KR101323974B1 - 리튬-이온 배터리용 전극으로 유용한 규소-함유 합금 - Google Patents

리튬-이온 배터리용 전극으로 유용한 규소-함유 합금 Download PDF

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Abstract

식 SixSnqMyCz를 갖는 리튬 이온 배터리용 전극 조성물이 개시되며, 여기서, q, x, y, 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내고, (a) (q + x) > 2y + z이며; (b) q ≥ 0이고, (c) z ≥ 0이며; (d) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨 또는 그 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. Si, Sn, M, 및 C 원소는 (a) 규소를 포함하는 비결정성 상; (ii) 금속 규화물을 포함하는 나노결정성 상; (iii) z > 0일 때 탄화규소를 포함하는 상; 및 (iv) q > 0일 때 Sn을 포함하는 비결정성 상을 포함하는 다중상 미세구조 형태로 배열된다.
전극 조성물, 리튬 이온 배터리, 애노드, 캐소드, 전해질

Description

리튬-이온 배터리용 전극으로 유용한 규소-함유 합금{SILICON-CONTAINING ALLOYS USEFUL AS ELECTRODES FOR LITHIUM-ION BATTERIES}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2005년 12월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 제60/743,075호에 대한 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 리튬-이온 배터리에 유용한 전극 조성물, 그러한 조성물의 제조 방법, 및 그러한 조성물을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리용 애노드(anode)로서 금속 합금이 제안되어 왔다. 이들 합금형 애노드는 일반적으로 흑연과 같은 층간 삽입형(intercalation-type) 애노드에 비하여 더 높은 용량을 나타낸다. 그러나, 그러한 합금의 한 가지 문제점은 합금에서 조성의 변화와 관련된 팽창과 수축 동안 합금 입자의 단편화로 인해 합금이 종종 상대적으로 열등한 충방전 수명(cycle life) 및 열등한 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타낸다는 것이다.
발명의 개요
화학식 SixSnqMyCz를 갖는 리튬 이온 배터리용 전극 조성물이 개시되고, 여기서 q, x, y, 및 z는 원자 퍼센트값을 나타내며 (a) (q+x) > 2y + z이고; (b) x > 0이며, (c) 각각의 q 및 z는 독립적으로 ≥ 0이고; (d) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. Si, Sn, M, 및 C 원소는 (a) 규소를 포함하는 비결정성 상; (b) 금속 규화물을 포함하는 나노결정성 상; 및 (c) z > 0일 때 탄화규소를 포함하는 상; 및 (d) q > 0일 때 Sn을 포함하는 비결정성 상을 포함하는 다중상 미세구조 형태로 배열된다.
"비결정성 상"은 장거리 원자 질서가 결여되고 x-선 회절 패턴에서 예리하고 뚜렷한 피크가 결여된 상이다.
"나노결정성 상"은 장거리 원자 질서를 나타내며 예리하고 뚜렷한 피크를 특징으로 하는 x-선 회절 패턴을 갖는, 약 50 나노미터 이하의 미소결정(crystallite)을 갖는 상이다.
몇몇 실시 형태에서, x 값은 x ≥ 60이 되도록 선택될 수 있으며, z 값은 z > 0, z ≥ 10, 또는 z ≥ 15가 되도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, x ≥ 60, ≥ 70이거나, 그보다 훨씬 더 크며, z > 0 또는 ≥ 10이며, M은 코발트, 니켈, 철, 티타늄, 몰리브덴, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 다른 실시 형태에서, M은 Co를 포함하며, x ≥ 60이고, z > 0이다.
본 전극 조성물은 캐소드와 전해질을 또한 포함하는 리튬-이온 배터리용 애노드로 사용될 수 있다. 전해질은 임의의 공지된 전해질, 예를 들어, 플루오로에틸렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 애노드는 결합제(임의의 공지된 결합제, 예를 들어, 폴리이미드) 및 전도성 희석제(임의의 공지된 전도성 희석제, 예를 들어, 카본 블랙)와 조합된 전극 조성물을 포함하는 복합체 형태이다.
리튬-이온 배터리에 포함될 때 전극은 우수한 충방전 수명과 쿨롱 효율을 나타낸다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 첨부된 도면과 하기의 상세한 설명에서 개시된다. 본 발명의 다른 특징, 목적, 및 이점은 발명의 상세한 설명과 청구의 범위로부터 명백하게 될 것이다.
