KR20140083009A

KR20140083009A - 리튬-이온 전기화학 전지용 비정질 합금 음극 조성물

Info

Publication number: KR20140083009A
Application number: KR1020147012206A
Authority: KR
Inventors: 딘 바 레; 제프리 알 단; 마흐디 압둘 파타 알-마그흐라비; 리처드 에이 던랩
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2014-07-03
Also published as: CN103843177A; WO2013055646A1; EP2766944A1; JP2014531737A; EP2766944A4; US20140261899A1

Abstract

화학식 Si_xSn_qM_yC_z(여기서, q, x, y, 및 z는 몰 분율을 나타내며, q, x, 및 z는 0 초과이고, M은 하나 이상의 전이 금속임)을 갖는, 리튬-이온 전기화학 전지에 사용하기 위한 음극 조성물이 제공된다. 제공되는 전극 조성물은 비정질이며 스퍼터링 또는 볼 밀링에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 0.50 ≤ x ≤ 0.83, 0.02 ≤ y ≤ 0.10, 0.25 ≤ z ≤ 0.35, 및 0.02 ≤ q ≤ 0.05이다. 제공되는 전극 조성물을 사용하여 제조되는 전극은, 리튬 폴리아크릴레이트일 수 있는 결합제를 포함할 수 있다.

Description

리튬-이온 전기화학 전지용 비정질 합금 음극 조성물 {AMORPHOUS ALLOY NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITIONS FOR LITHIUM-ION ELECTROCHEMICAL CELLS}

본 발명은 리튬-이온 전기화학 전지에 사용하기 위한 합금 애노드에 관한 것이다.

리튬-이온 전기화학 전지는 일반적으로 음극, 양극, 및 전해질을 갖는다. 흑연계 애노드가 리튬-이온 전기화학 전지에 사용되어 왔다. 흑연과 비교할 때 규소는 리튬 금속에 대한 이론적 체적 용량(volumetric capacity)이 거의 3배이므로; 규소는 리튬-이온 전기화학 전지에 사용하는 데 있어서 매력적인 음극 물질이다. 그러나, 규소가 완전히 리튬화될 때의 규소의 체적 팽창은 전형적으로 너무 커서 복합 전극의 제조에 사용되는 통상적인 결합제 물질에 의해 용인될 수 없어서, 전기화학 전지의 사이클링 동안 애노드의 기능부전(failure)에 이르게 된다.

규소를 포함하는 금속 합금이 리튬-이온 전기화학 전지용 음극으로서 유용하다. 이러한 합금형 음극은 흑연과 같은 층간 삽입형(intercalation-type) 애노드에 비하여 일반적으로 더 높은 용량을 나타낸다. 그러나, 그러한 합금의 한 가지 문제점은 합금에서의 조성 변화와 관련된 팽창과 수축 동안 합금 입자의 단편화로 인해 합금이 종종 상대적으로 열등한 사이클 수명(cycle life) 및 열등한 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타낸다는 것이다. 전형적으로, 금속 합금은 결정질 상 및 비정질 상을 포함한다.

결정질 활성 금속 원소 또는 합금이 리튬화될 때는, 균일하지 않은 체적 팽창이 관찰된다. 활성 금속 원소 또는 합금의 모폴로지 형태는 그의 화학 조성 및 그의 제조 방법의 함수이다. 전형적으로, 합금 음극 물질은 비정질 상과 나노결정질 또는 미정질 상 둘 모두를 갖는다. 제공되는 합금 음극 조성물은 완전히 비정질이며, 따라서 통상적인 합금형 음극 조성물보다 더 적은 내부 응력을 겪는다.

일 태양에서, 화학식 Si_xSn_qM_yC_z (여기서, q, x, y, 및 z는 몰 분율을 나타내며, q, x, 및 z는 0 초과이고, M은 하나 이상의 전이 금속임)을 갖는 합금을 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물이 제공되며, 상기 전극 조성물은 비정질이다. 일부 실시 형태에서, 전이 금속은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 및 그 조합으로 부터 선택될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 전이 금속은 철, 티타늄, 및 그 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 0.50 ≤ x ≤ 0.83, 0.55 ≤ x ≤ 0.83 또는 심지어 0.60 ≤ x ≤ 0.83이다. 일부 실시 형태에서, 0 ≤ y ≤ 0.15이다. 다른 실시 형태에서, 0.02 ≤ y ≤ 0.05이다. 일부 실시 형태에서, 0.18 ≤ z ≤ 0.50이다. 다른 실시 형태에서, 0.25 ≤ z ≤ 0.35이다. 일부 실시 형태에서, 0 < q ≤ 0.45이다. 다른 실시 형태에서, 0.02 ≤ q ≤ 0.10이다. 전이 금속은 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다. 제공되는 전극 조성물은 리튬-이온 전기화학 전지에 포함될 수 있다. y = 0인 경우에, 0 < q ≤ 0.43, 0.08 ≤ x ≤ 0.83, 및 0.15 ≤ z ≤ 0.49이다.

다른 태양에서, 규소, 주석, 하나 이상의 전이 금속 실리케이트, 및 흑연을 포함하는 혼합물 - 여기서, 규소, 주석, 전이 금속, 및 흑연의 몰 분율은 화학식 Si_xSn_qM_yC_z에서 q, x, y, 및 z로 나타내어지며, q, x, 및 z는 0 초과이고, M은 하나 이상의 전이 금속이고, 0.55 ≤ x ≤ 0.83, 0.02 ≤ y ≤ 0.10, 0.25 ≤ z ≤ 0.35, 및 0.02 ≤ q ≤ 0.05임 - 로 밀(mill)을 충전하는 단계; 혼합물을 볼-밀링하는 단계; 및 혼합물을 진공 오븐 내에서 건조하는 단계를 포함하는, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물을 위한 합금을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에서,

"비정질"은 장거리 원자 질서(long range atomic order)가 결여되고 x-선 회절 패턴에서 예리하고 뚜렷한(well-defined) 피크가 결여된 물질을 지칭하고;

"사이클링"은 리튬화 후의 탈리튬화 또는 그 반대를 지칭하고;

"음극"은 방전 공정 동안 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극 (종종 애노드로 불림)을 지칭하고;

"양극"은 방전 공정 동안 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극 (종종 캐소드로 불림)을 지칭한다.

제공되는 음극 조성물 및 그의 제조 방법은 리튬-이온 전기화학 전지에 사용하기 위한 고용량 음극을 제공한다. 이들은 리튬화될 때 균일한 방식으로 체적이 팽창하며, 따라서 통상적인 합금형 음극과 비교하여 전극의 내부 응력이 감소된다.

상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 도면의 간단한 설명 및 후속하는 상세한 설명은 예시적인 실시 형태를 더 상세히 예시한다.

