CN111092215A - 负极活性物质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及负极活性物质。提供可兼顾全固体电池的初次充放电时的库伦效率的提高和该全固体电池中的电阻上升的抑制的负极活性物质。负极活性物质，是用于全固体电池的负极活性物质，其特征在于，含有锂‑硅合金和硅单质，并且在通过使用CuKα射线的XRD测定得到的XRD光谱中，在2θ＝20.2°±0.5°、23.3°±0.5°、40.5°±0.5°和46.0°±0.5°的位置具有峰。

Description

负极活性物质

技术领域

本公开涉及全固体电池用的负极活性物质。

背景技术

含有可与Li形成合金的Si等金属的活性物质(合金系活性物质)与碳系负极活性物质相比，单位体积的理论容量大，因此提出了将这种合金系活性物质用于负极的全固体电池。

专利文献1中公开了在负极活性物质层中并用碳系负极活性物质和Si系负极活性物质的全固体二次电池。在该文献中记载了下述主旨：对该全固体二次电池进行高速率充电时，放电容量的降低被抑制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-225187号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在使用Si系负极活性物质的全固体电池中，难以在提高初次充放电时的库伦效率的同时抑制电阻上升。

本公开鉴于与Si系负极活性物质有关的上述实际情况而完成，本公开的目的在于提供可兼顾全固体电池的初次充放电时的库伦效率的提高和该全固体电池中的电阻上升的抑制的负极活性物质。

用于解决课题的手段

本公开的负极活性物质是用于全固体电池的负极活性物质，其特征在于，含有锂-硅合金和硅单质，并且在通过使用CuKα射线的XRD测定得到的XRD光谱中，在2θ＝20.2°±0.5°、23.3°±0.5°、40.5°±0.5°和46.0°±0.5°的位置具有峰。

本公开中，上述负极活性物质中的、以硅为基准时的锂的元素比可以为0.20～4.0。

本公开的负极活性物质可含有锂-硅合金粒子和硅单质粒子。

本公开中，上述硅单质可具有结晶性。

本公开中，在上述XRD光谱中，在2θ＝28.5°±0.5°、47.0°±0.5°和56.0°±0.5°的位置可进一步具有峰。

发明效果

通过将本公开的负极活性物质用于全固体电池，从而能够兼顾该全固体电池的初次充放电时的库伦效率的提高和该全固体电池中的电阻上升的抑制。

附图说明

图1为实施例1的负极活性物质的XRD光谱。

图2为实施例2的负极活性物质的XRD光谱。

图3为实施例3的负极活性物质的XRD光谱。

图4为实施例4的负极活性物质的XRD光谱。

图5为实施例5的负极活性物质的XRD光谱。

图6为实施例6的负极活性物质的XRD光谱。

图7为实施例7的负极活性物质的XRD光谱。

图8为比较例1的负极活性物质的XRD光谱。

图9为比较例2的负极活性物质的XRD光谱。

图10为比较例3的负极活性物质的XRD光谱。

图11为比较例4的负极活性物质的XRD光谱。

图12为比较例5的负极活性物质的XRD光谱。

具体实施方式

本公开的负极活性物质是用于全固体电池的负极活性物质，其特征在于，含有锂-硅合金和硅单质，并且在通过使用CuKα射线的XRD测定得到的XRD光谱中，在2θ＝20.2°±0.5°、23.3°±0.5°、40.5°±0.5°和46.0°±0.5°的位置具有峰。

本发明人首次发现：在使用Si晶体作为全固体电池的负极活性物质的情况下，在该全固体电池的初次放电时产生不可逆的容量。根据本发明人的认识，认为这来自于具有金刚石型晶体结构的Si晶体的特性，原因在于在充电时与Si形成合金的Li中生成在放电时也不离子化、无助于放电反应的Li。以下有时将这样的Li称为“不可逆的Li”。

在只使用Si作为负极活性物质的情况下，在初次充放电时产生不可逆的Li，产生不可逆容量，结果初次充放电时的库伦效率降低。这种情况下，在充放电中，成为在各负极活性物质粒子中无定形LiSi合金与Si混在一起的状态。

另一方面，在为了提高初次充放电时的库伦效率，只使用难以产生不可逆的Li的结晶性的LiSi合金作为负极活性物质的情况下，电池电阻增加。根据本发明人的研究，认为这起因于与Si的情形相比在结晶性的LiSi合金中Li难以移动。

