CN104813513A - 电气设备用负极和使用了其的电气设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表现出维持高循环特性且初始容量也高的平衡良好的特性的Li离子二次电池等的电气设备用负极。一种电气设备用负极，其特征在于，具有集电体、以及配置于前述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，前述负极活性物质包含下述式(1)：SixZnyMzAa(上述式(1)中，M为选自由V、Sn、Al、C、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属，A为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100，并且0≤a＜0.5、x+y+z+a＝100。)所示的合金，并且电极层的伸长率(δ)为1.29％＜δ＜1.70％。

Description

电气设备用负极和使用了其的电气设备
技术领域
本发明涉及电气设备用负极和使用了其的电气设备。本发明的电气设备用负极和使用了其的电气设备例如可以作为二次电池、电容器等用于电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
背景技术
近年来，为了应对大气污染、全球变暖，迫切期望二氧化碳量的降低。在汽车行业中，电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的导入所带来的二氧化碳排出量的降低备受期待，正在积极进行掌握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发。
作为发动机驱动用二次电池，与移动电话、笔记本电脑等所使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的功率特性和高能量。因此，在所有电池之中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，现在正在快速地进行开发。
锂离子二次电池通常具有如下的结构：使用粘结剂将正极活性物质等涂布于正极集电体的两面而成的正极与使用粘结剂将负极活性物质等涂布于负极集电体的两面而成的负极夹着电解质层而被连接并容纳于电池外壳。
一直以来，锂离子二次电池的负极使用了在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/石墨系材料。但是，碳/石墨系的负极材料由于通过向石墨晶体中吸藏/释放锂离子来进行充放电，因此存在无法获得由最大锂导入化合物即LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量这一缺点。因此，难以利用碳/石墨系负极材料获得满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。
另一方面，负极使用了与Li进行合金化的材料而成的电池与现有的碳/石墨系负极材料相比，能量密度提高，因此作为车辆用途的负极材料受到期待。例如，Si材料在充放电中如下述反应式(1)那样平均1mol吸藏释放4.4mol的锂离子，对于Li22Si5(＝Li4.4Si)，理论容量为2100mAh/g。进而，相对于Si重量而算出时，具有3200mAh/g(参照参考例C的样品42)的初始容量。
然而，负极使用了与Li进行合金化的材料而成的锂离子二次电池在充放电时的负极处的膨胀收缩大。例如，关于吸藏了Li离子时的体积膨胀，石墨材料约为1.2倍，而Si材料在Si与Li进行合金化时，由于从非晶状态向晶体状态转变而发生较大的体积变化(约4倍)，因此存在使电极的循环寿命降低的问题。另外，在Si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性为此消彼长的关系，存在难以同时表现出高容量且提高高循环耐久性这一问题。
为了解决这种问题，提出了包含具有式SixMyAlz的非晶合金的锂离子二次电池用的负极活性物质(例如参照专利文献1)。此处，式中的x、y、z表示原子百分比值，x+y+z＝100、x≥55、y<22、z>0，M为包含Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr和Y中的至少1种的金属。上述专利文献1所记载的发明中，第0018段记载了通过将金属M的含量设为最小限，除了表现出高容量之外，还会表现出良好的循环寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-517850号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述专利文献1所记载的使用包含具有式SixMyAlz的非晶合金的负极的锂离子二次电池的情况下，据称能够表现出良好的循环特性，但初始容量不能说充分。另外，循环特性也不能说充分。
因而，本发明的目的在于，提供表现出维持高循环特性且初始容量也高的平衡良好的特性的Li离子二次电池等的电气设备用负极。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过应用3元系的Si-Zn-M系合金作为负极活性物质材料，并且将电极层(负极活性物质层)的伸长率设定为特定范围，能够解决上述课题，基于所述见解完成了本发明。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的电气设备的一个代表性实施方式即层叠型的扁平非双极型锂离子二次电池的概要的截面示意图。
图2为示意性地表示本发明的电气设备的代表性实施方式即层叠型的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
图3为将构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Zn-V系合金的组成范围与参考例A中成膜的合金成分共同标绘并示出的3元组成图。
图4为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Zn-V系合金的适合组成范围的3元组成图。
图5为将构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Zn-Sn系合金的组成范围与参考例B中成膜的合金成分共同标绘并示出的3元组成图。
图6为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Zn-Sn系合金的适合组成范围的3元组成图。
图7为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Zn-Sn系合金的更适合组成范围的3元组成图。
图8为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Zn-Sn系合金的进一步适合的组成范围的3元组成图。
图9为示出本发明的参考例B中得到的电池的负极活性物质合金组成对初始放电容量造成的影响的图。
图10为示出本发明的参考例B中得到的电池的第50个循环的放电容量维持率与负极活性物质合金组成的关系的图。
图11为示出本发明的参考例B中得到的电池的第100个循环的放电容量维持率与负极活性物质合金组成的关系的图。
图12为将本发明的参考例C中进行的、使用各样品(样品编号1～48)的电池的第1个循环的放电容量(mAhg)根据容量大小标记颜色(标记深浅)地标绘而得到的Si-Zn-Al系的3元系合金的组成图。
图13为将本发明的参考例C中进行的、使用各样品(样品编号1～48)的电池的第50个循环的放电容量维持率(％)根据放电容量维持率的大小标记颜色(标记深浅)地标绘而得到的Si-Zn-Al系的3元系合金的组成图。
图14为在图12的Si-Zn-Al系的3元系合金的组成图中将参考例C的Si-Zn-Al合金样品的组成范围标记颜色(标记深浅)地围起来的图。图中，0.21≤Si(wt％/100)<1.00、0<Zn(wt％/100)<0.79、0<Al(wt％/100)<0.79。
图15为在图13的Si-Zn-Al系的3元系合金的组成图中将参考例C的Si-Zn-Al合金样品中的优选组成范围标记颜色(标记深浅)地围起来的图。图中，0.26≤Si(wt％/100)≤0.78、0.16≤Zn(wt％/100)≤0.69、0<Al(wt％/100)≤0.51。
图16为在图13的Si-Zn-Al系的3元系合金的组成图中将参考例C的Si-Zn-Al合金样品中的更优选组成范围标记颜色(标记深浅)地围起来的图。图中，0.26≤Si(wt％/100)≤0.66、0.16≤Zn(wt％/100)≤0.69、0.02≤Al(wt％/100)≤0.51。
图17为在图13的Si-Zn-Al系的3元系合金的组成图中将参考例C的Si-Zn-Al合金样品中的特别优选的组成范围标记颜色(标记深浅)地围起来的图。图中，0.26≤Si(wt％/100)≤0.47、0.18≤Zn(wt％/100)≤0.44、0.22≤Al(wt％/100)≤0.46。
图18为表示本发明的参考例C中进行的、使用纯Si(样品42)、Si-Zn-Al系的3元系合金(样品14)的各样品的电池的第1个循环(初始循环)的放电过程中的dQ/dV曲线的图。
图19为表示本发明的参考例C中进行的、使用了Si-Zn-Al系的3元系合金(样品14)的评价用电极的评价用电池单元(CR2032型硬币型电池)的截止至第50个循环为止的充电过程中的各充电曲线与放电过程中的各放电曲线的充放电曲线的图。图中的“初始”～“末期”的箭头表示充放电循环曲线从第1个循环(初始)向第50个循环(末期)变迁的方向。
图20为将构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Zn-C系合金的组成范围与参考例D中成膜的合金成分共同标绘并示出的三元组成图。
图21为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Zn-C系合金的适合组成范围的三元组成图。
图22为示出实施例中的电极层的伸长率与放电容量提高率的关系的图。
图23为示出实施例中的电极层所包含的粘结剂的E弹性模量与电池的放电容量提高率的关系的图。
图24为示出实施例中的负极集电体的弹性伸长率与电池的放电容量提高率的关系的标绘图。
图25为示出实施例中的Si合金的含有率与能量密度或放电容量维持率的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的电气设备用负极和使用其而成的电气设备的实施方式。但是，本发明的保护范围应当根据权利要求书的记载而定，不仅限定于以下的形态。需要说明的是，附图的说明中对同一要素标记同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率有时为了便于说明而被夸张，与实际的比率不同。
本发明的电气设备用负极具有集电体、以及配置于前述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层。进而，前述负极活性物质的特征在于，其包含下述式(1)所示的合金(以下也简称为“合金”或“Si合金”)，并且电极层的伸长率(δ)为1.29％<δ<1.70％的范围。
SixZnyMzAa      (1)
上述式(1)中，M为选自由V、Sn、Al、C、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属。前述A为不可避免的杂质。前述x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100，并且0≤a<0.5、x+y+z+a＝100。
根据本发明，Si与Li进行合金化时，通过应用3元系的Si-Zn-M系的合金，能够获得抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命这一作用。进而，将电极层的伸长率设定为特定范围。此处，通过使电极层的伸长率大于特定范围的下限，活性物质之外的电极构成要素能够追随由充放电造成的负极活性物质的膨胀/收缩所引起的体积变化，能够抑制电极整体的体积变化。另外，通过使电极层的伸长率小于特定范围的上限，能够抑制电极层的伸长率阻碍伴随充放电的锂离子向负极活性物质的反应(嵌入/脱嵌)。作为这种复合作用的结果，本发明的负极能够获得初始容量也高、具有高容量/高循环耐久性、特别高的放电容量提高率这一有用的效果。
以下，使用附图说明可应用本发明的电气设备用负极的电气设备的基本构成。本实施方式中，作为电气设备以锂离子二次电池为例进行说明。需要说明的是，本发明中，“电极层”是指包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的合剂层，本说明书的说明中有时也称为“负极活性物质层”。同样地，有时也将正极侧的电极层称为“正极活性物质层”。
首先，对于本发明的电气设备用负极的一个代表性实施方式即锂离子二次电池用的负极和使用其而成的锂离子二次电池，电池单元(单电池层)的电压大，能够实现高能量密度、高功率密度。因此，使用本实施方式的锂离子二次电池用负极而成的锂离子二次电池作为车辆的驱动电源用、辅助电源用是优异的。其结果，可以适合地用作车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池。除此之外，还能够充分地应用于移动电话等移动设备用的锂离子二次电池。
即，作为本实施方式的对象的锂离子二次电池只要使用以下说明的本实施方式的锂离子二次电池用负极而成即可，关于其它技术特征，并没有特别限定。
例如，以形态/结构区分上述锂离子二次电池时，还可以用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意形态/结构。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，能够利用简单的热压接等密封技术确保长期可靠性，在成本方面、操作性的方面是有利的。
另外，以锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看时，可应用于非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中的任一种。
以锂离子二次电池内的电解质层的种类区分时，还可应用于电解质层使用了非水系电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层使用了高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池进一步分为：使用了高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用了高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。
因此，以下的说明中，针对使用本实施方式的锂离子二次电池用负极而成的非双极型(内部并联型)锂离子二次电池，使用附图进行简单说明。但是，本实施方式的锂离子二次电池的保护范围并不限定于这些说明。
<电池的整体结构>
图1为示意性地表示本发明的电气设备的一个代表性实施方式即扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下，也简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面示意图。
如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的层压片29内部而成的结构。此处，发电元件21具有如下结构：将在正极集电体11的两面配置有正极活性物质层13的正极、电解质层17、以及在负极集电体12的两面配置有负极活性物质层15的负极进行层叠而得到的结构。具体而言，使1个正极活性物质层13和与其相邻的负极活性物质层15夹着电解质层17对置，并依次层叠有负极、电解质层和正极。
由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1中示出的层叠型电池10具有通过将多个单电池层19层叠来进行电并联而成的结构。需要说明的是，位于发电元件21的两个最外层的最外层正极集电体均仅在单面配置有正极活性物质层13，也可以在两面设置有活性物质层。即，也可以将两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体，而不制成仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体。另外，也可以通过将正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层负极集电体位于发电元件21的两个最外层，在该最外层的负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。
正极集电体11和负极集电体12具有如下结构：分别安装要与各电极(正极和负极)进行导通的正极集电板25和负极集电板27，以夹持于层压片29的端部的方式导出至层压片29的外部。也可以将正极集电板25和负极集电板27分别根据需要介由正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体11和负极集电体12。
上述说明的锂离子二次电池的特征在于，作为负极活性物质包含3元系的Si-Zn-M系的合金、且负极活性物质层的伸长率(δ)为1.29％<δ<1.70％的范围的负极。以下，针对包含该负极的电池的主要构成构件进行说明。
<活性物质层>
活性物质层13或15包含活性物质，根据需要还包含其它添加剂。
[正极活性物质层]
正极活性物质层13包含正极活性物质。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可列举出锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物、固溶体系、3元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。
作为锂-过渡金属复合氧化物，例如可列举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiFePO4以及它们的过渡金属中的一部分被其它元素置换而成的物质等。
作为固溶体系，可列举出xLiMO2·(1-x)Li2NO3(0<x<1，M是平均氧化状态为3+的1种以上过渡金属，N是平均氧化状态为4+的1种以上过渡金属)、LiRO2-LiMn2O4(R＝Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素)等。
作为3元系，可列举出镍·钴·锰系(复合)正极材料等。
作为NiMn系，可列举出LiNi0.5Mn1.5O4等。
作为NiCo系，可列举出Li(NiCo)O2等。
作为尖晶石Mn系，可列举出LiMn2O4等。
根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，锂-过渡金属复合氧化物优选用作正极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用上述之外的正极活性物质。用于体现活性物质各自的固有效果的最佳粒径不同时，将用于体现各自的固有效果的最佳粒径彼此共混来使用即可，不一定需要将所有的活性物质的粒径均匀化。
正极活性物质层13中所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限定，从高功率化的观点出发，优选为1～30μm、更优选为5～20μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点间的距离之中的最大距离。另外，本说明书中，“平均粒径”的值采用使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段以几个～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值的形式算出的值。其它构成成分的粒径、平均粒径也可以同样定义。
