CN104164680A - 一种无基底支撑的导电聚吡咯薄膜的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及聚吡咯导电薄膜的制备方法，特指一种无基底支撑的导电聚吡咯薄膜的制备方法。本发明采用三电极系统，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，不锈钢为工作电极，采用恒电位模式进行聚合，聚合电位控制在0.6V-0.8V，聚合时间不小于60分钟，开始时聚吡咯薄膜先在不锈钢片工作电极上聚合，当不锈钢片上铺满聚吡咯薄膜后开始以不锈钢片为中心，以液面为支撑，向外铺展生长聚吡咯薄膜。采用该方法制备的聚吡咯导电薄膜，导电性能良好，无需从基底上剥离，可以方便地用于微电子器件的生产。

Description

一种无基底支撑的导电聚吡咯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚吡咯导电薄膜的制备方法，特指一种无基底支撑的导电聚吡咯薄膜的制备方法。 
背景技术
聚吡咯( PPy) 具有较高电导率、易于制备、易于掺杂等特点,同时具有传统高分子材料质量轻、加工性好、机械性能优良、成本低廉等优点，又克服了传统高分子材料均为绝缘体或者电导率很低的缺点，其最引人注目的一个特点就是通过掺杂可以控制其电导率，使之在绝缘体—半导体—金属态(10-9~105S/cm) 较宽的范围里变化，这就使得其应用范围大大扩展，这是目前其他材料所无法比拟的；目前这种材料已经广泛应用于二次电池、抗静电及电磁屏蔽材料、隐身材料、防腐蚀材料、超级电容器、传感器、 信息存储器件、导电纤维、发光二极管、电致变色器件等方面，受人们广泛关注。
 聚吡咯是由吡咯单体发生氧化聚合而来，这种氧化聚合过程通常有三种途径：第一种，通过添加化学氧化剂引起化学聚合；第二种，通过在导电基底上施加一电压而引起电化学聚合；第三种，通过界面化学氧化聚合；化学氧化法通常得到的是黑色粉末( 一般称为吡咯黑) , 由于吡咯黑不溶、不熔的特性, 使其难以用一般高分子加工方法加工成型, 实际应用受到限制，胡明（ZL200510014469.1，ZL200510014468.7）利用化学方法在绝缘材料如环氧树脂表面借助偶联剂制备了聚吡咯薄膜；聚吡咯的电化学制备是在电解溶液中通过对电极基体施加正向电压使单体氧化沉积在电极表面上，相比化学氧化法聚合产物的粉状或胶状结构，电化学聚合的产物多呈膜状结构，何品刚（ZL200810201271.8）以纳米气泡为模板采用电化学方法制备了多孔聚吡咯薄膜；沙兆林等人采用界面化学氧化聚合的方法，选择三氯甲烷和水作为两相溶剂，以过硫酸铵为氧化剂得到均匀、致密、导电性较高的聚吡咯薄膜，然而此方法获得的聚合物薄膜质量受溶剂的种类和浓度等影响较大，不易控制；通过文献检索，未查到有关无基底支撑聚吡咯薄膜的制备方法报道；本发明利用电化学方法以反应液体的液面为自支撑，通过调节溶液PH值、聚合电位、聚合时间、吡咯及支持电解质浓度等参数，制备出无基底支撑聚合物薄膜，该方法制备的聚吡咯薄膜表面质量好，无需从基底材料上剥离，适合大面积生长，且具有方法简单，易操作等特点。 
 发明内容
本发明的目的是提供一种无基底支撑的导电聚吡咯薄膜及其制备方法，利用本方法制备的聚吡咯薄膜具有表面质量好、膜层连续等特点。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，其特征在于： 
第一步 采用三电极系统，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，不锈钢为工作电极。
第二步 不锈钢工作电极使用前先用1~5号金相砂纸逐级打磨至镜面光亮后，放入无水乙醇中超声清洗5分钟去除电极表面的杂质，然后用蒸馏水清洗、擦干备用。 
第三步 吡咯单体(pyrrole)使用前在常压下经二次蒸馏提纯以去除其中的杂质，然后溶于去离子水中配置成浓度为0.1mol/L-0.2mol/L的吡咯单体溶液，支持电解质浓度为0.05mol/L的去离子水溶液，支持电解质选用对甲苯磺酸钠(pTSNa)、多聚磷酸钠(PP)和高氯酸锂(LiClO4)中的一种。 