<도 1 및 도 2>
도 1 및 도 2는 제공되는 전극 조성물의 다양한 실시 형태의 x-선 회절 패턴 (XRD)이다.
<도 3a>
도 3a는 64-전극 인쇄 회로 기판 전지판의 (상측으로부터의) 사진이다.
<도 3b>
도 3b는 전지 패드(cell pad)와 충전기 리드(charger lead)의 접속을 나타내는, 인쇄 회로 기판 전지판의 단면의 개략도이다.
<도 3c>
도 3c는 인쇄 회로 기판의 상부의 리드 패턴을 나타낸다.
<도 3d>
도 3d는 인쇄 회로 기판의 하부의 리드 패턴을 나타낸다.
<도 4>
도 4는 전자 미세탐침 분석(electron microprobe analysis)에 의해 결정되는 Sn_100-x-ySi_xC_y 라이브러리(library)의 조성을 나타내는 Sn-Si-C 시스템에 대한 깁스 트라이앵글(Gibb's triangle)이다.
<도 5a 내지 도 5c>
도 5a 내지 도 5c는 제공되는 조성물의 전형적인 "라이브러리 클로져"(library closure)에 대한 데이터를 플롯한다.
<도 6a>
도 6a는 라이브러리 1로부터 선택된 샘플의 XRD 패턴을 나타내고, 도 6b는 처음 3회의 사이클에 대한 dQ/dV 대 전압을 나타내고, 도 6c는 용량 대 사이클 수, 샘플의 방전 용량 및 충전 용량을 나타낸다.
<도 7a 내지 도 7c>
도 7a 내지 도 7c는 라이브러리 2로부터 선택되는 샘플에 대한, 도 6a 내지 도 6c와 동일한 그래프를 나타낸다.
<도 8a 내지 도 8c>
도 8a 내지 도 8c는 라이브러리 2로부터 선택되는 샘플에 대한, 도 6a 내지 도 6c와 동일한 그래프를 나타낸다.
<도 9a 내지 도 9c>
도 9a 내지 도 9c는 Sn_100-x-ySi_xC_y의 조합 라이브러리(combinatorial library) [(a) 라이브러리 1; (10 < x < 65 및 y ~ 20), (b) 라이브러리 2; (2 < x < 60 및 y ~ 30), 및 (c) 라이브러리 3; (5 < x < 45 및 y ~ 45)]로부터 표시되는 조성물에 대한 용량 (mAh/g) 대 사이클 수의 플롯을 나타낸다.
<도 10a 내지 도 10c>
도 10a 내지 도 10c는 라이브러리 1로부터의 Sn₃₄Si₄₇C₁₉ (도 10a), 라이브러리 2로부터의 Sn₃₇Si₃₁C₃₂ (도 10b), 및 라이브러리 3으로부터의 Sn₃₅Si₂₂C₄₃ (도 10c)의 조성을 갖는 전극에 대한 전위 (V) 대 용량 (mAh/g) 및 이에 상응하는 미분 용량 곡선의 플롯이다.
<도 11a 내지 도 11c>
도 11a 내지 도 11c는 (a) Sn_100-x-ySi_xC_y 라이브러리 (10 < x < 65 및 y ~ 20), (b) Sn_100-x-ySi_xC_y 라이브러리 (2< x < 60 및 y ~ 30), 및 (c) Sn_100-x-ySi_xC_y 라이브러리 (5< x < 45 및 y ~ 45)의 이론적 비용량 및 관측된 비용량 (mAh/g)의 플롯이다.
<도 12>
도 12는 라이브러리 1로부터의 샘플의 선택된 뫼스바우어 효과(

effect) 스펙트럼의 플롯을 나타낸다.
<도 13>
도 13은 라이브러리 2로부터의 샘플의 선택된 뫼스바우어 효과 스펙트럼의 플롯을 나타낸다.
<도 14>
도 14는 라이브러리 3으로부터의 샘플의 선택된 뫼스바우어 효과 스펙트럼의 플롯을 나타낸다.
<도 15a 내지 도 15e>
도 15a 내지 도 15e는 Sn_100-x-ySi_xC_y 조합 라이브러리 1 (10< x <65 및 y ~ 20)에 대한 더블릿(doublet) 성분의 실온 119Sn 뫼스바우어 효과 파라미터 (a) 사중극자 분열(quadrupole splitting), (b) 중심 이동(center shift), 및 (c) 상대적 면적 대 Sn-Si 성분의 Sn 함량의 플롯이다.
<도 16a 내지 도 16c>
도 16a 내지 도 16c는 Sn_100-x-ySi_xC_y 조합 라이브러리 2 (2 < x < 60 및 y ~ 30)에 대한 더블릿 성분의 실온 ¹¹⁹Sn 뫼스바우어 효과 파라미터 (a) 사중극자 분열, (b) 중심 이동, 및 (c) 상대적 면적 대 Sn-Si 성분의 Sn 함량의 플롯이다.
<도 17a 내지 도 17c>
도 17a 내지 도 17c는 Sn_100-x-ySi_xC_y 조합 라이브러리 3 (5 < x < 45 및 y ~ 45)에 대한 더블릿 성분의 실온 ¹¹⁹Sn 뫼스바우어 효과 파라미터 (a) 사중극자 분열, (b) 중심 이동, 및 (c) 상대적 면적 대 Sn-Si 성분의 Sn 함량의 플롯이다.

하기의 설명에서는, 본 명세서의 일부를 형성하며 몇몇 특정 실시 형태가 예로서 도시되어 있는 첨부 도면을 참조한다. 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 다른 실시 형태가 고려되고 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 제한적인 의미로 취해져서는 안 된다.

달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 특징부의 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수는 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 개시된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 종점(end point)에 의한 수치 범위의 사용은 그 범위 내의 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함) 및 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.

완전히 비정질이며, 화학식 Si_xSn_qM_yC_z를 갖는, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물에 사용하기 위한 합금이 제공된다. 계수 q, x, y, 및 z는 몰 분율을 나타낸다. 제공되는 합금에서는 탄소가 항상 존재하여, x, q, 및 z가 항상 0 초과이다. M은 하나 이상의 전이 금속일 수 있으며, 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 및 그 조합으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, M은 또한 악티늄족 및 란탄족을 포함할 수 있다. 이들 원소는 분리하기가 어렵기 때문에, 악티늄족 및 란탄족은 전형적으로 미시메탈(mischmetal; 이하에서 Mm)로서 입수가능하다. 대부분의 미시메탈은 악티늄족과 란탄족의 조합을 가지며 상당량의 세륨을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전이 금속(들)은 철 및 티타늄으로부터 선택될 수 있다.

제공되는 합금은 8 몰 퍼센트 ("몰%") 이상 내지 83 몰% 이하의 규소, 50 몰 퍼센트 이상의 규소 내지 83 몰% 이하의 규소, 55 몰% 이상의 규소 내지 83 몰% 이하의 규소, 60 몰% 이상의 규소 내지 83 몰% 이하의 규소, 또는 65 몰% 이상의 규소 내지 83 몰% 이하의 규소를 가질 수 있다. 제공되는 합금은 또한 0 몰% 초과 내지 약 45 몰%의 주석을 가질 수 있다. 추가로, 제공되는 합금은 약 0 내지 약 15 몰%, 약 2 몰% 내지 약 10 몰%, 또는 심지어 약 2 몰% 내지 약 5 몰%의 전이 금속, M을 가질 수 있다. 제공되는 합금은 또한 탄소를 포함한다. 탄소는 0 몰% 초과 내지 약 50 몰%, 약 18 몰% 내지 약 50 몰%, 약 10 몰% 내지 약 45 몰%, 또는 심지어 약 20 몰% 내지 약 45 몰%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 오직 규소, 주석, 및 탄소만을 함유하는, 제공되는 합금은 약 54 몰% 내지 100 몰% 미만의 규소, 2 몰% 초과 내지 약 5 몰%의 주석, 및 약 25 몰% 내지 약 35 몰%의 탄소를 가질 수 있다.