本发明人研究的结果，首次发现通过将锂-硅合金(LiSi合金)与硅单质并用作为全固体电池的负极活性物质，从而能够减少不可逆的Li，能够兼顾初次充放电时的库伦效率提高和电阻上升的抑制。

本公开的负极活性物质在通过使用CuKα射线的XRD测定得到的XRD光谱中，在2θ＝20.2°、23.3°、40.5°和46.0°的位置具有峰。优选这四个峰均归属于锂-硅合金。即，优选锂-硅合金具有结晶性，更优选锂-硅合金以晶体为主体，进一步优选锂-硅合金为晶体。

作为LiSi合金晶体的代表例，已知Li₁₂Si₇晶体、Li₁₃Si₄晶体、Li₁₅Si₄晶体、Li₂₂Si₅晶体。这些合金晶体的XRD光谱上的峰的2θ如下所述。这些均为使用CuKα作为X射线源测定的XRD光谱。

·Li₁₂Si₇：2θ＝23.1°，23.4°，40.0°，42.0°，42.8°，45.7°，46.4°，50.9°，64.5°

·Li₁₃Si₄：2θ＝20.4°，22.0°，22.7°，23.4°，40.4°，40.7°，41.9°，42.8°，45.1°，48.1°，62.6°

·Li₁₅Si₄：2θ＝20.1°，23.3°，26.1°，31.0°，36.2°，39.1°，40.9°，42.8°，46.2°，55.1°，61.0°，68.7°

·Li₂₂Si₅：2θ＝15.4°，20.4°，23.0°，24.4°，39.0°，40.5，58.8°

上述本公开的2θ值(2θ＝20.2°、23.3°、40.5°和46.0°)的全部或一部分为与上述公知的LiSi合金晶体的2θ值相等的值，或者接近的值。本公开的负极活性物质中的锂-硅合金可以是维持现有的锂-硅合金的晶体结构的锂-硅合金。

应予说明，上述峰的位置可稍微偏离，该偏离容许在上述2θ值±0.5°的范围内。对于本公开的2θ值，记载的“±0.5°”是指2θ值的偏离的容许范围。

对于负极活性物质，XRD测定条件如下所述。

X射线衍射测定装置RINT-2500(Rigaku Corporation制造)

射线源：CuKα

测定范围2θ＝20～70°

测定间隔0.02°

扫描速度10°/分钟

测定电压50kV

测定电流300mA

本公开的负极活性物质用于全固体电池的优点与使用锂-硅合金相关联。在包含电解液的电池中使用锂-硅合金的情况下，锂-硅合金与电解液反应，其结果在该合金表面形成被膜，电池的电阻有可能升高。而在全固体电池中，由于完全不含电解液或者只含有比较少量的电解液，因此锂-硅合金与电解液接触的机会稀少，形成上述被膜的可能性小。

锂-硅合金具有结晶性的优点与本公开的负极活性物质用于全固体电池相关联。

在无定形的锂-硅合金中，Li与Si无序地排列。在这样的无定形状态下，Li容易移动的部分与Li难以移动的部分混在一起。全固体电池通常具备固体电解质层，在负极与固体电解质层的界面处，在固体电解质与无定形的锂-硅合金之间，在Li的移动上产生不均(波动)。这样的机制例如也能够由后述的比较例1的结果(即，在初次充放电时，硅单质与无定形的锂-硅合金混在一起的负极活性物质中显示出较低的初次充放电时库伦效率的结果)类推。

另一方面，在具有结晶性的锂-硅合金中，Li与Si有序地排列。在这样的晶体中，在Li的移动容易性的方面，不均较小。因此，在全固体电池中的负极与固体电解质层的界面处，Li变得容易移动，其结果，与以往相比，初次充放电时库伦效率提高。

具有结晶性的锂-硅合金在经过充放电后也难以成为无定形。其原因在于，放电后Li脱离后，也维持Si之间的结合关系，晶体结构难以变化。再有，上述4个锂-硅合金的晶体结构如下所述。这些晶体结构在Li的脱离后也得以维持。

