CN110915038A

CN110915038A - 负极活性物质材料、负极及电池

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Publication number: CN110915038A
Application number: CN201880047618.XA
Authority: CN
Inventors: 山本祐义; 永田辰夫; 森口晃治
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2018-07-17
Publication date: 2020-03-24
Anticipated expiration: 2038-07-17
Also published as: EP3657580A1; KR102262380B1; RU2020107103A3; CN110915038B; JPWO2019017349A1; US11387449B2; KR20200030570A; US20200152980A1; RU2020107103A; JP6515363B1; EP3657580A4; WO2019017349A1

Abstract

提供一种单位体积的容量及容量维持率优异的负极活性物质材料。本实施方式的负极活性物质材料包含合金颗粒。合金颗粒含有合金成分和氧。合金成分含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，余量为Cu和杂质。合金颗粒含有0.50～3.00质量％的氧。合金颗粒含有如下相：选自由Si含量为0～5.0at％的D0₃相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种或2种、选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种或2种、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)。合金颗粒在X射线衍射图谱中具有在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内具有最大衍射积分强度的峰。上述峰的半值宽度为0.15～2.5度。

Description

负极活性物质材料、负极及电池

技术领域

本发明涉及负极活性物质材料、负极及电池。

背景技术

近年来，家庭用摄像机、笔记本电脑以及智能手机等小型电子设备的普及推进，要求电池的高容量化和长寿命化。

另外，由于混合动力汽车、插电式混合动力车、以及电动汽车的普及，还要求电池的小型化。

现在，在锂离子电池中利用了石墨系的负极活性物质材料。然而，石墨系的负极活性物质材料在长寿命化和小型化上存在界限。

因此，比石墨系负极活性物质材料更高容量的合金系负极活性物质材料受到关注。作为合金系负极活性物质材料，已知有硅(Si)系负极活性物质材料、锡(Sn)系负极活性物质材料。为了实现更小型且长寿命的锂离子电池的实用化，对合金系负极活性物质材料进行了各种各样的研究。

然而，合金系负极活性物质材料在充放电时会反复进行大幅的膨胀和收缩。因此，合金系负极活性物质材料的容量容易劣化。例如，石墨伴随充电的体积膨胀率为12％左右。与此相对，Si单质或Sn单质伴随充电的体积膨胀率为400％左右。因此，Si单质或Sn单质的负极板在反复充放电时会发生显著的膨胀收缩。在这种情况下，涂布于负极板的集电体的负极合剂产生裂纹。其结果，负极板的容量急剧地降低。这主要是由于体积膨胀收缩导致一部分的负极活性物质材料剥离而使负极板失去电子传导性。

国际公开第2013/141230号(专利文献1)中记载的多孔质硅颗粒具有多个硅微粒接合而成的连续空隙。专利文献1记载了：可以通过该空隙来抑制硅颗粒的膨胀收缩变化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/141230号

非专利文献

非专利文献1：Liu et al.，Journal of Electronic Materials，2001，30卷，第9号，p.1093-1103

非专利文献2：P.Villars，Pearson’s Handbook Desk EditionCrystallographic Data for Intermetallic Phases Vol.2，1997/4，p.1593-1594

非专利文献3：Mois I.Aroyo，International Tables for Crystallography，6thEdition，Volume-A，Space-Group Symmetry，2016

发明内容

发明要解决的问题

但是，即使采用上述技术，有时也无法充分获得合金系负极活性物质材料的单位体积的容量及容量维持率。

本发明的目的在于提供一种单位体积的容量及容量维持率优异的负极活性物质材料、使用该负极活性物质材料的负极及电池。

用于解决问题的方案

本实施方式的负极活性物质材料包含合金颗粒。合金颗粒含有合金成分和氧。合金成分为：以除了氧以外的原子组成百分率计，含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，余量为Cu和杂质。合金颗粒含有0.50～3.00质量％的氧。合金颗粒含有如下相：选自由Si含量为0～5.0at％的具有Strukturbericht命名的D0₃结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种或2种；选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种或2种；以及SiOx相(x＝0.50～1.70)。合金颗粒在X射线衍射图谱中具有在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内具有最大衍射积分强度的峰。上述峰的半值宽度为0.15～2.50度。

本实施方式的负极具备上述负极活性物质材料。本实施方式的电池具备该负极。

发明的效果

本实施方式的负极活性物质材料的单位体积的容量及容量维持率优异。

附图说明

图1为由热力学计算得到的Cu-Sn二元系计算相图。

图2为示出表述为Strukturbericht中的D0₃结构的晶格的图。

图3为示出实施例中试验编号9A的负极活性物质材料的充放电后的X射线衍射图谱及最强衍射线峰变化的图。

图4为实施例中试验编号1的负极活性物质材料的透射型电子显微镜观察得到的明场图像。

图5为δ相的电子衍射图形。

图6为δ相的电子衍射图形的示意图。

图7为SiOx相的电子衍射图形。

图8为与图4不同的其它观察点上的实施例中试验编号1的负极活性物质材料的透射型电子显微镜观察得到的明场图像。

图9为ε相的电子衍射图形。

图10为ε相的电子衍射图形的示意图。

图11为与图4及图8不同的其它观察点上的实施例中试验编号1的负极活性物质材料的透射型电子显微镜观察得到的明场图像。

图12为η’相的电子衍射图形。

图13为η’相的电子衍射图形的示意图。

图14为与图4、图8及图11不同的其它观察点上的实施例中试验编号1的负极活性物质材料的透射型电子显微镜观察得到的明场图像。

图15为D0₃相的电子衍射图形。

图16为D0₃相的电子衍射图形的示意图。

图17为图4的明场图像的二值图像。

图18为优选的本实施方式的合金的制造装置的示意图。

图19为图18的虚线区域的放大图。

图20为用于说明图18中的中间包和刮板构件的位置关系的示意图。

图21为实施例中试验编号9A的负极活性物质材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明人等对负极活性物质材料的单位体积的容量及容量维持率进行了调查和研究。其结果，本发明人等得到了以下见解。

负极活性物质材料含有含合金成分(Cu、Sn和Si)的合金颗粒时，负极活性物质材料的单位体积的容量提升。作为Cu-Sn系合金的相出现的伊普西隆相(ε相)和伊塔撇相(η’相)的由储存锂离子带来的可逆性电容量大。因此，合金颗粒含有ε相和η’相时，负极活性物质材料的单位容量进一步升高。但是，ε相和η’相由于其电容量大，因此伴随锂离子的吸收和释放(充放电)产生的膨胀收缩的程度大。因此，合金颗粒以单相方式含有ε相和η’相时，负极活性物质材料的容量维持率下降。

本发明人等发现，在合金颗粒中，选自由ε相和η’相组成的组中的1种或2种，与作为Cu-Sn系合金的其它相出现的选自由具有D0₃结构的相和德尔塔相(δ相)组成的组中的1种或2种形成复合组织时，负极活性物质材料的容量维持率提升。其原因尚未确定，推测是由于具有D0₃结构的相和/或δ相与ε相和/或η’相形成复合组织时，抑制了ε相和η’相的膨胀收缩。因此，D0₃相和/或δ相与ε相和/或η’相在合金颗粒中形成复合组织时，负极活性物质材料的单位体积的容量和容量维持率两者均能提高。

合金颗粒在X射线衍射图谱中具有在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内具有最大衍射积分强度的峰(以下称为最强衍射线峰)时，合金颗粒含有选自由具有D0₃结构的相和δ相组成的组中的1种或2种、以及选自由ε相和η’相组成的组中的1种或2种。另外，上述峰的半值宽度为0.15～2.50度时，合金颗粒中的具有D0₃结构的相、δ相、ε相和η’相的微晶直径的尺寸合适。在这种情况下，锂离子的储存位点合适地存在，且锂离子在微晶的边界区域难以稳定化。其结果，容易获得优异的放电容量及容量维持率。

本发明人等还发现，通过机械合金化处理合金颗粒，SiOx相作为合金颗粒的新的构成相而生成。SiOx相的由储存锂离子带来的可逆性电容量大。因此，合金颗粒含有SiOx相时，负极活性物质材料的单位体积的容量进一步升高。进而，推测SiOx相通过与具有D0₃结构的相和/或δ相以及ε相和/或η’相一起形成复合组织，可抑制SiOx相的膨胀收缩。其结果，负极活性物质材料的容量维持率提升。

基于以上见解完成的本实施方式的负极活性物质材料包含合金颗粒。合金颗粒含有合金成分和氧。合金成分为：以除了氧以外的原子组成百分率计，含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，余量为Cu和杂质。合金颗粒含有0.50～3.00质量％的氧。合金颗粒含有选自由Si含量为0～5.0at％的具有Strukturbericht命名的D0₃结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种或2种、选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种或2种、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)。合金颗粒在X射线衍射图谱中具有在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内具有最大衍射积分强度的峰。上述峰的半值宽度为0.15～2.50度。

优选上述SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均粒径以圆当量直径计为3.0～90.0nm。

SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均粒径以圆当量直径计为3.0～90.0nm时，负极活性物质材料的容量维持率进一步升高。

上述合金成分进一步含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B和C组成的组中的1种或2种以上来代替一部分Cu。

上述合金成分可以进一步含有选自由Ti：2.00at％以下、V：2.00at％以下、Cr：2.00at％以下、Mn：2.00at％以下、Fe：2.00at％以下、Co：2.00at％以下、Ni：3.00at％以下、Zn：3.00at％以下、Al：3.00at％以下、B：2.00at％以下和C：2.00at％以下组成的组中的1种或2种以上来代替一部分Cu。

本实施方式的负极具备上述负极活性物质材料。本实施方式的电池具备上述负极。

本实施方式的负极活性物质材料优选为非水电解质二次电池用的负极活性物质材料。以下详述本实施方式的负极活性物质材料。

[负极活性物质材料]

本实施方式的负极活性物质材料包含合金颗粒。优选合金颗粒为负极活性物质材料的主成分。在此，主成分是指，负极活性物质材料中的合金颗粒超过40质量％。负极活性物质材料还可以含有合金颗粒以外的物质。例如，负极活性物质材料在含有合金颗粒的同时，还可以含有作为活性物质的石墨。负极活性物质材料中的合金颗粒进一步优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。

[合金颗粒]

合金颗粒含有合金成分和氧。在不损害本发明主旨的范围内，合金颗粒还可以含有合金成分以及氧以外的杂质。但是，杂质优选为尽量少。

[合金成分]