리튬-이온 전기화학 전지에서 음극 또는 애노드로서 사용될 수 있는 제공되는 음극 조성물은, 제공되는 합금이 결합제 및 전도성 희석제와 조합되어 있는 복합재일 수 있다. 적합한 결합제의 예에는 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 리튬 폴리아크릴레이트 (LiPAA)가 포함된다. 리튬 폴리아크릴레이트는 수산화리튬으로 중화된 폴리(아크릴산)으로부터 만들어질 수 있다. 본 발명에서, 폴리(아크릴산)은 아크릴산 또는 메타크릴산의 임의의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있으며, 여기서, 공중합체의 약 50 몰% 이상, 약 60 몰% 이상, 약 70 몰% 이상, 약 80 몰% 이상, 또는 약 90 몰% 이상은 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하여 제조된다. 이러한 공중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 유용한 단량체에는, 예를 들어, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (분지형 또는 비분지형) 알킬 기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N,N-다이알킬아크릴아미드, 하이드록시알킬아크릴레이트 등이 포함된다. 특히 중화 또는 부분 중화 후에 수용성인 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 또는 공중합체가 특히 관심대상이다. 수 용해도는 전형적으로 중합체 또는 공중합체의 분자량 및/또는 조성의 함수이다. 폴리(아크릴산)은 매우 수용성이며, 상당한 몰 분율의 아크릴산을 함유하는 공중합체와 함께 바람직하다. 폴리(메타크릴)산은 - 특히, 더 큰 분자량에서 - 덜 수용성이다.

본 발명에 유용한 아크릴산 및 메타크릴산의 단일중합체 및 공중합체는 약 10,000 그램/몰 초과, 약 75,000 그램/몰 초과, 또는 심지어 약 450,000 그램/몰 초과, 또는 심지어 그보다 더 큰 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 본 발명에 유용한 단일중합체 및 공중합체는 약 3,000,000 그램/몰 미만, 약 500,000 그램/몰 미만, 약 450,000 그램/몰 미만 또는 심지어 그보다 더 작은 분자량(Mw)을 갖는다. 중합체 또는 공중합체에서의 카르복실산 기는 중합체 또는 공중합체를 물 또는 다른 적합한 용매, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, N, N-다이메틸포름아미드, 또는 물과 혼화가능한 하나 이상의 다른 쌍극성 비양성자성 용매 중에 용해함으로써 중화될 수 있다. 중합체 또는 공중합체에서의 카르복실산 기 (아크릴산 또는 메타크릴산)는 수산화리튬 수용액을 사용하여 적정될 수 있다. 예를 들어, 물 중 34 중량% 폴리(아크릴산)의 용액은 수산화리튬의 20 중량% 수용액으로 적정하여 중화시킬 수 있다. 전형적으로, 몰 기준으로 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 107% 이상의 카르복실산 기가 리튬화된다 (수산화리튬으로 중화된다). 100% 초과의 카르복실산 기가 중화된 경우, 이는 충분한 수산화리튬이 중합체 또는 공중합체에 첨가되어, 존재하는 과량의 수산화리튬으로 모든 기가 중화되었음을 의미한다. 적합한 전도성 희석제의 예에는 카본 블랙이 포함된다.

리튬-이온 전기화학 전지를 제조하기 위하여, 제공되는 음극 또는 애노드는 전해질 및 양극 또는 캐소드 (상대 전극)와 조합될 수 있다. 전해질은 액체, 고체, 또는 젤의 형태일 수 있다. 고체 전해질의 예에는 폴리에틸렌 옥사이드, 불소-함유 중합체 및 공중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌), 및 그 조합과 같은 중합체 전해질이 포함된다. 액체 전해질의 예에는 에틸렌 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 및 그 조합이 포함된다. 전해질에는 리튬 전해질 염이 제공된다. 적합한 염의 예에는 LiPF₆, LiBF₄, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAsF₆, LiC(CF₃SO₂)₃, 및 LiClO₄가 포함된다. 적합한 캐소드 조성물의 예에는 LiCoO₂, LiCo_0.2Ni_0.8O₂, 및 LiMn₂O₄가 포함된다. 추가적인 예에는 미국 특허 제5,900,385호 (댄(Dahn) 등); 미국 특허 제6,680,145호 (오브로박(Obrovac) 등); 미국 특허 제6,964,828호 및 미국 특허 제7,078,128호 (둘 모두 루(Lu) 등); 미국 특허 제7,211,237호 (에버맨(Eberman) 등); 및 미국 특허 출원 공개 제2003/0108793호 (댄 등) 및 미국 특허 출원 공개 제2004/0121234호 (레(Le))에 기재된 캐소드 조성물이 포함된다.

양극 또는 음극을 제조하기 위하여, 분말형 활물질, 임의의 선택된 첨가제, 예를 들어, 결합제, 전도성 희석제, 충전제, 접착 촉진제, 코팅 점도 개질을 위한 증점제, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제를 적합한 코팅 용매, 예를 들어, 물 또는 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에서 혼합하여 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 형성한다. 이 분산액을 완전히 혼합하고, 이어서 임의의 적절한 분산액 코팅 기술, 예를 들어, 나이프 코팅(knife coating), 노치 바아 코팅(notched bar coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 전기분무 코팅(electrospray coating), 또는 그라비어 코팅(gravure coating)에 의해 포일 집전기에 적용한다. 집전기는 전형적으로, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 스테인리스 강, 또는 니켈 포일과 같은 전도성 금속의 얇은 포일이다. 슬러리를 집전기 포일 상에 코팅하고, 이어서, 공기 중에서 건조되게 한 후에, 일반적으로, 가열된 오븐에서, 전형적으로 약 80℃ 내지 약 300℃에서 약 1시간 동안 건조하여 모든 용매를 제거한다.

