JP6583426B2 - 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極活物質およびこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ_６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。

これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４（＝Ｌｉ_３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。

しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。

ここで、特許文献１では、高容量で、かつサイクル寿命に優れた負極ペレットを有する非水電解質二次電池を提供することを課題とした発明が開示されている。具体的には、ケイ素粉末とチタン粉末とをメカニカルアロイング法により混合し、湿式粉砕して得られるケイ素含有合金であって、ケイ素を主体とする第１相とチタンのケイ化物（ＴｉＳｉ_２など）を含む第２相とを含むものを負極活物質として用いることが開示されている。この際、これらの２つの相の少なくとも一方を非晶質または低結晶性とすることも開示されている。

国際公開第２００６／１２９４１５号パンフレット

本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の負極ペレットを用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスでは、良好なサイクル耐久性を示すことができるとされているにもかかわらず、サイクル耐久性が十分ではない場合があることが判明した。

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスのサイクル耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系の合金組成を有し、その微細組織が、遷移金属のケイ化物（シリサイドとも称する）を主成分とする第一の相（シリサイド相）と、一部にＳｎを含み、非晶質または低結晶性のケイ素（ａ−Ｓｉとも称する）を主成分とする第二の相（アモルファスＳｉ相（ａ−Ｓｉ相））とを有し、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっているケイ素含有合金を電気デバイス用の負極活物質として用いることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質に関する。そして、前記ケイ素含有合金は、下記化学式（１）：

（上記化学式（１）において、
Ａは、不可避不純物であり、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
で表される組成を有する。また、当該ケイ素含有合金は、微細組織が、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相と、一部にＳｎを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっている点に特徴を有する。

本発明に係る負極活物質を構成するケイ素含有合金は、その微細組織において、第二の相が第一の相と共晶化し、更に複数の独立した第一の相の隙間に入る構成となっている。また、第一の相（シリサイド相）は、第二の相（ａ−Ｓｉ相）と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。そのため、充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、共晶化した第一の相が抑え込み、更に複数の独立した第一の相が抑え込む、いわば２段構えの抑え込みで抑制することができる。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ_１５Ｓｉ_４への結晶化）が抑制される。その結果、電気デバイスの充放電過程における負極活物質を構成するケイ素含有合金の膨張収縮が低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成される第一の相（シリサイド相）により第二の相と共晶化することで第二の相（ａ−Ｓｉ相）を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。