(正极用粘结剂)
正极活性物质层包含粘结剂。作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可列举出以下的材料。可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯·三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些适合的粘结剂的耐热性优异，而且电势窗非常宽，在正极电位、负极电位两者下稳定，可以用于正极活性物质层。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种。
正极活性物质层中所含的粘结剂的含量只要是能够将正极活性物质粘结的量就没有特别限定，相对于正极活性物质层，优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。
作为正极活性物质层中可以包含的其它添加剂，例如可列举出导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。
(正极用导电助剂)
正极活性物质层包含导电助剂。此处提及的正极用导电助剂是指为了提高正极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为该导电助剂，可列举出短链状炭黑(短链状乙炔黑等)、长链状炭黑(长链状乙炔黑)、科琴黑(炉法炭黑)、槽法炭黑、热裂炭黑等炭黑、天然石墨、人造石墨等石墨(黑铅)等碳粉末；气相生长碳纤维或液相生长碳纤维(碳纳米管(CNT)、石墨纤维等)、碳纳米纤维等碳纤维(碳纤维)；VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米角、碳纳米空心球、硬碳、富勒烯、膨胀石墨等碳材料，自不用说不限定于这些。另外，上述碳纤维为CNT、碳纤维(石墨状、硬碳状等(根据合成时的燃烧温度而变化))，它们可以通过液相法合成也可以通过气相法合成。通过使正极活性物质层包含导电助剂，从而有效地形成正极活性物质层内部的三维电子(导电性)网络、可有助于提高电池的功率特性。
向正极活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于正极活性物质层的总量为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上的范围。另外，向正极活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于正极活性物质层的总量为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下的范围。活性物质自身的电子导电性低，通过将可利用导电助剂的量来降低电极电阻的正极活性物质层中的导电助剂的配混比(含量)规定在上述范围内，从而表现出以下的效果。即，不阻碍电极反应，能够充分确保电子导电性，能够抑制由电极密度降低导致的能量密度的降低，进而能够由电极密度的提高而实现能量密度的提高。
另外，也可以使用兼具上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂来代替这些导电助剂和粘结剂，或者也可以与这些导电助剂和粘结剂中的一者或两者组合使用。作为导电性粘结剂，可以使用现已市售的TAB-2(宝泉株式会社制)。
(正极活性物质层的制法)
正极(正极活性物质层)除了通过通常的涂布(涂布)浆料的方法形成之外，也可以通过混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法和喷镀法中的任意方法来形成。
[负极活性物质层]
负极活性物质层15的特征在于，作为负极活性物质包含3元系的Si-Zn-M系的合金，进而负极活性物质层的伸长率(δ)为1.29％<δ<1.70％的范围。通过应用本实施方式的负极活性物质层，从而成为具有高容量/高循环耐久性的良好的锂离子二次电池用负极。另外，通过使用具有本实施方式的负极活性物质层的负极，从而成为高容量且循环耐久性、尤其是放电容量提高率优异的具有良好电池特性的锂离子二次电池。
(负极活性物质)
本实施方式中，用作负极活性物质的3元系的Si-Zn-M系的合金用下述化学式(1)表示。
SixZnyMzAa      (1)
上述式(1)中，M为选自由V、Sn、Al、C、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属。另外，A为不可避免的杂质。进而，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100，并且0≤a<0.5、x+y+z+a＝100。另外，本说明书中，前述“不可避免的杂质”是指Si合金中在原料中存在的物质或者在制造工序中不可避免地混入的物质。该不可避免的杂质原本是不需要的，但由于其为微量且对Si合金的特性不造成影响，因此是被允许的杂质。
本实施方式中，通过选择作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的M(选自由V、Sn、Al、C、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属)作为负极活性物质，能够在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命。另外，由此，与现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比容量变高。
此处，在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变是因为：Si材料中Si与Li进行合金化时，自非晶状态向晶体状态转变，发生较大的体积变化(约4倍)，因此颗粒自身破坏、丧失作为活性物质的功能。因此，通过抑制非晶-晶体的相变，能够抑制颗粒自身的崩溃、保持作为活性物质的功能(高容量)，还能够提高循环寿命。通过选择上述第一添加元素和第二添加元素，能够提供高容量且具有高循环耐久性的Si合金负极活性物质。
如上所述，M为选自由V、Sn、Al、C、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属。因此，以下分别说明SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、以及SixZnyCzAa的Si合金。
(SixZnyVzAa所示的Si合金)
上述SixZnyVzAa如上所述通过选择作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的V，从而能够在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命。另外，由此，与现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比容量变高。
上述合金的组成中，优选的是，x为33～50以上、y超过0且为46以下、z为21～67。需要说明的是，该数值范围相当于图3的用符号A表示的范围。并且，该Si合金负极活性物质可用于电气设备的负极、例如锂离子二次电池的负极。此时，上述负极活性物质中含有的合金在电池的充电时吸收锂离子，并在放电时释放锂离子。
若更详细说明，则上述负极活性物质为Si合金负极活性物质，其中添加有作为第一添加元素的锌(Zn)和作为第二添加元素的钒(V)。并且，通过适当地选择作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的V，在与锂进行合金化时，能够抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命。另外，由此，与碳系负极活性物质相比能够制成高容量。并且，通过使作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的V的组成范围分别最佳化，能够获得即使在50个循环后也具备良好循环寿命的Si(Si-Zn-V系)合金的负极活性物质。
此时，在包含Si-Zn-V系合金的上述负极活性物质中，前述x为33以上、前述y超过0、前述z为67以下时，能够充分地确保初始容量。另外，前述x为50以下、前述y为46以下、前述z为21以上时，能够发挥良好的循环寿命。
需要说明的是，从使该负极活性物质的上述特性进一步良好的观点出发，进一步期望的是：前述x为33～47的范围、y为11～27的范围、z为33～56的范围。需要说明的是，该数值范围相当于图4的用符号B表示的范围。
需要说明的是，A如上所述为源自原料、制法的上述3成分之外的杂质(不可避免的杂质)。前述a为0≤a<0.5，优选为0≤a<0.1。
(SixZnySnzAa所示的Si合金)
上述SixZnySnzAa如上所述通过选择作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的Sn，从而能够在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命。另外，由此，与现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比容量变高。
上述合金的组成中，优选的是，x超过23且不足64、y超过0且不足65、z为4以上且58以下。需要说明的是，该数值范围相当于图5的用符号X表示的范围。并且，该Si合金负极活性物质可用于电气设备的负极、例如锂离子二次电池的负极。此时，上述负极活性物质中含有的合金在电池的充电时吸收锂离子，并在放电时释放锂离子。
若更详细说明，则上述负极活性物质为Si合金负极活性物质，其中添加有作为第一添加元素的锌(Zn)和作为第二添加元素的锡(Sn)。并且，通过适当地选择作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的Sn，在与锂进行合金化时，能够抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命。另外，由此，与碳系负极活性物质相比能够制成高容量。
并且，通过使作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的Sn的组成范围分别最佳化，能够获得即使在50个循环后，100个循环后也具备良好循环寿命的Si(Si-Zn-Sn系)合金的负极活性物质。
此时，在包含Si-Zn-Sn系合金的上述负极活性物质中，前述x超过23时能够充分地确保第1个循环的放电容量。另外，z为4以上时，能够充分地确保第50个循环的良好放电容量维持率。前述x、y、z为上述组成的范围内时，循环耐久性提高、能够充分地确保第100个循环的良好放电容量维持率(例如50％以上)。
需要说明的是，从实现该Si合金负极活性物质的上述特性的进一步提高的观点出发，期望设为在上述合金的组成中的23<x<64、2<y<65、4≤z<34所示的图6的用符号A表示的范围。进而，期望设为满足23<x<44、0<y<43、34<z<58的图6的用符号B表示的范围。由此，如表2所示，能够获得50个循环下为92％以上、100个循环下超过55％的放电容量维持率。并且，从确保更良好的循环特性的观点出发，期望设为满足23<x<64、27<y<61、4<z<34的图7的用符号C表示的范围。另外，期望设为满足3<x<34、8<y<43、34<z<58的图7的用符号D表示的范围。由此，循环面、耐久性提高，如表2所示，能够获得100个循环下超过65％的放电容量维持率。
进而，期望设为如下范围：满足23<x<58、38<y<61、4<z<24的图8的用符号E表示的范围；满足23<x<38、27<y<53、24≤z<35的图8的用符号F表示的范围；满足23<x<38、27<y<44、35<z<40的图8的用符号G表示的范围；或者满足23<x<29、13<y<37、40≤z<58的图8的用符号H表示的范围。由此，循环耐久性提高，如表2所示，能够获得100个循环下超过75％的放电容量维持率。
需要说明的是，前述a优选为0≤a<0.5、优选为0≤a<0.1。
(SixZnyAlzAa所示的Si合金)
上述SixZnyAlzAa如上所述通过选择作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的Al，在Li合金化时能够抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命。另外，由此，与现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比容量变高。
上述合金的组成中，优选的是，前述x、y和z为21≤x<100、0<y<79、0<z<79。在具有该合金的组成范围的本实施方式中，选择用于在进行Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的第一添加元素Zn和即使该第一添加元素浓度增加作为电极的容量也不会减少的第二添加元素种类Al，使这些添加元素种类与高容量元素Si达到适当的组成比。此处，在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变是因为：Si材料中Si与Li进行合金化时，自非晶状态向晶体状态转变，发生较大的体积变化(约4倍)，因此颗粒自身破坏、丧失作为活性物质的功能。因此，通过抑制非晶-晶体的相变，能够抑制颗粒自身的崩溃、保持作为活性物质的功能(高容量)，还能够提高循环寿命。通过选择上述第一添加元素和第二添加元素，并使这些添加元素种类和高容量元素Si为适当的组成比，能够提供高容量且具有高循环耐久性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-Zn-Al合金的组成比在上述范围内时，在图14的粗实线所围成的范围内(三角形的内侧)的情况下，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质无法实现的显著高的高容量化。同样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现高的高容量化(初始容量824mAh/g以上)。进而，关于与高容量化呈现此消彼长关系的循环耐久性，与容量高但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时也能够实现格外优异的循环耐久性。尤其是，能够实现第50个循环的高放电容量维持率。由此，能够提供优异的Si合金负极活性物质。
作为一个实施方式，其特征优选在于：前述x、y和z为26≤x≤78、16≤y≤69、0<z≤51。像这样，在作为第一添加元素的Zn与作为第二添加元素的Al、进而高容量元素Si的组成比为上述规定的适当范围的情况下，能够提供具有良好特性的Si合金负极活性物质。具体而言，在Si-Zn-Al合金的组成比在图15的粗实线所围成的范围内(图15的6边形的内侧)的情况下，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质无法实现的显著高的高容量化。同样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现更高的高容量化(初始容量824mAh/g以上)。进而，关于与高容量化呈现此消彼长关系的循环耐久性，与容量高但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时也能够实现格外优异的高循环耐久性。即，此时，从参考例C的样品1～35中具体选择能够实现高容量化的组成范围之中的、与Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比也能够实现格外优异的循环耐久性的组成范围。具体而言，选择能够实现第50个循环的高放电容量维持率85％以上的组成范围(制成图15的粗实线所围成的6边形)，能够提供高容量化与循环耐久性的平衡良好的优异Si合金负极活性物质(参照表3和图15)。
作为一个实施方式，其特征更优选在于：前述x、y和z为26≤x≤66、16≤y≤69、2≤z≤51。本实施方式中，在作为第一添加元素的Zn与作为第二添加元素的Al、进而高容量元素Si的组成比为上述规定的适当范围的情况下，能够提供具有非常良好的特性的Si合金负极活性物质。具体而言，在Si-Zn-Al合金的组成比在图16的粗实线所围成的范围内(小六边形的内侧)的情况下，也能够实现依靠现有的碳系负极活性物质无法实现的显著高的高容量化。同样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现更高的高容量化(初始容量1072mAh/g以上)。进而，关于与高容量化呈现此消彼长关系的循环耐久性，与容量高但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时也能够实现格外优异的高循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的高放电容量维持率90％以上。即，此时，从参考例C的样品1～35中具体仅选择能够实现高容量化与高循环耐久性的平衡非常良好的组成范围(制成图16的粗实线所围成的六边形)。由此，能够提供高性能的Si合金负极活性物质(参照表3和图16)。
作为一个实施方式，其特征特别优选在于：前述x、y和z为26≤x≤47、18≤y≤44、22≤z≤46。本实施方式中，在作为第一添加元素的Zn与作为第二添加元素的Al、进而高容量元素Si的组成比在上述规定的适当范围的情况下，能够提供具有最良好特性的Si合金负极活性物质。具体而言，在Si-Zn-Aln合金的组成比在图17的粗实线所围成的范围内(最小六边形的内侧)的情况下，也能够实现依靠现有的碳系负极活性物质无法实现的显著高的高容量化。同样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现更高的高容量化(初始容量1072mAh/g以上)。进而，关于与高容量化呈现此消彼长关系的循环耐久性，与容量高但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时也能够实现格外优异的高循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的更高放电容量维持率95％以上。即，此时，从参考例C的样品1～35之中仅选择能够实现高容量化与高循环耐久性的平衡最良好的组成范围(最佳模式)(制成图17的粗实线所围成的最小的六边形)。由此，能够提供极高性能的Si合金负极活性物质(参照表3和图17)。另一方面，不含SixZnyAlzAa所示的3元系合金中的、向Si添加的添加金属元素中的任一者的2元系合金(y＝0的Si-Al合金、z＝0的Si-Zn系合金)、Si单体难以维持高循环特性、尤其是第50个循环的高放电容量维持率。因此，循环特性降低(劣化)，因此无法实现最良好的上述高容量化与高循环耐久性的平衡。