合金成分含有以下元素，余量为Cu和杂质。关于合金成分，“at％”是指除了氧以外的原子组成百分率。

Sn：13.0～40.0at％

锡(Sn)可提高负极活性物质材料的单位体积的容量。Sn含量小于13.0at％时，合金颗粒中的ε相和η’相的生成均被抑制。在这种情况下，负极活性物质材料的单位体积的容量下降。另一方面，Sn含量超过40.0at％的情况下，合金颗粒中的D0₃相和δ相的生成均被抑制。在这种情况下，负极活性物质材料的容量维持率下降。因此，Sn含量为13.0～40.0at％。Sn含量的优选的下限为13.5at％，进一步优选为15.5at％。Sn含量的优选的上限为35.0at％，进一步优选为30.0at％。

Si：6.0～40.0at％

硅(Si)可提高负极活性物质材料的单位体积的容量。Si含量小于6.0at％时，合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的生成被抑制。在这种情况下，负极活性物质材料的单位体积的容量下降。另一方面，Si含量超过40.0at％的情况下，合金颗粒中的D0₃相和δ相、或ε相和η’相的生成被抑制。在这种情况下，负极活性物质材料的容量维持率或初次放电容量下降。因此，Si含量为6.0～40.0at％。Si含量的优选的下限为7.0at％。Si含量的优选的上限为30.0at％，进一步优选为25.0at％。

合金颗粒在含有上述合金成分(Sn、Si和Cu)的基础上，还含有氧。

[氧]

合金颗粒含有0.50～3.00质量％的氧。氧含量小于0.50质量％时，合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的生成被抑制。在这种情况下，负极活性物质材料的单位体积的容量下降。另一方面，氧含量超过3.00质量％的情况下，合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)生成过多。在这种情况下，负极活性物质材料的容量维持率下降。因此，氧含量为0.50～3.00质量％。氧含量的优选的下限为0.60质量％，进一步优选为0.70质量％。氧含量的优选的上限为2.50质量％，进一步优选为2.00质量％。

[氧含量的测定方法]

合金颗粒中的氧含量用非活性气体熔融红外吸收法测定。测定中使用LECO公司制TC-600型氧氮分析装置。具体而言，在脉冲加热炉中以足够高的温度在氦气中加热石墨坩埚以预先除去气体成分，将填充密封有测定用合金颗粒的镍制胶囊投入其中，使其熔融。合金颗粒中的氧成分与坩埚的石墨材料反应，产生一氧化碳气体和二氧化碳气体。用红外吸收法定量分析氦气载气中的这些成分(产生的一氧化碳和二氧化碳)。标准化试样采用日本铁钢认证标准物质(JSS383-1，JSS389-1)。不特别进行试样的前处理。测定进行3次，将得到的各氧含量的算术平均值作为合金颗粒中的氧含量。

[构成相]

合金颗粒含有选自由Si含量为0～5.0at％的具有Strukturbericht命名的D0₃结构的相(以下称为D0₃相)和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种或2种、选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种或2种、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)。在不损害本发明主旨的范围内，合金颗粒还可以含有D0₃相、δ相、ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)以外的相。但是，D0₃相、δ相、ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)以外的相优选为尽量少。

关于D0₃相、δ相、ε相和η’相，在非专利文献1所示的Cu-Sn二元系计算相图中有记载。采用与该非专利文献1相同的热力学数据库(数据库名称：SGTE11)，通过热力学计算软件(软件名：FactSage)得到的Cu-Sn二元系计算相图如图1所示。图1中，β所示区域为bcc结构的高温稳定相。虽然D0₃相为非平衡相，但由该区域β进行了骤冷的情况下，能够以室温下为亚稳相的形式获得；或者以后述的特定条件进行了机械合金化处理的情况下，即使不进行骤冷也能够以室温下为亚稳相的形式获得。虽然δ相为高温稳定相，但通过与D0₃相同样地进行骤冷或机械合金化处理，也能够以常温下为亚稳相的形式获得。ε相和η’相为常温下稳定的平衡相。D0₃相、δ相、ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)具有可逆性地吸收和释放锂离子的性质。因此，这些相可作为负极活性物质发挥作用。以下对D0₃相、δ相、ε相、η’相进行说明。

[D0₃相]

D0₃相吸收和释放锂离子。D0₃相在吸收锂离子时晶体结构发生改变，成为与D0₃相不同的晶体结构的相(吸收相)。吸收相在释放锂离子时，晶体结构再次发生改变，变回D0₃相。即，在合金颗粒含有D0₃相的情况下，合金颗粒在吸收锂离子前含有D0₃相，在吸收锂离子后含有吸收相。合金颗粒反复进行锂离子的吸收和释放的情况下，D0₃相反复进行晶体结构的变化。这种晶体结构的变化会缓和充放电时因合金颗粒的膨胀和收缩而产生的应变。其结果，能够抑制由于应变的积累导致合金颗粒从负极的集电体剥离。因此，合金颗粒含有D0₃相时，负极活性物质材料的容量维持率提升。

D0₃相为非平衡相的1种。D0₃结构为图2所示的有序结构，为立方晶。图2中的白色圆圈的原子位点Sn1处主要配置Sn。黑色圆圈的原子位点Cu1和Cu2处主要配置Cu。这样的晶体结构在空间群的分类上属于非专利文献3的No.225(Fm-3m)。属于该空间群编号的D0₃结构的晶格常数和原子座标的一个例子如表1所示。不过，表1所示位点Sn1、Cu1和Cu2上配置的元素可根据合金成分进行置换。具体而言，当合金成分为Cu-Sn-Si三元系的情况下，各位点可进行Si置换。另外，表1所记的晶格常数a的数值可以根据合金成分而变化。进而，表1所示各位点的原子座标、占有率的数值也可以根据合金成分而变化。

[表1]

表1

吸收相的晶体结构的详情不明。但是，可以认为如下。图3为示出实施例中试验编号9A中的负极活性物质材料的充放电后的X射线衍射图谱以及具有最大衍射积分强度的峰(以下称为最强衍射线峰)的变化的图。在图3的第1次和第10次的充电状态及放电状态的X射线衍射图谱中，低角度侧的大的峰为源自于试样支架的玻璃的峰。参照图3的试验编号9A的负极活性物质材料的X射线衍射图谱，吸收锂离子前的负极活性物质材料的最强衍射线峰(D0₃相的情况下hkl：220，δ相的情况下hkl：660，ε相的情况下hkl：211，η’相的情况下hkl：204，132，31-4，42-2，510)出现于42.0～44.0度。在此，上述hkl指的是米勒指数(hkl)。另一方面，充电后(吸收锂离子后)，最强衍射线峰变得平缓(峰的宽度宽)(参照图3的第1次和第10次充电状态)。放电后(释放锂离子后)，最强衍射线峰再次变得尖锐(峰的宽度窄)(参照图3的第1次和第10次放电状态)。由上述的可逆性行为可知，伴随着充放电，包括吸收相在内的构成相整体的晶体结构发生可逆性改变。另外，可认为伴随该晶体结构变化的体积变化小。需要说明的是，本说明书的米勒指数(hkl)中，带有负号的数字表示其为负方向的成分。例如，如果是“31-4”，则4表示负方向的成分。原本应在数字上方标记“-”，本说明书中简要地在数字前方加上负号。

[δ相]

δ相在Cu-Sn二元系合金中具有Cu₄₁Sn₁₁的化学组成，吸收和释放锂离子。δ相的伴随锂离子吸收和释放时的晶体结构变化的体积变化小。因此，合金颗粒含有δ相时，能够抑制充放电时的合金颗粒的膨胀和释放。因此，合金颗粒含有δ相时，负极活性物质材料的容量维持率提升。

δ相的晶体结构为立方晶，相当于非专利文献2第1594页所示的Cu₄₁Sn₁₁的晶体结构模型，在空间群的分类上，属于非专利文献3的No.216(F-43m)。属于该空间群编号的δ相的晶体结构的晶格常数和原子座标的一个例子如表2所示。当其为非专利文献2第1594页所示的Cu₄₁Sn₁₁的Cu-Sn二元系的δ相的情况下，Cu1～Cu13的各位点处配置Cu，Sn1～Sn3的各位点处配置Sn。不过，表2所示位点上配置的元素可根据合金成分进行置换。具体而言，合金成分为Cu-Sn-Si三元系的情况下，各位点可进行Si置换。表2所示的晶格常数a的数值可以根据合金成分而变化。表2所示的各位点的原子座标、占有率的数值也可以根据合金成分而变化。

[表2]

表2

[ε相]

ε相在Cu-Sn二元系合金中具有Cu₃Sn的化学组成，吸收和释放锂离子。ε相与D0₃相和δ相相比，由储存锂离子带来的可逆性电容量大。因此，合金颗粒含有ε相时，负极活性物质材料的单位体积的容量进一步升高。

ε相的晶体结构为斜方晶，是在非专利文献2第1593页所示的两种Cu₃Sn中，在空间群的分类上属于非专利文献3的No.59 Choice2(Pmmn)的晶体结构。属于该空间群编号的ε相的晶体结构的晶格常数和原子座标的一个例子如表3所示。当其为如非专利文献2第1593页所示的Cu-Sn二元系的ε相(非专利文献3的No.59 Choice2)的情况下，Sn1的位点处主要配置Sn，Cu1以及Cu2的各位点处主要配置Cu。不过，表3所示位点上配置的元素可根据合金成分进行置换。具体而言，合金成分为Cu-Sn-Si三元系的情况下，各位点可进行Si置换。另外，表3所记的晶格常数a、b及c的数值可以根据合金成分而变化。进而，表3所示各位点的原子座标、占有率的数值也可以根据合金成分而变化。

[表3]

表3

[η’相]

η’相在Cu-Sn二元系合金中具有Cu₆Sn₅的化学组成，吸收和释放锂离子。η’相与D0₃相和δ相相比，由储存锂离子带来的可逆性电容量大。因此，合金颗粒含有η’相时，负极活性物质材料的单位体积的容量进一步升高。

η’相的晶体结构为单斜晶，是在非专利文献2第1593-1594页所示的两种Cu₆Sn₅中，在空间群的分类上属于非专利文献3的No.15(C2/c)的晶体结构。属于该空间群编号的η’相的晶体结构的晶格常数和原子座标的一个例子如表4所示。当其为非专利文献2第1593-1594页所示的Cu-Sn二元系的η’相(非专利文献3的No.15)的情况下，Sn1的位点处主要配置Sn，其它的各位点处主要配置Cu。不过，表4所示位点上配置的元素可根据合金成分进行置换。具体而言，合金成分为Cu-Sn-Si三元系的情况下，Sn1、Cu1和Cu2可进行Si置换。另外，表4所记的晶格常数a、b、c及β的数值可以根据合金成分而变化。进而，表4所示各位点的原子座标、占有率的数值也可以根据合金成分而变化。