·Li₁₂Si₇：正交晶系Pnma

·Li₁₃Si₄：正交晶系Pbam

·Li₁₅Si₄：立方晶系I-43d

·Li₂₂Si₅：立方晶系F-43m

就具有结晶性的锂-硅合金的结晶度而言，只要上述2θ值(2θ＝20.2°、23.3°、40.5°和46.0°)涉及的峰存在于XRD光谱，则并无特别限定。

具有结晶性的锂-硅合金的结晶度优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为100％。所谓结晶度为100％的锂-硅合金，是指锂-硅合金晶体(LiSi合金晶体)。锂-硅合金的结晶度根据JISK 0131的“13结晶度”中记载的“(2)绝对法”规定。

具有结晶性的锂-硅合金可使用市售品，也可使用预先合成的产品。

就具有结晶性的锂-硅合金的合成法而言，例如可列举出将金属Li和Si放入坩埚、在非活性气体气氛下加热的方法。应予说明，具有结晶性的锂-硅合金的合成法并不只限定于该方法。

本公开的负极活性物质在含有上述锂-硅合金的同时含有硅单质。

在现有的含有Si的负极活性物质中，在通过初次充电而与Si形成合金的Li中，产生无助于其后的放电反应的不可逆的Li。认为其原因在于，该不可逆的Li与游离的其他的Li相比是能量上稳定的Li。所谓不可逆的Li，更具体地，是指与充放电时在电池内移动的Li相比更牢固地与Si结合的Li。这样的不可逆的Li难以通过充放电反应而从Si脱离，因此成为初次充放电时库伦效率没有提高的主要因素之一。

而在本公开的负极活性物质中，将硅单质和锂-硅合金并用。这种情况下，在初次充电时，Li与硅单质和锂-硅合金这两者反应。即，这两者与Li形成键。因此，相对地与硅单质结合的Li的比例只减少与锂-硅合金结合的Li那部分。与锂-硅合金结合的Li大体上全部有助于放电反应，因此与硅单质结合的不可逆的Li的比例与以往相比减少，其结果能够提高初次充放电时的库伦效率。

本公开的负极活性物质中所含的硅单质可具有结晶性，也可以是无定形。优选硅单质具有结晶性，更优选硅单质是以晶体为主体的硅单质，进一步优选硅单质为晶体。使用具有结晶性的硅单质的全固体电池与使用无定形的硅单质的全固体电池相比，该全固体电池的初次充放电时库伦效率高。

硅单质的结晶度优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为100％。结晶度为100％的硅单质是指硅单质晶体。硅单质的结晶度根据JISK 0131的“13结晶度”中记载的“(2)绝对法”规定。

就LiSi合金晶体而言，通过采用XRD测定而出现LiSi合金晶体的峰，能够确认其存在。

就无定形的硅单质而言，通过采用拉曼分光测定而出现以480cm^-1为峰顶的宽的峰，能够确认其存在。

因此，通过对负极活性物质进行这些测定，能够判断负极活性物质是否含有LiSi合金晶体以及是否含有无定形的硅单质。

本公开中，在通过使用CuKα射线的XRD测定得到的XRD光谱中，可在2θ＝28.5°、47.0°和56.0°的位置具有峰。这些2θ值(2θ＝28.5°、47.0°和56.0°)为具有金刚石结构的Si晶体的2θ值。应予说明，上述峰的位置可稍微偏离，该偏离容许在上述2θ值±0.5°的范围内。

负极活性物质中的、以硅(Si)为基准时的锂(Li)的元素比优选为0.20～4.0，更优选为0.30～3.9，进一步优选为0.40～3.8。其中，“以硅(Si)为基准时”是指将负极活性物质中的硅(Si)的元素比设为1.0时。

在Li的上述元素比不到0.20的情况下，负极活性物质中的Li元素过少，因此包含该负极活性物质的全固体电池的初次充放电时库伦效率有可能降低。另一方面，在Li的上述元素比超过4.0的情况下，相对地负极活性物质中的Si元素过少，因此包含该负极活性物质的全固体电池的内部电阻有可能高。

将锂-硅合金和硅单质的摩尔量的合计设为100mol％时，就它们的摩尔比而言，优选为(锂-硅合金)：(硅单质)＝0.5mol％：99.5mol％～80mol％：20mol％，更优选为(锂-硅合金)：(硅单质)＝0.7mol％：99.3mol％～75mol％：25mol％，进一步优选为(锂-硅合金)：(硅单质)＝1.0mol％：99mol％～70mol％：30mol％。在负极活性物质中，通过锂-硅合金与硅单质的摩尔比在上述范围内，能够兼顾包含该负极活性物质的全固体电池中的初次充放电时的库伦效率的进一步提高和该全固体电池中的进一步的电阻上升的抑制。