详细而言，上述Si-Zn-Al系的Si合金负极活性物质在制造后的状态(未充电状态)下，为具有上述适当组成比的组成式SixZnyAlzAa所示的3元系的非晶合金。并且，关于使用了上述Si-Zn-Al系的Si合金负极活性物质的锂离子二次电池，通过充放电，即使在Si与Li进行合金化时，也具有能够抑制从非晶状态向晶体状态转变而产生大的体积变化的显著特性。另外，专利文献1的SixMyAlz所示的其它3元系、4元系的合金也难以维持高循环特性、尤其是第50个循环的高放电容量维持率，因此产生循环特性急剧降低(劣化)这一大问题。即，专利文献1的3元系、4元系的合金的初始容量(第1个循环的放电容量)与现有的碳系负极活性物质(理论容量372mAh/g)相比明显为高容量，与Sn系负极活性物质(理论容量600～700mAh/g左右)相比也成为高容量。然而，循环特性与能够高容量化至600～700mAh/g左右的Sn系负极活性物质的第50个循环的放电容量维持率(60％左右)相比时非常差，不能说充分。即，处于此消彼长关系的高容量化与循环耐久性的平衡差、无法实用化。具体而言，关于专利文献1的实施例1的Si62Al18Fe16Zr4的4元系合金，专利文献1的图2示出：初始容量高容量至1150mAh/g左右，但仅在5～6个循环后的循环容量已经只剩1090mAh/g左右。即，专利文献1的实施例1中图示出：第5～6个循环的放电容量维持率已经大幅降低至95％左右，每1个循环的放电容量维持率大概各降低1％。由此推测：第50个循环时，放电容量维持率大约降低50％(＝放电容量维持率大约降低至50％)。同样地关于专利文献1的实施例2的Si55Al29.3Fe15.7的3元系合金，专利文献1的图4示出：初始容量高容量至1430mAh/g左右，但仅在5～6个循环后的循环容量已经大幅降低至1300mAh/g左右。即，专利文献1的实施例2中图示出：第5～6个循环的放电容量维持率已经急剧地降低至90％左右，每1个循环的放电容量维持率大概各降低2％。由此推测：第50个循环时，放电容量维持率大致降低100％(＝放电容量维持率大致降低至0％)。专利文献1的实施例3的Si60Al20Fe12Ti8的4元系合金和专利文献1的实施例4的Si62Al16Fe14Ti8的4元系合金没有记载初始容量，由专利文献1的表2示出：仅在5～6个循环后的循环容量已经成为低至700～1200mAh/g的值。专利文献1的实施例3的第5～6个循环的放电容量维持率与实施例1～2为相同水平以下，第50个循环的放电容量维持率也大概降低50％～100％(＝放电容量维持率大概降低至50％～0％))。需要说明的是，专利文献1的合金组成以原子比计进行了记载，因此与本实施方式同样地换算成质量比时，专利文献1的实施例中添加有20质量％左右的Fe，可以说公开了成为第一添加元素的合金组成。
因此，使用了这些现有的专利文献1记载的3元系、4元系合金的电池无法充分地获得在如车辆用途那样地强烈要求循环耐久性的领域中满足实用化水平的循环特性等，其可靠性/安全性存在问题，难以实用化。另一方面，关于使用了具有上述适当的组成比的组成式SixZnyAlzAa所示的3元系合金的负极活性物质，作为高循环特性，具有第50个循环的高放电容量维持率(参照图13)。进而，初始容量(第1个循环的放电容量)也显著高于现有的碳系负极活性物质，而且与现有的Sn系负极活性物质相比也高(参照图12)，能够提供表现出平衡良好的特性的负极活性物质。即，发现了使用可以使对于现有的碳系、Sn系的负极活性物质、专利文献1记载的3元系、4元系合金而言处于此消彼长的关系的无法实现的高容量化和循环耐久性这两个特性以高维度平衡良好地成立的合金的负极活性物质。详细而言发现了：通过从存在种类非常多的组成的由1种或2种以上添加元素种类组成的组中选择Zn、Al这2种，进而选择这些添加元素种类与高容量元素Si的特定组成比(组成范围)，能够实现期望的目的。其结果，在能够提供高容量且循环耐久性良好的锂离子二次电池的方面是优异的。
以下，更详细地说明上述Si-Zn-Al系的合金负极活性物质。
(1)关于上述合金的合计质量％值
上述Si-Zn-Al系的合金为组成式SixZnyAlzAa所示的合金。此处，式中，A为不可避免的杂质。另外，式中，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100、以及0≤a<0.5。并且，具有上述组成式SixZnyAlzAa的合金的合计质量％值即式中的x+y+z+a＝100。即，必须由Si-Zn-Al系的3元系的合金构成。换言之，可以说不包括2元系的合金、其它组成的3元系的合金、或者添加有其它金属的4元系以上的合金。但是，关于上述不可避免的杂质即式中的A可以以0≤a<0.5的范围来包含。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质层15中包含至少1种具有组成式SixZnyAlzAa的合金即可，也可以组合使用2种以上的组成不同的该合金来使用。另外，只要在不损害本发明作用效果的范围内，也可以与碳系材料等其它负极活性物质组合使用。
(2)关于上述合金中的Si的质量％值
作为具有上述组成式SixZnyAlzAa的合金中的Si的质量％值、即式中的x的范围，优选为21≤x<100、更优选为26≤x≤78、进一步优选为26≤x≤66、特别优选为26≤x≤47(参照表3、图14～图17)。这是因为：合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)的数值越高，则越能够高容量化，为优选范围即21≤x<100时，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质无法实现的显著高的高容量(824mAh/g以上)。同样地是因为：能够获得与Sn系负极活性物质相比更高的高容量的合金(参照图14)。进而是因为：若为21≤x<100的范围，则第50个循环的放电容量维持率(循环耐久性)也优异。
作为合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)，更优选的是，从提供平衡良好地示出维持高循环特性(特别是第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，更期望为26≤x≤78的范围。此外，后述作为第一添加元素的Zn与作为第二添加元素的Al的组成比适当时，能够实现具有良好特性(对于现有的合金系负极活性物质而言存在此消彼长关系的高容量化与循环耐久性两者均优异的特性)的Si合金负极活性物质。即，合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)的数值越高则越能够高容量化，另一方面，存在循环耐久性降低的倾向，若为26≤x≤78的范围内，则从能够共同维持高容量化(1072mAh/g以上)和高放电容量维持率(85％以上)的观点出发是更优选的(参照表3和图15)。
作为合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)，进一步优选的是，从提供平衡良好地表现出维持更高的循环特性(更高的放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，可以说更期望是26≤x≤66的范围。此外，后述作为第一添加元素的Zn与作为第二添加元素的Al的组成比更适当时，能够提供具有更良好特性的Si合金负极活性物质(参照表3和图16的粗实线所围成的内部)。即，若为进一步优选的范围即26≤x≤66，则从能够共同维持高容量化(1072mAh/g以上)和第50个循环的更高放电容量维持率(90％以上)的观点出发是更优异的(参照表3和图16的粗实线所围成的内部)。
作为合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)，特别优选的是，从提供平衡良好地表现出特别高的循环特性(特别是高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的极活性物质的观点出发，可以说特别期望为26≤x≤47的范围。此外，后述作为第一添加元素的Zn与作为第二添加元素的Al的组成比更适当时，能够提供具有最良好特性的高性能的Si合金负极活性物质(参照表3和图17的粗实线所围成的内部)。即，若为特别优选范围的26≤x≤47，则从能够共同维持高容量化(1072mAh/g以上)和第50个循环的特别高的放电容量维持率(95％以上)的观点出发是特别优异的(参照表3和图17的粗实线所围成的内部)。另一方面，与组成式SixZnyAlzAa所示的3元系的合金相比不含有向Si添加的添加金属元素(Zn、Al)中的任一者的2元系的合金(y＝0的Si-Al合金、z＝0的Si-Zn系合金)无法维持高循环特性。尤其是，无法充分地维持第50个循环的高放电容量维持率、循环特性降低(劣化)。因此，无法在实现上述高容量化的同时，以最良好的平衡实现第50个循环的特别高的放电容量维持率。另外，在x＝100的情况下(Si中完全不含添加金属元素Zn、Al的pure Si(纯Si)的情况)，容量与循环耐久性呈现此消彼长的关系，极其难以在表现出高容量的同时提高高循环耐久性。即，由于仅为高容量元素的Si，因此容量最高，另一方面，随着充放电，由于Si的膨胀收缩现象，作为负极活性物质的劣化显著，仅能够获得最差、格外低的放电容量维持率。因此，无法在实现上述高容量化的同时，以最良好的平衡实现第50个循环的特别高的放电容量维持率。
此处，x≥26时，具有3200mAh/g的初始容量的Si材料与作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的Al的含有比率(平衡)能够达到最佳的范围(参照图15～图17的粗实线所围成的范围)。因此，从能够表现出最良好的特性、长时间稳定且安全地维持车辆用途水平的高容量化的观点出发，是优异的。另一方面，x≤78、尤其是x≤66、其中x≤47时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料与作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的Al的含有比率(平衡)能够达到最佳的范围(参照图15～图17的粗实线所围成的范围)。因此，Si与Li的合金化时，能够格外地抑制非晶-晶体的相变、大幅提高循环寿命。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率为85％以上、尤其为90％以上、其中95％以上。但是，即使在x偏离上述的最佳范围(26≤x≤78、尤其是26≤x≤66、其中26≤x≤47)的情况下，只要为能够有效表现出上述本实施方式的作用效果的范围，则自不用说包括在本发明的技术范围(权利范围)内。
另外，上述专利文献1的实施例中公开了：仅5～6个循环左右，容量就已经大幅降低，由此示出循环特性的劣化现象。即，专利文献1的实施例中，第5～6个循环的放电容量维持率已经降低至90～95％，第50个循环的放电容量维持率大致会减低至50～0％。另一方面，上述Si系合金中，高容量Si材料中的第一添加元素Zn与第二添加元素Al这种呈现互补关系的组合可以说是通过许多试错、加之基于多种添加(金属乃至非金属)元素的组合的过度实验来选择(仅大致的组合)而得到的。并且，该组合中，进一步将高容量Si材料的含量设为上述示出的最佳范围，从而在高容量化的同时能够大幅降低第50个循环的放电容量维持率的减少的方面是优异的。即，在Si与Li进行合金化时，利用由第一添加元素Zn和与该Zn处于互补关系的第二添加元素Al的最佳范围带来的格外显著的协同作用(效果)，能够抑制从非晶状态向晶体状态转变、防止大的体积变化。进而，在能够表现出高容量且提高电极的高循环耐久性的方面也是优异的(参照表3和图15～图17)。
(3)关于上述合金中的Zn的质量％值
作为具有上述组成式SixZnyAlzAa的合金中的Zn的质量％值即式中的y的范围，优选为0<y<79、更优选为16≤y≤69、特别优选为18≤y≤44。这是因为：合金中的第一添加元素Zn的质量％值(y值)的数值为优选范围即0<y<79时，通过Zn所具备的特性(尤其是通过与Al的协同特性，能够有效地抑制高容量Si材料的非晶-晶体的相变。其结果，能够表现出循环寿命(循环耐久性)、尤其是第50个循环的高放电容量维持率(85％以上、尤其是90％以上、其中95％以上)优异的效果(参照图15～图17)。另外，能够将高容量Si材料的含量x值的数值保持为一定以上(21≤x<100)，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质无法实现的显著高的高容量化。同样地能够获得与现有的Sn系合金负极活性物质相比更高的高容量(初始容量824mAh/g以上、尤其是1072mAh/g以上)的合金(参照表3和图15～图17)。
作为合金中的第一添加元素Zn的质量％值(y值)，更优选的是，从提供平衡良好地表现出维持高循环特性(尤其是第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，更期望是16≤y≤69的范围。Li合金化时，具备抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命的作用效果的第一添加元素Zn的含有比率适当时，能够提供具有良好特性的Si合金负极活性物质(参照表3和图15、图16的粗实线所围住的组成范围)。即，合金中的第一添加元素Zn的质量％值(y值)的数值为更优选范围的16≤y≤69时，从在合金化时能够有效地表现出抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命的作用效果，能够维持第50个循环的高放电容量维持率(85％以上、尤其是90％以上)的观点出发是更优选的(参照表3和图15和图16)。此时，从参考例C的样品1～35中具体选择能够实现高容量化的组成范围(尤其是关于Zn含量为16≤y≤69)(制成图15和图16的粗实线所围成的六边形)。通过选择上述组成范围、尤其是关于Zn含量选择16≤y≤69，能够提供实现了与现有的Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也格外优异的循环耐久性(放电容量维持率85％以上、尤其是90％以上)的Si合金负极活性物质(参照表3和图15和图16)。
作为合金中的第一添加元素Zn的质量％值(y值)，特别优选的是，从维持平衡最良好地表现出更高的循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，期望为18≤y≤44的范围。在具备在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命的作用效果的第一添加元素Zn的含有比率最适当的情况下，能够提供具有最良好的特性的Si合金负极活性物质(参照表3和图17)。即，如果为特别优选的范围即18≤y≤44，则在合金化时能够更有效地表现出抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命的效果，能够维持第50个循环的高放电容量维持率95％以上(参照表3和图17)。尤其是，此时在参考例C的样品1～35之中，选择能够实现更进一步的高容量化和第50个循环的高放电容量维持率95％以上的组成范围(尤其是，关于Zn含量为18≤y≤44)(制成图17的粗实线所围成的最小六边形)。通过选择上述组成范围、尤其是关于Zn含量选择18≤y≤44，能够提供实现高容量化的同时实现与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也格外优异的循环耐久性(更高的放电容量维持率)的Si合金负极活性物质。另一方面，不含组成式SixZnyAlzAa所示的3元系的合金中的、向Si添加的添加金属元素(Zn、Al)中的任一者的2元系合金(尤其是，y＝0的Si-Al合金)无法维持高循环特性。尤其是，无法充分地维持第50个循环的高放电容量维持率、循环特性降低(劣化)。因此，无法提供上述高容量化与优异的循环耐久性(第50个循环的特别高的放电容量维持率)平衡最良好的Si合金负极活性物质。
此处，y≥16、尤其是为y≥18时，能够使具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料与第一添加元素Zn(进而剩余的第二添加元素Al)的含有比率(平衡)达到最佳的范围(参照图15～图17的粗实线所围成的范围)。因此，能够有效地抑制Zn所具备的特性(尤其是与Al的协同特性)即Si材料的非晶-晶体的相变、格外地提高循环寿命(尤其是放电容量维持率)。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率85％以上、尤其是90％以上、其中95％以上。其结果，从作为负极活性物质(负极)也能够表现出最良好的特性、长时间稳定且安全地维持车辆用途水平的高容量化的观点出发是优异的。另一方面，在y≤69、尤其是y≤44的情况下，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料与作为第一添加元素的Zn(进而第二添加元素的Al)的含有比率(平衡)可达到最佳的范围(参照图15～图17的粗实线所围成的范围)。因此，在Si与Li的合金化时，能够格外地抑制非晶-晶体的相变、大幅提高循环寿命。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率85％以上、尤其是90％以上、其中95％以上。其中，即使在y偏离上述的最佳范围(16≤y≤69、尤其是18≤y≤44)的情况下，只要为能够有效表现出上述本实施方式的作用效果的范围，则自不必说包括在本发明的技术范围(权利范围)内。
另外，上述专利文献1的实施例中公开了：仅5～6个循环左右，容量就已经大幅降低，由此示出循环特性的劣化现象。即，专利文献1的实施例中，第5～6个循环的放电容量维持率已经降低至90～95％，第50个循环的放电容量维持率大致会降低至50～0％。另一方面，上述Si系合金中，高容量Si材料中的第一添加元素的Zn(进而与第二添加元素Al呈现互补关系的组合)可以说是通过许多试错、加之基于多种添加(金属乃至非金属)元素的组合的过度实验来选择(仅大致的组合)而得到的。并且，该组合中，进一步将Zn的含量设为上述示出的最佳范围，从而在能够大幅降低第50个循环的放电容量维持率的减少的方面也是优异的。即，在Si与Li进行合金化时，利用由第一添加元素Zn(进而与Zn处于互补关系的第二添加元素Al)的最佳范围带来的格外显著的协同作用(效果)，能够抑制从非晶状态向晶体状态转变、防止大的体积变化。进而，在能够表现出高容量且提高电极的高循环耐久性的方面也是优异的(参照表3和图15～图17)。
(4)关于上述合金中的Al的质量％值
作为具有上述组成式SixZnyAlzAa的合金中的Al的质量％值即式中的z的范围，优选为0<z<79、更优选为0<z≤51、进一步优选为2≤z≤51、特别优选为22≤z≤46。这是因为：即使合金中的第一添加元素浓度增加其作为电极的容量也不会减少的第二添加元素种类Al的质量％值(z值)的数值为优选范围即0<z<79时，通过Zn所具备的特性与Al的协同特性，能够有效地抑制高容量Si材料的非晶-晶体的相变。其结果，能够表现出循环寿命(循环耐久性)、尤其是第50个循环的高放电容量维持率(85％以上、尤其是90％以上、其中95％以上)优异的效果(参照表3、图15～图17)。另外，能够将高容量Si材料的含量x值的数值保持为一定以上(21≤x<100)，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质无法实现的显著高的高容量化。同样地能够获得与现有的Sn系合金负极活性物质相比同样以上的高容量(初始容量824mAh/g以上、尤其是1072mAh/g以上)的合金(参照表3和图14～17)。
作为合金中的第二添加元素Al的质量％值(z值)，更优选的是，从提供平衡良好地表现出维持高循环特性(尤其是第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，期望为0<z≤51的范围。选择在Li合金化时会抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命的第一添加元素Zn与即使该第一添加元素浓度增加其作为负极活性物质(负极)的容量也不会减少的第二添加元素Al对于本实施方式而言极其重要且有用。可知：通过所述第一添加元素和第二添加元素，可观察到与专利文献1等的现有公知的3元系合金、4元系以上的合金、进而Si-Zn系合金、Si-Al系合金等的2元系合金的显著作用效果的差异。所述第二添加元素Al(进而与Al处于互补关系的第一添加元素Zn)的含有比率适当时，会成为具有良好特性的Si合金负极活性物质(参照表3和图15的粗实线所围成的组成范围)。即，如果合金中的第二添加元素Al的质量％值(z值)的数值为更优选范围的0<z≤51，则通过其与第一添加元素Zn的协同效果(互补特性)，在合金化时能够有效地表现出抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命的效果。其结果，能够维持第50个循环的高放电容量维持率(85％以上)(参照表3和图15)。此时，从参考例C的样品1～35中具体选择能够实现高容量化的组成范围(尤其是关于Zn含量，为0<z≤51)(制成图15的粗实线所围成的六边形)。通过选择上述组成范围、尤其是关于Zn含量选择0<z≤51，通过其与第一添加元素Zn的协同效果(互补特性)，能够实现即使与现有的高容量的Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也格外优异的循环耐久性。其结果，能够提供实现了第50个循环的放电容量维持率85％以上的Si合金负极活性物质(参照表3和图15的粗实线所围成的组成范围)。