개시된 리튬-이온 전지에는 다양한 전해질이 이용될 수 있다. 대표적인 전해질은 하나 이상의 리튬 염과, 고체, 액체 또는 젤 형태의 전하-운반 매질(charge-carrying medium)을 함유한다. 예시적인 리튬 염은 전지 전극이 작동할 수 있는 전기화학적 범위(electrochemical window) 및 온도 범위(예를 들어, 약 -30℃ 내지 약 70℃)에서 안정하며, 선택된 전하-운반 매질에 용해성이고, 선택된 리튬-이온 전지에서 잘 작동한다. 예시적인 리튬 염에는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(CF5SO2₎₂, LiN(C2_F3SO2)₂, LiAsF₆, LiC(CF3_SO2)₃ 및 그 조합이 포함된다. 예시적인 전하-운반 매질은 전지 전극이 작동할 수 있는 전기화학적 창 및 온도 범위에서 동결 또는 비등 없이 안정하며, 적합한 양의 전하가 양극으로부터 음극으로 수송될 수 있도록 충분한 양의 리튬 염을 용해시킬 수 있고, 선택된 리튬-이온 전지에서 잘 작동한다. 예시적인 고체 전하 운반 매질에는 중합체성 매질, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불소-함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 그 조합 및 당업자에게 친숙한 기타 고체 매질이 포함된다. 예시적인 액체 전하 운반 매질에는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 플루오로프로필렌 카르보네이트, γ-부틸로락톤, 메틸 다이플루오로아세테이트, 에틸 다이플루오로아세테이트, 다이메톡시에탄, 다이글라임 (비스(2-메톡시에틸) 에테르), 테트라하이드로푸란, 다이옥솔란, 그 조합 및 당업자에게 친숙한 기타 매질이 포함된다. 예시적인 전하 운반 매질 젤에는 미국 특허 제6,387,570호 (나카무라(Nakamura) 등) 및 미국 특허 제6,780,544호 (노(Noh))에 기재된 것이 포함된다. 전하 운반 매질 가용화도(solubilizing power)는 적합한 공용매의 첨가를 통해 개선될 수 있다. 예시적인 공용매는 선택된 전해질을 함유하는 Li-이온 전지와 상용성(compatible)인 방향족 재료를 포함한다. 대표적인 공용매에는 톨루엔, 설폴란, 다이메톡시에탄, 그 조합 및 당업자에게 친숙한 기타 공용매가 포함된다. 전해질은 당업자에게 친숙한 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 레독스 화학 셔틀(redox chemical shuttle), 예를 들어, 미국 특허 제5,709,968호 (시미즈(Shimizu)); 미국 특허 제5,763,119호 (아다치(Adachi)); 미국 특허 제5,536,599호 (알람기어(Alamgir) 등); 미국 특허 제5,858,573호 (아브라함(Abraham) 등); 미국 특허 제5,882,812호 (비스코(Visco) 등); 미국 특허 제6,004,698호 (리차드슨(Richardson) 등); 미국 특허 제6,045,952호 (커(Kerr) 등); 미국 특허 제6,387,571호 (라인(Lain) 등); 및 미국 특허 제7,648,801호; 미국 특허 제7,811,710호; 및 미국 특허 제7,615,312호 (모두 댄 등)에 기재된 것을 함유할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 제공되는 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물은 화학식 Si_xSn_qC_z (여기서, M_y의 y는 0임)을 가질 수 있다. 순수한 Si에 비해 개선된 전기 전도성 때문에, Si-Sn계 물질은 여전히 매력적이고 적합한 비정질 물질의 합성에 의해 체적 팽창이 효과적으로 수용되고 우수한 사이클성(cycleablity)이 유지될 수 있다. Sn-Si 시스템에 대한 탄소의 효과의 포괄적인 연구는 보고되어 있지 않다.

다중-타겟(multi-target) 스퍼터링에 의해 3개의 슈도바이너리(pseudobinary) 조합 라이브러리를 생성하여 다양한 Sn-Si-C 합금의 구조를 입증하였다. 하기 실시예 부분에서 실험의 상세 사항이 논의된다. 미세탐침, x-선 회절, 전기화학 및 뫼스바우어 효과 분광법의 조합에 의해, Sn-Si-C 합금의 얻어진 특성 및 미세구조체의 일관된 묘사가 가능하였다. Sn:Si 비의 함수로서 거동에 대한 탄소 함량 증가의 효과가 전기화학 연구 및 뫼스바우어 효과 분광법 조사 둘 모두에서 명백하게 나타난다. 탄소의 첨가는 Sn 그레인(grain)의 응집을 억제하는 것으로 나타난다. 이들 연구는, Sn-Si-C 합금이 Li-이온 전지용 음극 물질로서 유망하다는 것과, 적절한 용량 및 상응하는 전반적인 체적 변화를 선택하도록 적절한 화학량론의 선택에 의해 스퍼터링된 필름의 미세구조체가 개량(refine)될 수 있다는 것을 나타낸다.

다른 태양에서, 규소, 주석, 철 실리케이트, 흑연 및 결합제를 포함하는 혼합물로 밀을 충전하는 단계를 포함하는, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 충전되는 양은 화학식 Si_xSn_qM_yC_z에서 q, x, y, 및 z의 몰 분율로 나타내어진다. q, x, 및 z는 0 초과이고 M은 상기에 논의된 것과 같은 하나 이상의 전이 금속이다. 일부 실시 형태에서, 0.25 ≤ z < 0.35, 0.50 ≤ x ≤ 0.83, 및 0.02 ≤ y ≤ 0.10이다.

본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 물질 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항도 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

실시예 1 내지 실시예 3. 비정질 Si _66-x Sn ₄ Fe _x C ₃₀ .

원료

규소 (Si) - 거친 분말, 99.8% 순도, 엘켐 (Elkem; 노르웨이 마조르스투아 소재)으로부터 입수가능함.

주석 (Sn) - 325 메시, 99.8% 순도, 알파 에이사 (Alfa Aesar; 미국 메사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 입수가능함.

FeSi50 - 규소철, 50 중량% 규소, < 1.5 mm, 글로브 메탈루르지칼(Globe Metallurgical; 미국 오하이오주 베벌리 소재)로부터 입수가능함.

TiSi₂ - 325 메시, 99.5% 순도, 알파 에이서로부터 입수가능함.

C (흑연) - 팀렉스(TIMREX) SFG-44, 팀칼 리미티드(TimCal Ltd; 스위스 보디오 소재)로부터 입수가능함.

5L 강 용기 (18.3 ㎝ (7.4 인치)의 내경)에, 적절한 양의 원료 (표 1 참조)를 10 kg의 1.25 ㎝ (0.5 인치) 직경 크롬강 볼과 함께 첨가하였다. 용기를 N₂로 퍼징하고 98 rpm (분당 회전수)으로 10일 동안 밀링하였다.

도 1은 표 1의 조성물로부터 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 합금 분말의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다. XRD 플롯은 명확한 피크를 나타내지 않았으며, 이는 합금 모두가 비정질이었음을 나타낸다.

실시예 4 내지 실시예 7. 비정질 Si ₆₆ _-2 _y Sn ₄ Fe _y Ti _y C ₃₀

5L 강 용기 (18.3 ㎝ (7.4 인치)의 내경)에, 적절한 양의 원료 (표 1 참조)를 10 kg의 1.25 ㎝ (0.5 인치) 직경 크롬강 볼과 함께 첨가하였다. 용기를 N₂로 퍼징하고 98 rpm (분당 회전수)으로 13일 동안 밀링하였다.

도 2는 표 2의 조성물로부터 제조된 실시예 4 내지 실시예 7의 합금 분말의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다. XRD 플롯은 명확한 피크를 나타내지 않았으며, 이는 합금 모두가 비정질이었음을 나타낸다.

가역적인 리튬화/탈리튬화를 위한 활물질로서의 시험 합금

결합제 제형화

LiOH 대 아크릴산의 몰 비가 1:1인 용액이 되도록 물 중 LiOH 용액을 물 중 폴리(아크릴산) 용액에 첨가하여 폴리(아크릴산)-Li 염 (LiPAA로 지칭됨)을 제조하였다. LiPAA를 제조하기 위하여, 20 중량% LiOH-H₂O의 용액과 34 중량% 폴리(아크릴산)의 용액을 함께 혼합하였다. 탈이온수를 첨가하여 폴리(아크릴산)-Li 염 10 중량% 고형물의 최종 용액을 제조하였다. Mw 250,000인, 물 중 폴리(아크릴산) 용액은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)로부터 입수하였다.