本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。 図３（ａ）は、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）をＦＩＢ法で調製した試料のＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）（低倍率）を表す図面である。図３（ｂ）は、図３（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。 図４は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図４（ａ）は、図３（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図４（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図４（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図４（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図４（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図４（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図４（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図４（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図４（ａ））と同一視野で測定したＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。 図５（ａ）は、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の共晶組織を拡大したＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面（中倍率）である。図５（ｂ）は、図５（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。 図６（ａ）は、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の共晶組織中の一部をさらに拡大したＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面（高倍率）である。図６（ｂ）は、図６（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。 図７は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図７（ａ）は、図６（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図７（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図７（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図７（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図７（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図７（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図７（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図７（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図７（ａ））と同一視野で測定したＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。 図８は、図６（ｂ）、図７（ａ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、元素分析によるシリサイド相（第一の相）中の元素、及びＳｉ相（第二の相）中の元素の存在を観察する領域（四角の枠で囲った２か所）を、画像中に数字の１〜２で区分けした図面である。図８（ａ）は、図６（ｂ）、図７（ａ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の１の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図８（ｂ）は、図８（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。図８（ｃ）は、図８（ｂ）の元素分析結果をまとめた元素分析表である。 図９は、図６（ｂ）、図７（ａ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、元素分析によるシリサイド相（第一の相）中の元素、及びＳｉ相（第二の相）中の元素の存在を観察する領域（四角の枠で囲った２か所）を、画像中に数字の１〜２で区分けした図面である。図９（ａ）は、図６（ｂ）、図７（ａ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の２の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図９（ｂ）は、図９（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。図９（ｃ）は、図９（ｂ）の元素分析結果をまとめた元素分析表である。 図１０（ａ）は、図３（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の右側の囲い込み部分の共晶組織の一部をさらに拡大したものであり、図６（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１０（ｃ）は、図１０（ａ）の左側の囲い込み部分の独立したシリサイド相の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。図１０（ｄ）は、図１０（ｂ）の共晶組織中のａ−Ｓｉ相の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。図１０（ｅ）は、図１０（ｂ）の共晶組織中のシリサイド相の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。 図１１は、図１０と同じ実施例２の合金の（粉末）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られチャート図面である。 図１２は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系合金温度が１４００℃でのＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図を示す。 図１３は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系合金温度が１４５０℃でのＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図を示す。 図１４は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系合金温度が１３００℃でのＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図を示す。 図１５は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系合金温度が１２００℃でのＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図を示す。 図１６は、図１２の状態図に解析情報を盛り込んだ図面である。 図１７は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系合金温度が１３１０℃でのＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図に解析情報を盛り込んだ図面である。 図１８は、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ（統合型熱力学計算システム）によるＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系の液相面投影図を示す。 図１９は、液体急冷ロール凝固法に用いた装置により得られる急冷薄帯合金の温度を赤外サーモグラフを用いて観察した様子を表した図面である。 図２０は、実施例２、４につき、ノズルから２．２５ｍｍごとの位置（距離）での急冷薄帯合金の温度をプロットしたグラフである。 図２１は、ロールの回転数と、図２０の急冷薄帯合金の（冷却）温度（１４５０℃から１１００℃まで）から、急冷薄帯合金の冷却時間（噴射直後からの経過時間）と（冷却）温度との関係を示すグラフである。 図２２（ａ）は、実施例１のＳｉ_６５Ｓｎ_５Ｔｉ_３０の合金組成につき、上記実施例１の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径を示すグラフである。図２２（ｂ）は、図２２（ａ）のグラフを拡大し、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布を求めたグラフである。 図２３は、実施例１のＳｉ_６５Ｓｎ_５Ｔｉ_３０の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。 図２４（ａ）は、実施例２のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の合金組成につき、上記実施例２の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径を示すグラフである。図２４（ｂ）は、図２４（ａ）のグラフを拡大し、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布を求めたグラフである。 図２５は、実施例２のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。 図２６（ａ）は、実施例３のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の合金組成につき、上記実施例３の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径を示すグラフである。図２６（ｂ）は、図２６（ａ）のグラフを拡大し、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布を求めたグラフである。 図２７は、実施例３のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。 図２８（ａ）は、実施例４のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の合金組成につき、上記実施例４の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径を示すグラフである。図２８（ｂ）は、図２８（ａ）のグラフを拡大し、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布を求めたグラフである。 図２９は、実施例４のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。 図３０（ａ）は、比較例１のＳｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０の合金組成につき、上記比較例１の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、共晶組織中のシリサイド（第一の相）とＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径を示すグラフである。図３０（ｂ）は、図３０（ａ）のグラフを拡大し、共晶組織中のシリサイド（第一の相）Ｓｉ相（第二の相）のサイズの半径分布を求めたグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用負極活物質並びにこれを用いてなる電気デバイス用負極および電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

以下、本発明の電気デバイス用負極活物質が適用されうる電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。

まず、本発明に係る電気デバイス用負極活物質を含む負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。

例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。

リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。

したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。

＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。

＜活物質層＞
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含む。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有しているのである。

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

正極活物質層１５は、バインダを含みうる。

（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。

正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。

［負極活物質層］
負極活物質層１３は、負極活物質を含む。

（負極活物質）
本実施形態において、負極活物質は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系の合金組成を有し、その微細組織が、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相）と、一部にスズ（Ｓｎ）を含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（アモルファスＳｉ相（ａ−Ｓｉ相））とを有し、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっているケイ素含有合金からなるものである。本実施形態では、第一の相（シリサイド相）が遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とすることから、Ｍは、Ｓｉとの間でシリサイドを形成する遷移金属（シリサイド形成元素という）を１種以上有するものである。すなわち、Ｍが、１つの遷移金属元素である場合、第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素である。またＭが、２以上の遷移金属元素である場合、少なくとも１種は第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素である。残る遷移金属元素は、第二の相（ａ−Ｓｉ相）に含まれる遷移金属元素であってもよいし、第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素であってもよい。あるいは、第一の相及び第二の相（ａ−Ｓｉ相）以外の遷移金属が晶出した相（遷移金属相）を構成する遷移金属元素であってもよい。

