工作电极和对电极，向工作电极上施加10mA/cm2电流密度进行电化学聚合，并维持电解液B的温度在0摄氏度，一段时间后在工作电极上得到一层均匀的多孔聚吡咯膜，膜的厚度可以通过聚合电量即通过聚合电流乘以聚合时间来控制。
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