[表4]

表4

[SiOx相(x＝0.50～1.70)]

SiOx相(x＝0.50～1.70)是由后述的机械合金化(以下也称为MA)而生成的非晶相，吸收和释放锂离子。SiOx相(x＝0.50～1.70)与D0₃相和δ相相比，由储存锂离子带来的可逆性电容量大。因此，合金颗粒含有SiOx相(x＝0.50～1.70)的情况下，负极活性物质材料的单位体积的容量进一步升高。

非晶相是指，在原子排列中短程有序(短程序：Short range order)而长程无序(长程序：Long range order)的相。短程序是指短程的原子间的有序度。具体而言，短程序是指，最近的原子的数目(最近邻原子数目)、原子间的键长以及原子间的键角的值存在规律性。

即，非晶相是指，存在短程序的原子排列(构成单位)不规律地连在一起的相。非晶相在X射线衍射图谱中不会出现源自周期性排列结构的尖锐的峰。非晶相的X射线衍射图谱示出的是宽度大、峰连续的晕纹图形(Halo Pattern)。

SiOx相的x为0.50～1.70。x小于0.50时，意味着合金颗粒中生成了粗大的Si相。Si相是具有短程序和长程序这两者的晶质。生成了晶质的Si相的情况下，在充放电时，负极活性物质材料的膨胀和收缩的程度变大，容量维持率下降。另一方面，x超过1.70时，意味着合金颗粒中生成了SiO₂相。在这种情况下，初次充电时，SiO₂和锂发生反应生成硅酸锂(Li-Si-O系化合物)。硅酸锂的电容量小。因此，负极活性物质材料的单位体积的容量(尤其是初次效率)下降。x的优选的下限为0.60。x的优选的上限为1.60。可通过后述的EDS分析对SiOx相(x＝0.50～1.70)的化学组成进行分析，由Si和O这两个元素的分析值的比率算出x。

[构成相的鉴定方法]

合金颗粒的构成相通过以下方法鉴定。采用透射型电子显微镜由各构成相的区域测定微区电子衍射图形。进而，由相同区域进行基于能量色散X射线光谱的化学组成分析(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：以下称为EDS分析)。由此，鉴定D0₃相、δ相、ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)。

具体而言，在以下条件下进行测定。首先，制作透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope：TEM)观察用的试样。试样使用从电池内取出的负极活性物质材料的粉末颗粒来制作。从电池内取出负极活性物质材料的粉末颗粒的方法如下。在充电前的状态(如果是使用过的产品则为放电后的状态)下，在氩气氛下的手套箱内拆开电池，从电池中取出负极板。从取出的负极板上用刮刀等少量刮取负极活性物质合剂。将负极活性物质合剂装在可转移至低温FIB装置且可转移至用于观察的TEM的转移容器中。在不暴露于空气的条件下，将转移容器取出到手套箱外。手套箱内使用由99.9999％以上纯度的超高纯度氩气瓶提供的氩气设置为氩气氛。进一步通过基于催化剂等的纯化装置，防止混入氮之类的体系外的杂质。由此，将露点控制在-60℃以下，防止由氮、水分导致的负极活性物质的变质。由此，准备负极活性物质材料的粉末颗粒。难以从电池内取出负极活性物质材料的粉末颗粒时，使用机械合金化(MA)后的负极活性物质材料的粉末颗粒制作TEM观察用试样。

[TEM观察用试样的制作方法]

基于经以上步骤准备好的负极活性物质材料的粉末颗粒，制作透射型电子显微镜(TEM)观察用的薄膜试样。抽取1个准备好的负极活性物质材料的粉末颗粒。对该粉末颗粒，通过低温FIB(Focused Ion Beam)法，在真空中、液氮温度下照射镓离子束，生成薄膜试样。通过在低温下制作薄膜试样，能够抑制由FIB法导致的样品温度上升带来的构成相的变化。低温FIB装置采用FEI公司制造的商品名：Quata 3D FEG。制作薄膜试样的采样方法为低温FIB-μ采样法。制作薄膜试样时，使用Mo制造的网，使用积碳(积碳膜)来进行表面保护。对于负极活性物质材料的粉末颗粒，适当选择适合FIB加工的大小的颗粒。构成相的类型以及后述的SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均粒径不受负极活性物质材料的粉末颗粒大小的影响。薄膜试样的厚度控制在约100nm以下。

[TEM观察和EDS分析]

对用上述方法制作好的TEM观察用薄膜试样进行TEM观察和EDS分析。TEM的设备类型、明场图像及电子衍射图形的拍摄条件和EDS分析的条件如下。

·电子显微镜的设备类型：200kV-场发射型透射电子显微镜JEM-2100F(日本电子制)

·观察时的加速电压：200kV

·相机长度：20cm(DIFF模式)

·分析：EDS分析装置JED-2300T(日本电子制)

·分析时的加速电压：200kV

·EDS分析时的探针直径：1nm

·EDS分析值的解析软件：日本电子制JED Analysis Program ver.3.8.0.32(软件名)

·电子衍射：微区电子衍射(Nano Beam Diffraction，NBD)

·探针直径：约10nm，或约3nm

·EDS半定量计算时的设定

定量修正：Ratio

定量模式：简易定量

计算方法：单体

吸收修正：无

·EDS半定量计算中使用的特征X射线峰：O-K、Si-K、(Fe-K)、Cu-L、Sn-L

基于得到的明场图像进行电子衍射图形的测定和EDS分析。图4、图8、图11及图14是用透射型电子显微镜观察后述的实施例中试验编号1的负极活性物质材料得到的明场图像。EDS分析中，在D0₃相、δ相、ε相和η’相的区域中，属于重元素的Cu和Sn的检测量多。因此，这些相与SiOx相(x＝0.50～1.70)这种含轻元素氧的区域相比，原子散射因子大的元素的比率高。因此，在明场图像中，这些相显示为灰色～黑色。另一方面，在SiOx相(x＝0.50～1.70)的区域含有原子散射因子小的氧。因此，在明场图像中，从源于组成的散射对比度来看，SiOx相(x＝0.50～1.70)显得较白。基于该明场图像的信息，进行电子衍射图形的测定和EDS分析。

通过在透射型电子显微镜内使试样倾斜来测定各对比度的区域的电子衍射图形。图5是对图4中的黑色区域1进行测定得到的电子衍射图形。参照图5，由区域1可得到具有特定衍射点的电子衍射图形(此时电子束的入射方位为表2所示δ相的[1-1-3])。进而，对区域1进行EDS分析可知具有Cu₄₁Sn₁₁的化学组成。由上述电子衍射图形的解析结果和EDS分析的结果，鉴定区域1为δ相。对图5的电子衍射图形附加指数得到的δ相的电子衍射图形的示意图如图6所示。

图7是对图4中的较白的区域2测定得到的电子衍射图形。参照图7，由区域2观测不到特定的衍射点或清晰的衍射环，观测到的是非晶质特有的晕纹环。另外，即便使试样倾斜也不满足衍射条件。由此，鉴定区域2显得较白的原因是由于散射对比度，是原子散射因子小的轻元素的比率高的区域。进而，对区域2进行EDS分析。将Cu、Sn、Si及O这4种元素的分析值换算为原子比，当Si和O的总的原子比占整体的60％以上时，视为SiOx相(x＝0.50～1.70)。EDS分析值使用对较白的区域内的5个部位测定得到的分析值的算术平均值。通过以上步骤，确定区域2为SiOx相(x＝0.50～1.70)。

图9是对图8中的黑色区域3测定得到的电子衍射图形。参照图9，由区域3可得到具有特定衍射点的电子衍射图形(此时电子束的入射方位为表3所示ε相的[3-4-2])。进而，对区域3进行EDS分析可知具有Cu₃Sn的化学组成。由上述电子衍射图形的解析结果和EDS分析的结果，鉴定区域3为ε相。对图9的电子衍射图形附加指数得到的ε相的电子衍射图形的示意图如图10所示。

图12是对图11中的黑色区域4测定得到的电子衍射图形。参照图12，由区域4可得到具有特定衍射点的电子衍射图形(此时电子束的入射方位为表4所示η’相的[14-2])。进而对区域4进行EDS分析可知具有Cu₆Sn₅的化学组成。由上述电子衍射图形的解析结果和EDS分析的结果，鉴定区域4为η’相。对图12的电子衍射图形附加指数得到的η’相的电子衍射图形的示意图如图13所示。

图15是对图14中的黑色区域5测定得到的电子衍射图形。参照图15，由区域5可得到具有特定衍射点的电子衍射图形(此时电子束的入射方位为表1所示D0₃结构的[1-1-1])。进而，对区域5进行EDS分析可知具有Cu-Sn的化学组成。由上述电子衍射图形的解析结果和EDS分析的结果，鉴定区域5为D0₃相。对图15的电子衍射图形附加指数得到的D0₃相的电子衍射图形的示意图如图16所示。

[D0₃相、δ相、ε相和η’相的Si含量]

通过机械合金化(MA)，将Si从D0₃相、δ相、ε相和η’相排出，这些相中的Si含量变成5at％以下。可将Si从这些相中完全排出。因此，D0₃相、δ相、ε相和η’相的Si含量也可以为0at％。另一方面，合金颗粒中的D0₃相、δ相、ε相和η’相中的任意一相的Si含量超过5at％的情况下，意味着合金颗粒中生成的SiOx相(x＝0.50～1.70)的量不足。在这种情况下、负极活性物质材料的单位体积的容量下降。因此，D0₃相的Si含量为0～5.0at％。δ相的Si含量为0～5.0at％。ε相的Si含量为0～5.0at％。η’相的Si含量为0～5.0at％。合金颗粒中的D0₃相、δ相、ε相及η’相的Si含量可通过后述的机械合金化(MA)工序调整为0～5.0at％。

[D0₃相、δ相、ε相和η’相的Si含量测定方法]

D0₃相、δ相、ε相和η’相的Si含量通过上述条件进行EDS分析而求出。具体而言，基于由上述条件得到的各相的EDS分析值，将Cu、Sn、Si及O这4种元素的EDS分析值换算成原子比而算出。对于每个相，各进行5个部位的EDS分析，采用其算术平均值。

[最强衍射线峰]

合金颗粒在X射线衍射图谱中在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内具有最强衍射线峰(具有最大衍射积分强度的衍射线峰)。该范围下的峰主要源自D0₃相和δ相，进而，也是受到源自ε相和η’相的衍射加强的峰。因此，合金颗粒在该范围内具有最强衍射线峰时，意味着合金颗粒含有这些相。