실시예 1 내지 실시예 7을 위한 전극 제형

92 중량% 합금 분말: 8 중량% LiPAA

(상기 실시예 1 내지 7로부터의) 1.84 g의 합금 분말 및 1.6 g의 LiPAA 용액 (물 중 10% 고형물)을 45 mL 스테인리스 강 용기에서 4개의 1.25 ㎝ (½ 인치) 직경 탄화텅스텐 볼을 사용하여 혼합하였다. 혼합은 유성형 마이크로 밀 (planetary micro mill)(펄버리세트(Pulverisette) 7 모델; 독일 소재의 프리취(Fritsch))에서 속도 2로 1시간 동안 행하였다. 생성된 용액을, 76 마이크로미터 (3 mil) 갭을 갖는 갭 다이(gap die)를 사용하여 10 마이크로미터 두께의 Cu 포일 상에 손으로 펴 발랐다. 이어서, 샘플을 진공 오븐에서 120℃에서 1 내지 2시간 동안 건조하였다.

시험 전지 조립체

16 mm 직경의 디스크를 2325-버튼 전지의 전극으로서 펀칭하였다. 각각의 2325 전지는 0.76 mm (30 mil) 두께인 Cu 분리막의 20 mm 직경 디스크, 합금 전극의 18 mm 직경 디스크, 하나의 20 mm 직경 미세다공성 분리막 (미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 회히스트 셀라네즈 코포레이션(Hoechst Celanese Corp.), 세퍼레이션 프로덕츠(Separation Products)로부터 입수가능한 셀가드(CELGARD) 2400p), 18 mm 직경 Li (0.38 mm 두께 리튬 리본; 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치로부터 입수가능함) 및 20 mm 직경 구리 분리막 (0.76 mm (30 mil) 두께)으로 이루어졌다. 100 마이크로리터의 전해질, 90 중량% ([중량 기준으로 1 EC: 1 EMC : 1 DMC] 중 1M LiPF₆ +10 중량% FEC)를 사용하였다 (EC/EMC/DMC 중 1M LiPF₆은 페로 케미칼(Ferro Chemicals)(미국 루이지애나주 재커리 소재의 페로 코포레이션(Ferro Corp.))로부터 그리고 FEC (플루오로에틸렌 카르보네이트)(중국 푸지안 소재의 푸지안 추앙신 사이언스 앤드 테크놀로지 엘티피(Fujian Chuangxin Science And Technology LTP)로부터의 것임). EC는 에틸렌 카르보네이트였고, EMC는 에틸 메틸 카르보네이트였고, DMC는 다이메틸 카르보네이트였고, FEC는 2-플루오로카르보네이트였다.

첫 번째 사이클에서는 전지를 0.005 V로부터 0.90 V까지 100 mA/g(합금)의 비속도(specific rate)로 사이클링시키되 방전 (탈리튬화)의 마지막에 10 mA/g로 트리클다운(trickle down)되게 하였다. 그 후로는, 전지를 동일한 전압 범위에서, 그러나 200 mA/g(합금)으로 사이클링시키고 방전의 마지막에 20 mA/g(합금)으로 트리클-다운되게 하였다. 매 반사이클(half cycle)의 마지막에 개방 회로에서 전지를 15분 휴지시켰다. 이들 전극의 시험 전지 성능이 표 3에 나타나있다. 전반적으로, 합금은 다수의 사이클에 대해 가역적인 리튬화/탈리튬화를 나타내어, 재충전가능한 리튬-이온 전기화학 전지 응용에서 애노드 활물질로서 사용하기에 적합하였다.

Sn-Si-C 조합 라이브러리

문헌[J.R. Dahn, S. Trussler, T.D. Hatchard, A. Bonakdarpour, J.R. Mueller-Neuhaus, K.C. Hewitt and M.D. Fleischauer, Chem. Materials, 14, 3519 (2002)]에 상세히 기재된 코로나 배큠 코터(Corona Vacuum Coater) 모델 V3-T 다중-타겟 스퍼터링 시스템을 사용하여, Sn-Si-C 시스템의 슈도바이너리 조합 라이브러리 3개를 생성하였다. 라이브러리들은 Sn_100-x-ySi_xC_y (여기서, "y"는 대략 20, 35, 및 45이었음)에서의 그들의 공칭 조성에 의해 구분하였다. 표 4는 3개의 라이브러리에 대한 타겟 조성 및 침착 파라미터를 요약한다. 스퍼터링 전에 1.3E-5 Pa (1×10^-7 Torr)의 기저 압력에 도달하였다. 5 ㎝ (2 인치) 직경의, 3가지 상이한 종류의 타겟을 사용하였다: 커트 제이. 레스커 컴퍼니(Kurt J. Lesker Co.)로부터 입수한 탄소 타겟 (99.999% 순도), 알파 에이서로부터 입수한 플레이트로부터 절단한 주석 타겟 (99.85% 순도), 및 규소 타겟 (99.99% 순도, 윌리암스 어드밴스드 머티어리얼스(Williams Advanced Materials)). 침착 전에, 모든 기재를 우선 O₂ 플라즈마에, 그리고 이어서 Ar 플라즈마에 각각 15분 동안 노출시켰다. 원하는 침착 프로파일을 얻기 위하여, 상이한 고정 마스크(stationary mask)를 타겟 위에 놓았다. 침착은 3 sccm 아르곤의 유동을 사용하여 수행하였다. 챔버 압력은 침착 동안 0.13 Pa (1 mTorr)의 아르곤 가스에서 유지하였다. 스퍼터링 테이블에 다양한 기재를 로딩하였다: 질량 결정을 위한 구리 디스크, 조성 분석을 위한 구리 포일, XRD 측정을 위한 규소 (100) 웨이퍼, 뫼스바우어 측정을 위한 카프톤(kapton) 포일 및 전기화학 시험을 위한 조합 전지 플레이트. Si, Sn 및 C 원자의 원자 수준 혼합을 보장하기 위해 스퍼터링 테이블의 각속도는 40 rpm이었다. 76 mm 폭 스퍼터 트랙(sputter track) 상의 연속 필름을 이들 기재 상에 침착하였다. 3개의 마스크 (각각의 라이브러리에 대해 1개)는, (1) 라이브러리 전반에서의 일정한 양의 탄소, (2) 주석에 대해 선형으로 변화하는 양의 규소를 얻도록 설계하였다. 스퍼터링 테이블이 타겟 위를 지날 때, 대략 1개 원자 두께의 층이 침착되었고, 이는 침착의 원자 규모 혼합을 보증하였다.

사토리우스(Sartorius) SE-2 미량저울 (0.1 μg 정밀도)을 사용하여, 스퍼터링된 물질의 단위 면적당 질량의 위치-의존성을 결정하였다. 파장 분산적 분광법(wavelength dispersive spectroscopy; WDS)을 사용하는 JEOL-8200 수퍼프로브(Superprobe) 전자 미세탐침을 사용하여 박막 라이브러리 조성을 결정하여, 의도한 조성 구배가 달성되었는지 확인하였다. 미세탐침은 병진이동 스테이지(translation stage)를 구비하였는데, 이는 조성 측정이 다른 측정 결과와 매칭되게 하였다. X-선 측정치는 구리 타겟 x-선 튜브가 구비된 x-선 발생기와 결합된 아이넬(INEL) CPS120 만곡 위치-감응 검출기를 사용하여 수집하였다. 샘플에 대한 빔의 입사각은 약 6°였는데, 이는 기재로서 사용되는 규소 (100) 웨이퍼에 대해 브래그(Bragg) 조건을 충족시키지 않아서, 제로-백그라운드 측정(zero-background measurement)을 가능하게 한다. 회절 피크들 (2θ = 6°내지 120°)을 동시에 수집하였다. 각각의 조성에 대한 획득 시간(acquisition time)은 2400초였다. 샘플의 조성 구배와 함께, 인접한 x-선 회절 스캔(scan)들 사이의 거리에 의해 정의되는 바와 같은 필름 상의 공간 해상도는, Si 및 Sn에 있어서 x-선 측정에 대해 약 ±0.5 원자%의 조성의 불확실성(uncertainty)을 가져왔다.