본 명세서에서 모든 수는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 간주된다. 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함).
리튬-이온 배터리용 애노드로 특히 유용한 전극 조성물이 개시된다. 본 전극 조성물은 화학식 SixSnqMyCz를 갖는 리튬 이온 배터리용 전극 조성물을 특징으로 하고, 여기서 q, x, y, 및 z는 원자 퍼센트값을 나타내며, (a) (q+x) > 2y + z이고; (b) q ≥ 0이며, (c) z ≥ 0이고; (d) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. Si, Sn, M, 및 C 원소는 (a) 규소를 포함하는 (따라서, x > 0) 비결정성 상; (b) 금속 규화물을 포함하는 나노결정성 상; 및 (c) z > 0일 때 탄화규소를 포함하는 상; 및 (d) q > 0일 때 Sn을 포함하는 비결정성 상을 포함하는 다중상 미세구조 형태로 배열된다. 바람직하게는, 본 전극 조성물은 규소, 금속(들), 및 카본이 이용되는 실시 형태에서는 카본 공급원 (예를 들어, 흑연)을 적절한 기간 동안 고 전단 및 고 충격 하에서 볼-밀링(ball-milling)하여 제조한다. 수직 볼 밀(미국 오하이오주 아크론 소재의 유니온 프로세스 인크.( Union Process Inc.)의 아트리토르(ATTRITOR)), 스펙스밀(SPEXMILL)(미국 뉴저지주 메튜첸 소재의 스펙스 서티프렙(Spex CertiPrep)), 수평 회전 볼 밀(독일 베르덴 소재의 조즈 게엠베하(Zoz GmbH)의 시모로에르(SIMOLOYER)) 또는 당업계에 공지된 다른 볼 밀과 같은 볼 밀이 또한 이용될 수도 있다.
본 전극 조성물은 리튬-이온 배터리용 애노드로 특히 유용하다. 애노드는 바람직하게는 전극 조성물이 결합제 및 전도성 희석제와 조합된 복합체이다. 적합한 결합제의 예는 폴리이미드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다. 적합한 전도성 희석제의 예는 카본 블랙을 포함한다.
배터리를 제조하기 위하여, 애노드는 전해질 및 캐소드(cathode)(반대 전극)와 조합된다. 전해질은 액체, 고체, 또는 젤의 형태일 수 있다. 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 옥사이드, 불소-함유 중합체 및 공중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌), 및 그 조합과 같은 중합체성 전해질을 포함한다. 액체 전해질의 예는 에틸렌 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 및 그 조합을 포함한다. 전해질은 리튬 전해질 염과 함께 제공된다. 적합한 염의 예는 LiPF6, LiBF4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 및 LiClO4를 포함한다. 적합한 캐소드 조성물의 예는 LiCoO2, LiCo0.2Ni0.8O2, 및 LiMn2O4를 포함한다. 추가의 예는 하기 문헌에 개시된 캐소드 조성물을 포함한다: (1) 루(Lu) 등의 미국 특허 제6,964,828호; (2) 루 등의 미국 특허 제7,078,128호; (3) 레(Le)의 미국 특허 출원 공개 제2004/0121234호; (4) 단(Dahn) 등의 미국 특허 출원 공개 제2003/0108793호; (5) 에버만(Eberman) 등의 미국 특허 출원 공개 제2005/0112054호; (6) 단 등의 미국 특허 출원 공개 제2004/0179993호; (7) 오브로박(Obrovac) 등의 미국 특허 제6,680,145호; 및 (8) 단 등의 미국 특허 제5,900,385호.
규소, 철, 니켈, 티타늄, 코발트 및 주석을 미국 매사추세츠주 와드 힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar), 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) 또는 미국 캘리포니아주 버클리 소재의 알칸 메탈 파우더스(Alcan Metal Powders)로부터 입수하였다.