作为合金中的第二添加元素Al的质量％值(z值)，进一步优选的是，从提供平衡非常良好地示出维持更高的循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，期望为2≤z≤51的范围。这是因为：Li合金化时，可起到通过其与Zn的协同效果(互补特性)而抑制非晶-晶体的相变且提高循环寿命的效果的第二添加元素Al的含有比率更适当时，能够提供进一步具有良好特性的Si合金负极活性物质。即，如果为进一步优选范围的2≤z≤51，通过其与Zn的协同效果(互补特性)，在合金化时也能够更有效地表现出抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命的效果。其结果，能够维持第50个循环的更高的放电容量维持率90％以上(参照表3和图16)。尤其是此时，在参考例C的样品1～35之中，选择能够实现高容量化和第50个循环的高放电容量维持率90％以上的组成范围(尤其是关于Al含量为2≤z≤51)(制成图16的粗实线所围成的小六边形)。通过选择上述组成范围、尤其是关于Al含量选择2≤z≤51，能够提供通过其与Zn的协同特性而实现高容量化的同时，与现有的高容量的Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比还实现格外优异的循环耐久性的平衡良好的Si合金负极活性物质。
作为合金中的第二添加元素Al的质量％值(z值)，特别优选的是，从提供平衡最良好地表现出维持更高循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特征的负极活性物质的观点出发，期望为22≤z≤46的范围。这是因为：Li合金化时，可起到通过其与Zn的协同效果(互补特性)而抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命的效果的第二添加元素Al的含有比率最适当时，能够提供具有最良好特性的Si合金负极活性物质。即，如果为特别优选范围的22≤z≤46，通过其与Zn的协同效果(互补特性)，能够在合金化时更有效地表现出抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命的效果。其结果，能够维持第50个循环的更进一步高的放电容量维持率95％以上(参照表3和图17)。尤其是此时，在参考例C的样品1～35之中，选择能够实现更进一步高的容量化和第50个循环的高放电容量维持率95％以上得组成范围(尤其是关于Al含量为22≤z≤46)(制成图17的粗实线所围成的最小的六边形)。通过选择上述组成范围、尤其是关于Al含量选择22≤z≤46，能够提供通过其与Zn的协同特性而实现高容量化且与现有的高容量的Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也格外优异的循环耐久性的平衡最良好的Si合金负极活性物质。另一方面，不含组成式SixZnyAlzAa所示的3元系的合金中的、向Si添加的添加金属元素(Zn、Al)中的任一者的2元系的合金(尤其是、z＝0的Si-Zn合金)无法维持高循环特性。尤其是，无法维持第50个循环的高放电容量维持率、循环特性降低(劣化)。因此，无法提供上述高容量化且优异的循环耐久性(第50个循环的尤其是高放电容量维持率)的平衡最良好的Si合金负极活性物质。
此处，z≥2、尤其是z≥22时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料和第一添加元素Zn与进一步的第二添加元素Al的含有比率(平衡)可达到最佳的范围(参照图16～图17的粗实线所围成的范围)。因此，作为Al所具备的特性，即使可抑制非晶-晶体的相变的Zn浓度增加也能够有效地抑制其作为负极活性物质(负极)的容量的减少，能够格外地提高循环寿命(尤其是放电容量维持率)。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率90％以上、尤其是95％以上。其结果，从作为负极活性物质(负极)也能够表现出最良好特性、能够长时间稳定且安全地维持车辆用途水平的高容量化的观点出发也是优异的。另一方面，z≤51、尤其是z≤46时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料和第一添加元素Zn与第二添加元素Al的含有比率(平衡)可达到最佳的范围(参照图15～图17的粗实线所围成的范围)。因此，进行Si与Li的合金化时，能够格外地抑制非晶-晶体的相变、进而大幅提高循环寿命(尤其是第50个循环的放电容量维持率)。即，第50个循环的放电容量维持率能够实现85％以上、尤其是90％以上、其中95％以上。但是，即使z偏离上述的最佳范围(2≤z≤51、尤其是22≤z≤46)时，如果为能够有效地表现出上述本实施方式的作用效果的范围，则自不用说包括在本发明的技术范围(权利范围)内。
另外，上述专利文献1的实施例中公开了：仅5～6个循环左右，容量就已经大幅降低，由此示出循环特性的劣化现象。即，专利文献1的实施例中，第5～6个循环的放电容量维持率已经降低至90～95％，第50个循环的放电容量维持率大致会降低至50～0％。另一方面，上述Si系合金中，高容量Si材料中的第一添加元素Zn与第二添加元素Al的处于互补关系的组合是通过许多试错、加之基于多种添加(金属乃至非金属)元素种类的组合的过度实验来选择(仅大致的组合)而得到的。并且，该组合中，进一步将Al的含量设为上述示出的最佳范围，从而在能够大幅降低第50个循环的放电容量维持率的减少的方面也是优异的。即，在Si与Li进行合金化时，利用由第二添加元素Al(进而与Al处于互补关系的第一添加元素Zn)的最佳范围带来的格外显著的协同作用(效果)，能够抑制从非晶状态向晶体状态转变、防止大的体积变化。进而，在能够表现出高容量且提高电极的高循环耐久性的观点出发也是优异的。
(5)关于合金中的A(不可避免的杂质)的质量％值
具有上述组成式SixZnyAlzAa的合金中的A的质量％值、即式中的a的范围为0≤a<0.5、优选为0≤a<0.1。A在如上所述的Si合金中在原料中存在或者在制造工序中不可避免地混入，原本是不需要的，但是由于其为微量，对Si合金的特性不造成影响，因此允许被含有在合金中。
(SixZnyCzAa所示的Si合金)
上述SixZnyCzAa如上所述地通过选择作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的C，在Li合金化时，抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命。另外，由此与现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比，容量也变高。
上述合金的组成中，优选的是，前述x超过25且不足54、前述y超过13且不足69、前述z超过1且不足47。需要说明的是，该数值范围相当于图20的符号A所示的范围。并且，该Si合金负极活性物质可用于电气设备的负极、例如锂离子二次电池的负极。此时，上述负极活性物质中含有的合金在电池的充电时吸收锂离子、在放电时释放锂离子。
若更详细说明，则上述负极活性物质为Si合金负极活性物质，其中添加有作为第一添加元素的锌(Zn)和作为第二添加元素的碳(C)。并且，通过适当地选择作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的C，在与锂进行合金化时，能够抑制非晶-晶体的相变、提高循环寿命。另外，由此，与碳系负极活性物质相比能够制成高容量。并且，通过使作为第一添加元素的Zn和作为第二添加元素的C的组成范围分别最佳化，能够获得即使在50个循环后也具备良好循环寿命的Si(Si-Zn-C系)合金的负极活性物质。进而，Si(Si-Zn-C系)合金的负极活性物质的容量高且能够发挥高循环耐久性、进而在初始时就能够发挥出高充放电效率。
此时，在包含Si-Zn-C系合金的上述负极活性物质中，前述x超过25时能够充分地确保第1个循环的放电容量。反之，前述x不足54时，与现有的纯Si的情况相比能够表现出优异的循环特性。另外，前述y超过13时，与现有的纯Si的情况相比能够表现出优异的循环特性。反之，前述y不足69时，能够抑制Si含量的降低、初始容量与现有的纯Si负极活性物质相比能够有效地防止降低，能够在初始就发挥高容量且高充放电效率。另外，前述z超过1时，与现有的纯Si的情况相比能够表现出优异的循环特性。反之，前述z不足47时，能够抑制Si含量的降低、初始容量与现有的纯Si负极活性物质相比能够有效地防止降低、能够在初始就发挥高容量且高充放电效率。
需要说明的是，如图21的符号B所示，从使该Si合金负极活性物质的上述特性进一步良好的观点出发，期望使前述z为超过1且不足34的范围。进而，期望使前述y为超过17且不足69的范围。
需要说明的是，前述a为0≤a<0.5、优选为0≤a<0.1。
(Si合金的平均粒径)
上述Si合金的平均粒径与现有的负极活性物质层15中所含的负极活性物质的平均粒径为同等水平即可，没有特别限定。从高功率化的观点出发，优选为1～20μm的范围即可。但是，并不限定于上述范围，只要能够有效地体现本实施方式的作用效果，则自不必说可以偏离上述范围。需要说明的是，作为Si合金的形状，没有特别限定，可以为球状、椭圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不规则形状等。
(合金的制造方法)
作为本方案的具有组成式SixZnyMzAa的合金的制造方法，没有特别限定，可以利用现有公知的各种制造来制造。即，基本上不存在由制作方法导致的合金状态/特性的差异，因此所有制作方法均可应用。
具体而言，例如作为具有组成式SixZnyMzAa的合金的颗粒形态的制造方法，例如可以利用机械合金化法、电弧等离子体熔融法等。
制造上述颗粒的形态的方法中，可以在该颗粒中添加粘结剂、导电助剂、粘度调节溶剂而制备浆料，使用该浆料形成浆料电极。因此，在容易量产化(大量生产)、作为实际的电池用电极而容易实用化的方面是优异的。
以上，对负极活性物质层中必须包含的特定的Si合金进行了说明，但负极活性物质层也可以包含其它负极活性物质。作为上述特定的合金之外的负极活性物质，可列举出天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳或硬碳等碳等碳系材料；Si、Sn等纯金属；偏离上述特定的组成比的合金系活性物质；或者TiO、Ti2O3、TiO2或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物；Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等的锂与过渡金属的复合氧化物；Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li等。但是，从充分发挥通过将上述特定的Si合金用作负极活性物质而起到的作用效果这一观点出发，在负极活性物质的总量100质量％中所占的上述特定的Si合金的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、特别优选为95～100质量％，最优选为100质量％。
以下，作为本实施方式的一个方案，针对与上述Si合金的组合中适合的碳系材料进行说明。
(碳系材料)
作为本实施方式的一个方案，作为负极活性物质，除了上述3元系的Si-Zn-M系的Si合金之外，进一步包含碳系材料。
本实施方式中可使用的碳系材料没有特别限定、没有特别限定，可列举出天然石墨、人造石墨等作为高结晶性碳的石墨(黑铅)；软碳、硬碳等低结晶性碳；科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油料炉黑(oil furnace black)、热裂炭黑等炭黑；富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳原纤维等碳材料。这些之中，优选使用石墨。
本实施方式中，负极活性物质是将碳系材料与上述Si合金一并混合而成的，从而能够平衡良好地表现出维持更高的循环特性且初始容量也高的特性。
通过将上述Si合金与碳系材料混合，能够在负极活性物质层内更均匀地配置Si合金。其结果，负极活性物质层内的Si合金均表现出同等的反应性，能够实现循环特性的进一步提高。
需要说明的是，作为混合碳系材料的结果，负极活性物质层内的Si合金的含量降低，从而能够降低初始容量。然而，碳系材料自身具有与Li离子反应的反应性，因此初始容量的降低程度相对变小。即，组合使用Si合金和碳系材料时，与初始容量降低作用相比，循环特性的提高效果更大。
另外，碳系材料与Si合金相比时，与Li离子反应时不易产生体积变化。因此，组合使用上述Si合金和碳系材料时，即使Si合金的体积变化大的情况下，若将负极活性物质示作整体，则也能够使伴随Li反应的负极活性物质的体积变化的影响较轻微。需要说明的是，关于组合使用这种Si合金和碳系材料时的效果，由碳系材料的含有率越大(Si合金的含有率越小)则循环特性变得越高的实施例结果也可以理解(参照表7和图25)。
另外，通过组合使用上述Si合金和碳系材料，能够提高耗电量(Wh)。更详细而言，碳系材料与Si合金相比电位相对较低。其结果，组合使用上述Si合金和碳系材料时，能够降低Si合金所具有的相对较高的电位。这样一来，负极整体的电位降低，因此能够提高耗电量(Wh)。组合使用这种Si合金和碳系材料时的作用、效果在用于电气设备中、例如车辆的用途时特别有利。
作为碳系材料的形状，没有特别限定，可以是球状、椭圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不规则形状等。
(碳系材料的平均粒径)
另外，作为碳系材料的平均粒径，没有特别限定，优选为5～25μm、更优选为5～10μm。此时，关于与上述Si合金的平均粒径的对比，碳系材料的平均粒径可以与Si合金的平均粒径相同，也可以不同，优选为不同。尤其是，前述合金的平均粒径更优选小于前述碳系材料的平均粒径。碳系材料的平均粒径与合金的平均粒径相比相对较大时，具有碳系材料的颗粒均匀配置、该碳系材料的颗粒间配置有Si合金的结构，因此可以在负极活性物质层内均匀地配置Si合金。
组合使用上述Si合金和碳系材料时，碳系材料的平均粒径与Si合金的平均粒径的粒径之比(Si合金的平均粒径/碳系材料的平均粒径)优选为1/250～不足1、更优选为1/100～1/4。
组合使用负极活性物质的Si合金和碳系材料时的混合比没有特别限定，可以根据期望用途等适当选择。其中，组合使用Si合金和碳系材料时的前述负极活性物质中的Si合金的含有率优选为3～70质量％。一个实施方式中，组合使用Si合金和碳系材料时的前述负极活性物质中的Si合金的含有率更优选为30～50质量％。另外，在另一个实施方式中，组合使用Si合金和碳系材料时的前述负极活性物质中的Si合金的含有率更优选为50～70质量％。
组合使用Si合金和碳系材料时的前述负极活性物质中的前述Si合金的含有率为3质量％以上时，能够获得高初始容量，故而优选。另一方面，前述Si合金的含量为70质量％以下时，能够获得高循环特性，故而优选。
(负极活性物质的制造方法)
负极活性物质没有特别限定，可以通过公知的方法来制造。通常，负极活性物质层可以使用上述Si合金的制造方法。具体而言，可以利用机械合金化法、电弧等离子体熔融法等，制造颗粒形态的Si合金后，添加碳系材料(组合使用Si合金和碳系材料的情况)、粘结剂、导电助剂和粘液调节剂而制备浆料，使用该浆料形成浆料电极。此时，组合使用Si合金和碳系材料时，通过适当变更颗粒形态的Si合金的量和碳系材料的量，能够制造Si合金达到期望含量的负极活性物质。
(负极活性物质层的伸长率)
本实施方式的特征在于，作为负极活性物质包含上述3元系的Si-Zn-M系的合金，负极活性物质层的伸长率(δ)为1.29％<δ<1.70％的范围。通过在应用上述3元系的Si-Zn-M系的合金的基础上使负极活性物质层的伸长率(δ)超过1.29％，能够使活性物质之外的电极(负极活性物质层)的构成要素追随由充放电导致的负极活性物质的膨胀/收缩所带来的体积变化。其结果，能够抑制电极(负极活性物质层)整体的体积变化、能够大幅提高放电容量的提高率。另外，通过在应用上述3元系的Si-Zn-M系的合金的基础上使负极活性物质层的伸长率(δ)不足1.70％，能够抑制负极活性物质层的伸长率阻碍伴随充放电的锂离子向负极活性物质的反应(嵌入/脱嵌)。其结果，成为具有高容量/高循环耐久性的良好锂离子二次电池用负极。另外，通过使用利用本实施方式的负极活性物质层而成的锂离子二次电池用负极，会成为高容量且循环耐久性、尤其是放电容量提高率优异的具有良好电池特性的锂离子二次电池。即，在应用上述3元系的Si-Zn-M系的合金的基础上使负极活性物质层的伸长率(δ)为1.29％以下、以及1.70％以上的情况下，如图22所示，放电容量的提高率变得不充分。另外，在应用高容量(3200mAh/g)的纯Si来代替3元系的Si-Zn-M系的合金的情况下，即使将负极活性物质层的伸长率(δ)调整至上述范围内，由于纯Si所具备的较大体积变化(约4倍)，放电容量的提高率也显著降低(参照图22的比较例1-4、1-5)。
在应用上述3元系的Si-Zn-M系的合金的基础上使负极活性物质层的伸长率(δ)优选为1.40％≤δ<1.70％、更优选为1.40％≤δ≤1.66％、进一步优选为1.40％≤δ≤1.57％、特别优选为1.47％≤δ≤1.57％、其中优选为1.53％≤δ≤1.57％的范围。从越将负极活性物质层的伸长率(δ)调整至上述更适合的范围则越能够实现更高的放电容量的提高率的观点出发是优异的(参照图22)。
负极活性物质层的伸长率(δ)可以利用根据JIS K 7163(1994年)的拉伸试验方法测得的值来测定。
