JP2014157827A - 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 集電体上に活物質層を有し、
前記活物質層中に、造粒体と、塗布用結着剤(ただし、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアミドを除く。)と、を少なくとも含み、
前記造粒体中に、活物質粒子と、造粒用結着剤とを少なくとも含み、
前記活物質粒子が、特定の元素群から選択される元素Aと元素Dとを含むナノサイズ粒子であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Aの単体または固溶体である第1の相と、前記元素Aと前記元素Dとの化合物である第2の相を少なくとも有し、
前記第1の相と前記第2の相が、界面を介して接合している
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極を用いる。
【選択図】図1
Description
(1) 集電体上に活物質層を有し、
前記活物質層中に、造粒体と、塗布用結着剤(ただし、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアミドを除く。)と、を少なくとも含み、
前記造粒体中に、活物質粒子と、造粒用結着剤とを少なくとも含み、
前記活物質粒子が、元素Aと元素Dとを含むナノサイズ粒子であり、
前記元素AがSi、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、InおよびZnからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、
前記元素DがFe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、ランタノイド元素(Pmを除く)、Hf、Ta、W、Re、Os、Irからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Aの単体または固溶体である第1の相と、前記元素Aと前記元素Dとの化合物である第2の相を少なくとも有し、
前記第1の相と前記第2の相が、界面を介して接合している
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
(2)集電体上に活物質層を有し、
前記活物質層中に、造粒体と、塗布用結着剤(ただし、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアミドを除く。)と、を少なくとも含み、
前記造粒体中に、活物質粒子と、造粒用結着剤とを少なくとも含み、
前記活物質粒子が、元素Aと元素Mとを含むナノサイズ粒子であり、
前記元素AがSi、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、InおよびZnからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、
前記元素MがCu、AgおよびAuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Aの単体または固溶体である第6の相と、前記元素Aと前記元素Mとの化合物または前記元素Mの単体もしくは固溶体である第7の相を有し、
前記第6の相と前記第7の相とは、界面を介して接合している
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
(3) 集電体上に活物質層を有し、
前記活物質層中に、造粒体と、塗布用結着剤(ただし、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアミドを除く。)と、を少なくとも含み、
前記造粒体中に、活物質粒子と、造粒用結着剤とを少なくとも含み、
前記活物質粒子が、元素A‐1と元素A‐2と元素Dとを含むナノサイズ粒子であり、
元素A‐1と元素A‐2は、Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、InおよびZnからなる群より選ばれた2種の元素であり、
元素Dは、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、ランタノイド元素(Pmを除く)、Hf、Ta、W、Re、Os、Irからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素A‐1の単体または固溶体である第13の相と、前記元素A‐2の単体または固溶体である第14の相と、前記元素A‐1と前記元素Dとの化合物である第15の相とを有し、
前記第13の相と前記第14の相とが、界面を介して接合しており、
前記第13の相と前記第15の相とが、界面を介して接合している
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
(4) さらに、前記塗布用結着剤が、ポリフッ化ビニリデンより強度が強い塗布用結着剤であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
(5) さらに、前記塗布用結着剤が、ポリフッ化ビニリデンより耐熱性及び耐久性に優れる塗布用結着剤であることを特徴とする、(4)に記載の非水電解質二次電池用負極。
(6) さらに、前記塗布用結着剤が、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンより強度が強い塗布用結着剤であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
(7) さらに、前記塗布用結着剤が、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンより耐熱性及び耐久性に優れる塗布用結着剤であることを特徴とする、(6)に記載の非水電解質二次電池用負極。
(8) さらに、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
(1)〜(7)のいずれかに記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
(1−1.非水電解質二次電池用負極の構成)
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図1(a)は、本発明に係る非水電解質二次電池用負極1を示す概略断面図である。