Ca^119mSnO₃ 공급원이 구비된 등가속(constant-acceleration) 위셀 시스템(Wissel System) II 분광계를 사용하여, 실온 ¹¹⁹Sn 뫼스바우어 효과 스펙트럼을 수집하였다. 시스템의 속도 규모는 CaSnO₃에 대해 보정하였다. 리드 개구(lead aperture)를 사용하여 조사할 필름 부분을 선택하였다. 개구의 폭은 뫼스바우어 측정에 대해 ±2.0 원자%의 Si 및 Sn 조성의 불확실성을 가져왔다.

전기화학 시험을 위해, 도 3a 내지 도 3d에 예시된 바와 같은 수지계 인쇄 회로 기판에 기초한 64-채널 전기화학 전지판을 사용하였다. 이러한 전지판 설계의 상세 사항은 문헌[M.A. Al-Maghrabi, N. van der Bosch, R.J. Sanderson, D.A. Stevens, R.A. Dunlap, and J.R. Dahn, Electrochem. Solid-State Letters, 14, 1 (2011)]에서 찾을 수 있다. 조합 전기화학 전지는 문헌[M.D. Fleischauer, T.D. Hatchard, G.P. Rockwell, J.M. Topple, S. Trussler, S.K. Jericho, M.H. Jericho and J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 150, A1465 (2003)]에 기재된 바와 같이 구성되었다. 저속 스캔 순환 전위법 측정(Slow scan cyclic voltammetry measurement)을, 문헌[V.K. Cumyn, M.D. Fleischauer, T.D. Hatchard and J.R. Dahn, Electrochem . Solid - State Letters 6, E15, (2003)]에 기재된 바와 같은 다채널 슈도포텐티오스태트(multichannel pseudopotentiostat)를 사용하여 64 채널의 전지판에서 수행하였다. 총 27 사이클 동안 Li/Li⁺에 대해 1.2 내지 0.005 V 사이에서 전지를 방전/충전하였다. 스캔 시간은 각각의 방전 또는 충전에 대해 처음 3회의 사이클 동안 12시간, 사이클 4 내지 사이클 24 동안 3시간, 사이클 25, 26 및 27에 대해 다시 12시간이었다. 이렇게 하여, 처음 3회의 사이클과 마지막 3회의 사이클에서 취한 저속 순환 전위법 측정치를 비교함으로써, 27회의 사이클 동안 일어났을 수 있는 전극의 변화를 주의 깊게 모니터링할 수 있었다.

도 4는 3개의 제조된 라이브러리의 조성을 나타내는 Sn-Si-C 시스템에 대한 깁스 트라이앵글을 나타낸다 (표 4 참조). 이 도면은, 변화하는 Sn 및 Si 함량을 갖고 거의 일정한 양의 탄소를 갖는 라이브러리가 얻어졌음을 나타낸다. 이 도면에서 음영을 넣은 영역은 x-선 회절로부터 결정되는 바와 같은 비정질 범위를 표시한다. x-선 패턴이 예리한 회절 피크를 나타내지 않고 단지 폭이 넓은 무정형 "험프"(hump)만을 나타내는 경우에 물질이 비정질인 것으로 판단하였다.

미세탐침 분석으로부터 얻은 것과 같은 조성을, 도 5에 나타낸 바와 같이, "라이브러리 클로져" (예를 들어, 문헌[P. Liao, B.L. MacDonald, R.A. Dunlap and J.R. Dahn, Chem. Mater., 20, 454 (2008)] 참조)에 의해 확인하였다. 이 도면에서는, 라이브러리를 따른 위치의 함수로서 전형적인 라이브러리의 조성 및 단위 면적당 질량을 플롯한다. 도 5a는 각각 "일정", "리니어 인"(linear in) 및 "리니어 아웃"(linear out) 스퍼터링 마스크에 의해 형성되는, C (빈(open) 다이아몬드형), Sn (찬(solid) 삼각형), 및 Si (찬 정사각형)의 단위 면적당 몰을 나타낸다. 도 5b는 도 5a로부터 계산된 조성이 파장 분산적 분광법에 의해 측정된 조성과 일치함을 나타낸다.

도 5c는 각각의 칭량 디스크 상의 스퍼터링된 필름의 측정된 질량 (비어있는 원)을 Sn100-x-ySixCy 라이브러리 (10< x < 65이고 y는 약 20임)에 대한 도 5a의 곡선으로부터 계산된 질량 (실선)과 비교한다. 다른 2개의 라이브러리가 유사한 결과를 나타내었다.

도 6a 내지 도 6c는 이러한 작업에서 제공되는 (표 4에 요약된) 3개의 라이브러리의 x-선 회절 (XRD) 연구의 결과를 나타낸다. 각각의 샘플의 조성이 표시되어 있다. 도 6a는 라이브러리 1의 Sn_100-x-ySi_xC_y의 조성 범위를 커버하는 선택된 회절 패턴을 나타낸다. 본 작업에서 연구되는 조성에서, 비정질 또는 나노구조화된 상은 8 ≤ (100-x-y) ≤ 43의 범위의 주석 함량에 대해 나타났다. 도 7은 라이브러리 2에 대한 회절 패턴을 나타내며, 여기서, 비정질 또는 나노구조화된 범위는 7 ≤ (100-x-y) ≤ 37 사이인 것으로 나타났다. 이러한 범위는 도 8에 나타낸 바와 같이 라이브러리 3에서 5 ≤ (100-x-y) ≤ 42로 연장되었다. 모든 이러한 범위에서, 박막은 2θ = 29 및 44°에 중심을 둔 넓어진 피크를 가졌으며, 이는 문헌[T.D. Hatchard and J.R. Dahn, J. Electrochem . Soc ., 151, A1628 (2004)]에서 이전에 보고된 비정질 또는 나노구조화된 규소의 반사에 매우 부합한다.