上述したように、本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、まず、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系の合金組成を有している。より具体的に、本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、下記化学式（１）で表される組成を有するものである。

上記化学式（１）において、Ａは、不可避不純物であり、Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。

上記化学式（１）から明らかなように、本実施形態に係るケイ素含有合金（Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＭ_ｚＡ_ａの組成を有するもの）は、Ｓｉ、ＳｎおよびＭ（遷移金属）の三元系である。かような組成を有することで、高いサイクル耐久性の実現が可能となる。また、本明細書において「不可避不純物」とは、Ｓｉ含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。

本実施形態において特に好ましくは、負極活物質（ケイ素含有合金）への添加元素（Ｍ；遷移金属）としてシリサイド形成元素の１種であるＴｉを選択することで、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。特に、負極活物質（ケイ素含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、さらに第２添加元素としてＳｎを添加することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。

ここで、Ｓｉ系負極活物質では、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際、Ｓｉ相がアモルファス状態から結晶状態へと転移して大きな体積変化（約４倍）を起こす。その結果、活物質粒子自体が壊れてしまい、活物質としての機能が失われてしまうという問題がある。このため、充電時におけるＳｉ相のアモルファス−結晶の相転移を抑制することで粒子自体の崩壊を抑制することができ、活物質としての機能（高容量）が保持され、サイクル寿命も向上させることができる。

上述したように、本実施形態に係るケイ素含有合金（Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＭ_ｚＡ_ａの組成を有するもの）は、Ｓｉ、ＳｎおよびＭ（遷移金属）の三元系である。ここで、各構成元素の構成比（質量比ｘ、ｙ、ｚ）の合計は１００質量％であるが、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれの値について特に制限はない。ただし、ｘについては、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは６０≦ｘ≦７３であり、より好ましくは６０≦ｘ≦７０であり、さらに好ましくは６０≦ｘ≦６５である。また、ｙについては、Ｓｉ相中に固溶し、Ｓｉ相中のＳｉ正四面体間距離を増大させることにより、充放電時の可逆的Ｌｉイオンの挿入脱離を可能にするという観点から、好ましくは２≦ｙ≦１５であり、より好ましくは２≦ｙ≦１０であり、さらに好ましくは５≦ｙ≦１０である。そして、ｚについては、ｘと同様に充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは２５≦ｚ≦３５であり、より好ましくは２７≦ｚ≦３３であり、さらに好ましくは２８≦ｚ≦３０である。このように、Ｓｉを主成分としつつ、Ｔｉを比較的多めに含ませ、かつ、Ｓｎについてもある程度含ませることで、本実施形態に係るケイ素含有合金の微細組織構造を達成しやすくなる。即ち、Ｓｉを主成分としつつ、Ｔｉを比較的多めに含ませ、かつ、Ｓｎについてもある程度含ませることで、上記前記ＭがＴｉを含む１または２以上の遷移金属元素からなり、前記第一の相におけるＴｉの含有量が、前記第二の相におけるＴｉを除く遷移金属（Ｓｎを含む）の含有量よりも多くなる構成とすることができる。これにより、本実施形態に係るケイ素含有合金の微細組織構造を達成しやすくなる。また、負極活物質（Ｓｉ素含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、さらに第２添加元素としてＳｎを上記範囲内で添加することで、Ｓｉ相中の一部にＳｎを十分に分散、固溶することができため、Ｓｉがアモルファスである度合いが大きく、十分なサイクル耐久性が得られる。また、Ｓｉ相中の一部に分散、固溶しなかったＳｎは、Ｓｉ相中に結晶性のＳｎとして偏析することなく、共晶組織のシリサイド相とＳｉ相との境界部分、更には独立したシリサイド相と共晶組織との境界部分に晶出（Ｓｎ活物質として機能する）することから、高容量を維持しつつ、十分なサイクル耐久性を得ることができる。ただし、上述した各構成元素の構成比の数値範囲はあくまでも好ましい実施形態を説明するものに過ぎず、特許請求の範囲に含まれている限り、本発明の技術的範囲内のものである。

なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。

ここで、上述したように、本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は微細組織が、（１）遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）と、（２）一部にＳｎを含み（具体的にはＳｉの結晶構造の内部にＳｎが分散（固溶）してなる）、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とするａ−Ｓｉ相（第二の相）とを有し、（３）一部が複数の独立した第一の相、及び、（４）一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっている点にも特徴がある。このように、本実施形態のケイ素含有合金は、第２の相が第１の相と共晶化し、更に複数の独立した第１の相の隙間に入る構成となっている。また、シリサイド相（第一の相）は、ａ−Ｓｉ相（第二の相）と比較して硬度および電子伝導性の観点で優れている。そのため、次のような作用メカニズムにより、本発明の効果を奏し得るといえる（実施例２の微細組織の図面参照）。即ち、合金の微細組織が上記構成を有することにより、充放電過程における共晶組織中のａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の膨張を、共晶化した第１の相が抑え込み、更に複数の独立した第１の相が抑え込む、いわば２段構えの抑え込みで抑制することができる。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ_１５Ｓｉ_４への結晶化）が抑制される。その結果、充放電過程におけるケイ素含有合金の膨張収縮が低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成されるシリサイド相（第一の相）によりａ−Ｓｉ相（第二の相）と共晶化することで、該ａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。

上記（１）のシリサイド相（第一の相）について
本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、微細組織中に、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）を含んでいる。このシリサイド相（第一の相）は、ａ−Ｓｉ相（第二の相）と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。このため、シリサイド相（第一の相）は、膨張時の応力に対して、ａ−Ｓｉ相（第二の相）中のＳｉ活物質の形状を維持する役割を担うとともに、ａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる（上記作用メカニズム参照）。さらに、このシリサイド相（第一の相）は、遷移金属のケイ化物（例えばＴｉＳｉ_２）を含むことで、ａ−Ｓｉ相（第二の相）との親和性に優れ、特に充電時の体積膨張における（結晶）界面での割れを抑制することができる。また、上述したように、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。特に、負極活物質（ケイ素含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、さらに第２添加元素としてＳｎを添加することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、微細組織中の遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）は、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_２）であるのが好ましい。

上記シリサイド相（第一の相）において、シリサイドを「主成分とする」とは、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上がシリサイドである。なお、理想的にはシリサイドが１００質量％であるが、図８（ｂ）のグラフの下に示した元素分析表にあるように、Ｓｉ、Ｔｉ以外にも、不可避的に極少量のＰ、ＳｎやＯが混入するため、１００質量％のものを得るのは実際上、困難である。

上記（２）のａ−Ｓｉ相（第二の相）について
上記ケイ素含有合金は、微細組織中に、一部にＳｎを含み（具体的にはＳｉの結晶構造の内部にＳｎが分散、固溶してなる）、非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉと称する）を主成分とするａ−Ｓｉ相（第二の相）を含んでいる。このａ−Ｓｉ相（第二の相）は、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分として含有する相である。このａ−Ｓｉ相（第二の相；ａ−Ｓｉを主成分とする相）は、本実施形態の電気デバイス（リチウムイオン二次電池）の作動時にリチウムイオンの吸蔵・放出に関与する相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。ａ−Ｓｉ相（第二の相）は、Ｓｉを主成分とするため重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。また、ａ−Ｓｉ相（第二の相）中のＳｎ（Ｓｉの結晶構造の内部に分散、固溶してなるＳｎ）もカーボン負極材料（炭素負極材料）に比べて重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。ただし、Ｓｉは電子伝導性に乏しいことから、ａ−Ｓｉ相（第二の相）にはリンやホウ素などの微量の添加元素や遷移金属などが含まれていてもよい。なお、ａ−Ｓｉ相（第二の相；Ｓｉを主成分とする相）は、シリサイド相（第一の相）よりもアモルファス化していることが好ましい。かような構成とすることにより、負極活物質（ケイ素含有合金）をより高容量なものとすることができる。なお、ａ−Ｓｉ相（第二の相）がシリサイド相（第一の相）よりもアモルファス化しているか否かは、電子線回折分析により確認することができる。具体的には、電子線回折分析によると、単結晶相については二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）が得られ、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）が得られ、アモルファス相についてはハローパターンが得られる。これを利用することで、上記の確認が可能となるのである。また、上述したように、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。特に、負極活物質（ケイ素含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、さらに第２添加元素としてＳｎを添加することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、微細組織中の非晶質または低結晶性を主成分とするＳｉ相（第二の相）は、非晶質（アモルファス）のＳｉを主成分とするのが好ましい。以上のことから、上記微細組織中の、第一の相の遷移金属のケイ化物は、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_２）であり、かつ、前記Ｓｉ相（第二の相）は非晶質（アモルファス）を主成分とするＳｉであるのが好ましい。かかる構成とすることで、電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性をより一層向上することができる。