作为将负极活性物质层的伸长率(δ)调整至上述范围内的手段，没有特别限定，可以适当地调整负极活性物质层中的成分之中可有助于负极活性物质层的伸长率(δ)的导电助剂、粘结剂等的种类、含量。其中，关于负极活性物质层中的各成分的配混比率范围，存在大致被视作最佳的范围，将导电助剂、粘结剂等的配混比(含量)变更(变动)至改善该最佳范围时，有可能损害电池性能。因此，在不变地保持负极活性物质层中的各成分的配混比的最佳范围的状态下改变导电助剂、粘结剂等的种类(导电助剂与粘结剂的组合)来进行调整是理想的。另外，关于粘结剂等，通过改变其种类，其粘结力等发生变化，因此更优选在使用最佳粘结剂的基础上不影响导电性能地、适当调整可调整负极活性物质层的伸长率(δ)的导电助剂的材料(种类)是理想的。详细而言，作为用作导电助剂的碳材料，期望使用具有特定体积密度(体积)乃至特定长度的短链状、纤维状的碳材料。这是因为：通过使用这种短链状、纤维状的导电助剂，在3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质因充放电而出现特定范围的体积变化(膨胀收缩)时，短链状、纤维状的导电助剂会追随合金活性物质的特定范围的体积变化而能够确保导电性。详细而言，在合金活性物质出现体积收缩的状态下，上述短链状、纤维状的导电助剂以缠绕于多个合金活性物质颗粒的状态进行接触，与拉伸成直线状的状态相比，在具有充分的余白(margin)的状态下形成了三维电子(导电性)网络。另一方面，在合金活性物质体积膨胀至特定范围内的状态下，上述短链状、纤维状的导电助剂保持为缠绕于多个体积发生膨胀的合金活性物质颗粒的状态，并且能够维持被拉伸成某种程度的直线状的状态(能够追随体积变化)。因此，可以说即使合金活性物质的体积发生膨胀时也能够充分地保持三维的电子(导电性)网络。可以说这是使用高容量且具有特定范围内的体积变化的上述3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质时可实现的作用效果(机理)。反之，不具有特定体积密度乃至特定长度的空心球状(科琴黑、富勒烯等)、鳞片状(石墨等)的导电助剂使负极活性物质层的伸长率(δ)小于上述范围(参照比较例1-2、1-3)。这种情况下，3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质因充放电而出现特定范围的体积变化(膨胀收缩)时，空心球状、鳞片状的导电助剂难以追随于合金活性物质的特定范围的体积变化，难以确保导电性。详细而言，在合金活性物质收缩的状态下，上述空心球状、鳞片状的导电助剂以覆盖多个合金活性物质颗粒表面的方式进行接触。然而，在体积发生膨胀的状态下，合金活性物质颗粒的表面积增大，在合金活性物质颗粒表面上的导电助剂颗粒间产生间隙，变成以在体积发生膨胀的合金活性物质颗粒表面上分散有导电助剂颗粒的状态被负载。其结果，无法保持由空心球状、鳞片状的导电助剂形成的三维电子(导电性)网络，可以说导致放电容量提高率的大幅降低(参照图22的比较例1-2、1-3)。另一方面，不具有特定体积密度乃至特定长度的长链状的导电助剂(长链状乙炔黑等)使负极活性物质层的伸长率(δ)大于上述范围(参照比较例1)。这种情况下，在合金活性物质发生收缩的状态下，上述长链状的导电助剂处于缠绕于多个体积发生膨胀的合金活性物质颗粒的状态。因此，通过在充电时缠绕于合金活性物质颗粒的导电助剂(进而粘结剂的粘结力等)，阻碍合金活性物质颗粒的体积膨胀。其结果，伴随充放电的锂离子向负极活性物质的反应(嵌入/脱嵌)受到阻碍，可以说导致放电容量提高率的大幅降低(参照图22的比较例1-1)。另外，一部分长链状的导电助剂无法追随合金活性物质颗粒的体积膨胀，这些导电助剂无法保持缠绕于多个体积发生膨胀的合金活性物质颗粒的状态。因此，与一部分长链状的导电助剂接触的合金活性物质颗粒间形成的三维电子(导电性)网络在各处被中断，可以说也会发生导致放电容量提高率的大幅降低的情况(参照图22的比较例1-1)。进而，对于容量高但伴有非常大的体积变化(4倍)的纯Si而言，上述短链状、纤维状的导电助剂在负极活性物质层内处于缠绕于多个体积发生膨胀的纯Si活性物质颗粒的状态。这与使用了长链状的导电助剂时是相同的。因此，在充电时通过缠绕于纯Si活性物质颗粒的导电助剂(进而粘结剂的粘结力等)，纯Si的体积膨胀受到阻碍。其结果，伴随充放电的锂离子向负极活性物质的反应(嵌入/脱嵌)受到阻害，可以说导致放电容量提高率的大幅降低(参照图22的比较例1-4、1-5)。另外，一部分短链状、纤维状的导电助剂无法追随纯Si活性物质颗粒的体积膨胀，这些导电助剂无法保持缠绕于多个体积发生膨胀的纯Si活性物质颗粒的状态。因此，与一部分短链状、纤维状的导电助剂接触的纯Si活性物质颗粒间形成的三维电子(导电性)网络在各处被切断，可以说也会发生导致放电容量提高率的大幅降低的情况(参照图22的比较例1-4、1-5)。
从上述导电助剂追随合金活性物质的体积变化而能够确保导电性的作用机制(机理)来说，关于粘结剂，也可以说期望使用能够追随合金活性物质的特定范围的体积变化、确保其粘结力的粘结剂。即，作为适合粘结剂，可以说期望具有能够追随合金活性物质的特定范围的体积变化的弹性模量(伸缩性)且能够保持其粘结力的粘结剂。从以上的观点出发，针对本实施方式中可利用的导电助剂和粘结剂进行说明。
(负极用导电助剂)
包含上述3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质的负极活性物质层包含导电助剂。此处，导电助剂是指为了提高负极活性物质层的导电性而配混的添加物。对此，在负极活性物质中使用可进行Li的嵌入/脱嵌的现有碳(碳材料)时，不特别需要导电助剂，但在如3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质那样地不具有充分导电性的情况下，需要导电助剂。作为所述导电助剂，可列举出短链状炭黑(短链状乙炔黑等)、长链状炭黑(长链状乙炔黑)、科琴黑(炉法炭黑)、槽法炭黑、热裂炭黑等炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨(黑铅)等碳粉末；气相生长碳纤维或液相生长碳纤维(碳纳米管(CNT)、石墨纤维等)、碳纳米纤维等碳纤维(碳纤维)；VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米角、碳纳米空心球、硬碳、富勒烯、膨胀石墨等碳材料，自不用说不限定于这些。另外，上述碳纤维为CNT、碳纤维(石墨状、硬碳状等(因合成时的燃烧温度而异))，它们可以利用液相法合成也可以利用气相法合成。通过包含上述3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质的负极活性物质层包含导电助剂，从而有效地形成该负极活性物质层的内部的三维电子(导电性)网络、可有助于电池的功率特性的提高。
尤其是，为了将负极活性物质层的伸长率(δ)调整在上述范围内而使用导电助剂时，特别期望使用能够追随3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质的特定范围的体积变化、确保导电性的细长形状、纤维形状的导电助剂。从所述观点出发，作为能够用于将负极活性物质层的伸长率(δ)调整至上述范围内的导电助剂，期望为上述短链状、纤维状的导电助剂。例如可列举出短链状炭黑(短链状乙炔黑等)；气相生长碳纤维或液相生长碳纤维(碳纳米管(CNT)、石墨纤维等)、碳纳米纤维等碳纤维(碳纤维)等，但不限定于这些。另外，关于上述碳纤维，为CNT、碳纤维(石墨状、硬碳状等(因合成时的燃烧温度而异))，它们可以利用液相法合成也可以利用气相法合成。通过使用这些导电助剂，能够将负极活性物质层的伸长率(δ)调整至上述范围内，能够追随3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质的特定范围的体积变化而确保导电性。需要说明的是，本实施方式中，为了将负极活性物质层的伸长率(δ)调整至上述范围内，除了上述导电助剂之外还可以组合粘结剂。在这种情况下，除了上述例示出的导电助剂之外，只要是能够使负极活性物质层的伸长率(δ)为上述范围内的物质，就可以利用。作为这种导电助剂与粘结剂的组合，例如可以说期望将上述短链状、纤维状的导电助剂与以下说明的具有特定弹性模量(超过1Gpa且不足7.4GPa)的粘结剂组合。
作为向负极活性物质层中混入而成的导电助剂的含量，在使用3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质的情况下，期望设为与正极活性物质层中混入的导电助剂的含量为相同水平的含量。即，向负极活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于负极侧的电极构成材料的总量也优选为1～10质量％、更优选为2～8质量％、特别优选为3～7质量％的范围是理想的。这是因为：由于在负极活性物质中使用上述3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质，因此与正极活性物质同样地电子导电性低，通过配混导电助剂，能够降低电极电阻。需要说明的是，组合使用负极活性物质自身具有优异的电子导电性的黑铅(石墨)、软碳、硬碳等碳系材料时，向负极活性物质层中的导电助剂的含量只要为上述范围内即可，但是，只要是即使偏离上述范围也能够实现导电助剂的添加目的的物质，就可以包含在本实施方式的范围内。
另外，也可以使用兼具上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂来代替这些导电助剂和粘结剂，或者也可以与这些导电助剂和粘结剂中的一者乃至两者组合使用。作为导电性粘结剂，可以使用现已市售的TAB-2(宝泉株式会社制)。
(负极用粘结剂)
负极活性物质层15包含粘结剂。负极用的粘结剂是出于使活性物质彼此粘结或者使活性物质与集电体粘结而维持电极结构的目的而添加的。作为负极活性物质层中可使用的粘结剂，没有特别限定，例如可列举出以下的材料。可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯·三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些适合粘结剂的耐热性优异、而且电势窗非常宽，在正极电位、负极电位两者下均稳定，可以用于负极活性物质层。另外，聚酰胺这样的粘结力相对较强的粘结剂能够将Si合金适当地保持在碳系材料上。进而，作为负极活性物质层中可使用的粘结剂，特别期望使用如上所述具有能够追随3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质的特定范围的体积变化的弹性模量(伸缩性)、能够确保其粘结力的粘结剂。通过在充电时Li逐渐进入到Si中，合金活性物质会膨胀。此时，夹持在发生膨胀的活性物质颗粒间而存在的粘结剂被压缩，需要具有能够抵抗该压缩力的弹性模量。反之，在连接发生了膨胀的活性物质颗粒间的位置存在的粘结剂被拉伸，但此时也需要保持弹性。被过度拉伸而无法发挥作为弹性体的功能时，在收缩时被拉伸的粘结剂不会复原，因此不会作为粘结剂而发挥功能。因此，粘结剂的弹性模量超过以下规定的下限侧的1Gpa时，对于合金活性物质的膨胀，粘结剂不会被压缩而受到损伤或者被拉伸而损伤弹性，能够表现出高放电容量的提高率。另外，粘结剂的E弹性模量不足以下规定的上限侧的7.4Gpa时，粘结剂不会变得过硬，充电时Li能够容易地嵌入Si中。即，粘结剂的弹性模量过高时，能够进行体积变化(膨胀收缩)直至最佳的范围而不会阻碍伴随充放电时的Li向负极活性物质中的嵌入/脱嵌。其结果，能够抑制阻碍Li离子向负极活性物质(Si)中的反应，能够表现出高放电容量的提高率。从所述观点出发，优选使用具有上述弹性模量的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种。尤其是对于如上所述可追随3元系的Si-Zn-M系的合金活性物质的特定范围的体积变化的粘结剂的E弹性模量(伸缩性)，利用以下说明的适当方案进行说明。
作为本实施方式的其它方案，期望上述负极用粘结剂包含具有超过1.00Gpa且不足7.40GPa的E弹性模量的树脂。这是因为：无论粘结剂的E弹性模量为1.00GPa以下还是7.40以上，均存在粘结剂无法追随Si合金的体积变化、无法实现充分的放电容量的风险。即，粘结剂具有粘接Si合金的功能，但粘结剂的E弹性模量为1.00GPa以下时，粘结剂柔软，因此无法耐受在Si合金的膨胀时对粘结剂施加的压力。另一方面，粘结剂的E弹性模量为7.40GPa以上时，粘结剂坚硬，因此Li离子的嵌入/脱嵌时的Si合金的膨胀受到抑制、无法将充分的Li离子导入至Si合金中。此处，具有上述特定范围的E弹性模量的树脂优选为选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的1种或2种以上，特别优选为聚酰亚胺。需要说明的是，E弹性模量的值采用根据JIS K 7163(1994年)的拉伸试验方法测得的值。另外，使用多种粘结剂时，至少包含1种具有上述特定的E弹性模量的树脂即可。
此处，粘结剂的E弹性模量的值取决于粘结剂的材质、浆料的浓度(固液比)、交联的程度、以及干燥温度、干燥速度和干燥时间等热历程。本实施方式中，通过调整它们，能够将粘结剂的E弹性模量调整至上述期望的范围。
此处，从充分发挥通过将具有上述特定的E弹性模量的树脂用作粘结剂而起到的作用效果这一观点出发，在粘结剂的总量100质量％中所占的具有上述特定的E弹性模量的树脂的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、特别优选为95～100质量％、最优选为100质量％。
需要说明的是，负极活性物质层中所含的粘结剂量只要是能够将包含体积变化大的3元系的Si-Zn-M系的合金的负极活性物质粘结的量就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。
(正极活性物质层13和负极活性物质层15共通的特征)
以下，针对正极活性物质层13和负极活性物质层15共通的特征进行说明。
作为正极活性物质层13和负极活性物质层15中可以包含的其它添加剂，例如可列举出电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。
(电解质盐)
作为电解质盐(锂盐)，可列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
(离子传导性聚合物)
作为离子传导性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
(各活性物质层中所含的成分配混比)
正极活性物质层和负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可通过适当参照非水溶剂系二次电池的相关公知常识来调整。
(各活性物质层的厚度)
关于各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度，也没有特别限定，可适当参照电池的相关现有公知常识。若列举一个例子，则考虑到电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选为2～100μm。
[集电体]
(正极集电体)
正极集电体11由导电性材料构成。集电体的尺寸根据电池的使用用途来确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可使用面积大的集电体。关于集电体的厚度，也没有特别限定。集电体的厚度通常为1～100μm左右。关于集电体的形状，也没有特别限定。在图1所示的层叠型电池10中，除了集电箔之外，还可以使用网格形状(拉网板栅(expanded grid)等)等。需要说明的是，利用溅射法等将负极活性物质直接在负极集电体12上形成薄膜合金时，期望使用集电箔。
对构成集电体的材料没有特别限定。例如，可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此之外，可以优选地使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀层材料等。另外，也可以为在金属表面上覆盖铝而成的箔。其中，从电子传导性、电池工作电位、由溅射获得的负极活性物质在集电体上的密合性等观点出发，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为导电性高分子材料，例如可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可列举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或者聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。尤其是成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成时，为了对树脂赋予导电性，必然的是，导电性填料成为必需。导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限定地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、以及K组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球、以及富勒烯组成的组中的至少1种。导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分导电性的量就没有特别限定，通常为5～35质量％左右。
(负极集电体)
负极集电体12由导电性材料构成。集电体的尺寸根据电池的使用用途来确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可使用面积大的集电体。
关于集电体的形状，也没有特别限定。在图1所示的层叠型电池10中，除了集电箔之外，还可以使用网格形状(拉网板栅等)等，本实施方式中期望使用集电箔。
对构成集电体的材料没有特别限定。例如，可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。
具体而言，作为金属，可列举出铜、铝、镍、铁、不锈钢、钛等、或者它们的合金。除了这些之外，可以使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀层材料等。另外，也可以为在金属表面上覆盖铝而成的箔。从电子传导性、电池工作电位、由溅射获得的负极活性物质在集电体上的密合性等观点出发，如后所述可优选使用铜。
另外，作为导电性高分子材料，例如可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈、以及聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面来看是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可列举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或者聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可根据需要添加导电性填料。尤其是，在成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成时，为了对树脂赋予导电性，必然的是，导电性填料成为必须。
导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限定地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或者锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、以及K组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球、以及富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分导电性的量就没有特别限定，通常为5～35质量％左右。
本实施方式的负极的特征在于，集电体向平面方向的弹性伸长率为1.30％以上。此处，集电体的弹性伸长率(％)为向拉伸方向拉伸至比例极限的弹性伸长尺寸相对于原始尺寸的比率(％)。
本实施方式的负极通过将利用特定的三元系Si合金作为负极活性物质，从而能够获得如下作用：得到与Si负极相同的高初始放电容量，同时抑制Si与Li进行合金化时的非晶-晶体的相变、提高循环寿命。
然而，使用将同时具有上述特定的三元系Si合金和粘结剂、导电助剂的负极活性物质层涂布在负极集电体上而成的负极来制作电池时，伴随电池的充放电可产生负极活性物质的膨胀/收缩。与此相伴，负极活性物质层发生体积变化，应力作用于与负极活性物质层密合的集电体。此时，集电体无法追随负极活性物质层的体积变化时，集电体发生塑性变形、集电体产生褶皱。集电体产生褶皱时，负极活性物质层扭曲，与正极的电极间距离变得不均匀，因此Li反应性降低或者产生电极集中。进而，也存在如下可能性：由于集电体的塑性变形而使集电体产生龟裂、断裂或者导致负极活性物质层的直接破坏。其结果，产生电池的放电容量的降低。