非水電解質二次電池用負極1は、集電体3上に活物質層5を有する。活物質層5は、造粒体7と、塗布用結着剤8とを含む。
従来用いられていた結着剤の例として、具体的には、原出願の背景技術欄に記載されている、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。
まず、ミキサーに活物質粒子9と造粒用結着剤10などを投入し、混練してスラリーを形成する。スラリーとしては、活物質粒子25〜90重量%、導電助剤0〜70重量%、結着剤1〜30重量%程度である。
ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、造粒体、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
本発明では、活物質粒子を造粒した造粒体を含むスラリーに塗布して活物質層を形成することで、負極活物質の膨張収縮により集電体に付与される応力が緩和でき、充放電を行っても集電体の変形を防ぐことができる。その結果、ポリイミドなどの、強度が高く、集電体に密着する結着剤を塗布用結着剤に使用することができ、本発明に係る非水電解質二次電池用負極のサイクル特性は良好である。
(2−1.ナノサイズ粒子の構成)
第1の実施形態に係るナノサイズ粒子11について説明する。
図3は、ナノサイズ粒子11を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子11は、第1の相13と第2の相15を有しており、第1の相13は、界面以外の表面が略球面状であり、第2の相15が第1の相13に界面を介して接合している。第1の相13と第2の相15との界面は平面あるいは曲面を示している。また、界面は階段状であってもよい。
図17(a)に示すように、第1の相13がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第2の相15は、リチウムを吸蔵し難いため、図17(b)に示すように、第2の相15に接する第1の相13の膨張は、第2の相15がない場合よりも抑えられる。つまり、第1の相13がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第2の相15が膨張しにくいため、第1の相13と第2の相15との界面は滑りにくく、第2の相15がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和してナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第2の相15を有しない粒子に比べて、第2の相15を有するナノサイズ粒子11は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子11は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
これらのナノサイズ粒子の製造方法を説明する。これらのナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、1万K相当にまで加熱し、その後冷却することで、これらのナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、(1)高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、(2)電極間のアーク放電を利用する方法、(3)マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
すなわち、元素Dは元素Aと化合物を形成する元素であるため、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、一部の元素Aは元素Dと化合物を形成し、残った元素Aは単体または固溶体で析出する。そのため、元素Aの単体または固溶体の第1の相に、元素Aと元素Dの化合物である第2の相が界面を介して接合した、いわゆるダルマ形状のナノサイズ粒子11を得ることができる。
(3−1.ナノサイズ粒子61の構成)
第2の実施形態に係るナノサイズ粒子61について説明する。
図7は、ナノサイズ粒子61を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子61は、第6の相63と第7の相65を有しており、第6の相63と第7の相65は、両方がナノサイズ粒子61の外表面に露出しており、第6の相63と第7の相65との界面は平面あるいは曲面を示し、第6の相63と第7の相65は界面を介して接合しており、界面以外が略球面状の表面を有する。
第2の実施形態によれば、第6の相63がリチウムを吸蔵すると体積膨張するが、第7の相65はリチウムを吸蔵しないため、第7の相65に接する箇所の第6の相63の膨張は、抑えられる。つまり、第6の相63がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第7の相65が膨張しにくいため、第6の相63と第7の相65との界面は滑りにくく、第7の相65がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和して、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第7の相65を有しない粒子に比べて、第7の相65を有するナノサイズ粒子61は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、第2の実施形態によれば、ナノサイズ粒子61は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
(4−1.ナノサイズ粒子71の構成)
第3の実施形態に係るナノサイズ粒子71について説明する。以下の実施形態で第2の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
図8(a)は、ナノサイズ粒子71の概略断面図である。ナノサイズ粒子71は、第6の相63と第7の相65と第9の相73とを有しており、第6の相63と第7の相65とは界面を介して接合し、第6の相63と第9の相73とは、界面を介して接合している。また、第6の相63と第7の相65と第9の相73は、ナノサイズ粒子71の外表面に露出しており、第6の相63と第7の相65と第9の相73は、界面以外が略球面状の表面を有している。