本公开的负极活性物质可含有锂-硅合金粒子和硅单质粒子。即，在负极活性物质中，上述的锂-硅合金和硅单质均可作为粒子存在。这样的情况下，在负极活性物质中，锂-硅合金和硅单质作为彼此不同的粒子存在，并且锂-硅合金粒子与硅单质粒子物理接触的可能性较高，因此在这两种粒子间可发生锂离子的移动，能够相互弥补彼此的短处。其结果，在包含该负极活性物质的全固体电池中，能够均衡地兼顾初次充放电时库伦效率提高和电阻上升的抑制。

通过使用上述负极活性物质，可制造全固体电池。作为全固体电池的构成，例如可列举出具备正极、包含上述负极活性物质的负极、和在该正极与负极之间存在的固体电解质层的构成。

正极至少包含正极活性物质，根据需要可进一步包含固体电解质、导电材料和粘结剂等。

对正极中所使用的正极活性物质并无特别限制，例如能够使用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等。该正极活性物质可预先用LiNbO₃被覆。

对正极中所使用的固体电解质并无特别限制，例如可列举出Li₂S-LiBr-LiI-P₂S₅等硫化物系固体电解质等。

对正极中所使用的导电材料并无特别限制，例如可列举出碳材料、金属粒子。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料、VGCF等碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。作为金属粒子，可列举出Ni、Cu、Fe、SUS等。

对正极中所使用的粘结剂并无特别限制，例如可列举出丁二烯橡胶、氢化丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氢化腈基丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶等橡胶系粘结剂；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯、氟橡胶等氟化物系粘结剂；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系的热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂；聚酰胺等酰胺系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系树脂等。

负极至少包含上述的负极活性物质，根据需要可包含固体电解质和粘结剂等。负极中所使用的固体电解质和粘结剂与正极中所使用的这些材料相同。

固体电解质层存在于正极与负极之间。经由固体电解质层，在正极活性物质与负极活性物质之间发生离子传导。

作为固体电解质层，例如可列举出包含Li₂S-LiBr-LiI-P₂S₅等硫化物系固体电解质的层。

全固体电池能够通过在固体电解质层的一面形成正极，在该固体电解质层的另一面形成负极而制造。

包含本公开的负极活性物质的全固体电池的初次充放电时库伦效率的测定方法如下所述。

对于包含本公开的负极活性物质并且未通电的全固体电池，用0.245mA进行恒电流恒电压充电(CC/CV充电)直至4.35V(初次充电)。接下来，用0.245mA进行恒电流恒电压放电(CC/CV放电)直至3.0V(初次放电)。

初次充放电时库伦效率A根据下述式(I)求出。

式(I)

A＝(C₁/C₂)×100

(上述式(I)中，A表示初次充放电时库伦效率(％)，C₁表示初次放电容量(mAh)，C₂表示初次充电容量(mAh)。)

实施例

1.负极活性物质的制造

[实施例1]

(1)LiSi合金的制备

将金属Li(本城金属会社制造)0.44g和Si(高纯度化学会社制造、结晶度：100％)1.04g放入坩埚，在Ar气氛下800℃下烧成，从而制备Li₁₂Si₇。

(2)负极活性物质的制造

采用玛瑙乳钵将Li₁₂Si₇ 0.67g和Si(高纯度化学会社制造、结晶度：100％)0.33g混合，从而制造实施例1的负极活性物质。

[实施例2～实施例7]

除了在实施例1中，使原料的混合量如下述表1所述以外，与实施例1同样地制造实施例2～实施例7的负极活性物质。

[比较例1]

将Si(高纯度化学会社制造、结晶度：100％)1.0g作为比较例1的负极活性物质。

[比较例2～比较例5]

除了在实施例1的LiSi合金的制备中，使原料的混合量如下述表1所述以外，与实施例1同样地制备LiSi合金。将得到的LiSi合金1.0g作为比较例2～比较例5的负极活性物质。

2.XRD测定

对于实施例1～实施例7和比较例1～比较例5的负极活性物质，基于下述条件，实施了X射线衍射(XRD)测定。

X射线衍射测定装置RINT-2500(Rigaku Corporation制造)