上記Ｓｉ相（第二の相）において、非晶質または低結晶性のＳｉを「主成分とする」とは、Ｓｉ相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上が上記Ｓｉである。なお、理想的には上記Ｓｉが１００質量％であるが、図８（ｂ）のグラフの下に示した元素分析表にあるように、Ｓｉ以外にも、不可避的に極少量のＰ、ＴｉやＳｎ、Ｏが混入するため、１００質量％のものを得るのは実際上、困難である。

上記Ｓｉ相（第二の相）において、「一部にＳｎを含み」としたのは、図７（ｂ）〜図７（ｃ）とを対比した場合、多くはＳｉ相にＳｎを殆ど含まない部分（Ｓｉ部分が活物質として機能する）であるが、Ｓｉ相にＳｎを含む部分が一部に見られるためである。Ｓｉ相にＳｎを含む部分では、Ｓｉの結晶構造の内部にＳｎが分散、固溶している（Ｓｎ−Ｓｉ固溶体が活物質として機能する）。また、共晶組織中のＳｎの残りの部分は、Ｓｉ相ではなく、共晶組織中のシリサイド相やＳｉ相の境界部分などに晶出してＳｎを主成分とするＳｎ相（活物質として機能する）を形成している。これは、微細組織全体で見た場合も同様で、共晶組織中のシリサイド相やＳｉ相の境界部分のほかに、独立したシリサイド相との境界部分などにも晶出してＳｎ相（活物質として機能する）を形成している。Ｓｎを「主成分とする」とは、Ｓｎ相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上がＳｎである。なお、理想的にはＳｎが１００質量％であるが、Ｓｎ以外にも、少量のＳｉ、ＴｉやＯが混入するため、１００質量％のものを得るのは実際上、困難である。

上記（３）の一部が複数の独立した第一の相となっている構成について
上記ケイ素含有合金は、微細組織中において、一部が複数の独立した第一の相となっていることを特徴の１つとするものである。微細組織中において一部が複数の独立したシリサイド相（第一の相）となっていることにより、上記作用メカニズムに示したように、充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、複数の独立した第１の相が抑え込んで抑制することができる。またａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる。

上記（４）の一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっている構成について
上記ケイ素含有合金は、微細組織中において、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることを特徴の１つとするものである。微細組織中において一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることにより、上記作用メカニズムに示したように、充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、共晶化した第一の相が抑え込んで抑制することができる。またａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる。

上記ケイ素含有合金は、液体急冷ロール凝固法で、所定の合金原料を溶融し、所定の冷却速度で急冷し合金化することで、液相中に複数の独立した第一の相が初晶として晶出し、この独立した第一の相の隙間の液相に第一の相と第二の相の共晶組織が晶出して得られる。