本实施方式的负极用于解决这种问题，通过使用弹性伸长率为1.30％以上的负极，从而集电体能够弹性地追随由充放电造成的负极活性物质的膨胀/收缩而带来的负极活性物质层的体积变化。因此，能够抑制由于应力作用于与负极活性物质层密合的集电体而能够产生的褶皱，因此能够防止负极活性物质层的扭曲、负极活性物质层或集电体的断裂。其结果，其与正极的电极间距离被均匀地保持。进而，也难以产生副反应。因此，可获得高放电容量。进而，即使重复充放电也难以产生集电体的塑性变形，因此还能够提高循环耐久性。
另外，只要是弹性伸长率为1.30％以上的集电体，则即使在假设由于伴随充放电的负极活性物质的膨胀/收缩而丧失负极活性物质层的弹性的情况下，集电体也会密合于负极活性物质层而出现弹性变形，因此能够将容量、循环耐久性的降低抑制在最小限。
本实施方式的负极中可使用的集电体的弹性伸长率优选为1.40％以上。集电体的弹性伸长率为1.40％以上时，考虑到本实施方式中使用的负极活性物质的伴随充放电的体积变化程度，更容易追随。因此，放电容量的提高率高、循环特性能进一步改善。进而，集电体的弹性伸长率为1.50％以上时，在使用本实施方式的负极活性物质的情况下，可获得更高的效果。
前述集电体的弹性伸长率越大则越能够弹性地追随负极活性物质层的体积变化，因此弹性伸长率的上限值没有特别限定。
本实施方式中可使用的负极活性物质与石墨等碳材料相比时，伴随充放电的体积变化大，但通过使用上述那样的集电体，能够抑制集电体的塑性变形，能够抑制负极活性物质层的扭曲和由此引起的放电容量的降低。然而，将纯Si用作负极活性物质时，伴随充放电的体积变化进一步变大，因此，有时即使使用上述那种集电体也无法充分地追随负极活性物质层的体积变化、难以防止放电容量的降低。在本实施方式中可使用的三元系Si合金的活性物质的情况下，只要集电体的弹性伸长率为1.30％以上即可，能够获得放电容量和循环特性优异的电池(参照图25)。
需要说明的是，本说明书中，集电体的弹性伸长率(％)使用根据JIS K6251(2010年)的拉伸试验方法测得的值。另外，集电体的弹性伸长率(％)为在25℃下测定时的值。
本实施方式的集电体的拉伸强度优选为150N/mm2以上。拉伸强度为150N/mm2以上时，防止集电体断裂的效果高。
需要说明的是，本说明书中，集电体的拉伸强度(N/mm2)使用根据JISK 6251(2010年)的拉伸试验方法测得的值。另外，集电体的拉伸强度(N/mm2)为25℃下测定时的值。
本实施方式的集电体只要弹性伸长率为1.30％以上，则对如上所述构成集电体的材料没有特别限定，可以优选地使用铜、铝、镍、铁、不锈钢、钛、钴等金属、或这些金属的合金。
上述金属之中，从机械强度、与活性物质层的密合性、化学稳定性、电池反应进行的电位下的电化学稳定性、导电性、成本等观点出发，优选为使用铜、镍、不锈钢、或在它们中添加有其它金属的合金的金属箔。尤其是铜或铜的合金从标准氧化还原电位的理由出发是特别优选的。
铜箔可以使用压延铜箔(通过压延法得到的铜箔)或电解铜箔(通过电解法得到的铜箔)。关于铜合金箔，也可以使用电解铜合金箔或压延铜合金箔中的任一者。本实施方式的负极中，由于拉伸强度大、弯曲性优异，因此优选使用压延铜箔或压延铜合金箔。
作为铜的合金，可以优选地使用在铜中添加有例如Zr、Cr、Zn、Sn等元素的合金。这种合金与纯铜相比，弹性模量高、容易追随负极活性物质层的体积变化、难以产生塑性变形。因此，难以产生集电体的褶皱、断裂。另外，在铜中添加有Zr、Cr、Zn、Sn等元素的合金与纯铜相比，能够提高耐热性。尤其是，如果是软化点高于在负极的制造工序中将包含负极活性物质的浆料涂布在集电体上并干燥时的热处理温度(约300℃)的合金，则在热处理后也能够维持弹性，故而优选。其中，添加有Cr、Zn、Sn的合金出于维持热处理后的弹性的理由而优选。这些合金元素可以包含1种，也可以包含2种以上。这些合金元素的含量合计例如为0.01～0.9质量％、优选为0.03～0.9质量％、进一步优选为0.3～0.9质量％。合金元素的含量为0.03质量％以上时，出于热处理后的弹性维持的理由是适合的。
获得弹性伸长率为1.30％以上的集电体的方法没有特别限定。本实施方式的集电体包含金属箔时，可以通过加热、加热、冷却、压力、添加杂质元素来改变机械特性。需要说明的是，也可以使用具有上述伸长率的市售金属箔。
关于负极的集电体厚度，也没有特别限定，在本实施方式的负极中，优选为5～15μm、更优选为5～10μm。为5μm以上时，能够获得充分的机械强度，故而优选。为15μm以下时，从电池的薄型化的观点出发是优选的。
需要说明的是，关于双极型电极用的集电体，使用与负极集电体相同的集电体即可。特别期望使用对正极电位和负极电位具有耐性的集电体。
[电解质层]
作为构成电解质层17的电解质，可以使用液体电解质或聚合物电解质。
液体电解质具有向作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐而成的形态。作为可用作增塑剂的有机溶剂，例如可例示出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类。另外，作为支持盐(锂盐)，可以同样地采用LiBETI等能够在电极活性物质层中添加的化合物。
另一方面，聚合物电解质被分类为包含电解液的凝胶电解质和不含电解液的本征聚合物电解质。
凝胶电解质具有向包含离子传导性聚合物的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而成的结构。关于用作基质聚合物的离子传导性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、以及它们的共聚物等。在这种聚环氧烷系聚合物中，锂盐等电解质盐可良好地溶解。
作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比率，没有特别限定，从离子传导度等观点出发，期望设为几质量％～98质量％左右。本实施方式中，对于电解液的比率为70质量％以上的、电解液多的凝胶电解质是特别有效的。
需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时，也可以在电解质层中使用隔离体。作为隔离体(包括无纺布)的具体形态，例如可列举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的微多孔膜、多孔的平板，还可列举出无纺布。
本征聚合物电解质具有向上述基质聚合物中溶解支持盐(锂盐)而成的结构，不含作为增塑剂的有机溶剂。因此，电解质层由本征聚合物电解质构成时，无须担心从电池中漏液、可以提高电池的可靠性。
凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构而能够表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。
[集电板和引线]
为了向电池外部取出电流，可以使用集电板。集电板与集电体、引线进行电连接，被取出至作为电池外饰材料的层压片的外部。
构成集电板的材料没有特别限定，可以使用作为锂离子二次电池用集电板而一直以来使用的公知高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选为铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜等。需要说明的是，正极集电板与负极集电板可以使用相同的材质，也可以使用不同的材质。
关于正极端子引线和负极端子引线，根据需要进行使用。正极端子引线和负极端子引线的材料可以使用公知锂离子二次电池中可使用的端子引线。需要说明的是，从电池外饰材料29取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，以使其不会接触周边机器、配线等而漏电或者对制品(例如，汽车部品、尤其是电子机器等)造成影响。
[电池外饰材料]
作为电池外饰材料29，除了可以使用公知的金属罐外壳之外，还可以使用能够覆盖发电元件且利用了包含铝的层压薄膜的袋状外壳。该层压薄膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但不限定于它们。从高功率化和冷却性能优异、可适用于EV、HEV用的大型机器用电池的观点出发，期望为层压薄膜。
需要说明的是，上述锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法来制造。
<锂离子二次电池的外观结构>
图2为表示层叠型的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示，层叠型的扁平锂离子二次电池50具有长方形状的扁平形状，从其两侧部引出了用于取出电力的正极集电板58、负极集电板59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外饰材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极集电板58和负极集电板59引出至外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于图1示出的锂离子二次电池(层叠型电池)10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17以及负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单电池)19层叠而得到的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限定于层叠型的扁平形状的电池(层压电池)。卷绕型的锂离子电池可以为圆筒型形状的电池(硬币型电池)、棱柱型形状(棱柱型电池)的电池、使这种圆筒型形状的电池变形而形成长方形状的扁平形状那样的电池，以及圆柱状电池等，没有特别限定。关于上述圆筒型、棱柱型形状的电池，其外饰材料可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限定。发电元件优选用铝层压薄膜进行外饰。通过该形态，可以实现轻量化。
另外，关于图2所示的正极集电板58、负极集电板59的取出，也没有特别限定。可以使正极集电板58与负极集电板59从同一边引出，也可以将正极集电板58和负极集电板59分别分为多个并从各边取出等，不限定于图2所示的方式。另外，卷绕型的锂离子电池中，例如可以利用圆筒罐(金属罐)代替集电板来形成端子。
如上所述，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的负极和锂离子二次电池可适合地用作电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源。即，可适合地用于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源。
需要说明的是，上述实施方式中，作为电气设备而例示出锂离子电池，但不限定于此，也可以适用于其它类型的二次电池、以及一次电池。另外，不仅可以用于电池，还可以用于电容器。
实施例
使用以下实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明的保护范围不限定于以下的实施例。
首先，作为参考例，进行构成本发明的电气设备用负极的化学式(1)所示的Si合金的相关性能评价。
(参考例A)：SixZnyVzAa的相关性能评价
[1]负极的制作
作为溅射装置，使用了独立控制方式的3元DC磁控溅射装置(大和机器工业株式会社制造、组合溅射涂布装置、枪-样品间距离：约100mm)。使用该装置，在包含厚度20μm的镍箔的基板(集电体)上基于下述的靶和成膜条件分别成膜为具有各组成的负极活性物质合金的薄膜。其结果，得到具备如下薄膜的共计31种负极样品(参考例1～9和参考比较例1～27)，所述薄膜具有表1所示组成的负极活性物质合金。
(1)靶(株式会社高纯度化学研究所制、纯度：4N)
Si：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)
Zn：50.8mm直径、5mm厚度
V：50.8mm直径、5mm厚度。
(2)成膜条件
基础压力：～7×10-6Pa
溅射气体种类：Ar(99.9999％以上)
溅射气体导入量：10sccm
溅射压力：30mTorr
DC电源：Si(185W)、Zn(0～50W)、V(0～150W)
预溅射时间：1min.
溅射时间：10min.
基板温度：室温(25℃)。
即，使用上述那样的Si靶、Zn靶和V靶，将溅射时间固定为10分钟，使DC电源的功率在上述范围内分别变化。这样操作，在Ni基板上成膜为非晶状态的合金薄膜，得到具备各种组成的合金薄膜的负极样品。
此处，若示出样品制作条件的几个例子，则在样品No.22(参考例)中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Zn靶)：40W、DC电源3(V靶)：75W。另外，在样品No.30(比较参考例)中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Zn靶)：0W、DC电源3(V靶)：80W。进而，在样品No.35(比较参考例)设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Zn靶)：42W、DC电源3(V靶)：0W。
将这些合金薄膜的成分组成示于表1和图3。需要说明的是，所得合金薄膜的分析采用下述分析方法、分析装置。
(3)分析方法
组成分析：SEM-EDX分析(日本电子株式会社制)、EPMA分析(日本电子株式会社制)
膜厚测定(用于计算溅射速率)：膜厚计(Tokyo Instruments,Inc.制)
膜状态分析：拉曼光谱测定(Bruker公司制)。
[2]电池的制作
将由上述得到的各负极样品与由锂箔构成的对电极(正极)夹着隔离体对置后，注入电解液，从而分别制作IEC60086中规定的CR2032型硬币型电池。
需要说明的是，对电极的锂箔为如下制作的物质：使用本城金属株式会社制造的锂金属薄片，并将其冲切成直径15mm、厚度200μm的物质。另外，隔离体使用Celgard公司制造的Celgard 2400。另外，作为上述电解液，使用了在将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1:1的容积比混合而成的混合非水溶剂中以达到1M浓度的方式溶解LiPF6(六氟磷酸锂)而得到的电解液。需要说明的是，对电极也可以是正极浆料电极(例如，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiRO2-LiMn2O4(R＝Ni、Mn、Co等过渡金属元素)。
[3]电池的充放电试验
针对由上述得到的各电池实施下述充放电试验。
即，使用充放电试验机，在设定为300K(27℃)的温度的恒温槽中进行充电和放电。需要说明的是，作为充放电试验机而使用北斗电工株式会社制造的HJ0501SM8A，作为恒温槽而使用ESPEC株式会社制造的PFU-3K。
并且，在充电过程、即向作为评价对象的负极中嵌入Li的过程中，设为恒电流/恒电压模式，以0.1mA从2V充电至10mV。其后，在放电过程、即从上述负极进行Li的脱嵌过程中，设为恒电流模式，以0.1mA从10mV放电至2V。将以上的充放电循环作为1个循环，将其反复进行50次。
并且，求出第1个循环和第50个循环的放电容量。将该结果一并示于表1。需要说明的是，表1中的“第50个循环的放电容量维持率(％)”表示第50个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比率((第50个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)×100)。另外，充放电容量表示用单位合金重量算出的值。
需要说明的是，本说明书中，“放电容量(mAh/g)”为相对于pure Si(纯Si)或合金重量的值，表示Li与Si-Zn-M(M＝V、Sn、Al、C)合金(Si-M合金、pure Si(纯Si)或Si-Zn合金)反应时的容量。需要说明的是，本说明书中，表述为“初始容量”的值相当于初始循环(第1个循环)的“放电容量(mAh/g)”。
[表1]
由以上结果可确认：将各成分处于特定范围内的Si-Zn-V系合金用作负极活性物质的电池中，初始容量与循环特性的平衡优异。尤其是可确认：将具有x为33～50、y超过0且为46以下、z为21～67的范围的合金组成的Si-Zn-V系合金用作负极活性物质的电池的初始容量与循环特性的平衡特别优异。详细而言，可知：与使用了具有上述范围的组成的Si合金负极活性物质的电池相当的No.1、4、7、10、13、15、17、18以及22(参考例A1～A9)的电池显示超过800mAh/g的初始容量和89％以上的放电容量维持率。由此可确认到：参考例A1～A9的电池的初始容量与循环特性的平衡特别优异。
(参考例B)：SixZnySnzAa的相关性能评价
[1]负极的制作
将参考例A的(1)中的靶的“Zn：50.8mm直径、5mm厚度”变更为“Zn：50.8mm直径、3mm厚度”，并将“V：50.8mm直径、5mm厚度”变更为“Sn：50.8mm直径、5mm厚度”。进而，将(2)中的DC电源的“Zn(0～50W)、V(0～150W)”变更为Zn(0～150W)、Sn(0～40W)”，除了上述变更之外，利用与参考例A相同的方法，制作了总计44种负极样品(参考例B1～B32和参考比较例B1～B14)。
即，使用上述那样的Si靶、Zn靶和Sn靶，将溅射时间固定为10分钟，使DC电源的功率在上述范围内分别变化。这样操作，在Ni基板上成膜为非晶状态的合金薄膜，得到具备各种组成的合金薄膜的负极样品。
需要说明的是，关于前述(2)中的DC电源，若示出样品制作条件的几个例子，则在参考例B4中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：22W、DC电源3(Zn靶)：100W。另外，在比较参考例B2中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：30W、DC电源3(Zn靶)：0W。进而，在比较参考例B5中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：0W、DC电源3(Zn靶)：25W。
将这些合金薄膜的成分组成示于表2-1、表2-2。需要说明的是，所得合金薄膜的分析基于与参考例A相同的分析方法、分析装置。
[2]电池的制作
利用与参考例A相同的方法制作了CR2032型硬币型电池。
[3]电池的充放电试验
利用与参考例A相同的方法进行电池的充放电试验。其中，在参考例A中反复进行50次充放电循环，另一方面，在本参考例B中反复进行100次充放电循环。
并且，求出第1个循环、第50个循环和第100个循环的放电容量。分别算出相当于第1个循环的放电容量的第50个循环和第100个循环的放电容量维持率(％)。将该结果一并示于表2-1、表2-2，并且分别示于图9～11。关于表2-1和表2-2中的第50个循环和第100个循环的放电容量维持率(％)，例如将第50个循环的放电容量维持率(％)以((第50个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量))×100的形式算出。
[表2-1]
[表2-2]
基于以上结果，将各成分处于特定范围内、即处于图5所示的范围X内的Si-Zn-Sn系合金用作负极活性物质的参考例B(参照表2-1)的电池中，如图9所示那样具备至少超过1000mAh/g的初始容量。并且，如图10和图11所示，可确认到：处于图5的范围X内的Si-Zn-Sn系合金的负极活性物质在50个循环后显示出92％以上的放电容量维持率，即使在100个循环后也显示超过50％的放电容量维持率(参照表2-1的参考例B1～B32)。
(参考例C)：SixZnyAlzAa的相关性能评价
[1]负极的制作
将参考例A的(1)中的靶的“V(纯度：4N)：50.8mm直径、5mm厚度”变更为“Al(纯度：5N)：50.8mm直径(直径2英寸)、5mm厚度”。进而，将(2)中的DC电源的“Zn(0～50W)、V(0～150W)”变更为“Zn(30～90W)、Al(30～180W)”。除了上述变更之外，利用与参考例A相同的方法，制作了总计48种负极样品(参考例C的样品1～48)。