[最强衍射线峰的测定方法]

最强衍射线峰的测定采用以下方法进行。首先，准备X射线衍射测定用试样。从电池内取出负极活性物质材料来准备试样。对试样进行X射线衍射测定，得到X射线衍射图谱。由X射线衍射图谱确定最强衍射线峰的位置。

从电池内取出负极活性物质材料进行X射线衍射测定的步骤如下。充电前的状态(如果是使用过的产品则为放电后的状态)下，在氩气氛下的手套箱内拆开电池，从电池中取出负极。将取出的负极用玛拉箔包裹。其后，将玛拉箔的四周用热压接机密封。将用玛拉箔密封好的负极取出到手套箱外。手套箱内使用由99.9999％以上纯度的超高纯度氩气瓶提供的氩气设置为氩气氛。进一步通过基于催化剂等的纯化装置，防止混入氮之类的体系外的杂质。由此，将露点控制在-60℃以下，防止由氮、水分导致的负极活性物质的变质。接着，用发胶将负极粘贴在无反射试样板上而制作试样。无反射试样板是指，将硅单晶以特定的晶体面与测定面平行的方式切割得到的板。无反射试样板不会产生衍射线、晕纹等干扰线。将试样设置在X射线衍射装置中，进行试样的X射线衍射测定，得到X射线衍射图谱。

X射线衍射测定的测定条件如下。

·装置：Rigaku制SmartLab

·X射线管球：Cu-Kα射线

·X射线输出功率：45kV、200mA

·入射侧单色器：约翰森元件(截去Cu-Kα2射线和Cu-Kβ射线)

·光学系：集中法

·入射平行狭缝：5.0度

·入射狭缝：1/2度

·长边限制狭缝：10.0mm

·受光狭缝1：8.0mm

·受光狭缝2：13.0mm

·受光平行狭缝：5.0度

·测角仪：SmartLab测角仪

·X射线源-镜面之间的距离：90.0mm

·X射线源-选择狭缝之间的距离：114.0mm

·X射线源-试样之间的距离：300.0mm

·试样-受光狭缝1之间的距离：187.0mm

·试样-受光狭缝2之间的距离：300.0mm

·受光狭缝1-受光狭缝2之间的距离：113.0mm

·试样-检测器之间的距离：331.0mm

·检测器：D/Tex Ultra

·测定范围：10-120度

·数据采集角度间隔：0.02度

·扫描方法：连续

·扫描速度：2.0度/分钟

需要说明的是，本实施方式的负极活性物质材料的合金颗粒的X射线衍射图谱中，在上述测定条件下未观察到Si单质的衍射线峰。推测这是由于机械合金化(MA)工序的原料合金中所含的Si元素在机械合金化(MA)的过程中，并非以Si单质相方式从D0₃相、δ相、ε相和η’相游离，而是以SiOx非晶相方式游离。

[最强衍射线峰的半值宽度]

负极活性物质材料的最强衍射线峰(具有最大衍射积分强度的衍射线峰)的半值宽度(以下简称为半值宽度)为0.15～2.50度。半值宽度小于0.15度时，负极活性物质材料的放电容量和初次效率下降。另一方面，半值宽度大于2.50度时，负极活性物质材料的容量维持率下降。半值宽度为0.15～2.50度时，能提高负极活性物质材料的放电容量及初次效率，同时能提高容量维持率。

半值宽度为上述范围时，作为负极活性物质材料的放电容量、初次效率及容量维持率提升的原因，可认为是以下原因。半值宽度是微晶(可视为单晶的最小区域)的平均大小(微晶直径)的指标。尤其在粉末X射线衍射中，构成粉末颗粒的每一个微晶可以看作是有助于对入射X射线衍射的最小单位的区域。半值宽度依赖于微晶直径而变化。具体而言，呈微晶直径越小，半值宽度越宽的趋势。该现象可定量地通过谢乐公式进行评价。

谢乐公式如下：

D＝(K·λ)/{B·cosθ}

D：微晶直径(nm)

K：谢乐常数(无次元)

λ：X射线的波长(nm)

B：源自材料的半值宽度(radian)

θ：利用θ-2θ法进行X射线衍射测定时的衍射角(radian)

本说明书中，关于谢乐公式，使用谢乐常数K＝0.94。X射线的波长(λ)是单色化为Cu-Kα₁进行测定的。作为与该波长相当的值，设λ＝0.15401nm。

微晶的边界区域在充放电时起到锂的扩散路径和锂的储存位点的作用。在半值宽度过窄的情况下，微晶直径过大。在这种情况下，储存位点的数密度降低，放电容量降低。进而，初次效率在许多情况下与放电容量具有正相关关系。因此，若微晶直径变大，则与放电容量的降低一起，初次效率也会降低。在放电容量小的情况下，通过初次充电暂时进入活性物质中的锂发生稳定化的比率高，其结果，可认为在放电时无法取出活性物质中的锂。另一方面，在半值宽度过宽的情况下，微晶直径过小。在这种情况下，虽然锂的储存位点多、初始容量变大，但可以认为在充放电循环进行的同时，在微晶的边界区域中稳定化的锂的比率容易升高。由此，可以认为容量维持率会降低。

因此，可以认为半值宽度为0.15～2.50度时，微晶的大小是合适的，负极活性物质材料的放电容量、初次效率及容量维持率提升。半值宽度的优选的下限为0.30度，进一步优选为0.50度，进一步优选为0.70度。半值宽度的优选的上限为2.20度，进一步优选为2.00度。这在重复充放电后的放电状态的负极活性物质材料中也是同样的。

需要说明的是，上述的源自材料的半值宽度B和实测的半值宽度B_obs具有以下的关系。

B_obs＝B+b

B_obs：实测的半值宽度(radian)

b：源自X射线衍射装置的机械半值宽度(radian)

源自X射线衍射装置的机械半值宽度b是用微晶直径足够大的LaB₆晶体的标准样品进行测定的。作为目标2θ区域附近的修正值，使用b＝8.73×10^-4radian(0.05度)。因此，本说明书中仅记述为半值宽度时，指的不是实测的半值宽度B_obs，而是上述修正后的半值宽度、即源自材料的半值宽度B(B＝B_obs-b)。进而，为了方便，其单位在说明书正文中记为“度”(degrees)，但在上述计算中使用radian。

需要说明的是，优选微晶直径为3.0～90.0nm。微晶直径的进一步优选的下限为4.0nm，进一步优选为5.0nm。微晶直径的进一步优选的上限为40.0nm，进一步优选为20.0nm，进一步优选为15.0nm。这在重复充放电后的放电状态的负极活性物质材料中也是同样的。

[半值宽度的测定方法]

半值宽度的测定方法如下。按照上述最强衍射线峰的测定方法，得到X射线衍射图谱。在得到的X射线衍射图谱的各峰中，确定在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内出现的最强衍射线峰(具有最大衍射积分强度的衍射线峰)。在最强衍射线峰的衍射积分强度的一半衍射积分强度处，求出峰的宽度(半值全宽度)。由此，求得实测的半值宽度B_obs(Δ2θ/度)。从实测的半值宽度B_obs中，将上述源自X射线衍射装置的机械半值宽度b＝0.05度(8.73×10^-4radian)作为修正值减除，即为源自材料的半值宽度B(Δ2θ/度)。

[SiOx相的平均粒径]

优选SiOx相(x＝0.5～1.7)的平均粒径以圆当量直径计为3.0～90.0nm。SiOx相(x＝0.5～1.7)的平均粒径为90.0nm以下时，由储存锂带来的膨胀收缩率的相关差被抑制。在这种情况下，由充放电产生的SiOx相(x＝0.5～1.7)与其它相之间的界面的应变被抑制，负极活性物质材料的崩解被抑制。其结果，负极活性物质材料的容量维持率提升。另一方面，SiOx相(x＝0.5～1.7)虽然越小越优选，但制造上有时难以使其小于3.0nm。因此，优选的SiOx相(x＝0.5～1.7)的平均粒径以圆当量直径计为3.0～90.0nm。进一步优选的SiOx相(x＝0.5～1.7)的平均粒径的下限为4.0nm，进一步优选为5.0nm。进一步优选的SiOx相(x＝0.5～1.7)的平均粒径的上限为40.0nm，进一步优选为20.0nm。对于优选的SiOx相(x＝0.5～1.7)的平均粒径，在重复充放电后的放电状态的负极活性物质材料中也是同样。SiOx相(x＝0.5～1.7)的平均粒径可通过后述的机械合金化(MA)工序进行调整。

[SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均粒径的测定方法]

SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均粒径通过以下方法测定。对上述制作的用于透射型电子显微镜(TEM)观察的薄膜试样的任意3个部位拍摄明场图像而制成图像。各视场设为350nm×350nm，像素数设为一片约650像素。像素的形状在实际空间上为正方形。

对拍摄的明场图像进行图像处理。首先调整亮度和对比度。接着，将拍摄的明场图像保存为BITMAP格式或J-PEG格式的电子文件。此时，使用黑白255阶的灰度(0相当于黑，255相当于白)，将直方图以近似于正态分布形状的状态进行保存。使用保存的电子文件，通过图像处理软件，基于圆当量直径换算求出SiOx相(x＝0.5～1.7)的平均粒径。图像处理软件使用例如ImageJ Ver.1.43U(软件名)。具体步骤如下。将作为解析对象的明场图像的电子文件读取至ImageJ。设定读取的明场图像的比例尺信息(比例)。更具体而言，将明场图像中的灰度的直方图扩展至0-255阶全域，得到灰度图像。灰度图像中的白色区域为相当于SiOx相(x＝0.5～1.7)的区域。对于将直方图扩展至0-255阶全域而得到的灰度图像，将灰度提取对象设定在210～255的范围，得到二值化图像。二值化图像中，SiOx相(x＝0.5～1.7)显示为黑色区域。从二值化图像中，提取相当于SiOx相(x＝0.5～1.7)的黑色区域。由图4所示明场图像经上述图像处理而制成的二值图像如图17所示。图4中，显示为较白的区域2的SiOx相(x＝0.5～1.7)在图17中被确认是黑色区域2。由二值化图像，通过公知的方法，求出相当于SiOx相(x＝0.50～1.70)的区域的个数以及各个区域的面积。