第3の実施形態によれば、第2の実施形態で得られる効果に加えて、ナノサイズ粒子71は、リチウムを吸蔵させても、微粉化しにくい。第3の実施形態において、第6の相63がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第7の相65と第9の相73は、リチウムをほとんど吸蔵しないため、第7の相65と第9の相73に接する第6の相63の膨張は、抑えられる。つまり、第6の相63がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第7の相65と第9の相73が膨張しにくいため、第6の相63と第7の相65または第9の相73の界面は滑りにくく、第7の相65と第9の相73がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和してナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第9の相73を有しない粒子に比べて、第9の相73を有するナノサイズ粒子71は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、ナノサイズ粒子71は、リチウムを吸蔵および放出させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
本発明に係るナノサイズ粒子の製造方法を説明する。本発明に係るナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、1万K相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、(1)高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、(2)電極間のアーク放電を利用する方法、(3)マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
すなわち、元素Mが元素Aと化合物を形成する元素である場合、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、一部の元素Aは元素Mと化合物を形成し、残った元素Aは単体または固溶体で析出する。また、元素Mが元素Aと化合物を形成しない元素である場合、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、元素Mと元素Aがそれぞれ別々に、単体または固溶体で析出する。そのため、元素Aの単体または固溶体の第6の相に、元素Aと元素Mの化合物または元素Mの単体または固溶体である第7の相が界面を介して接合した、いわゆるダルマ形状のナノサイズ粒子61を得ることができる。
(6−1.第4の実施形態に係るナノサイズ粒子の構成)
第4の実施形態に係るナノサイズ粒子101について説明する。
図12(a)は、ナノサイズ粒子101の概略断面図である。ナノサイズ粒子101は、第13の相103と第14の相105と第15の相107とを有しており、第13の相103と第14の相105と第15の相107は、ナノサイズ粒子101の外表面に露出しており、第13の相103と第14の相105と第15の相107の界面以外の外表面が略球面状であり、第13の相103と第14の相105は界面を介して接合し、第13の相103と第15の相107は界面を介して接合している。
本発明によれば、第13の相103がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第14の相105もリチウムを吸蔵すると膨張する。しかし、第13の相103と第14の相105では、リチウムを吸蔵する電気化学的電位が異なるため、一方の相が優先的にリチウムを吸蔵し、一方の相が体積膨張する際に、他方の相の体積膨張が相対的に少なくなり、他方の相によって一方の相が体積膨張しにくくなる。そのため、一方の相のみを有する粒子に比べて、第13の相103と第14の相105を有するナノサイズ粒子101は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子101は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
ナノサイズ粒子の製造方法を説明する。
ナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、1万K相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、(1)高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、(2)電極間のアーク放電を利用する方法、(3)マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
すなわち、元素Dが元素A−1と化合物を形成する元素であり、元素A−1と元素A−2は化合物を作らないため、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、一部の元素A−1は元素Mと化合物を形成し、残った元素A−1と元素A−2は単体または固溶体で析出する。そのため、元素A−1の単体または固溶体の第13の相に、元素A−2の単体または固溶体の第14の相と、元素A−1と元素Dの化合物である第15の相が界面を介して接合したナノサイズ粒子101を得ることができる。
(7−1.非水電解質二次電池用負極の作製)
負極としては、本発明に係る非水電解質二次電池用負極を用いる。
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。
非水電解質二次電池、Liポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液(非水系電解液)、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル;ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの2種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、非水電解質二次電池とする。
本発明に係る非水電解質二次電池用負極を用いる非水電解質二次電池は、炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高い元素Aを有するため、従来の非水電解質二次電池よりも容量が大きい。