即，使用上述那样的Si靶、Zn靶和Al靶，将溅射时间固定为10分钟，使DC电源的功率在上述范围内分别变化。这样操作，在Ni基板上成膜为非晶状态的合金薄膜，得到具备各种组成的合金薄膜的负极样品。
需要说明的是，关于前述(2)中的DC电源，若示出样品制作条件的1例，则在参考例C的样品6中设为DC电源2(Si靶)：185W、DC电源1(Zn靶)：70W、DC电源3(Al靶)：50W。
将这些合金薄膜的成分组成示于下述表3-1、表3-2。需要说明的是，所得合金薄膜的分析基于与参考例A相同的分析方法、分析装置。
[2]电池的制作
利用与参考例A相同的方法制作CR2032型硬币型电池。
[3]电池的充放电试验
利用与参考例A相同的方法进行电池的充放电试验。
在长期循环的情况下，电解液的劣化模式也包括在循环特性中(反之，若使用高性能电解液，则循环特性变得良好)，因此使用了源自合金的成分特性明显的第50个循环的数据。
并且，求出第1个循环和50个循环的放电容量。另外，分别算出第50个循环的放电容量的维持率(％)。将该结果一并示于表3-1、表3-2。此处，“放电容量维持率(％)”表示“从初始容量起维持了怎样的容量”的指标。即，第50个循环的放电容量维持率(％)以((第50个循环的放电容量)/(最大放电容量))×100的形式算出。需要说明的是，在初始循环(1个循环)～10个循环、通常在5～10个循环之间显示出最大放电容量。
[表3-1]
[表3-2]
可知：关于本参考例C的样品1～35的电池、其中图15～图17的粗实线所围住的组成范围的样品，第1个循环的放电容量能够实现依靠现有的碳系负极活性物质(碳/石墨系负极材料)无法实现的显著高的高容量。同样地可确认：与现有的高容量的Sn系合金负极活性物质相比，也能够实现更高的高容量(初始容量1072mAh/g以上)。进而可确认：关于与高容量化呈现此消彼长关系的循环耐久性，与容量高但循环耐久性差的现有Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比，也能够实现格外优异的循环耐久性。具体而言可确认：能够实现第50个循环的高放电容量维持率为85％以上、优选为90％以上、特别优选为95％以上这一格外优异的循环耐久性。由此可知：在样品1～35的电池之中，图15～17的粗实线所围住的组成范围的样品与其它样品的电池相比放电容量维持大，因此能够抑制高初始容量的降低、更高效地维持高容量(参照表3-1)。
由参考例C的结果可知：Li合金化时，选择会抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的第一添加元素Zn以及即使该第一添加元素浓度增加其作为电极的容量也不会减少的第二添加元素种类Al是极其有用且有效的。通过选择所述第一添加元素和第二添加元素，能够提供具有高容量/高循环耐久性的Si合金系负极活性物质。其结果可知：能够提供高容量且循环耐久性良好的锂离子二次电池。另外，本参考例C的样品36～48(参照表3-2)的金属Si或2元系合金无法获得平衡良好地具备处于此消彼长关系的高容量化与高循环耐久性这两种特性的电池。
关于使用了参考例C的样品14、42(参照表3-1、3-2)的评价用电极的评价用电池单元(CR2032型硬币型电池)，利用与实施例1相同的充放电条件实施初始循环。将初始循环的放电过程中的相对于电压(V)的dQ/dV曲线示于图18。
由图18的样品14可确认：作为dQ/dV的解释，低电位(0.4V以下)的区域中的向下凸出的峰个数减少、曲线变得平滑，因此通过在Si之外还添加元素(Zn、Al)，从而抑制了Li-Si合金的晶体化。另外，还可确认到电解液的分解(约0.4V附近)受到抑制。此处，Q表示电池容量(放电容量)。
详细而言，本参考例C的样品42(pure Si的金属薄膜)的0.4V附近的向下凸出的尖锐的峰表示由电解液分解导致的变化。并且，在0.35V、0.2V和0.05V附近的向下凸出的平缓的峰分别表示从非晶状态向晶体化状态变化。
另一方面，关于在Si之外还添加有元素(Zn、Al)的本参考例C的样品14(Si-Zn-Al的3元系合金薄膜)，由于没有向下凸出的尖锐的峰，因此也可确认到电解液的分解(约0.4V附近)受到抑制。另外，本参考例C的样品14的dQ/dV曲线中，曲线变得平滑，也未观察到表示从非晶状态向晶体化状态变化那样的向下凸出的平缓的峰，可确认到能够抑制Li-Si合金的晶体化。
针对使用了本参考例C的样品14的评价用电极的评价用电池单元(CR2032型硬币型电池)，利用与上述相同的充放电条件实施初始循环～至50个循环为止。将初始循环至第50个循环为止的充放电曲线示于图19。图中的充电过程表示样品14的评价用电极中的基于Li反应(锂化，Lithiation)的各循环的充电曲线的样子。放电过程表示基于Li脱嵌(脱锂，Delithiation)的各循环的放电曲线的样子。
基于图19，各循环中的曲线紧密表示循环劣化少。另外，充放电曲线的弯折(扭转、扭曲)小表示能够维持非晶状态。进而，充电与放电的容量差值小表示充放电效率良好。
基于以上的实验结果，针对本参考例C的样品1～35的3元系合金、其中图15～图17的粗实线所围住的组成范围的样品的3元系合金表现出可维持高循环特性(尤其是第50个循环的高放电容量维持率)且第1个循环的放电容量也高的平衡良好的特性的机制(作用机理)，可如下那样地推测(推定)。
1.如图18所示，观察三元系合金(样品14)的dQ/dV曲线时，低电位区域(～0.6V)的峰与不是合金的pure-Si的样品(样品42)相比较少且平滑。考虑这表示抑制电解液的分解、进而抑制Li-Si合金的向晶相的相变(参照图18)。
2.关于电解液的分解可知：由于该分解，随着循环数推进，所有的样品1～48中发生放电容量的减少(参照表3-1、表3-2)。然而可知：利用放电容量维持率进行比较时，三元系合金的放电容量维持率与样品42的不是合金的pure-Si相比能够实现显著高的维持率。进而可知：与现有的高容量的Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质、进而参照用的二元系合金负极活性物质相比，也能够实现高放电容量维持率。其结果可知：通过使放电容量维持率实现高状态，存在循环特性提高的倾向(参照表3-1、表3-2的第50个循环的放电容量维持率)。
3.关于Li-Si合金的向晶相的相变，若发生该相变，则活性物质的体积变化变大。由于这些，活性物质自身的破坏、电极的破坏呈链式开始。观察图18的dQ/dV曲线时，图15～图17的粗实线所围住的组成范围的3元系合金的样品14中，起因于相变的峰少、变得平滑，由此可以判断能够抑制相变。
(参考例D)：SixZnyCzAa的相关性能评价
[1]负极的制作
将参考例A的(1)中的靶的“Zn：50.8mm直径、5mm厚度”变更为“Zn：50.8mm直径、3mm厚度”，将“V：50.8mm直径、5mm厚度”变更为“C：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)”。进而，将(2)中的DC电源的“Zn(0～50W)、V(0～150W)”变更为“Zn(20～90W)、C(30～90W)”。除了上述变更之外，利用与参考例A相同的方法，制作了总计29种负极样品(参考例D的样品1～29)。
即，使用上述那样的Si靶、Zn靶和C靶，将溅射时间固定为10分钟，使DC电源的功率在上述范围内分别变化。这样操作，在Ni基板上成膜为非晶状态的合金薄膜，得到具备各种组成的合金薄膜的负极样品。
需要说明的是，关于前述(2)中的DC电源，若示出样品制作条件的几个例子，则在参考例D的样品No.5(参考例)中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(C靶)：60W、DC电源3(Zn靶)：30W。另外，在参考例D的样品No.22(比较参考例)中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(C靶)：45W、DC电源3(Zn靶)：0W。进而，在参考例D的样品No.26(比较参考例)中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(C靶)：0W、DC电源3(Zn靶)：28W。
将这些合金薄膜的成分组成示于表4和图20。需要说明的是，所得合金薄膜的分析基于与参考例A相同的分析方法、分析装置。
[2]电池的制作
利用与参考例A相同的方法制作CR2032型硬币型电池。
[3]电池的充放电试验
利用与参考例A相同的方法进行电池的充放电试验。需要说明的是，测定第1个循环的充电容量、放电容量和第50个循环的放电容量，算出表4的各项目。将该结果一并示于表4。表4中的50个循环后的放电容量维持率(％)表示第50个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比率((第50个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量))×100。另外，“充放电效率”表示放电容量相对于充电容量的比率(放电容量/充电容量×100)。
[表4]
由表4可知：关于参考例D所述的样品编号1～11的电池，初始充放电效率与放电容量维持率的平衡优异。尤其可确认：在前述x超过25且不足54、前述y超过17且不足69、z超过1且不足34的范围内是良好的(参照图21)。与此相对可知：比较参考例D所述的样品编号12～29的电池与参考例D的电池相比初始充电容量大，但初始充放电效率和/或放电容量维持率显著降低。
接着，在以下的实施例1中，进行了将上述Si合金中的Si41Zn20Sn39用作负极活性物质、改变负极活性物质层的伸长率(详细而言，具备更换了导电助剂等的种类的负极活性物质层)的电气设备用负极的相关性能评价。
需要说明的是，针对前述Si41Zn20Sn39之外的其它本发明中可使用的合金(SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa和SixZnyCzAa之中，除了Si41Zn20Sn39之外的合金)，也能够获得与使用了Si41Zn20Sn39的以下实施例1～4相同或类似的结果。其原因是因为：如参考例A～D所示，前述其它本发明中使用的合金具有与Si41Zn20Sn39相同的特性。即，在使用了具有相同特性的合金的情况下，即使变更合金种类，也能够获得相同的结果。
(实施例1-1)
[Si合金的制造]
上述Si合金通过机械合金化法(或电弧等离子体熔融法)来制造。具体而言，使用德国FRITSCH公司制造的行星式球磨机装置P-6，在氧化锆制研磨锅投入氧化锆制研磨球和各合金的各原料粉末，以600rpm经48小时使其合金化。
[负极的制作]
将负极活性物质90质量份、导电助剂5质量份和粘结剂5质量份混合，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而得到负极浆料。此处，负极活性物质使用了上述制造的Si合金(Si41Zn20Sn39、平均粒径0.3μm)。另外，导电助剂使用作为短链状炭黑的短链状乙炔黑，粘结剂使用聚酰亚胺(E弹性模量2.1GPa)。接着，将所得负极浆料分别以负极活性物质层的厚度达到30μm的方式均匀地涂布在厚度10μm的由铜箔(弹性伸长率1.4％)构成的负极集电体的两面，在真空中干燥24小时而得到负极。
[正极的制作]
将正极活性物质90质量份、导电助剂5质量份和粘结剂5质量份混合，分散于NMP而得到正极浆料。此处，对于正极活性物质，通过日本特开2012-185913号公报的实施例1(第0046段)中记载的方法制作Li1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3。另外，导电助剂使用乙炔黑，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)。接着，将所得正极浆料分别以正极活性物质层的厚度达到30μm的方式均匀地涂布于厚度20μm的由铝箔构成的正极集电体的两面，使其干燥而得到正极。
[电池的制作]
使上述制作的正极与负极对置，在其间配置隔离体(聚丙烯制的微多孔膜、膜厚20μm)。接着，将负极、隔离体和正极的层叠体配置在硬币型电池(CR2032、材质：不锈钢(SUS316))的底部侧。进而，为了保障正极与负极之间的绝缘性而安装垫片，利用注射器注入下述电解液，将弹簧和间隔物层叠，重叠于硬币型电池的上部侧，通过嵌紧而密闭，得到锂离子二次电池。
需要说明的是，作为上述电解液，使用了在将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC:DC＝1:2(体积比)的比率混合而成的有机溶剂中以浓度达到1mol/L的方式溶解作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解液。
(实施例1-2)
除了将负极的导电助剂变更为作为液相生长碳纤维的碳纳米管之外，利用与实施例1-1相同的方法制作负极和电池。
(实施例1-3)
除了将负极的导电助剂变更为作为气相生长碳纤维的石墨纤维之外，利用与实施例1-1相同的方法制作负极和电池。
(比较例1-1)
除了将负极的导电助剂变更为作为长链状炭黑的长链状乙炔黑之外，利用与实施例1-1相同的方法制作负极和电池。
(比较例1-2)
除了将负极的导电助剂变更为人造石墨之外，利用与实施例1-1相同的方法制作负极和电池。
(比较例1-3)
除了将负极的导电助剂变更为科琴黑之外，利用与实施例1-1相同的方法制作负极和电池。
(比较例1-4)
将负极的导电助剂变更为作为气相生长碳纤维的石墨纤维，将负极活性物质变更为纯Si(纯度99.999％)，除此之外，利用与实施例1-1相同的方法制作负极和电池。
(比较例1-5)
将负极活性物质变更为纯Si(纯度99.999％)，将负极的粘结剂变更为PVdF，除此之外，利用与实施例1-1相同的方法制作负极和电池。
[负极活性物质层的伸长率(％)的测定]
对于上述制作的各锂离子二次电池，通过以下的方法进行负极活性物质层的伸长率(％)的测定。详细而言，利用根据JIS K 7163(1994年)的拉伸试验方法测得的值，测定负极活性物质层的伸长率(％)。需要说明的是，关于以下的实施例和比较例中制作的各锂离子二次电池，也与上述同样操作，进行负极活性物质层的伸长率(％)的测定。
<性能评价>
[循环特性的评价]
针对上述制作的各锂离子二次电池，通过以下方法进行循环特性评价。关于各电池，在30℃的气氛下以恒电流方式(CC、电流：0.1C)充电至2.0V，停止10分钟后，以恒电流(CC、电流：0.1C)放电至0.01V，放电后停止10分钟。将该充放电过程作为1个循环，进行100个循环的充放电试验，求出第100个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比率(放电容量维持率[％])。将比较例1-1的放电容量维持率设为100，将其它实施例和比较例的放电容量维持率的比率作为放电容量提高率(％)。将所得结果示于下述的表5和图22。
[表5]
根据上述表5和图22的结果，通过将3元系的Si-Zn-M系的合金应用于负极活性物质，进而组合适当的粘结剂种类和导电助剂种类，能够将负极活性物质层的伸长率设定为特定范围。可知：通过使负极活性物质层的伸长率(δ)为1.29％<δ<1.70％的范围，能够实现放电容量提高率的改善。通过使伸长率(δ)为1.40％≤δ<1.70％、优选为1.40％≤δ≤1.66％、更优选为1.40％≤δ≤1.57％、进一步优选为1.47％≤δ≤1.57％、特别优选为1.53％≤δ≤1.57％的范围，能够进一步改善放电容量提高率。(将实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-3进行对比参照)。
尤其是还可确认：通过使用3元系的Si-Zn-M系的合金来代替纯Si来作为负极活性物质，能够格外地实现放电容量提高率的改善(对比参照图22的实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-3的图表与比较例1-4～1-5的数据偏离的方面)。
接着，以下的实施例2中，进行了将上述Si合金之中的Si41Zn20Sn39用作负极活性物质、具有共同包含其与各种粘结剂的负极活性物质层的电气设备用负极的相关性能评价。
(实施例2-1)
[Si合金的制造]
Si合金通过机械合金化法(或电弧等离子体熔融法)来制造。具体而言，使用德国FRITSCH公司制造的行星式球磨机装置P-6，在氧化锆制研磨锅中投入氧化锆制研磨球和各合金的各原料粉末，以600rpm经48小时使其合金化。
[负极的制作]
将负极活性物质80质量份、导电助剂5质量份和粘结剂15质量份混合，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而得到负极浆料。此处，负极活性物质使用了上述制造的Si合金(Si42Ti7Sn51、平均粒径0.3μm)。另外，导电助剂使用作为短链状炭黑的短链状乙炔黑，粘结剂使用了聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)。接着，将所得负极浆料分别以负极活性物质层的厚度达到30μm的方式均匀地涂布在10μm的由铜箔(弹性伸长率1.4％)构成的负极集电体的两面，在真空中干燥24小时而得到负极。
[正极的制作]
将正极活性物质90质量份、导电助剂5质量份和粘结剂5质量份混合，分散于NMP而得到正极浆料。此处，对于正极活性物质，通过日本特开2012-185913号公报的实施例1(第0046段)中记载的方法制作Li1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3。另外，导电助剂使用乙炔黑，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)。接着，将所得正极浆料分别以正极活性物质层的厚度达到30μm的方式均匀地涂布于厚度20μm的由铝箔构成的正极集电体的两面，使其干燥而得到正极。
[电池的制作]
使上述制作的正极与负极对置，在其间配置隔离体(聚丙烯制的微多孔膜、膜厚20μm)。接着，将负极、隔离体和正极的层叠体配置在硬币型电池(CR2032、材质：不锈钢(SUS316))的底部侧。进而，为了保障正极与负极之间的绝缘性而安装垫片，利用注射器注入下述电解液，将弹簧和间隔物层叠，重叠于硬币型电池的上部侧，通过嵌紧而密闭，得到锂离子二次电池。
需要说明的是，作为上述电解液，使用了在将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC:DC＝1:2(体积比)的比率混合而成的有机溶剂中以浓度达到1mol/L的方式溶解作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解液。
(实施例2-2)
作为粘结剂，使用聚酰亚胺(E弹性模量2.10GPa)来代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例2-1相同的方法来制作负极和电池。
(实施例2-3)
作为粘结剂，使用聚酰亚胺(E弹性模量3.30GPa)来代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例2-1相同的方法来制作负极和电池。
(实施例2-4)
作为粘结剂，使用聚酰亚胺(E弹性模量3.73GPa)来代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例2-1相同的方法来制作负极和电池。
(实施例2-5)
作为粘结剂，使用聚酰亚胺(E弹性模量7.00GPa)来代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例2-1相同的方法来制作负极和电池。
(比较例2-1)