将得到的SiOx相(x＝0.5～1.7)的面积全部换算成圆当量直径，求出加权平均值。如上所述，基于针对薄膜试样的任意3个部位拍摄的全部明场图像中的SiOx相(x＝0.5～1.7)的面积，求出加权平均值，即为SiOx相(x＝0.5～1.7)的平均粒径。计算圆当量直径时，SiOx相(x＝0.5～1.7)的个数(明场图像中相当于SiOx相(x＝0.5～1.7)的区域的个数)设为20个以上。上述全部3个部位的SiOx相(x＝0.5～1.7)的个数总和小于20个的情况下，增加观察部位直至达到20个以上。

[组织形态]

合金颗粒的各构成相形成复合组织。由此，负极活性物质材料在高放电容量的基础上还显示出优异的容量维持率。其原因尚不确定，但可推测如下。ε相、η’相和SiOx相(x＝0.5～1.7)与D0₃相和δ相相比，由储存锂离子带来的可逆性电容量大。因此，ε相、η’相和SiOx相(x＝0.5～1.7)分别以单相的形式存在的情况下，在充放电循环特性的过程中，膨胀收缩的程度大。因此，合金颗粒以单相的形式含有ε相、η’相和SiOx相(x＝0.5～1.7)的情况下，负极活性物质材料的单位体积的容量提升。另一方面，合金颗粒以单相的形式含有ε相、η’相和SiOx相(x＝0.5～1.7)的情况下，负极活性物质材料的容量维持率容易下降。但是，通过ε相、η’相和SiOx相(x＝0.5～1.7)与D0₃相和δ相形成复合组织，可抑制ε相、η’相和SiOx相(x＝0.5～1.7)的膨胀收缩。其结果，可以认为负极活性物质材料能够实现兼顾高放电容量和优异的容量维持率。

[任意元素]

只要合金颗粒含有上述的相(D0₃相、δ相、ε相、η’相和SiOx相(x＝0.5～1.7))，合金成分还可以含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B和C组成的组中的1种或2种以上来代替一部分Cu。

优选合金成分还可以含有选自由Ti：2.00at％以下、V：2.00at％以下、Cr：2.00at％以下、Mn：2.00at％以下、Fe：2.00at％以下、Co：2.00at％以下、Ni：3.00at％以下、Zn：3.00at％以下、Al：3.00at％以下、B：2.00at％以下和C：2.00at％以下组成的组中的1种或2种以上来代替一部分Cu。上述Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B和C为任意元素，也可以不含。

Ti含量的优选的上限为如上所述的2.00at％。Ti含量的进一步优选的上限为1.00at％，进一步优选为0.50at％。Ti含量的优选的下限为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.10at％。

V含量的优选的上限为如上所述的2.00at％。V含量的进一步优选的上限为1.00at％，进一步优选为0.50at％。V含量的优选的下限为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.10at％。

Cr含量的优选的上限为如上所述的2.00at％。Cr含量的进一步优选的上限为1.00at％，进一步优选为0.50at％。Cr含量的优选的下限为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.10at％。

Mn含量的优选的上限为如上所述的2.00at％。Mn含量的进一步优选的上限为1.00at％，进一步优选为0.50at％。Mn含量的优选的下限为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.10at％。

Fe含量的优选的上限为如上所述的2.00at％。Fe含量的进一步优选的上限为1.00at％，进一步优选为0.50at％。Fe含量的优选的下限为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.10at％。

Co含量的优选的上限为如上所述的2.00at％。Co含量的进一步优选的上限为1.00at％，进一步优选为0.50at％。Co含量的优选的下限为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.10at％。

Ni含量的优选的上限为如上所述的3.00at％。Ni含量的进一步优选的上限为2.00at％。Ni含量的优选的下限为0.10at％。

Zn含量的优选的上限为如上所述的3.00at％。Zn含量的进一步优选的上限为2.00at％。Zn含量的优选的下限为0.10at％，进一步优选为0.50at％，进一步优选为1.00at％。

Al含量的优选的上限为如上所述的3.00at％。Al含量的进一步优选的上限为2.50at％，进一步优选为2.00at％。Al含量的优选的下限为0.10％，进一步优选为0.20at％，进一步优选为0.50at％。

B含量的优选的上限为2.00at％。B含量的进一步优选的上限为1.00at％，进一步优选为0.50at％。B含量的优选的下限为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.10at％。

C含量的优选的上限为2.00at％。C含量的进一步优选的上限为1.00at％，进一步优选为0.50at％。C含量的优选的下限为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.10at％。

[合金颗粒的粒径]

本发明实施方式的合金颗粒的平均粒径为例如0.5～50μm。平均粒径为0.5μm以上的情况下，比表面积不会变得过大。因此，不可逆容量小，初次充放电效率提高。另一方面，合金颗粒的平均粒径为50μm以下的情况下，能够制成平坦且薄的电极。合金颗粒的粒径的进一步优选的下限为1.0μm。合金颗粒的粒径的进一步优选的上限为20μm。

合金颗粒的粒径的测定方法如下。根据JIS Z 8825(2013)，使用激光衍射/散射式粒度分布计，通过激光衍射散射法进行测定。测定中的分散介质为添加了0.1质量％的含烷基糖苷表面活性剂的水。分散方法为超声5分钟。将相对于全部颗粒体积的累计体积达到50％时的粒径(基于激光衍射散射法的体积平均粒径)作为合金颗粒的粒径。

[负极活性物质材料、负极及电池的制造方法]

对含有上述合金颗粒的负极活性物质材料以及具备该负极活性物质材料的负极和电池的制造方法进行说明。负极活性物质材料的制造方法包括：准备熔液的工序(准备工序)、使熔液冷却而制造合金(合金铸锭或合金薄带)的工序(合金制造工序)、以及对合金进行机械合金化的工序(机械合金化工序)。

[准备工序]

准备工序中，制造具有上述合金成分的熔液。熔液是通过铸锭铸造法、电弧熔解、电阻加热熔解等公知的熔解方法将原料熔解来制造的。

[合金制造工序]

上述熔液的冷却速度可适当设定。合金制造工序中的合金的制造方法可以是例如铸锭法、薄带连铸法和熔融纺丝法。但是，例如通过铸锭法制造合金的情况下，有时作为平衡相的ε相和η’相变得粗大。在这种情况下，为了实现优选的半值宽度(微晶直径)，有时后述的机械合金化工序的处理时间拉长。因此，优选通过骤冷制造合金。本实施方式中，考虑到生产效率，优选为例如使用图18所示制造装置10通过骤冷制造合金薄带。制造装置10具备冷却辊20、中间包30和刮板构件40。

[冷却辊]

冷却辊20具有外周面，一边旋转一边冷却外周面上的熔液50使其凝固。冷却辊20具备圆柱状的主体部和未图示的轴部。主体部具有上述外周面。轴部配置在上述主体部的中心轴位置，并连接到未图示的驱动源上。冷却辊20通过驱动源而围着冷却辊20的中心轴21旋转。

冷却辊20的原材料优选为硬度和导热率高的材料。冷却辊20的原材料为例如铜或铜合金。优选冷却辊20的原材料为铜。冷却辊20还可以在表面具有覆膜。由此，冷却辊20的硬度提升。覆膜例如是镀膜或金属陶瓷覆膜。镀膜为例如镀铬覆膜或镀镍覆膜。金属陶瓷覆膜含有例如选自由钨(W)、钴(Co)、钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、硅(Si)、铝(Al)、硼(B)以及这些元素的碳化物、氮化物和碳氮化物组成的组中的1种或2种以上。优选的是，冷却辊20的表层为铜，冷却辊20在表面还具有镀铬覆膜。

图18所示的X为冷却辊20的旋转方向。制造合金薄带60时，冷却辊20按规定方向X旋转。由此，图18中，与冷却辊20接触的熔液50在冷却辊20的外周面上部分凝固，随着冷却辊20的旋转而移动。冷却辊20的辊圆周速度可考虑熔液50的冷却速度及制造效率而适当设定。若辊圆周速度慢，则制造效率下降。若辊圆周速度快，则合金薄带60容易从冷却辊20外周面剥离。因此，合金薄带60与冷却辊20外周面接触的时间变短。在这种情况下，合金薄带60不是被冷却辊20散热，而是被空气冷却。在空气冷却的情况下，无法得到足够的冷却速度。如果得不到足够的冷却速度，作为平衡相的ε相和η’相就会变得粗大。在这种情况下，虽然需要实现优选的半值宽度(微晶直径)，但难以调整后述的机械合金化工序的处理条件。因此，辊圆周速度的下限优选为50m/分钟，更优选为80m/分钟，进一步优选为120m/分钟。辊圆周速度的上限并不特别限定，考虑到设备能力，例如为500m/分钟。辊圆周速度可以基于冷却辊20的直径和转速求出。

冷却辊20的内部还可以填充散热用的介质。由此，可以高效地冷却熔液50。介质为例如选自由水、有机介质和油组成的组中的1种或2种以上。介质可以滞留在冷却辊20内部，也可以与外部循环。

[中间包]

中间包30可以储存熔液50，向冷却辊20的外周面上供给熔液50。中间包30的形状只要能向冷却辊20的外周面上供给熔液50，就没有特别限定。中间包30的形状可以如图18所图示那样为上部开口的框体状，也可以为其它形状。

中间包30包括将熔液50导向冷却辊20的外周面上的供给端31。熔液50从未图示的坩埚供给至中间包30，然后通过供给端31供给至冷却辊20的外周面上。供给端31的形状没有特别限定。供给端31的截面可以是如图18所示那样的矩形，也可以带有倾斜。供给端31也可以是喷嘴状。

优选中间包30配置在冷却辊20的外周面附近。由此，可以使熔液50稳定地供给至冷却辊20的外周面上。中间包30和冷却辊20之间的间隙可在熔液50不泄漏的范围内适当设定。

中间包30的原材料优选为耐火材料。中间包30含有例如选自由氧化铝(Al₂O₃)、一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、钛酸铝(Al₂TiO₅)和氧化锆(ZrO₂)组成的组中的1种或2种以上。

[刮板构件]

在比中间包30更靠近冷却辊20的旋转方向下游处，以与冷却辊20的外周面之间设有间隙的方式配置刮板构件40。刮板构件40为例如与冷却辊20的轴向平行地配置的板状的构件。

图19为制造装置10的刮板构件40的前端附近(图18中以虚线圈出的区域)的放大图。参照图19，刮板构件40以与冷却辊20的外周面之间设有间隙A的方式配置。刮板构件40将冷却辊20的外周面上的熔液50的厚度限制为冷却辊20的外周面与刮板构件40之间的间隙A的宽度。具体而言，比刮板构件40更靠近冷却辊20的旋转方向上游处的熔液50的厚度B有时会比间隙A的宽度厚。在这种情况下，相当于超过间隙A的宽度的厚度部分(B-A)的熔液50被刮板构件40拦堵。由此，熔液50的厚度变薄至间隙A的宽度。由于熔液50的厚度变薄，熔液50的冷却速度提升。在这种情况下，合金薄带60的晶粒和微晶微细化。进而，亚稳相的D0₃相和高温稳定相的δ相变得容易生成。