第四步 制备过程在水溶液中进行，取吡咯单体溶液按体积比2：1混合于支持电解质溶液中，在聚合前先向溶液中通入干燥的氮气以排除溶解于溶液中的氧，从而避免聚合时溶解氧被还原而影响聚吡咯薄膜的形成。 
第五步 反应在室温下进行，溶液的pH值严格控制在7~8之间，首先采用电化学工作站上的线性扫描伏安法测定不锈钢在溶液中的稳定电位为-0.5 V~1.25 V，然后采用恒电位模式进行聚合，聚合电位控制在0.6V-0.8V，聚合时间不小于60分钟，优选60-100分钟，开始时聚吡咯薄膜先在不锈钢片电极上聚合，当不锈钢片上铺满聚吡咯薄膜后开始以不锈钢片为中心，以液面为支撑，向外铺展生长聚吡咯薄膜。 
反应结束后取出该自支撑薄膜，用去离子水洗净并摊平干燥后，使用SEM观察其表面，由于该薄膜形成时是从厚度方向向外延伸生长，并且其表面中一面与溶液接触，另一面与空气接触，因此在表面形貌上，呈“扇形”放射状条纹，其基本结构仍由瘤状节点组成，节点均匀而尺寸较小，如图2（a）、图2（b）所示。 
与背景技术相比，本发明具有以下优点： 
1 生成的薄膜以反应液体为自支撑，可以直接生成单纯的聚吡咯薄膜，无需从基底上剥离。
2 反应条件简单，易于控制，调节反应速度可以得到质地均匀的聚吡咯薄膜。 
附图说明
图1 为三电极体系实验装置照片示意图； 
图2为三电极体系实验装置结构示意图；
1 参比电极；2辅助电极；3 工作电极；4电极支架；5反应容器；6 生成产物；7 吡咯单体溶液；8 电化学工作站；
图3为聚合电位为0.7v时获得的漂浮于溶液面上的聚吡咯薄膜的SEM图像，
图3（a）给出了聚合生长的方向，图3（b）为（a）中的局部放大SEM图，图3（c）以高氯酸锂为支持电解质制备的聚吡咯薄膜SEM图，图3（d）以 多聚磷酸钠为支持电解质制备的聚吡咯薄膜SEM图；
图4  不同参数下的PPy/pTS薄膜的拉曼光谱，图4（a）为以对甲苯磺酸钠溶液为支持电解质，不同聚合电压下制备的薄膜的拉曼光谱图，图4（b）为不同聚合时间获得的漂浮于液面的聚吡咯薄膜的拉曼光谱图。 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明并不限于此。薄膜聚合的实验装置如图1、图2所示，采用三电极体系，以不锈钢片为工作电极， 213型铂电极（Pt）为对电极（CE），232型饱和甘汞电极（SCE）为参比电极（RE），针对不锈钢样片，采用线性扫描伏安法测定不锈钢在溶液中的稳定电位为-0.5 V~1.25 V。 
实施实例一： 
称取一定量的吡咯单体，首先在常压下经二次蒸馏提纯除去其中的杂质，然后溶于去离子水中配置成浓度为0.1mol/L的吡咯单体溶液，称取一定量对甲苯磺酸钠溶于去离子水中配置成0.05mol/L支持电解质溶液，取20ml吡咯单体溶液与10ml对甲苯磺酸钠溶液混合配置成30ml溶液，置于反应容器5中；不锈钢经抛光除油处理后接入一端接工作电极另一端浸入液面，213型铂电极（Pt）为对电极（CE），232型饱和甘汞电极（SCE）为参比电极（RE），调节溶液PH值至7，聚合反应开始前向溶液中通入氮气10分钟，排去溶解于溶液中的氧气；调节电化学工作站的电压为0.7v，恒电位聚合30分钟后开始在液面生长聚吡咯薄膜，生长方向如图3（a）所示以不锈钢片为中心，向外铺展，继续生长50分钟，即可在液面获得面积约为4 cm2的聚吡咯薄膜，获得的薄膜用拉曼光谱仪测试其特征频带的分布情况，如图3所示。
实施实例二： 
称取一定量的吡咯单体，首先在常压下经二次蒸馏提纯除去其中的杂质，然后溶于去离子水中配置成浓度为0.15mol/L的吡咯单体溶液，称取一定量多聚磷酸钠溶于去离子水中配置成0.05mol/L支持电解质溶液，取20ml吡咯单体溶液与10ml多聚磷酸钠溶液混合配置成30ml溶液，置于反应容器5中；不锈钢经抛光除油处理后接入一端接工作电极另一端浸入液面，213型铂电极（Pt）为对电极（CE），232型饱和甘汞电极（SCE）为参比电极（RE），调节溶液PH值至7，聚合反应开始前向溶液中通入氮气10分钟，排去溶解于溶液中的氧气；调节电化学工作站的电压为0.6v，恒电位聚合30分钟后开始在液面生长聚吡咯薄膜，继续生长30分钟，即可在液面获得面积约为3 cm2的聚吡咯薄膜。