X-선 회절 패턴은 구리 목표 x-선 튜브 및 회절 빔 단색화 장치를 구비한 지멘스(Siemens) 모델 크리스탈로플렉스(Kristalloflex) 805 D500 회절계를 이용하여 수집하였다. 표 1A와 표 1B의 "X-선 데이터로부터의 관찰된 상"으로 표지된 컬럼 에 제시된 데이터는 열거된 합금 샘플 각각에 대해 얻어진 피크의 특징적인 패턴의 존재 또는 부재에 기초한다. 예를 들어, X-선 회절 패턴이 없거나 상기 패턴에서 예리하고 뚜렷한 피크가 결여될 때 상은 비결정성인 것으로 간주하였다. 결정성 상의 그레인(grain) 크기는 쉐러 방정식(Scherer equation)에 의해 결정하였다. 그레인 크기가 50 나노미터 미만으로 계산될 때, 상을 나노결정성인 것으로 간주하였다.
표 1A에 열거된 샘플 1-14는 기록된 양의 규소 칩(알파 아에사르, 카탈로그 번호 00311), 금속(들), 및 흑연 분말 (벨기에 소재의 엠엠엠 카로브(MMM Carob)의 MCMB1028)을 아르곤 분위기 하에서 스펙스 밀(미국 뉴저지주 메튜첸 소재의 스펙스 서티프렙의 모델 8000-D)을 이용하여 45 ㎖ 탄화텅스텐 용기에서 4시간 동안 28개의 탄화텅스텐 볼 (각각 7.9 ㎜(5/16-인치), 약 108 g)로 분쇄하여 제조하였다. 이어서 용기를 열고, 점결된 분말의 덩어리를 파쇄하고, 아르곤 분위기 하에서 추가로 한 시간 동안 분쇄를 계속하였다. 탄화텅스텐 용기의 온도는 공랭에 의해 약 30℃에서 유지하였다.
표 1A에 열거된 실시예 15-16은 하기를 차이점으로 하여 실시예 1-14와 동일한 일반적 절차에 의해 제조하였다. 규소 분말(325 메시; 알파 아에사르, 카탈로그 번호 35662), 주석 분말(<10 마이크로미터, 알드리치, 카탈로그 번호 520373) 및 금속 분말(코발트, 1.6 마이크로미터; 알파 아에사르, 카탈로그 번호 10455C 알파 아에사르; 니켈, 알칸 메탈 파우더, 타입 123)을 이용하였다. 실시예 15와 16을 아르곤 분위기 하에서 16시간 동안 스펙스 밀에서 14개의 탄화텅스텐 볼(0.415 ㎜의 직경; 약 54 g의 총 중량)로 분쇄하였다. 탄화텅스텐 용기의 온도는 공랭에 의해 약 30℃에서 유지하였다.
표 1A에 열거된 실시예 1-16 각각을 전극으로 형성시키고 리튬 금속 반대 전극을 가진 전기화학 전지에서 특성화하였다. 전극은 하기 절차에 의해 제조하였다. 분쇄된 물질 1.8 g, 전도성 카본(벨기에 소재의 엠엠엠 카본(MMM Carbon)으로부터의 수퍼 P(SUPER P)) 0.06 g 및 PI2555 (파이랄린(PYRALIN) PI2555, 미국 뉴저지주 팔린 치즈퀘이크 로드 소재의 에이치디 마이크로시스템스(HD Microsystems)로부터의 N-메틸-2-피롤리디논 중의 20 중량％ 용액) 0.70 g의 양을 4개의 탄화텅스텐 볼(12.75 ㎜의 직경)을 이용하여 45-㎖ 스테인리스강 용기에서 혼합하였다. 혼합은 2시간 동안 3의 속도 설정치에서 유성 마이크로 밀(planetary micro mill)(독일의 이돈오베르스타인 소재의 프릿쉬 게엠베하(Fritsch GmbH)로부터의 풀베리세트(PULVERISETTE) 7)에서 행하였다. 이어서, 생성된 용액을 76.2 마이크로미터 (0.0075 인치) 갭을 가진 노치 바아(notch bar) 코팅 다이를 이용하여 13 마이크로미터 두께의 구리 포일 상에 코팅시켰다. 2시간 동안 150℃의 진공 오븐에서 코팅을 건조시키고, 이어서 380 마이크로미터 두께의 금속 리튬 포일 반대 전극, 두 층의 평평한 시트형의 폴리프로필렌 막 분리기(미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 셀가드 인크.(CELGARD Inc.)로부터의 셀가드(CELGARD) 2400), 및 전해질(미국 플로리다주 아라추아 소재의 신퀘스트 래버러토리즈(SynQuest Laboratories)로부터의 에틸렌 카르보네이트와 다이에틸 카르보네이트의 1:2 부피의 혼합물 90부와, 플루 오로에틸렌 카르보네이트 10부를 함유하는 혼합물) 중의 1 M LiPF6로 이루어진 2325개의 동전형 전지를 구성하기 위하여 이용하였다. 이 혼합물을 사용 전에 12시간 동안 분자체(3A형)에서 건조시켰다. 2325개의 동전형 전지의 하드웨어는 문헌[A. M. Wilson and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 142, 326-332 (1995)]에 개시된다.