间隙A的宽度优选小于比刮板构件40更靠近冷却辊20的旋转方向上游侧的外周面上的熔液50的厚度B。在这种情况下，冷却辊20的外周面上的熔液50变得更薄。因此，熔液50的冷却速度进一步升高。在这种情况下，合金薄带60的晶粒和微晶更加微细化。进而，亚稳相的D0₃相和高温稳定相的δ相变得更加容易生成。

冷却辊20的外周面与刮板构件40之间的间隙A的宽度为刮板构件40与冷却辊20的外周面之间的最短距离。间隙A的宽度可以根据目标冷却速度和制造效率进行适当设定。间隙A的宽度越窄，则调整厚度后的熔液50的厚度越薄。因此，熔液50的冷却速度进一步升高。其结果，合金薄带60的晶粒和微晶更容易微细化。进而，亚稳相的D0₃相和高温稳定相的δ相更加容易生成。因此，间隙A的上限优选为100μm，更优选为50μm。

冷却辊20的外周面中，自中间包30供给熔液50的地点与配置刮板构件40的地点之间的距离可适当进行设定。刮板构件40在熔液50的自由表面(熔液50不与冷却辊20接触的一侧的表面)以液态或半凝固状态与刮板构件40接触的范围内配置即可。

图20为示出刮板构件40的安装角度的图。参照图20，例如，刮板构件40配置为：包含冷却辊20的中心轴21和供给端31的面PL1与包含冷却辊20的中心轴21和刮板构件40的前端部的面PL2所形成的角度θ为一定值(以下将该角度θ称为安装角度θ)。安装角度θ可适当设定。安装角度θ的上限为例如45度。安装角度θ的上限优选为30度。安装角度θ的下限并不特别限定，但安装角度θ优选为刮板构件40的侧面与中间包30上的熔液50的表面不直接接触的范围。

参照图18～图20，优选刮板构件40具有散热面41。散热面41与冷却辊20的外周面相对地配置。散热面41与通过冷却辊20的外周面和刮板构件40之间的间隙的熔液50相接触。

刮板构件40的原材料优选为耐火材料。刮板构件40含有例如选自由氧化铝(Al₂O₃)、一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、钛酸铝(Al₂TiO₅)和氧化锆(ZrO₂)组成的组中的1种或2种以上。优选刮板构件40含有选自由氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、钛酸铝(Al₂TiO₅)和氧化镁(MgO)组成的组中的1种或2种以上。

刮板构件40可以相对于冷却辊20的旋转方向连续地配置多个。在这种情况下，对单个刮板构件40施加的负担变小。进而，可以提高熔液50的厚度的精度。

在以上说明的制造装置10中，通过刮板构件40限制冷却辊20的外周面上的熔液50的厚度。因此，冷却辊20的外周面上的熔液50变薄。由于熔液50变薄，熔液50的冷却速度提升。因此，使用制造装置10制造合金薄带60时，能够制造具有更微细化的晶粒和微晶的合金薄带60。使用制造装置10制造合金薄带60时，还能够充分生成亚稳相的D0₃相和高温稳定相的δ相。在使用上述制造装置10的情况下，优选的平均冷却速度为100℃/秒以上。此处所说的平均冷却速度通过以下的式子计算。

平均冷却速度＝(熔液温度-骤冷结束时的合金薄带的温度)/骤冷时间

在不具备刮板构件40地制造合金薄带的情况下，也就是利用以往的方法实施薄带连铸(SC)时，无法将冷却辊20的外周面上的熔液50的厚度限制得较薄。在这种情况下，熔液50的冷却速度下降。因此，即使实施后述的机械合金化(MA)处理，也无法得到具有微细的显微组织的合金薄带60。在这种情况下，虽然需要实现优选的半值宽度(微晶直径)，但难以调整后述的机械合金化工序的处理条件。

在不具备刮板构件40地制造合金薄带的情况下，为了使冷却辊20的外周面上的熔液50的厚度变薄，还需要加快冷却辊20的辊圆周速度。辊圆周速度快时，合金薄带60会快速地从冷却辊20外周面剥离。即，合金薄带60与冷却辊20外周面接触的时间变短。在这种情况下，合金薄带60不是被冷却辊20散热，而是被空气冷却。在空气冷却的情况下，无法得到足够的平均冷却速度。因此，无法得到具有微细的显微组织的合金薄带6。在这种情况下，虽然需要实现优选的半值宽度(微晶直径)，但难以调整后述的机械合金化工序的处理条件。

[机械合金化(MA)工序]

对制造出的合金(合金铸锭或合金薄带60)进行机械合金化(MA)处理得到合金颗粒。通过机械合金化(MA)处理带来的合金化效果，Si从上述合金(Cu-Sn-Si系合金)中游离出来，与后述的氧源中所含的氧发生反应，生成SiOx相(x＝0.50～1.70)。并且，合金颗粒的构成相变成含有选自由D0₃相和δ相组成的组中的1种或2种、选自由ε相和η’相组成的组中的1种或2种以及SiOx相(x＝0.50～1.70)的构成相。由此，可得到具有所期望的构成相的合金颗粒。通过机械合金化(MA)处理，还可以使合金颗粒的微晶进一步变小，调整为所期望的半值宽度。

在进行机械合金化(MA)处理之前，可以将合金(合金铸锭或合金薄带60)预粉碎。预粉碎可以使用通常的球磨机或振动球磨机、磨碎机、针磨机和盘磨机。振动球磨机的一个例子为Verder Scientific公司制造的商品名：Mixer Mill MM400。

机械合金化(MA)处理按照以下步骤进行。首先，将合金(合金铸锭或合金薄带60)与球和氧源一起投入磨碎机或振动球磨机等机械合金化(MA)设备中。

氧源为例如含有氧的有机系化合物。含有氧的有机系化合物的化学组成中的氧的比率高时，能够高效率地供给氧。含有氧的有机系化合物中的氧的比率为例如以C：O比计超过6：1。

氧源优选为分子量为1000以上的固体的有机系化合物。在本实施方式中，进行采用了固体氧源的干式机械合金化(MA)处理。使用分子量小的氧源的情况下，存在挥发的担忧。使用分子量为1000以上的固体氧源进行干式机械合金化(MA)处理时，即使在下述的机械合金化(MA)条件下也能够安全地实施机械合金化(MA)处理。氧源为液体的情况下，有时能量会变得过大。

含有氧的有机系化合物为例如聚乙二醇(PEG)。PEG在平均分子量小于1000的情况下为液体。PEG在分子量为1000以上的情况下为固体。

相对于合金的质量，氧源的优选的添加量为0.5～7质量％。但是，也可以根据机械合金化(MA)设备的设备类型、气氛控制和处理时间而改变。氧源的添加量可在确认了制造出的合金颗粒中的氧含量的基础上适当进行调整。只要基本在上述添加量(0.5～7质量％)的范围内，就容易将合金颗粒的氧含量调整为合适的范围，容易使合金颗粒内微细地生成SiOx(x＝0.50～1.70)。

接着，通过机械合金化(MA)处理，对机械合金化(MA)设备内的合金反复进行基于高能量的粉碎和粉碎状态下合金颗粒之间的压接。

机械合金化(MA)设备为例如高速行星研磨机。高速行星研磨机的一个例子为株式会社栗本铁工所制造的商品名：High G BX。机械合金化(MA)设备中的优选的制造条件如下。

通过机械合金化(MA)处理制造合金颗粒时，离心加速度、球相对于作为原料的合金薄带的质量比、以及机械合金化(MA)处理时间这些机械合金化(MA)设备中的制造条件是重要的。上述机械合金化(MA)设备中的制造条件为例如以下条件时，能够制造本实施方式的合金颗粒，该合金颗粒含有选自由Si含量为0～5.0at％的具有Strukturbericht命名的D0₃结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种或2种、选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种或2种、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)，X射线衍射图谱中具有在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内具有最大衍射积分强度的峰，所述峰的半值宽度为0.15～2.50度。

离心加速度：13～150G(采用商品名：High G BX时，相当于转速：200～689rpm)

若离心加速度过小，则微晶直径变大，因此半值宽度变小。若离心加速度过小，还无法获得非晶质的SiOx相(x＝0.50～1.70)。即，意味着合金颗粒中生成了晶质的粗大的Si相。在这种情况下，充放电时，负极活性物质材料的膨胀和收缩的程度变大，容量维持率下降。

若离心加速度过大，则微晶直径变小，因此半值宽度变大。若离心加速度过大，还将导致合金颗粒非晶质化。若合金颗粒非晶质化，则无法获得具有D0₃结构的相、δ相、ε相和η’相。其结果，负极活性物质材料的单位体积的容量及容量维持率下降。因此，优选的离心加速度为13～150G。离心加速度的进一步优选的下限为30G。离心加速度的进一步优选的上限为95G。离心加速度可以通过调整机械合金化(MA)设备的转速而进行调整。转速是指机械合金化(MA)设备的转盘的公转转速。

球比：5～80

球比是球相对于作为原料的合金薄带的质量比，由下式定义。

(球比)＝(球质量)/(合金铸锭或合金薄带60的质量)

若球比过小，则微晶直径变大，因此半值宽度变小。另一方面，若球比过大，则微晶直径变小，因此半值宽度变大。因此，优选的球比为5～80。球比的进一步优选的下限为10，进一步优选为12。球比的进一步优选的上限为60，进一步优选为40。

需要说明的是，球的原材料使用例如JIS标准中规定的SUJ2。球的直径为例如0.8mm至10mm。

机械合金化(MA)处理时间：1～48小时

将机械合金化处理时间定义为MA处理时间。若MA处理时间短，则微晶直径变大，因此半值宽度变小。若MA处理时间短，还无法获得非晶质的SiOx相(x＝0.50～1.70)。即，意味着合金颗粒中生成了晶质的粗大的Si相。在这种情况下，充放电时，负极活性物质材料的膨胀和收缩的程度变大，容量维持率下降。另一方面，若MA处理时间长，则微晶直径变小，因此半值宽度变大。若MA处理时间长，还将导致合金颗粒非晶质化。若合金颗粒非晶质化，则无法获得具有D0₃结构的相、δ相、ε相和η’相。负极活性物质材料的单位体积的容量及容量维持率下降。因此，优选的MA处理时间为1～48小时。MA处理时间的优选的下限为2小时，进一步优选为4小时。MA处理时间的优选的上限为36小时，进一步优选为24小时。需要说明的是，MA处理时间中不包含后述的单位停止时间。