实施实例三： 
称取一定量的吡咯单体，首先在常压下经二次蒸馏提纯除去其中的杂质，然后溶于去离子水中配置成浓度为0.2mol/L的吡咯单体溶液，称取一定量高氯酸锂溶于去离子水中配置成0.05mol/L支持电解质溶液，取20ml吡咯单体溶液与10ml高氯酸锂溶液混合配置成30ml溶液，置于反应容器5中；不锈钢经抛光除油处理后接入一端接工作电极另一端浸入液面，213型铂电极（Pt）为对电极（CE），232型饱和甘汞电极（SCE）为参比电极（RE），调节溶液PH值至7，聚合反应开始前向溶液中通入氮气10分钟，排去溶解于溶液中的氧气；调节电化学工作站的电压为0.6v，恒电位聚合30分钟后开始在液面生长聚吡咯薄膜，继续生长30分钟，即可在液面获得面积约为3 cm2的聚吡咯薄膜。
恒电位模式下，聚合电位、吡咯单体溶液浓度、聚合时间等对聚合速度都有影响，本发明中提高聚合电位和吡咯单体溶液浓度都可以提高薄膜的聚合速度，但是得到的薄膜表面质量下降，聚合时间增加支持电解质的选取同样会影响薄膜的聚合质量，以对甲苯磺酸钠溶液作为电解质制备的聚吡咯薄膜其表面均一性较好，薄膜致密，瘤状节点尺寸较小，薄膜表面为典型的微观花椰菜结构，如图3（b）所示；图4（a）为以对甲苯磺酸纳为支持电解质，聚合时间为50分钟时获得样品的拉曼光谱图，拉曼峰强随着聚合电压的提高而提高，图4（b）是当聚合电压为0.7V，聚合时间分别为40min、50min、60min时获得的薄膜的拉曼光谱图，拉曼峰强随聚合时间的增加而增加。 
采用该方法制备的聚吡咯导电薄膜，导电性能良好，无需从基底上剥离，可以方便地用于微电子器件的生产。 

Claims (6)

1.一种无基底支撑的导电聚吡咯薄膜的制备方法，采用三电极系统，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，不锈钢为工作电极，其特征在于包括如下步骤：
（1）将吡咯单体溶于去离子水中配置成浓度为0.1mol/L-0.2mol/L的吡咯单体溶液；
（2）制备过程在水溶液中进行，取吡咯单体溶液按体积比2：1混合于支持电解质溶液中，支持电解质溶液为浓度0.05mol/L的去离子水溶液，在聚合前先向溶液中通入干燥的氮气以排除溶解于溶液中的氧，从而避免聚合时溶解氧被还原而影响聚吡咯薄膜的形成；
（3）反应在室温下进行，溶液的pH值严格控制在7~8之间，采用恒电位模式进行聚合，聚合电位控制在0.6V-0.8V，聚合时间不小于60分钟，开始时聚吡咯薄膜先在不锈钢片工作电极上聚合，当不锈钢片上铺满聚吡咯薄膜后开始以不锈钢片为中心，以液面为支撑，向外铺展生长聚吡咯薄膜。
2.如权利要求1所述的一种无基底支撑的导电聚吡咯薄膜的制备方法，其特征在于：支持电解质选用对甲苯磺酸钠、多聚磷酸钠和高氯酸锂中的一种。
3.如权利要求2所述的一种无基底支撑的导电聚吡咯薄膜的制备方法，其特征在于：支持电解质选用对甲苯磺酸钠。
4.如权利要求1所述的一种无基底支撑的导电聚吡咯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的不锈钢片工作电极使用前先用1~5号金相砂纸逐级打磨至镜面光亮后，放入无水乙醇中超声清洗5分钟去除电极表面的杂质，然后用蒸馏水清洗、擦干备用。
5.如权利要求1所述的一种无基底支撑的导电聚吡咯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的吡咯单体使用前在常压下经二次蒸馏提纯以去除其中的杂质。
6.如权利要求1所述的一种无基底支撑的导电聚吡咯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚合时间为60-100分钟。
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