이전 작업 (예를 들어, 상기에 언급된 햇처드(Hatchard) 및 댄(Dahn)의 참고 문헌 참조)에서 나타난 바와 같이, 확실히 이러한 영역 (비정질)은 더 낮은 Sn 함량으로 연장하고 (100-x-y) = 0 축을 포함할 것이다. 주석의 양이 소정 퍼센트를 초과하였을 때, 즉, 각각 라이브러리 1 내지 라이브러리 3에 대해 (100-x-y) ≥ 51, (100-x-y) ≥ 46 및 (100-x-y) ≥ 48일 때, 결정질 주석 (정방정계, I41/amd)의 (200), (101), (220), 및 (211) 반사에 상응하는 2θ = 30.6°, 32.0°, 44.0°, 및 45.0° 피크에서 회절 피크가 나타났다. 라이브러리 3은 비정질 또는 나노구조화된 것으로 나타나는 조성의 최대 범위를 가졌다. 비정질 범위의 Sn-풍부 한계는 C 함량에 따라 체계적으로 변화하였고, 라이브러리 1 내지 라이브러리 3에서 각각 약 1:1, 1.2:1 및 3:1의 Sn:Si 원자 비에 상응하였다. 문헌[Beaulieu et al., J. Electrochem. Soc., 150, A149 (2003)]에서는, 스퍼터링 방법에 의해 제조된 Si_100-xSn_x 전극의 구조를 연구하였다. 이 문헌에서는, 0.8:1 비의 Sn:Si에 상응하는, x ≤ 36인 샘플에서, Si_100-xSn_x의 비정질 상이 나타난 것으로 보고되어 있다. Si _100-xSn_x 스퍼터링된 필름의 비정질 범위는 (1:1 비에 상응하는) 0 < x < 50일 때 얻어진 것으로 보고되어 있다. 이러한 측정은 비정질 범위가 본 작업에서 연구된 영역으로부터 도 4에 예시된 바와 같은 y = 0 (탄소 없음) 축 상의 선으로 (탄소 함량에 있어서) 하향 연장함을 나타낸다. 이러한 이전의 보고서로부터 보고된 Sn:Si 비와 본 연구에서 얻어진 것과의 비교는 탄소 함량이 비정질 범위를 연장하는 역할을 한다는 것을 나타낸다. SiC 형성 가능성이 있지만, 본 발명의 샘플 중 어느 것에서도 결정질 탄화규소에 대한 피크는 관측되지 않았다. 일반적으로, 본 결과는, 본 작업에서 제조된 조성물의 상당 부분이 비정질이거나 나노구조화되며, 구조적 관점에서, 전극 물질로서 사용하는 데 대한 잠재성이 있음을 나타낸다.

도 7b, 도 7b, 및 도 8b는 3개의 Sn_100-x-ySi_xC_y 조합 라이브러리에 대한 선택된 미분 용량 대 전위 플롯을 나타낸다. 각각의 샘플의 조성이 표시되어 있다. 처음 3회의 사이클이 나타나있다. 라이브러리 1, 라이브러리 2, 및 라이브러리 3에 대한 결과의 정밀 검사는, 방전 및 충전 둘 모두 동안, 각각 8 ≤ (100-x-y) ≤ 43, 7 ≤ (100-x-y) ≤ 37, 및 5 ≤ (100-x-y) ≤ 42에 대해 폭이 넓은 험프를 갖는 매끄러운 곡선을 나타낸다. 그러한 프로파일은 비정질 스퍼터링된 규소 박막의 특징과 유사하며 본 샘플에 결정질 주석이 거의 존재하지 않았음을 시사한다. 이들 조성물의 XRD 패턴은 물질이 비정질이었거나 나노구조화된 것이었음을 나타낸다. 각각의 라이브러리의 결정질 부분에 대해서는 미분 용량 대 전압 곡선의 예리한 피크가 관측되었다. 일반적으로, 미분 용량 대 전위 곡선의 예리한 피크는 결정질 Sn의 존재를 나타내며, XRD 패턴을 나타내는 도면의 상응하는 패널은 결정질 주석이 존재하였음을 확인시켜 주었다. 규소 및 탄소 매트릭스 내에 분산된 주석이 응집하기 시작하는 전이점이 존재하여, 결정질 주석의 영역을 형성하는 것으로 생각된다.

도 6c, 도 7c, 및 도 6c는 패널 (a) 및 패널 (b)에 나타낸 동일한 샘플에 대한 비용량 대 사이클 수를 나타낸다. 도 6c는 다음의 조성물의 경우에 전지의 용량이 신속하게 열화됨을 나타낸다: 1) XRD 패턴에 의해 그리고 미분 용량 대 전위 곡선에서 입증되는 바와 같이 결정질 주석을 함유하는 것으로 나타난 조성물 (패널의 아래를 향해) 및 2) 산소 농도가 높은 것으로 나타난 곳의 Si-풍부 영역에 있는 조성물 (패널의 위를 향해). 샘플의 전자 미세탐침 측정은 Si-풍부 영역이 라이브러리의 다른 영역과 비교하여 산소 함량이 더 많음을 나타낸다. 다른 경우에, 용량은 약 27회의 사이클 후에 초기 값의 90% 이내로 남아있었다. 그러한 열화는 또한, 이러한 전극이 어떠한 카본 블랙 또는 결합제도 함유하지 않기 때문에 사이클링 동안 체적 팽창에 의해 일어나는 기계적 균열의 결과일 수 있다. 도 9a 내지 도 9c는 각각 라이브러리 1 내지 라이브러리 3에 대한 용량 대 사이클 수를 나타낸다. 이들 플롯의 정밀 검사 시에, 다음이 언급될 수 있다. 1) 특히 합금 음극을 사용하는 문헌의 연구들에서 보고되어 온 일반적인 문제인, 첫 번째 사이클에서의 고도의 비가역 용량 문제를 대부분의 샘플이 겪지 않았으며, 2) 바람직하지 않은 용량 손실은, 상기에 논의된 바와 같이, Si-풍부 영역 및 Sn-풍부 영역 둘 모두에서의 조성물과 관련된다.

도 10은 라이브러리 1 (Sn₃₄Si₄₇C₁₉), 라이브러리 2 (Sn₃₇Si₃₁C₃₂) 및 라이브러리 3 (Sn₃₅Si₂₂C₄₃)으로부터의 최고 성능 전지에 대한 전위 대 용량의 플롯을 나타낸다. 이 도면은 또한 동일한 전지의 처음 3회의 사이클 및 마지막 3회의 사이클에 대한 미분 용량 대 전위를 나타낸다. 도 10a는 평탄역 없이 매끄럽고 안정한 충전 및 방전 곡선을 명백히 나타낸다. 이 도면에 나타난 바와 같이, 이러한 전지에 대해 달성되는 용량은 1450 mAh/g였다. 조성물의 전기화학적 성능이 도 10a에 나타난 것과 유사하지만, 탄소를 함유하지 않는다. 이러한 조성물의 용량은 약 2000 mAh/g이었지만, 단지 10 사이클 후에 상당한 용량 감소(capacity fade)가 관측되었다. 도 10b는 라이브러리 2로부터의 샘플에 있어서의 탁월한 용량 유지를 나타낸다. 27회의 사이클 후 1060 mAh/g의 용량을 갖는, 충전 및 방전 동안의 매끄러운 곡선은 방전 및 충전 동안의 이러한 조성물의 안정성을 반영한다. 동일한 논의가, 도 10c로부터 알 수 있는 바와 같이, 라이브러리 3에 대해 적용가능하다.

활물질에 존재하는 상을 알면 비용량의 측정치를 이해할 수 있다. 대부분의 문헌은 예상되는 상에 대해 예측된 용량과 얻어진 용량을 비교하지 않는다. 도 11a 내지 도 11c는, 상기에 논의된 바와 같이, 각각, 3개의 라이브러리로부터 선택된 전극에 있어서 첫 번째 충전 (리튬 제거)에 대한 이론적 용량을 제공한다.

도 11은, 측정된 용량 (찬 원), 및 Li₁₅Si₄, Li₂₂Sn₄ 및 LiC₆이 각각 Si, Sn, 및 C에 대해 완전히 리튬화된 실온 상이라고 가정할 때의 이론적 용량 (찬 삼각형)뿐만 아니라, Li₁₅Si₄ 및 Li₂₂Sn₄ 가 각각 Si 및 Sn의 완전히 리튬화된 실온 상이고 탄소가 무시할 만한 용량을 갖는다고 가정할 때의 이론적 용량 (실선)을 나타낸다. 도 11a는, 특히, 고 Sn 함량의 경우에, 이론치와 관측치가 합리적으로 일치함을 나타낸다. Sn 함량이 감소함에 따라, 특히 탄소 함량이 더 높은 라이브러리 2 및 라이브러리 3에서, 관측되는 용량은 이론적 용량보다 훨씬 더 아래로 떨어진다. 이러한 감소된 용량은 아마도, 비활성인 나노결정질 SiC의 형성의 결과일 것이다.