[実施例1−1]
(ナノサイズ粒子の作製)
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でSi:Fe=23:2になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、図6の装置を用い、反応チャンバー内に発生させたAr-H2混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノサイズ粒子を作製した。
ナノサイズ粒子の結晶性に関して、リガク社製RINT−UltimaIIIを用いてXRD解析を行った。図18に実施例1−1のナノサイズ粒子のXRD回折パターンを示す。実施例1−1に係るナノサイズ粒子はSiとFeSi2の2成分で構成されることが分かった。また、Feは全てシリサイドFeSi2として存在し、元素単体(価数0)としてのFeはほとんど存在しないことが分かった。
ナノサイズ粒子64質量部と、結着剤としてポリイミド(日立化成工業(株)製、HCI−1000S)を固形分換算で5質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
このスラリーを、スプレードライ法により造粒して、造粒体を作製した。
さらに、得られた造粒体を330℃で熱処理することで、造粒体に含まれる結着剤を固化した。
造粒体69質量部(ナノサイズ粒子を64質量部含有する)、アセチレンブラック16質量部、ポリイミドを固形分換算で15質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ10μmの集電体用電解銅箔(古河電気工業(株)製、NC−WS)上に15μmの厚みで塗布し、100℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、330℃の焼成工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
非水電解質二次電池用負極と、1.3mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Li箔対極を用いて3つの異なるリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および1〜200サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Siの総重量を基準として算出した。
2〜30サイクルは、25℃環境下において、電流値を0.2C、電圧値を0.02Vまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値0.2Cの条件で、金属Liに対する電圧が1.5Vとなるまで放電を行った。
31サイクル25℃環境下において、電流値を0.2C、電圧値を0.02Vまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値0.5Cの条件で、金属Liに対する電圧が1.5Vとなるまで放電を行った。
32サイクルは、25℃環境下において、電流値を0.2C、電圧値を0.02Vまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値1.0Cの条件で、金属Liに対する電圧が1.5Vとなるまで放電を行った。
33サイクルは、25℃環境下において、電流値を0.2C、電圧値を0.02Vまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値2.0Cの条件で、金属Liに対する電圧が1.5Vとなるまで放電を行った。
34サイクルは、25℃環境下において、電流値を0.2C、電圧値を0.02Vまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値5.0Cの条件で、金属Liに対する電圧が1.5Vとなるまで放電を行った。
35〜500サイクルは、25℃環境下において、電流値を0.5C、電圧値を0.02Vまで定電流定電圧条件で充電を行い、充電時間が3時間に達した時点で充電を停止した。次いで、電流値5.0Cの条件で、金属Liに対する電圧が1.5Vとなるまで放電を行った。
実施例1−1と同じナノサイズ粒子を用いて、造粒体作成時にアセチレンブラックを4質量部加える点と、塗布用スラリーにアセチレンブラックを4質量部加えた点以外は実施例1−1と同様にして負極を作製した。
実施例1−1に係るナノサイズ粒子64質量部とアセチレンブラック16質量部の比率でミキサーに投入した。実施例1とは異なり、これを造粒せずに、さらに結着剤としてポリイミドを固形分換算で20質量部の割合で混合してスラリーを作製した以外は、実施例1−1と同様に負極を作製した。
すなわち、活物質層の空隙が多いため、銅箔への応力が緩和され、銅箔にしわがよらなくなった結果、サイクル特性が向上した。
ナノサイズ粒子に代えて、粒径100nmの純シリコン粒子を活物質粒子として用い、造粒体作製時に加えるポリイミドの量を4質量部とした以外は実施例1−1と同様にして負極を作製した。
造粒体作製時に加えるポリイミドの量を7質量部とし、塗布用のスラリーに加えるポリイミドの量を13質量部とした以外は参考例2−1と同様にして負極を作製した。
造粒体作製時に加えるポリイミドの量を7質量部とし、アセチレンブラックの量を7質量部とし、塗布用のスラリーに加えるポリイミドの量を13質量部とし、アセチレンブラックの量を9質量部とした以外は参考例2−1と同様にして負極を作製した。
ナノサイズ粒子に変えて、粒径5μmの純シリコン粒子を活物質粒子として用いる以外は、比較例2と同様にして負極を作製した。
3………集電体
5、5a………活物質層
6………導電助剤
7………造粒体
8………塗布用結着剤
9………活物質粒子
10………造粒用結着剤
11………ナノサイズ粒子
13………第1の相
15………第2の相
17………ナノサイズ粒子
18………ナノサイズ粒子
19………第3の相
21………ナノサイズ粒子
22………ナノサイズ粒子
23………ナノサイズ粒子
25………第4の相
27………ナノサイズ粒子
29………第5の相
31………ナノサイズ粒子製造装置
35………原料粉末供給口
37………原料粉末
39………シースガス供給口
41………シースガス
43………キャリアガス
45………反応チャンバー
47………高周波コイル
49………高周波電源
51………プラズマ
53………フィルター
61………ナノサイズ粒子
63………第6の相