上記の一部が複数の独立したシリサイド相（第一の相）及び共晶組織中のシリサイド相（第一の相）には、それぞれ複数の相が存在していてもよく、例えば遷移金属元素ＭとＳｉとの組成比が異なる２相以上（例えば、ＭＳｉ_２およびＭＳｉ）が存在していてもよい。また、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含むことにより、２相以上が存在していてもよい。ここで、シリサイド相（第一の相）に含まれる遷移金属の種類について特に制限はないが、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＴｉである。これらの元素は、ケイ化物を形成した際に他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を示し、かつ高い強度を有するものである。特に遷移金属元素がＴｉである場合のシリサイドであるＴｉＳｉ_２は、非常に優れた電子伝導性を示すため、好ましい。

特に、遷移金属元素ＭがＴｉであり、シリサイド相に組成比が異なる２相以上（例えば、ＴｉＳｉ_２およびＴｉＳｉ）が存在する場合は、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％がＴｉＳｉ_２相である。

上記ケイ素含有合金の微細組織が上記構成（構造）になっていることは、例えば、高分解能ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）観察、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素分析、電子回折測定及びＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）測定により、負極活物質粒子であるケイ素含有合金（粒子）の微細組織の構造を明らかにすることができる。分析装置（分析法）としては、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ／ＥＥＬＳ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法／電子エネルギー損失分光分析器）、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）などを使用することができる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではなく、既存の合金の微細組織に用いられる各種の観察装置（装置条件、測定条件）を用いてもよい。

以下では、実施例２で作製した負極活物質粒子であるケイ素含有合金（粒子）を試料（サンプル）に用いて例につき説明するが、本実施家体で得られる負極活物質粒子であるケイ素含有合金（粒子）についても同様にして、合金（粒子）の微細組織の構造を明らかにすることができる。

１：分析方法
１−１：試料調製
ＦＩＢ（集束イオンビーム）法；マイクロサンプリングシステム（日立製作所製，ＦＢ−２０００Ａ）
Ａｌグリッドを使用する。

１−２：ＳＴＥＭｉｍａｇｅ、ＥＤＸ、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）測定装置及び条件は以下の通りである。

１）装置；原子分解能分析電子顕微鏡 ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
ＥＤＸ（Energy dispersive X-ray Spectroscopy）
；ＪＥＯＬ製 ＪＥＤ−２３００
（１００ｍｍ^２シリコンドリフト（ＳＤＤ）型）
；システム；Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｔａｔｉｏｎ
ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）
；ＧＡＴＡＮ ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ
画像取得；Digital Micrograph
２）測定条件；加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：約０．２ｎｍφ（直径）
エネルギー分解能：約０．５ｅＶ ＦＷＨＭ
１−３：電子回折測定装置及び条件は以下の通りである。

１）装置；電界放出型電子顕微鏡 ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ２１００Ｆ
画像取得；Digital Micrograph
２）測定条件；加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：１．０ｎｍφ（直径）程度
２：ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による（定量マッピング）分析
図３（ａ）は、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）をＦＩＢ法で調製した試料のＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）（低倍率）を表す図面である。図３（ｂ）は、図３（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。測定対象は、本実施形態の合金組成を有する急冷薄帯合金を粉砕した負極活物質粒子サイズが平均粒子径Ｄ５０＝７μｍ（Ｄ９０＝２０μｍ）である、ケイ素含有合金（粒子）表面に２質量％のアルミナをコーティンして作製した負極活物質粒子の断面を観察対象とした。急冷薄帯合金には、実施例２の合金組成Ｓｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０で表されるものを用いた。図４は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図４（ａ）は、図３（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図４（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図４（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図４（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図４（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図４（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図４（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図４（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図４（ａ））と同一視野で測定したＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。なお、図４（ｂ）〜４（ｅ）のマッピングは実際には、カラーリング（色づけ）できるため、例えば、Ｓｎを緑、Ｓｉを青、Ｔｉを赤とすれば、シリサイド（ＴｉＳｉ_２）は、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクになるため、一目で判別し得るが、出願図面では、白黒画像で提出する必要があることから、こうしたカラーリングにより明らかになった解析情報を図３（ｂ）や図４（ｅ）中に盛り込んでいる。これは当業者であれば、図４と同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータから本願と同様の画像解析により、同様の解析情報を容易に得ることができるためである。因みに、図４（ｂ）〜４（ｄ）では、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉが存在しない部分が黒色で表され、これらの元素が存在する部分は、グレーないし白で表されている。これにより、測定対象の活物質合金Ｓｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０（実施例２の負極活物質）を構成する元素であるＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉの存在なおよび分布状態も確認できる。