MA处理中的冷却条件：每3小时MA处理，停止30分钟以上(间歇操作)

若MA处理中的合金颗粒的温度过高，则微晶变大，因此半值宽度变小。MA处理过程中设备的制冷机冷却水的优选温度为1～25℃。

进而，将每3小时机械合金化(MA)处理的总停止时间(以下称为单位停止时间)设定为30分钟以上。在连续操作机械合金化(MA)处理的情况下，即便将制冷机冷却水调整在上述范围，合金颗粒的温度仍会变得过高，微晶变大。若单位停止时间为30分钟以上，则可以抑制合金颗粒的温度过高，可以抑制微晶直径变大。

通过以上的工序制造合金颗粒。根据需要，在机械合金化(MA)处理中，可以在合金(合金铸锭或合金薄带60)和氧源的基础上，添加其它活性物质材料(石墨)。通过以上的工序制造负极活性物质材料。因此，如上所述，负极活性物质材料可以由合金颗粒和杂质构成，在合金颗粒的基础上，还可以含有其它活性物质材料(例如石墨)。

[负极的制造方法]

使用了本实施方式的负极活性物质材料的负极可以用例如以下公知的方法来制造。

制造对上述负极活性物质材料混合聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等粘结剂而成的混合物。进而为了对负极赋予充分的导电性，在该混合物中混合天然石墨、人造石墨、乙炔黑等碳材料粉末，从而制造负极合剂。向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、水等溶剂从而将粘结剂溶解之后，根据需要使用均化器、玻璃珠充分地搅拌，将负极合剂制为浆料状。将该浆料涂布于压延铜箔、电沉积铜箔等支承体上并进行干燥。之后，对其干燥物实施压制。通过以上的工序来制造负极。

从负极的机械强度、电池特性的角度出发，优选粘结剂相对于负极合剂的总量为1～10质量％。支承体不限定于铜箔。支承体也可以是例如不锈钢、镍等其它金属的薄箔、网状的片材冲压板、以金属丝线编成的网等。

[电池的制造方法]

本实施方式的非水电解质二次电池具备上述负极、正极、分隔件、以及电解液或电解质。电池的形状可以为圆筒型、方形，也可以为纽扣型、片型等。本实施方式的电池也可以是聚合物电池等利用固体电解质的电池。

在本发明的电池中，只要放电后状态的负极活性物质材料满足作为本发明的负极活性物质材料所规定的条件即可。

本实施方式的电池的正极可以是公知的正极。优选含有含锂(Li)过渡金属化合物作为活性物质。含Li过渡金属化合物为例如LiM_1-xM’_xO₂或LiM₂yM’O₄。在此，式中，0≤x，y≤1，M和M’分别为选自由钡(Ba)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铬(Cr)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)、钪(Sc)以及钇(Y)组成的组中的1种或2种以上。

本实施方式的电池也可以使用如下的其它公知的正极材料：过渡金属硫属化物；钒氧化物及其锂(Li)化合物；铌氧化物及其锂化合物；使用有机导电性物质的共轭系聚合物；谢弗雷尔相化合物；活性碳及活性碳纤维等。

本实施方式的电池的电解液或电解质一般为将作为支持电解质的锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水系电解液。锂盐为例如选自由LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiB(C₆H₅)、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N，LiC₄F₉SO₃、Li(CF₂SO₂)₂、LiCl、LiBr以及LiI组成的组中的1种或2种以上。

优选有机溶剂为选自由碳酸酯、羧酸酯和醚组成的组中的1种或2种以上。碳酸酯为例如选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯组成的组中的1种或2种以上。

分隔件设置在正极与负极之间。本实施方式的电池具备公知的分隔件即可。分隔件为例如选自由聚烯烃系无纺布和玻璃过滤器组成的组中的1种或2种。聚烯烃系无纺布为例如选自由聚丙烯无纺布和聚乙烯无纺布组成的组中的1种或2种。

将上述负极、正极、分隔件和电解液或电解质封入电池的容器中，从而制造电池。通过以上的工序，能够制造本实施方式的电池。

以下，使用实施例对上述本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池进行更详细地说明。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池不限于以下所示的实施例。

实施例

对于表5所示的试验编号1～30的组成，按照以下记载的条件，制造负极活性物质材料、负极以及纽扣电池。对于表6所示的各试验编号的负极活性物质材料，调查氧含量、构成相、D0₃相、δ相、ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)的Si含量(对于SiOx相，则是x值)、最强衍射线峰、半值宽度、微晶直径、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均粒径。另外，对于由各试验编号的负极活性物质材料制造得到的纽扣电池，调查初次放电容量、初次效率、以及容量维持率。

需要说明的是，为了确认即使在充放电循环后的放电后最强衍射线峰和半值宽度也未发生变化，对于表6所示的各试验编号(除试验编号22以外)，实施充电前、10次循环充电后、以及10次循环放电后的X射线衍射测定。基于得到的X射线图谱，调查10次循环放电后的最强衍射线峰和半值宽度以及10次循环充电后的X射线衍射图谱的变化。

[表5]

[表6]

除试验编号22以外的各试验编号的负极活性物质材料、负极以及纽扣电池的制造方法如下。需要说明的是，试验编号22中，除了将纯Si的粉末试剂用自动研钵粉碎后用作负极活性物质材料以外，与其它试验编号同样地制造负极和纽扣电池。

[合金颗粒的制造]

[准备工序]

以成为表5所示的合金成分的化学组成的方式制造熔液。例如，对于试验编号1，以合金成分为Cu-20.0at％Sn-8.0at％Si的方式，即以含有20.0at％的Sn和8.0at％的Si、余量为Cu和杂质的方式，制造熔液。熔液是将含有表5中“熔融原料”栏所示的金属(单位为g)的原料高频熔解而制造的。需要说明的是，试验编号22中，采用纯Si的粉末试剂作为负极活性物质材料，因此未制造熔融原料。

[合金制造工序]

使熔液温度在1200℃稳定化，然后按照以下记载的条件将熔液骤冷，铸造厚度为75μm的合金薄带。

作为冷却条件，使用图18所示的制造装置并通过上述实施方式的薄带连铸(SC)法进行制造。具体而言，使用了水冷式的铜制冷却辊。冷却辊的旋转速度设定为以辊表面的圆周速度计为300m/分钟。在氩气氛中介由水平型中间包(氧化铝制)将前述熔液供给至旋转的水冷辊。通过熔液被旋转的水冷辊拖拽，从而使熔液骤冷凝固。刮板构件与水冷辊的间隙的宽度为80μm。刮板构件为氧化铝制。

对于得到的合金薄带，实施机械合金化(MA)处理来制造负极活性物质材料。

[机械合金化(MA)工序]

对除试验编号22以外的其它试验编号的合金薄带进一步实施机械合金化(MA)处理。具体而言，将合金薄带、石墨粉末(平均粒径以中值粒径D50计为5μm)、以及作为氧源的PEG按照以下条件1～条件10所示的比率进行混合。PEG使用平均分子量为15000～25000的和光纯药工业公司制造的聚乙二醇20000(试剂名)。在氩气气氛中，使用高速行星研磨机(株式会社栗本铁工所制造的商品名：High G BX)对混合物进行机械合金化(MA)处理。各试验编号的机械合金化(MA)处理按照表6所示“MA条件”栏记载的条件实施。机械合金化(MA)处理中的制冷机冷却水在任一MA条件下均为1～25℃。试验编号22中，未实施机械合金化(MA)处理。

[MA条件1]

·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)

·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)

·合金薄带：89质量％

·石墨粉末：6质量％

·PEG：5质量％

·MA处理时间：12小时

·每3小时MA处理的停止时间：30分钟

[MA条件2]

·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)

·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)

·合金薄带：89质量％

·石墨粉末：6质量％

·PEG：5质量％

·MA处理时间：0.5小时

[MA条件3]

·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)

·球比：2(合金薄带：球＝300g：600g)

·合金薄带：89质量％

·石墨粉末：6质量％

·PEG：5质量％

·MA处理时间：12小时

·每3小时MA处理的停止时间：30分钟

[MA条件4]

·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)

·球比：100(合金薄带：球＝6g：600g)

·合金薄带：89质量％

·石墨粉末：6质量％

·PEG：5质量％

·MA处理时间：12小时

·每3小时MA处理的停止时间：30分钟

[MA条件5]

·离心加速度：7G(相当于转速：150rpm)

·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)

·合金薄带：89质量％

·石墨粉末：6质量％

·PEG：5质量％

·MA处理时间：12小时

·每3小时MA处理的停止时间：30分钟

[MA条件6]

·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)

·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)

·合金薄带：94质量％

·石墨粉末：6质量％

·PEG：无

·MA处理时间：12小时

·每3小时MA处理的停止时间：30分钟

[MA条件7]

·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)

·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)

·合金薄带：98.5质量％

·石墨粉末：0.5质量％

·PEG：1质量％

·MA处理时间：12小时

·每3小时MA处理的停止时间：30分钟

[MA条件8]

·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)

·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)

·合金薄带：87质量％

·石墨粉末：6质量％

·PEG：7质量％

·MA处理时间：12小时

·每3小时MA处理的停止时间：30分钟

[MA条件9]

·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)

·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)

·合金薄带：79质量％

·石墨粉末：6质量％

·PEG：15质量％

·MA处理时间：12小时

·每3小时MA处理的停止时间：30分钟

[MA条件10]

·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)

·球比：6(合金薄带：球＝100g：600g)

·合金薄带：89质量％

·石墨粉末：6质量％

·PEG：5质量％

·MA处理时间：12小时

·每3小时MA处理的停止时间：30分钟

通过以上的工序，制造负极活性物质材料。负极活性物质材料中的合金颗粒的平均粒径为0.5～50μm。

[负极活性物质材料中的氧含量的测定]

对于各试验编号的负极活性物质材料，通过上述方法测定氧含量。结果如表6所示。

[构成相的鉴定和SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均粒径的测定]

使用制造完成的负极活性物质材料如上所述地制作TEM观察用试样。对于制成的TEM观察用试样，用上述方法进行明场图像拍摄、基于微小区域的电子衍射图形的测定和解析、以及与测定了电子衍射图形的区域相同的区域中的EDS分析，鉴定构成相。另外，由D0₃相、δ相、ε相和η’相的各相的EDS分析的结果，计算出各相的Si含量。由SiOx相(x＝0.50～1.70)的EDS分析的结果，计算出SiOx相的x值。基于明场图像，用上述方法进行图像处理，测定SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均粒径。结果如表6所示。