射线源：CuKα

测定范围2θ＝20～70°

测定间隔0.02°

扫描速度10°/分钟

测定电压50kV

测定电流300mA

图1～图12为实施例1～实施例7和比较例1～比较例5的各负极活性物质的XRD光谱。

下述表1示出实施例1～实施例7和比较例1～比较例5的原料的混合量。应予说明，下述表1中，“LiSi合金(mol％)：Si(mol％)”表示基于下述分子量的、各实验结果中的原料的摩尔比。

·Li₁₂Si₇：279.89(g/mol)

·Li₁₃Si₄：202.58(g/mol)

·Li₁₅Si₄：216.46(g/mol)

·Li₂₂Si₅：293.13(g/mol)

·Si：28.1(g/mol)

下述表2列举出了实施例1～实施例7和比较例1～比较例5的负极活性物质的2θ值。

【表1】

【表2】

3.全固体电池的制造

(1)固体电解质的合成

将下述材料用玛瑙乳钵混合了5分钟。

·Li₂S(フルウチ化学会社制造)：0.550g

·P₂S₅(アルドリッチ公司制造)：0.887g

·LiI(日宝化学会社制造)：0.285g

·LiBr(高纯度化学会社制造)：0.277g

在得到的混合物中进一步加入正庚烷(脱水级、关东化学会社制造)4g，使用行星型球磨机，进行40小时机械研磨，从而合成了固体电解质(Li₂S-LiBr-LiI-P₂S₅)。

(2)负极合材的制备

将采用超声波均化器(SMT会社制造、UH-50)将下述负极合材用材料混合而成的产物作为负极合材。

·实施例1中合成的Li₁₂Si₇：0.67g

·Si(高纯度化学会社制造)：0.33g

·导电材料(VGCF、昭和电工会社制造)：0.04g

·固体电解质(Li₂S-LiBr-LiI-P₂S₅)：0.776g

·溶剂(正庚烷、脱水级、关东化学会社制造)：1.7g

(3)正极合材的制备

将采用超声波均化器(SMT会社制造、UH-50)将下述正极合材用材料混合而成的产物作为正极合材。

·正极活性物质：1.5g

·导电材料(VGCF、昭和电工会社制造)：0.023g

·固体电解质(Li₂S-LiBr-LiI-P₂S₅)：0.239g

·丁酸丁酯(キシダ化学会社制造)：0.8g

再有，作为上述正极活性物质，使用LiNi_1/3Cо_1/3Mn_1/3O₂(日亚化学工业会社制造)。对该正极活性物质采用LiNbO₃预先实施了表面处理。

(4)全固体电池的制造

在陶瓷制的模具(截面积：1cm²)中加入上述固体电解质(Li₂S-LiBr-LiI-P₂S₅)0.065g，用1吨/cm²进行压制，从而形成了固体电解质层。对于固体电解质层的单面，加入上述正极合材0.018g，用1吨/cm²进行压制，从而形成了正极。对于固体电解质层，在正极的相反侧加入上述负极合材0.0054g，用4吨/cm²进行压制，从而形成了负极。另外，在正极侧配置正极集电体(铝箔)，在负极侧配置负极集电体(铜箔)，从而制造实施例1的全固体电池。

实施例2～实施例7的全固体电池的制造方法如下所述。

除了在上述“(2)负极合材的制备”中，代替“实施例1中合成的Li₁₂Si₇”而使用了上述实施例2～实施例7的负极活性物质中所使用的LiSi合金，以及使LiSi合金和Si的使用量如上述表1的“(2)负极活性物质的制造”中记载那样以外，与上述实施例1的全固体电池同样地制造实施例2～实施例7的全固体电池。

比较例1的全固体电池的制造方法如下所述。

除了在上述“(2)负极合材的制备”中，没有使用“实施例1中合成的Li₁₂Si₇”，并且将Si的使用量从0.33g变为1.0g以外，与上述实施例1的全固体电池同样地制造比较例1的全固体电池。

比较例2～比较例5的全固体电池的制造方法如下所述。

除了在上述“(2)负极合材的制备”中，均没有使用“实施例1中合成的Li₁₂Si₇”和Si，代替地使用了上述比较例2～比较例5的负极活性物质(LiSi合金)1.0g以外，与上述实施例1的全固体电池同样地制造比较例2～比较例5的全固体电池。