作为粘结剂，使用聚偏氟乙烯(PVdF)(E弹性模量1.00GPa)来代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例2-1相同的方法来制作负极和电池。
(比较例2-2)
作为粘结剂，使用聚酰亚胺(E弹性模量7.40GPa)来代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例2-1相同的方法来制作负极和电池。
(比较例2-3)
作为负极活性物质，使用纯Si来代替Si合金，除此之外，利用与实施例2-4相同的方法来制作负极和电池。
(比较例2-4)
作为负极活性物质，使用纯Si来代替Si合金，除此之外，利用与比较例2-1相同的方法来制作负极和电池。
<性能评价>
[放电容量的评价]
针对上述制作的各锂离子二次电池，利用以下方法进行放电容量的评价。关于各电池，在30℃的气氛下以恒电流方式(CC、电流：0.1C)充电至2.0V，停止10分钟后，以恒电流(CC、电流：0.1C)放电至0.01V，放电后停止10分钟。将测定该放电时的放电容量的结果示于下述的表6和图23。需要说明的是，表6和图23示出的放电容量的结果为将比较例2-1的放电容量的值设为100时的相对值。
[表6]
由上述表6和图23的结果可理解：包含具有特定范围的E弹性模量的粘结剂的实施例2-1～2-5所述的电池显示出高循环特性。
接着，在以下的实施例3中，进行了使用上述Si合金之中的Si41Zn20Sn39作为负极活性物质、更改了集电体种类(弹性伸长率)的电气设备用负极的相关性能评价。
(实施例3-1)
[Si合金的制造]
上述Si合金通过机械合金化法(或电弧等离子体熔融法)来制造。具体而言，使用德国FRITSCH公司制造的行星式球磨机装置P-6，在氧化锆制研磨锅中投入氧化锆制研磨球和各合金的各原料粉末，以600rpm经48小时使其合金化。
[负极的制作]
将负极活性物质80质量份、导电助剂5质量份和粘结剂材料15质量份在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，制备负极活性物质浆料。此处，负极活性物质使用了上述制造的Si合金粉末(Si42Ti7Sn51、一次颗粒的平均粒径0.3μm)。另外，导电助剂使用作为短链状炭黑的短链状乙炔黑，粘结剂使用了聚酰亚胺(E弹性模量2.1GPa)。
准备了弹性伸长率1.43％、拉伸强度580N/mm2的厚度10μm的铜合金箔(铜合金1：Cr、Sn、Zn分别添加了约0.3质量％的Cu)。
本实施例中，集电体的弹性伸长率(％)和拉伸强度(N/mm2)使用INSTRON公司制造的数字材料试验机5565型，以试验速度10mm/min、卡盘间50mm进行测定。样品使用了成形为总长度70mm、平行部宽度5mm的楔形的集电箔。
将所得负极活性物质浆料以干燥后的厚度分别达到50μm的方式涂布在上述铜合金箔(铜合金1)的两面，在真空中干燥24小时而得到负极。
(实施例3-2)
作为负极集电体，使用弹性伸长率1.53％、拉伸强度450N/mm2且厚度10μm的铜合金箔(铜合金2：Zr约添加了0.3质量％的Cu)，除此之外，利用与实施例3-1相同的方法制作负极。
(实施例3-3)
作为负极集电体，使用弹性伸长率1.39％、拉伸强度420N/mm2且厚度10μm的铜合金箔(铜合金3：Zr约添加了0.1质量％的Cu)，除此之外，利用与实施例3-1相同的方法制作负极。
(比较例3-1)
作为负极集电体，使用弹性伸长率1.28％、拉伸强度139N/mm2且厚度10μm的铜箔(韧铜：Cu的纯度为99.9质量％以上)，除此之外，利用与实施例3-1相同的方法制作负极。
(比较例3-2)
作为负极活性物质，使用硅(纯Si)粉末(纯度：99.999质量％、一次颗粒的平均粒径45μm)80质量份，除此之外，利用与比较例3-1相同的方法制作负极。
(比较例3-3)
作为粘结剂材料，使用聚偏氟乙烯(PVdF)，除此之外，利用与比较例3-2相同的方法制作负极。
[正极的制作]
通过日本特开2012-185913号公报的实施例1(第0046段)中记载的方法制作作为正极活性物质的Li1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3。并且，将该正极活性物质90质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份混合，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而得到正极浆料。接着，将所得正极浆料分别以正极活性物质层的厚度达到30μm的方式均匀地涂布于厚度20μm的由铝箔构成的正极集电体的两面，使其干燥而得到正极。
[电池的制作]
使上述制作的正极与负极对置，在期间配置隔离体(聚丙烯制的微多孔膜、膜厚20μm)。接着，将负极、隔离体和正极的层叠体配置于硬币型电池(CR2032、材质：不锈钢(SUS316))的底部侧。进而，为了保障正极与负极之间的绝缘性而安装垫片，利用注射器注入下述电解液，将弹簧和间隔物层叠，重叠于硬币型电池的上部侧，通过嵌紧而密闭，得到锂离子二次电池。
需要说明的是，作为上述电解液，使用了在将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC:DC＝1:2(体积比)的比率混合而成的有机溶剂中以浓度达到1mol/L的方式溶解作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解液。
[电池的充放电试验]
利用与参考例A相同的方法进行电池的充放电试验。
即，使用充放电试验机(北斗电工株式会社制造的HJ0501SM8A)，在设定为300K(27℃)的温度的恒温槽(ESPEC株式会社制造的PFU-3K)中，充电过程(向作为评价对象的负极嵌入Li的过程)中，设为恒电流/恒电压模式，以0.1mA从2V充电至10mV。其后，放电过程(Li从上述负极脱嵌的过程)中，设为恒电流模式，以0.1mA从10mV放电至2V。将以上的充放电循环作为1个循环，将其反复进行50次。
并且，求出第50个循环的放电容量，算出相对于第1个循环的放电容量的放电容量维持率(％)。第50个循环的“放电容量维持率(％)”表示“从初始容量维持了怎样的容量”的指标。放电容量维持率(％)的计算式如下所示。
[数学式1]
放电容量维持率(％)＝第50个循环的放电容量/第1个循环的放电容量×100
进而，将所得放电容量维持率(％)的结果以将比较例3-1的放电容量维持率设为100时的比率(放电容量维持率的提高率(％))的形式示于下述表7和图24。
[表7]
由表7和图24的结果可确认：使用了弹性伸长率为1.30％以上的集电体的实施例3-1～3-3的电池与比较例3-1～3-3的电池相比能够实现高放电容量维持率。考虑这是因为：实施例3-1～3-3中使用的集电体通过弹性地追随与电池的充放电相伴的包含Si合金的负极活性物质层的体积变化，从而使电极层的变形受到抑制。尤其是，集电体的弹性伸长率为1.40％以上、或1.50％以上的实施例3-1、3-2中能够获得更高的放电容量维持率。
另一方面，可以认为：使用了弹性伸长率为特定值以下的集电体的比较例3-1的电池中，集电体容易与伴随电池充放电的负极活性物质层的体积变化相伴地发生塑性变形，其结果，负极活性物质层扭曲，变得难以在负极的平面方向上维持与正极的均匀的电极间距离，得不到高放电容量维持率。
另外，作为负极活性物质而使用了纯Si的比较例3-2的电池中，伴随电池充放电的负极活性物质的膨胀/收缩所造成的体积变化与Si合金的情况相比更大。因此可以认为：由于负极活性物质层的体积变化更大，因此由集电体无法追随负极活性物质层的体积变化而导致的容量降低变得更显著。
进而，作为负极活性物质层的粘结剂而使用了PVdF的比较例3-3的电池中，放电容量维持率进一步变低。考虑这是因为：比较例3-3中使用的粘结剂即PVdF的弹性模量(1.0GPa)与实施例3-1～3-3、比较例3-1、3-2中使用的聚酰亚胺的弹性模量(3.73GPa)相比较小，因此粘结剂无法追随与充放电相伴的活性物质的膨胀/收缩，负极活性物质层的体积变化变大。其结果，考虑由集电体无法追随负极活性物质层的体积变化而导致的容量降低进一步变得显著。
接着，在以下的实施例4中，进行了使用上述Si合金之中的Si41Zn20Sn39、包含其与石墨混合而成的负极活性物质的电气设备用负极的相关性能评价。
(实施例4-1)
[Si合金的制造]
Si合金通过机械合金化法(或电弧等离子体熔融法)来制造。具体而言，使用德国FRITSCH公司制造的行星式球磨机装置PP-6，向氧化锆制研磨锅中投入氧化锆制研磨球和各合金的各原料粉末，以600rpm经48小时使其合金化。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的上述制造的Si合金(Si41Zn20Sn39、平均粒径0.3μm)2.76质量份、石墨(天然石墨；平均粒径22μm)89.24质量份、作为导电助剂的短链状乙炔黑4质量份、以及作为粘结剂的聚酰亚胺(E弹性模量2.1GPa)4质量份混合，分散于N-甲基吡咯烷酮而得到负极浆料。接着，将所得负极浆料分别以负极活性物质层的厚度达到30μm的方式均匀涂布在厚度10μm的由铜箔(弹性伸长率1.4％)构成的负极集电体的两面，在真空中干燥24小时而得到负极。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为3％。
[正极的制作]
通过日本特开2012-185913号公报的实施例1(第0046段)中记载的方法制作作为正极活性物质的Li1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3。并且，将该正极活性物质90质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量份混合，分散于N-甲基吡咯烷酮而得到正极浆料。接着，将所得正极浆料分别以正极活性物质层的厚度达到30μm的方式均匀涂布于厚度20μm的由铝箔构成的正极集电体的两面，使其干燥而得到正极。
[电池的制作]
将上述制作的正极与负极对置，在其间配置隔离体(聚丙烯制的微多孔膜、膜厚20μm)。接着，将负极、隔离体和正极的层叠体配置在硬币型电池(CR2032、材质：不锈钢(SUS316))的底部侧。进而，为了保障正极与负极之间的绝缘性而安装垫片，利用注射器注入下述电解液，将弹簧和间隔物层叠，重叠于硬币型电池的上部侧，通过嵌紧而密闭，得到锂离子二次电池。
需要说明的是，作为上述电解液，使用了在将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC:DC＝1:2(体积比)的比率混合而成的有机溶剂中以浓度达到1mol/L的方式溶解作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解液。
(实施例4-2)
将Si合金变更为4.6质量份、将石墨变更为87.4质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为5％。
(实施例4-3)
将Si合金变更为6.4质量份、将石墨变更为85.5质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为7％。
(实施例4-4)
将Si合金变更为9.2质量份、将石墨变更为82.8质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为10％。
(实施例4-5)
将Si合金变更为11.0质量份、将石墨变更为80.96质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为12％。
(实施例4-6)
将Si合金变更为13.8质量份、将石墨变更为78.2质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为15％。
(实施例4-7)
将Si合金变更为18.4质量份、将石墨变更为73.6质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为20％。
(实施例4-8)
将Si合金变更为23.0质量份、将石墨变更为69.0质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为25％。
(实施例4-9)
将Si合金变更为27.6质量份、将石墨变更为64.4质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为30％。
(实施例4-10)
将Si合金变更为36.8质量份、将石墨变更为55.2质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为40％。
(实施例4-11)
将Si合金变更为46.0质量份、将石墨变更为46.0质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为50％。
(实施例4-12)
将Si合金变更为55.2质量份、将石墨变更为36.8质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为60％。
(实施例4-13)
将Si合金变更为64.4质量份、将石墨变更为27.6质量份，除此之外，利用与实施例4-1相同的方法来制作负极和电池。需要说明的是，负极活性物质中的Si合金的含有率为70％。
<性能评价>
[循环特性的评价]
对于上述制作的各锂离子二次电池，通过以下的方法进行循环特性评价。关于各电池，在30℃的气氛下以恒电流方式(CC、电流：0.1C)充电至2.0V，停止10分钟后，以恒电流(CC、电流：0.1C)放电至0.01V，放电后停止10分钟。将该充放电过程设为1个循环，进行100个循环的充放电试验，求出第100个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比率(放电容量维持率[％])。将所得结果示于下述的表8和图25。
[能量密度的评价]
关于上述制作的各锂离子二次电池，通过以下的方法进行循环特性评价。关于各电池，首先作为初始充放电，以相对于正极的理论容量相当于0.2C的电流进行恒电流充电后，将4.2V的恒电压充电合计进行10小时，其后，以0.2C的放电电流进行恒电流放电直至2.7V为止。由此时的充放电曲线算出电池的能量，除以电池质量来算出电池的能量密度。将所得结果示于下述的表8和图25。
[表8]
由上述表8和图25的结果可以理解：实施例4-1～4-13中的使用了将Si合金和石墨混合而成的负极活性物质的电池表现出维持高循环特性且初始容量也高的平衡良好的特性。
本申请基于2012年11月22日申请的日本专利申请第2012-256896号，将其公开内容作为参照整体援引至此。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池(层叠型电池)、
11 正极集电体、
12 负极集电体、
13 正极活性物质层、
15 负极活性物质层、
17 电解质层、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25、58 正极集电板、
27、59 负极集电板、
29、52 电池外饰材料(层压薄膜)

Claims (27)

1.一种电气设备用负极，其特征在于，具有集电体、以及配置于所述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，
所述负极活性物质包含下述式(1)所示的合金，
SixZnyMzAa   (1)
上述式(1)中，
M为选自由V、Sn、Al、C、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属，
所述A为不可避免的杂质，
x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100，并且0≤a<0.5、x+y+z+a＝100，
并且，电极层的伸长率(δ)为1.29％<δ<1.70％。
2.根据权利要求1所述的电气设备用负极，其特征在于，所述δ为1.40％≤δ<1.70％。
3.根据权利要求1或2所述的电气设备用负极，其特征在于，所述δ为1.40％≤δ≤1.66％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电气设备用负极，其特征在于，所述δ为1.40％≤δ≤1.57％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电气设备用负极，其特征在于，所述δ为1.47％≤δ≤1.57％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电气设备用负极，其特征在于，所述δ为1.53％≤δ≤1.57％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电气设备用负极，其特征在于，所述粘结剂包含具有超过1.00GPa且不足7.40GPa的E弹性模量的树脂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电气设备用负极，其特征在于，所述集电体的弹性伸长率为1.30％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电气设备用负极，其特征在于，所述负极活性物质是所述式(1)所示的合金和碳系材料混合而成的。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述M为V，
所述x为33～50、所述y超过0且为46以下、所述z为21～67。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述M为V，
所述x为33～47、所述y为11～27、所述z为33～56。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述M为Sn，
所述x超过23且不足64、y超过0且不足65、z为4以上且58以下。
13.根据权利要求12所述的电气设备用负极，其中，所述z不足34。
14.根据权利要求12所述的电气设备用负极，其中，所述x不足44、z为34以上。
15.根据权利要求13所述的电气设备用负极，其中，所述y超过27且不足61。
16.根据权利要求14所述的电气设备用负极，其中，所述x不足34。
17.根据权利要求15所述的电气设备用负极，其特征在于，所述y超过38、所述z不足24。
18.根据权利要求15所述的电气设备用负极活性物质，其中，所述x为24以上且不足38。
19.根据权利要求14所述的电气设备用负极，其中，所述x不足38、所述y超过27、所述z不足40。
20.根据权利要求14所述的电气设备用负极，其中，所述x不足29、所述z为40以上。
21.根据权利要求1～9中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述M为Al，
所述x、y和z为21≤x<100、0<y<79、0<z<79。
22.根据权利要求21所述的电气设备用负极，其中，所述x、y和z为26≤x≤78、16≤y≤69、0<z≤51。
23.根据权利要求21或22所述的电气设备用负极，其中，所述x、y和z为26≤x≤66、16≤y≤69、2≤z≤51。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述x、y和z为26≤x≤47、18≤y≤44、22≤z≤46。
25.根据权利要求1～9中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述M为C，
所述x超过25且不足54、所述y超过13且不足69、所述z超过1且不足47。
26.根据权利要求25所述的电气设备用负极，其中，所述y超过17、所述z不足34。
27.一种电气设备，其包含权利要求1～26中任一项所述的电气设备用负极。
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