도 12는, 대략 20% 탄소를 갖는, 표시된 조성을 갖는 라이브러리 1로부터의 샘플에 대한 실온 ¹¹⁹Sn 뫼스바우어 효과 스펙트럼을 나타낸다. 이들 스펙트럼은 2개의 로렌츠 성분(Lorentzian component)에 피팅되어 있다; +2.54 mm/s의 중심 이동을 갖는 본질적으로 순수한 Sn 상으로부터의 싱글릿(singlet), 및 Si-Sn 상으로부터 야기되는 덜 포지티브(positive)한 중심 이동을 갖는 사중극자 분열 더블릿. 라이브러리 전반에서 주석의 양이 증가됨에 따라, Sn-Si 상의 희생으로, 주석 상에 상응하는 싱글릿 피크의 강도가 증가하였다. 이는 아마도 탄소 매트릭스 내의 주석 영역의 증가된 응집으로 인한 것이다. 심지어 매우 작은 주석 농도의 경우에도 주석 영역이 존재한다는 것이 명백하다.

도 13은, 표시된 조성으로, 대략 30%의 탄소를 갖는, 라이브러리 2로부터의 샘플에 대한 ¹¹⁹Sn 뫼스바우어 효과 스펙트럼을 나타낸다. 46 원자% 이하의 Sn을 갖는 샘플로부터 수집된 스펙트럼은 하나의 더블릿에 잘 피팅되었다. 주석의 더 큰 농도의 경우, 스펙트럼에 싱글릿 성분이 나타남으로써 주석의 응집이 입증되었다. 거의 0 mm/s의 중심 이동을 갖는 로렌츠 싱글릿 성분에 의해 나타나는 바와 같이, 라이브러리의 주석-풍부 영역에 존재하는 작은 특징부는 소량의 산화주석에 상응한다. 최대 46%의 Sn까지는 Sn의 응집이 억제되었음이 도 13으로부터 명백하다. 이는 탄소의 첨가가 샘플의 미세구조체를 형성하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 시사한다.

도 14는, 표시된 조성으로, 대략 45%의 탄소를 갖는, 라이브러리 3으로부터의 샘플에 대한 ¹¹⁹Sn 뫼스바우어 효과 스펙트럼을 나타낸다. 이러한 스펙트럼의 정밀한 조사는, Sn-Si 상의 더블릿 성분에 더하여, 순수 주석으로부터의 오직 매우 작은 싱글릿 성분이 존재함을 나타낸다. 이전의 2개의 라이브러리에서 나타난 경향에 따르면, 탄소 함량의 증가가 주석의 응집을 추가로 억제하였다. 전기화학 연구에 기초하여 상기에 제안된 바와 같은 SiC의 형성은, Si는 묶어 두고 Sn은 생성되는 Sn:Si 상 밖으로 밀어냄으로써, 유리 주석 형성(free tin formation)의 가능성을 완전히 배제하는 탄소의 능력을 궁극적으로 제한하는 것이 가능하다.

도 15 내지 도 17은, 각각 라이브러리 1 내지 라이브러리 3의 Sn-Si 성분의 사중극자 분열, 중심 이동, 및 상대적 면적을 나타낸다. 도 15는 라이브러리 중 Sn의 함량의 함수로서 사중극자 분열의 감소 및 중심 이동의 증가를 나타내는데, 이는 비정질 Sn-Si 내의 단거리 질서로의 변화의 증거를 제공한다. 이는 다음과 같이 설명될 수 있다: Sn-Si 이웃 쌍이 Sn-Sn 이웃 쌍에 의해 대체되면, 더 포지티브한 중심 이동이 관찰될 것이고, 이때 Si 중에서의 Sn의 중심 이동 (+1.88 mm/s)은 Sn 중에서의 Sn의 중심 이동 (+2.54 mm/s)보다 덜 포지티브하다. Sn-Si 결합을 Sn-Sn 결합으로 대체하는 것은 더욱 대칭적인 Sn 환경을 야기하며 사중극자 분열의 감소에 상응할 것이다. 대칭적인 Sn 환경은 0의 사중극자 분열에 상응한다. 이러한 관측은 도 16 및 도 17에 예시된 바와 같은 다른 두 라이브러리에 대해 관측된 것과 일치한다.

본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하고자 하는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 단지 예시의 목적으로 제시되고, 본 발명의 범주는 이하의 본 명세서에 개시된 특허청구범위로만 제한하고자 함을 이해하여야 한다. 본 개시 내용에 인용된 모든 참고 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims

화학식 Si_xSn_qM_yC_z (여기서, q, x, y, 및 z는 몰 분율을 나타내며, q, x, 및 z는 0 초과이고, M은 하나 이상의 전이 금속임)을 갖는 합금을 포함하며,
상기 합금은 비정질인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서, 전이 금속(들)은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 미시메탈(mischmetal), 및 그 조합으로부터 선택되는, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제2항에 있어서, 전이 금속(들)은 철 및 티타늄으로부터 선택되는, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서, 0.50 ≤ x ≤ 0.83인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제4항에 있어서, 0.55 ≤ x ≤ 0.83인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제5항에 있어서, 0.58 ≤ x ≤ 0.66인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서, 0 ≤ y ≤ 0.15인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제7항에 있어서, 0.02 ≤ y ≤ 0.10인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서, 0.18 ≤ z ≤ 0.50인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제9항에 있어서, 0.25 ≤ z ≤ 0.35인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서, 0 < q ≤ 0.45인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제11항에 있어서, 0.02 ≤ q ≤ 0.05인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제11항에 있어서, 전이 금속(들)은 철 및 티타늄으로부터 선택되는, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서, y = 0인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제14항에 있어서, 0 < q ≤ 0.43, 0.08 ≤ x ≤ 0.83, 및 0.18 ≤ z ≤ 0.50인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제를 추가로 포함하는, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제16항에 있어서, 결합제는 리튬 폴리아크릴레이트인, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물.
제1항에 따른 음극 조성물을 포함하는, 리튬-이온 전기화학 전지.
규소, 주석, 전이 금속 실리케이트, 및 흑연을 포함하는 혼합물 - 여기서, 규소, 주석, 하나 이상의 전이 금속, 및 흑연의 몰 분율은 화학식 Si_xSn_qM_yC_z에서 q, x, y, 및 z로 나타내어지며, q, x, 및 z는 0 초과이고, M은 하나 이상의 전이 금속이고, 0.50 ≤ x ≤ 0.83, 0.02 ≤ y ≤ 0.10, 0.25 ≤ z ≤ 0.35, 및 0.02 ≤ q ≤ 0.05임 - 로 밀(mill)을 충전하는 단계;
혼합물을 볼-밀링하는 단계; 및
혼합물을 진공 오븐 내에서 건조하는 단계를 포함하는, 리튬-이온 전기화학 전지용 음극 조성물을 위한 합금을 제조하는 방법.