4.全固体电池的评价

将实施例1～实施例7以及比较例1～比较例5的全固体电池供于以下的测定。

(1)初次充放电时库伦效率的测定

对于全固体电池，用0.245mA进行恒电流恒电压充电(CC/CV充电)直至4.35V(初次充电)。接下来，用0.245mA进行恒电流恒电压放电(CC/CV放电)直至3.0V(初次放电)。

根据下述式(I)求出了初次充放电时库伦效率A。

式(I)

A＝(C₁/C₂)×100

(上述式(I)中，A表示初次充放电时库伦效率(％)，C₁表示初次放电容量(mAh)，C₂表示初次充电容量(mAh)。)

(2)内部电阻测定

对于全固体电池，用0.245mA进行了充电直至3.7V的电压。然后，在高电流条件(7.35mA)下放电5秒，由电压的变化测定电池的内部电阻(Ω)。

5.结果与考察

下述表3是对于实施例1～实施例7和比较例1～比较例5的全固体电池将初次充放电时库伦效率和比内部电阻的值与对应的负极活性物质的组成的信息汇总比较的表。下述表3的“组成”栏内，“原料”这一项中示出用于负极合材的制备的负极活性物质原料，“Si基准”这一项中示出以Si为基准时的负极活性物质全体的组成式。另外，下述表3的“Si单质”的符号的含义如下所述。

+：使用了Si单质作为负极活性物质的原料。

-：没有使用Si单质作为负极活性物质的原料。

下述表3的“比内部电阻”为将比较例1的全固体电池的内部电阻设为1.00时的、各全固体电池的内部电阻之比。

【表3】

以下对与成为基准的比较例1的对比结果进行研究。

首先，比较例2～比较例5的全固体电池均没有使用Si单质作为负极活性物质的原料。这种情况下，初次充放电时库伦效率为84～94％，比比较例1的初次充放电时库伦效率高。

但是，比较例2～比较例5的全固体电池的比内部电阻为1.23～1.31。该结果表示：比较例2～比较例5的全固体电池的内部电阻比比较例1的全固体电池的内部电阻高20％以上。认为这是因为：在比较例2～比较例5中，只使用了结晶性的LiSi合金作为负极活性物质，因此Li在该负极活性物质内移动时的电阻高。

而实施例1～实施例7的全固体电池均包含LiSi合金和Si单质作为负极活性物质。另外，由上述表2可知，实施例1～实施例7的负极活性物质在通过使用CuKα射线的XRD测定得到的XRD光谱中，在2θ＝20.2°±0.5°、23.3°±0.5°、40.5°±0.5°和46.0°±0.5°的位置具有峰。这种情况下，初次充放电时库伦效率为78～94％，比比较例1的初次充放电时库伦效率高。另外，实施例1～实施例7的全固体电池的比内部电阻为1.01～1.11。该结果表示实施例1～实施例7的全固体电池的内部电阻与比较例1的全固体电池的内部电阻相比，上升率为10％以下。认为这是因为，在实施例1～实施例7中，将Si单质和结晶性的LiSi合金并用作为负极活性物质，因此在抑制Li在该负极活性物质内移动时的电阻的上升的同时能够提高初次充放电时的库伦效率。

由以上的结果证明了：本公开的全固体电池用的负极活性物质通过包含Si单质和结晶性的LiSi合金，可兼顾包含该负极活性物质的全固体电池的初次充放电时的库伦效率的提高和该全固体电池中的电阻上升的抑制。

Claims (5)

1.负极活性物质，是用于全固体电池的负极活性物质，其特征在于，含有锂-硅合金和硅单质，并且在通过使用CuKα射线的XRD测定得到的XRD光谱中，在2θ＝20.2°±0.5°、23.3°±0.5°、40.5°±0.5°和46.0°±0.5°的位置具有峰。

2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述负极活性物质中的、以硅为基准时的锂的元素比为0.20～4.0。

3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其含有锂-硅合金粒子和硅单质粒子。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的负极活性物质，其中，所述硅单质具有结晶性。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的负极活性物质，其中，在所述XRD光谱中，在2θ＝28.5°±0.5°、47.0°±0.5°和56.0°±0.5°的位置还具有峰。

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