上記分析において、ＳＴＥＭ像観察には、試料を透過した電子線を用いて結像する明視野（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ：ＢＦ）ＳＴＥＭ像と、試料から散乱された電子線を用いて結像する暗視野（Ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ：ＤＦ）ＳＴＥＭ像の２種類の観察法がある。図３（ａ）に示すＢＦ−ＳＴＥＭ像では、通常のＴＥＭ像と同様に、試料の内部構造を示す透過像、図３（ｂ）に示す（ＨＡＡ）ＤＦ−ＳＴＥＭ像では、試料の組成を反映したコントラストが得られる組成像の観察できる。特に、ＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）では、原子番号（Ｚ）に起因する弾性散乱電子ｃｏｎｔｒａｓｔが優勢なためＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ像ともいわれる結像法である。原子番号の大きな物質が明るく見える（図３（ｂ）、図４（ａ）、図５（ｂ）、図６（ｂ）、図７（ａ）、図８（ａ）、図９（ａ）参照）。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）では、像は細く絞った電子線を試料に操作させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出することにより得られる。Ｚ^２ρが大きな材料の方がより高角に散乱されることから、重い元素はＳＴＥＭ像では暗く、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では明るい。原子量（Ｚ）に比例したコントラストが得られることからＺコントラスト像とも呼ばれる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量マッピングでは、電子線を細く絞り試料上を走査しながら、各点から発生した特性Ｘ線をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）検出器に取り込むことにより、試料の組成分布の情報を得ることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定に見られる様な電子線の拡散が殆どないため、ナノメーターの空間分解能で測定が可能となる。

上段右の図４（ｅ）のＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉを重ねあわせたマッピングデータより、試料の微細組織中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、シリサイド（ＴｉＳｉ_２）に相当する（相対的に大きな）グレー色の部分が複数独立して存在していることが確認できる。これがシリサイドであることは、カラーリングした場合、左側の囲い込み部分及びその周辺近傍の（相対的に大きな）グレー色の部分が、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクであることが確認できているためである。また、白黒画像で観ても、図４（ｄ）のＴｉのマッピングデータより、試料の微細組織中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、Ｔｉの存在を示す（相対的に大きな）グレー色の部分が複数独立して存在していることが確認できる。更に、図４（ｃ）のＳｉのマッピングデータより、試料の微細組織中の図４（ｄ）の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に相当する部分に、Ｓｉの存在を示すグレー色の部分が確認できる。また、図４（ｂ）のＳｎのマッピングデータより、試料の微細組織中の図４（ｄ）の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に相当する部分に、Ｓｎの存在を示すグレーの部分がほとんど存在していないことが確認できる。これら白黒画像の図４（ｂ）（ｃ）（ｄ）からも図４（ｅ）の微細組織中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍には、Ｓｉ及びＴｉの双方が存在する（相対的に大きな）グレー色の部分が複数独立して存在していることが確認できる。これらのことから、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の微細組織中には、上記（１）の遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）を有し、上記（３）の一部が複数の独立したシリサイド相（第一の相）を有することが確認できる。

次に、上段右の図４（ｅ）のＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉを重ねあわせたマッピングデータより、試料の微細組織中の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、シリサイド相（第一の相）とＳｎを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織（それぞれ違った成分比の（固溶体）結晶ないし非晶質又は低結晶性である、第一の相と第二の相とが混ざりあっている組織）となっていることが確認できる。