[最强衍射线峰、半值宽度和微晶直径的测定]

对于制造完成的负极活性物质材料，用上述条件进行X射线衍射测定，实施最强衍射线峰、半值宽度和微晶直径的测定。

作为一个例子，用试验编号9A进行说明。图21是试验编号9A的负极活性物质材料的X射线衍射图谱。参照图21，具有最大衍射积分强度的衍射线峰(最强衍射线峰)存在于2θ＝43.10度处。图21中，2θ＝26.0～27.0处出现的峰是石墨的峰。并且，将源自装置的值修正之后，最强衍射线峰的半值宽度(Δ2θ＝B(度))为1.24度。进而，通过上述谢乐公式解析而求出微晶直径，结果为7.5nm。对于其它试验编号的负极活性物质材料，也用同样的方法求出最强衍射线峰、半值宽度和微晶直径。结果如表6所示。

[纽扣电池用负极的制造]

在各试验编号中制造含有上述负极活性物质材料的负极合剂浆料。具体而言，制造将粉末状的负极活性物质材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)(2倍稀释液)、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC：大赛璐精细化工公司制造的产品编号1160)以质量比75：15：10：5(配混量为1g：0.2g：0.134g：0.067g)进行混合而成的混合物。然后，使用混炼机，以浆料浓度为27.2％的方式，在混合物中加入蒸馏水，制造负极合剂浆料。丁苯橡胶使用了用水稀释为2倍的物质，因此配混了秤量上为0.134g的丁苯橡胶。

使用涂抹器(150μm)将制造的负极合剂浆料涂布于铜箔上。将涂布了浆料的铜箔在100℃下干燥20分钟。干燥后的铜箔在表面具有由负极活性物质膜形成的涂膜。对具有负极活性物质膜的铜箔实施冲切加工，制造直径13mm的圆板状的铜箔。对冲切加工后的铜箔以按压力500kgf/cm²进行按压，制造板状的负极。

[纽扣电池的制造]

准备制造的负极、作为电解液的EC-DMC-EMC-VC-FEC、作为分隔件的聚烯烃制分隔件(φ17mm)、以及作为正极材料的板状的金属Li(φ19×1mmt)。使用准备的负极材料、电解液、分隔件、正极材料，制造2016型纽扣电池。纽扣电池的组装在氩气氛下的手套箱内进行。

[纽扣电池的充放电特性评价]

各试验编号的电池的放电容量及容量维持率按照以下方法进行评价。

以0.1mA的电流值(0.075mA/cm²的电流值)或1.0mA的电流值(0.75mA/cm²的电流值)对纽扣电池进行恒定电流掺杂(向电极嵌入锂离子，相当于锂离子二次电池的充电)，直至相对于对电极的电位差达到0.005V。之后，保持在0.005V的状态下，以恒定电压继续针对对电极进行掺杂直至达到7.5μA/cm²，测定掺杂容量。

接着，以0.1mA的电流值(0.075mA/cm²的电流值)或1.0mA的电流值(0.75mA/cm²的电流值)进行脱掺杂(锂离子自电极的脱嵌，相当于锂离子二次电池的放电)直至电位差达到1.2V，测定脱掺杂容量。

掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量。因此，将测定的掺杂容量定义为“充电容量”，将测定的脱掺杂容量定义为“放电容量”。对纽扣电池重复进行充放电。对于各循环中的每次充电和放电，测定掺杂容量和脱掺杂容量。使用测定结果求出初次效率及容量维持率。具体而言，由第1次循环(初次)的充电容量和放电容量(mAh/g)，求出初次效率。初次效率是将初次放电容量除以初次充电容量所得到的数值以百分率表示的。进而，求出100次循环后的容量维持率。容量维持率是将100次循环后的放电容量除以初次放电容量所得到的数值以百分率表示的。

纽扣电池的容量是以下述的值的形式计算出的：减去导电助剂(乙炔黑：AB)的容量，然后除以负极合剂中的负极活性物质材料的比例，换算成负极活性物质材料单体的容量。例如，负极合剂中的比例为负极活性物质材料：导电助剂(AB)：粘结剂(SBR固体成分)：CMC＝75：15：5：5的情况下，将测定的充电容量或放电容量换算成每1g负极合剂的量，然后减去乙炔黑的容量部分(25mAh/g)，为了由合剂比率(负极活性物质材料：AB+粘结剂+CMC＝75：25)换算成以负极活性物质材料单体计的容量，乘以6/5倍，从而计算得出。如上求出的初次放电容量(mAh/g)、初次效率(％)及容量维持率(％)如表6所示。

[测定结果]

参照表6，试验编号1～8、9A～9D及10～21的负极活性物质材料含有合适的组成的合金成分和氧，另外，构成相、D0₃相、δ相、ε相和η’相的Si含量、SiOx的x值、最强衍射线峰和半值宽度合适。因此，纽扣电池特性中的初次放电容量高于石墨的理论容量(372mAh/g)。进而，初次效率均为80％以上。进而，容量维持率均为80％以上。

进而，试验编号1～8、9A～9C及10～21的负极活性物质材料的SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均粒径为3～90nm。因此，与试验编号9D相比，容量维持率进一步提高。

需要说明的是，上述任一试验编号中，充电前的电池中和10次循环放电后的电池中的负极活性物质材料的X射线衍射图谱中的最强衍射线峰的位置和半值宽度与刚制造完成的负极活性物质材料实质上相同。另一方面，确认在10次循环充电后的电池中的负极活性物质材料的X射线衍射图谱中，最强衍射线峰变得平缓，构成相的晶体结构发生变化变成了吸收相。

试验编号9E中，MA处理时间过短。其结果，半值宽度窄至0.13，合金颗粒的微晶直径过大。另外，D0₃相、δ相、ε相和η’相的任一构成相中均检测到Si为5.0at％以上。因此，未生成SiOx相(x＝0.50～1.70)。其结果，纽扣电池特性的初次放电容量低至321.3mAh/g。

试验编号9F中，MA处理的球比过小。其结果，半值宽度窄至0.14，合金颗粒的微晶直径过大。另外，D0₃相、δ相、ε相和η’相的任一构成相中均检测到Si为5.0at％以上。因此，未生成SiOx相(x＝0.50～1.70)。其结果，纽扣电池特性的初次放电容量低至311.0mAh/g。

试验编号9G中，MA处理的球比过大。其结果，半值宽度宽至3.64，合金颗粒的微晶直径过小。因此，纽扣电池特性的100次循环充放电后的容量维持率低至24.9％。

试验编号9H中，MA处理的离心加速度过小。其结果，半值宽度窄至0.13，合金颗粒的微晶直径过大。另外，D0₃相、δ相、ε相和η’相的任一构成相中均检测到Si为5.0at％以上。因此，未生成SiOx相(x＝0.50～1.70)。其结果，纽扣电池特性的初次放电初始容量低至300.9mAh/g。

试验编号9I中，在MA处理时未添加氧源，因此负极活性物质材料的氧含量过低。由于MA处理时无氧源，因此在试验编号9I的负极活性物质材料中未生成SiOx相(x＝0.50～1.70)。因此，D0₃相、δ相、ε相和η’相的任一构成相中均检测到Si为5.0at％以上。其结果，纽扣电池特性的初次放电容量低至311.0mAh/g。

试验编号9J中，在MA处理时PEG的添加量过多，因此负极活性物质材料的氧含量过高。因此，SiOx相(x＝0.50～1.70)的x值为1.74。其结果，纽扣电池特性的100次循环充放电后的容量维持率低至40.5％。

试验编号22中，将纯Si的粉末试剂用自动研钵粉碎后用作负极活性物质材料。其结果，100次循环充放电后的容量维持率低至10.2％。

试验编号23～30中，化学组成不合适。因此，这些合金颗粒不具有合适的构成相的组合。

具体而言，试验编号23中，D0₃相和δ相均未生成。其结果，纽扣电池特性的100次循环充放电后的容量维持率低至48.7％。

试验编号24中，D0₃相和δ相均未生成。其结果，纽扣电池特性的100次循环充放电后的容量维持率低至22.2％。

试验编号25中，ε相和η’相均未生成。其结果，纽扣电池特性的初次放电容量低至300.7mAh/g。

试验编号26中，D0₃相、δ相、ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)均未生成。其结果，纽扣电池特性的初次放电容量低至25.2mAh/g。

试验编号27中，ε相和η’相均未生成。其结果，纽扣电池特性的初次放电容量低至66.9mAh/g。

试验编号28中，ε相和η’相均未生成。其结果，纽扣电池特性的初次放电容量低至55.7mAh/g。

试验编号29中，D0₃相和δ相均未生成。其结果，纽扣电池特性的100次循环充放电后的容量维持率低至19.7％。

试验编号30中，ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)均未生成。其结果，纽扣电池特性的初次放电容量低至171.6mAh/g。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，上述实施方式不过是为了实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内将上述实施方式适宜地进行变更来实施。

附图标记说明

1：δ相

2：SiOx相

3：ε相

4：η’相

5：D0₃相

Claims

1.一种负极活性物质材料，其包含合金颗粒，

所述合金颗粒含有：

合金成分，以除了氧以外的原子组成百分率计，其含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，余量为Cu和杂质；和

0.50～3.00质量％的氧，

所述合金颗粒含有如下相：

选自由Si含量为0～5.0at％的具有Strukturbericht命名的D0₃结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种或2种；

选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种或2种；以及

SiOx相，其中，x＝0.50～1.70，

所述合金颗粒在X射线衍射图谱中具有在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内具有最大衍射积分强度的峰，所述峰的半值宽度为0.15～2.50度。

2.根据权利要求1所述的负极活性物质材料，其中，

所述SiOx相的平均粒径以圆当量直径计为3.0～90.0nm，其中，x＝0.50～1.70。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的负极活性物质材料，其中，

所述合金成分进一步含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B和C组成的组中的1种或2种以上来代替一部分Cu。

4.根据权利要求3所述的负极活性物质材料，其中，

所述合金成分含有选自由

Ti：2.00at％以下、

V：2.00at％以下、

Cr：2.00at％以下、

Mn：2.00at％以下、

Fe：2.00at％以下、

Co：2.00at％以下、

Ni：3.00at％以下、

Zn：3.00at％以下、

Al：3.00at％以下、

B：2.00at％以下、和

C：2.00at％以下组成的组中的1种或2种以上。

5.一种负极，其具备权利要求1～权利要求4中任一项所述的负极活性物质材料。

6.一种电池，其具备权利要求5所述的负极。