실시예 1-16으로부터 제조한 전기화학 전지를 전지 시험기(미국 오클라호마주 툴사 소재의 마코르 인크.( Maccor Inc.))를 이용하여 0.9 V와 5 mV 사이에서 사이클링시켰다. 다음 충전 사이클 전에, 보다 낮은 전압 컷오프에서, 200 ㎃/그램의 전류를 10 ㎃/그램으로 완화시켰다. 측정된 충전 효율 및 쿨롱 효율 값을 표 2에 기록하였다.
65.461 g의 규소 덩어리 (알파 아에사르/99.999％, 카탈로그 번호 39101), 18.596 g의 철 조각 (알파 아에사르/99.97％, 카탈로그 번호 10454) 및 15.943 g의 티타늄 스펀지(알파 아에사르/99.7％, 카탈로그 번호 10582)를 ARC 로(furnace)에서 용융시켜 실시예 17을 제조하였다. 합금 잉곳(ingot)(Si70Fe10Ti10)을 작은 덩어리로 파쇄하고 해머 밀에서 처리하여 150 마이크로미터 크기의 분말을 생성하였다. Si70Fe10Ti10 합금 분말 (3.8462 g) 및 흑연 (0.1528 g, SFG44/팀 렉스(Tim Rex))을 아르곤으로 충전된 45-㎖ 탄화텅스텐 용기(미국 뉴저지주 메튜첸 소재의 스펙스 서티프렙의 모델 8001)에서 1시간 동안 28개의 탄화텅스텐 볼(각각 10.5 ㎜, 총 중량 108 g)과 함께 스펙스 밀에서 분쇄하였다. 분쇄 동안 용기를 에어 제트로 냉각시 켰다. 용기 온도는 분쇄 동안 약 30℃였다.
실시예 18은 실시예 17의 절차에 의해 만든 3.9409 g의 Si70Fe10Ti10 합금 분말 및 0.0591 g의 흑연을 실시예 17에서처럼 스펙스 밀에서 분쇄하여 제조하였다.
Si70Fe15Ti5 합금 분말을 제조하기 위하여 64.605 g의 규소 덩어리, 27.528 g의 철 조각 및 7.867 g의 티타늄 스펀지를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 17에서와 동일한 절차에 의해 실시예 19를 제조하였다. 이어서 실시예 17에서처럼 3.8481 g의 Si70Fe15Ti5 합금 분말과 0.1519 g의 흑연을 스펙스 밀에서 분쇄하였다.
실시예 17에서처럼 스펙스 밀에서 실시예 19의 절차에 의해 만든 3.9417 g의 Si70Fe15Ti5 합금 분말과 0.0583 g의 흑연을 분쇄하여 실시예 20을 제조하였다.
실시예 17-20 각각을 전극으로 형성시키고 리튬 반대 전극을 가진 전기화학 전지에서 특성화하였다. 실시예 17-20을 포함하는 전극은 하기 절차에 의해 제조하였다. 분쇄된 물질의 샘플 (1.84 g), 전도성 카본 (0.024 g, 악조 노벨(Akzo Nobel)의 켓젠 블랙(Ketjen Black)) 및 NMP (2 g)를 30분 동안 1의 속도 설정치에서 유성 마이크로 밀에서 4개의 탄화텅스텐 볼(각각 12.5 ㎜)을 이용하여 45-㎖ 스테인리스강 용기에서 혼합하고, 이어서 파이랄린 PI2555 (0.68 g, NMP 중의 20 중량％의 PI2555 고체)를 첨가하고 1시간 동안 2의 속도 설정치에서 혼합하였다. 생성된 용액을 125 마이크로미터 갭으로 설정된 노치 바아 코팅 다이를 이용하여 13-마이크로미터 두께의 구리 포일 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 2시간 동안 150℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 코팅으로부터 디스크(16-㎜ 직경)를 펀치하였다.