65………第7の相
67………ナノサイズ粒子
69………第8の相
71………ナノサイズ粒子
73………第9の相
75………ナノサイズ粒子
76………ナノサイズ粒子
77………第10の相
79………ナノサイズ粒子
81………ナノサイズ粒子
83………ナノサイズ粒子
85………第11の相
87………ナノサイズ粒子
89………第12の相
91………ナノサイズ粒子
101………ナノサイズ粒子
103………第13の相
105………第14の相
107………第15の相
109………ナノサイズ粒子
110………ナノサイズ粒子
111………第16の相
113………ナノサイズ粒子
115………第17の相
117………ナノサイズ粒子
119………ナノサイズ粒子
121………第18の相
123………ナノサイズ粒子
125………ナノサイズ粒子
127………第19の相
129………ナノサイズ粒子
131………第20の相
171………非水電解質二次電池
173………正極
175………負極
177………セパレータ
179………電池缶
181………正極リード
183………正極端子
185………負極リード
187………電解質
189………封口体
201………非水電解質二次電池用負極
203………集電体
205………活物質層
207………活物質粒子
207a………充電後の活物質粒子
209………結着剤
Claims (8)
- 集電体上に活物質層を有し、
前記活物質層中に、造粒体と、塗布用結着剤(ただし、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアミドを除く。)と、を少なくとも含み、
前記造粒体中に、活物質粒子と、造粒用結着剤とを少なくとも含み、
前記活物質粒子が、元素Aと元素Dとを含むナノサイズ粒子であり、
前記元素AがSi、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、InおよびZnからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、
前記元素DがFe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、ランタノイド元素(Pmを除く)、Hf、Ta、W、Re、Os、Irからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Aの単体または固溶体である第1の相と、前記元素Aと前記元素Dとの化合物である第2の相を少なくとも有し、
前記第1の相と前記第2の相が、界面を介して接合している
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - 集電体上に活物質層を有し、
前記活物質層中に、造粒体と、塗布用結着剤(ただし、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアミドを除く。)と、を少なくとも含み、
前記造粒体中に、活物質粒子と、造粒用結着剤とを少なくとも含み、
前記活物質粒子が、元素Aと元素Mとを含むナノサイズ粒子であり、
前記元素AがSi、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、InおよびZnからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、
前記元素MがCu、AgおよびAuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Aの単体または固溶体である第6の相と、前記元素Aと前記元素Mとの化合物または前記元素Mの単体もしくは固溶体である第7の相を有し、
前記第6の相と前記第7の相とは、界面を介して接合している
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - 集電体上に活物質層を有し、
前記活物質層中に、造粒体と、塗布用結着剤(ただし、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアミドを除く。)と、を少なくとも含み、
前記造粒体中に、活物質粒子と、造粒用結着剤とを少なくとも含み、
前記活物質粒子が、元素A‐1と元素A‐2と元素Dとを含むナノサイズ粒子であり、
元素A‐1と元素A‐2は、Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、InおよびZnからなる群より選ばれた2種の元素であり、
元素Dは、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、ランタノイド元素(Pmを除く)、Hf、Ta、W、Re、Os、Irからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素A‐1の単体または固溶体である第13の相と、前記元素A‐2の単体または固溶体である第14の相と、前記元素A‐1と前記元素Dとの化合物である第15の相とを有し、
前記第13の相と前記第14の相とが、界面を介して接合しており、
前記第13の相と前記第15の相とが、界面を介して接合している
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - 前記塗布用結着剤が、ポリフッ化ビニリデンより強度が強い塗布用結着剤であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記塗布用結着剤が、ポリフッ化ビニリデンより耐熱性及び耐久性に優れる塗布用結着剤であることを特徴とする、請求項4記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記塗布用結着剤が、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンより強度が強い塗布用結着剤であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記塗布用結着剤が、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンより耐熱性及び耐久性に優れる塗布用結着剤であることを特徴とする、請求項6記載の非水電解質二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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