실시예 17-20으로부터 제조된 코팅을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 조립된 2325개의 동전형 전지에서 시험하였다. 실시예 17-20으로 제조된 동전형 전지는 합금 1 g 당 250 ㎃의 전류 밀도를 이용하고 각각의 반 사이클(half-cycle)의 마지막에 개방 회로에서 15분의 기간을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 사이클링하였다. 측정된 충전 효율 및 쿨롱 효율 값을 표 2에 기록하였다.
903.602 g의 규소 분말 (-100+325 메시, 미국 오하이오주 비벌리 소재의 글로브 메탈러지칼 인크.(Globe Metallurgical Inc.)), 406.307 g의 코발트 (99.8 ％ 순도, 알파 아에사르로부터의 1.6 ㎛ 입자, 카탈로그 번호 10455C), 134.885 g의 니켈 분말 (99.9 ％ 순도, 23 ㎛ 입자, 알파 아에사르, 카탈로그 번호 10255) 및 55.206 g의 흑연 분말(스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드(TimCal Ltd.)의 팀렉스(Timrex) SFG44)을 반복되는 사이클로 45초 동안 57.6 rad/s(550 rpm)에서 그리고 그 후 15초 동안 31.4 rad/s(300 rpm)에서 고충격 수평 밀(시모로에르, CM20-Solm, 조즈 게엠베하)에서 25 ㎏의 크롬 강 볼(5 ㎜, 100Cr6 강)로 분쇄하여 실시예 21을 제조하였다. 실시예 21을 총 3시간 동안 분쇄하였다. 실시예 22와 23은 분쇄 시간이 각각 5시간과 7.5시간임을 제외하고는 실시예 21과 동일한 절차로 제조하였다.
실시예 21-23 각각을 실시예 17에서와 같이 전극으로 형성하여 전기화학 전지에서 특성화하고, 실시예 17과 동일한 절차에 의해 전지를 사이클링하였다. 이들 실시예 각각은 규소를 포함하는 비결정성 상을 포함하였다. 30 사이클 후 이들 재료 각각의 비용량(specific capacity)(mAh/g)은 다음과 같았다: 실시예 21, 1220; 실시예 22, 1050; 및 실시예 23, 920.
Figure 112008044103015-pct00001
Figure 112008044103015-pct00002
Figure 112008044103015-pct00003
Figure 112008044103015-pct00004
본 발명의 많은 실시 형태가 설명되었다. 그러나, 본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않고서 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 실시 형태도 하기 청구의 범위의 범주 이내이다.

Claims (28)

  1. 화학식 SixSnqMyCz - 여기서 q, x, y, 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내며,
    (a) (q + x) > 2y + z이고;
    (b) x는 0보다 크고;
    (c) 각각의 q 및 z는 독립적으로 0 이상이며;
    (d) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨 또는 그 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고,
    Si, Sn, M, 및 C 원소는
    (i) 규소를 포함하는 비결정성 상;
    (ii) 금속 규화물을 포함하는 나노결정성 상;
    (iii) z > 0일 때 탄화규소를 포함하는 상; 및
    (iv) q > 0일 때 Sn을 포함하는 비결정성 상을 포함하는 다중상 미세구조 형태로 배열됨 - 를 갖는 리튬 이온 배터리용 전극 조성물.
  2. 애노드;
    캐소드; 및
    전해질을 포함하며,
    상기 애노드는 화학식 SixSnqMyCz - 여기서 q, x, y, 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내며,
    (a) (q + x) > 2y + z이고;
    (b) q는 0 이상이며;
    (c) z는 0 이상이고;
    (d) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨 또는 그 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고,
    Si, Sn, M, 및 C 원소는
    (i) 규소를 포함하는 비결정성 상;
    (ii) 금속 규화물을 포함하는 나노결정성 상;
    (iii) z > 0일 때 탄화규소를 포함하는 상; 및
    (iv) q > 0일 때 Sn을 포함하는 비결정성 상을 포함하는 다중상 미세구조 형태로 배열됨 - 를 갖는 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리.
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