詳しくは、右側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する（相対的に小さな）濃いグレー部分（Ｓｉ＋Ｓｎ部分）と、シリサイド相（第一の相）に相当する（相対的に小さな）グレー色の部分とが混ざりあっていることが確認できる。このことから互いに細かなＳｉ相とシリサイド相とが共晶化している（共晶組織である）ことがわかる。共晶組織であることは、カラーリングした場合、以下により確認できる。即ち、右側の囲い込み部分及びその周辺近傍の（相対的に小さな）濃いグレー部分（第二の相）が主にＳｉの青（少量のＳｎを含む）やＳｉの青とＳｎの緑が混ざり合った青緑となり、一方のグレー部分（第一の相）がＳｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクとなる。そして、このＳｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する（相対的に小さな）青や青緑の部分と、シリサイド相（第一の相）に相当する（相対的に小さな）ピンクの部分とが混ざりあっていることから、これらが共晶組織であることが確認できる。

また、白黒画像で観ても、図４（ｄ）のＴｉのマッピングデータより、試料の微細組織中の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、Ｔｉの存在を示す（相対的に小さな）グレー色の部分が多数点在して存在していることが確認できる。更に、図４（ｃ）のＳｉのマッピングデータより、試料の微細組織中の図４（ｄ）の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍に相当する部分全体に、Ｓｉの存在を示すグレー色の部分が確認できる。また、図４（ｂ）のＳｎのマッピングデータと図４（ｄ）のＴｉのマッピングデータとの対比から、微細組織中の図４（ｄ）の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍のＴｉが点在する部分に、図４（ｂ）のＳｎの存在を示すグレーの部分がほとんど存在していないことが確認できる。即ち、図４（ｂ）（ｃ）（ｄ）から図４（ｄ）の微細組織中の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍には、Ｓｉ及びＴｉの双方が存在する（相対的に小さな）グレー色の部分が多数点在していることが確認できる。更に、図４（ｄ）の微細組織中の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍のグレー（シリサイド）が点在していない部分（相対的に小さな黒の部分が多数点在する部分）には、図４（ｂ）（ｃ）より主にＳｉ（少量のＳｎを含む）やＳｎ＋Ｓｉの部分が多数点在していることが確認できる。これらのことからも図４（ｄ）の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、シリサイド相（第一の相）と一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織となっていることが確認できる。

これらのことから、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の微細組織中には、上記（１）の遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）と、上記（２）の一部にＳｎを含み、（具体的には、Ｓｉの結晶構造の内部にＳｎが分散、固溶してなる）非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とするａ−Ｓｉ相（第二の相）とを有し、上記（４）の一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることが確認できる。

なお、図３（ｂ）＝図４（ａ）中の白の部分は、第二の相の非晶質または低結晶性のＳｉ中に分散、固溶しきれなかったＳｎが晶出したＳｎ相（微量のＳｉ，Ｔｉを含んでもよい）である。かかるＳｎ相は、独立した第一の相と共晶組織以外の部分（図３（ｂ）の左右の囲い込み部分以外の部分）に晶出することもあれば、共晶組織（図３（ｂ）の右の囲い込み部分）中の第一の相と第二の相以外の部分に晶出することもある。これらもＳｎ活物質として機能するが、Ｓｉほど充放電過程で膨張収縮しないこと、更に共晶組織中のＳｎ相の膨張収縮は、共晶組織中のＳｉ相の膨張収縮の抑制メカニズムと同様に防止し得るものである。また独立した第一の相と共晶組織以外の部分のＳｎについてもその近傍には独立した第一の相が存在することから、当該独立した第一の相による膨張収縮抑制メカニズムと同様に膨張収縮を防止し得るものである。よって、図３（ｂ）で見られる程度の白の部分（Ｓｎ相）が存在していても、負極活物質合金の劣化を十分に抑制し得るものである。

次に、図５（ａ）は、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の共晶組織を拡大したＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面（中倍率）である。図５（ｂ）は、図５（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。測定対象は、本実施形態の合金組成を有する急冷薄帯合金を粉砕した負極活物質粒子サイズが平均粒子径Ｄ５０＝７μｍ（Ｄ９０＝２０μｍ）である、ケイ素含有合金（粒子）表面に２質量％のアルミナをコーティンして作製した負極活物質粒子の断面を観察対象とした。詳しくは、上述した図３（ｂ）及び図４（ｅ）の右側の囲い込み部分の共晶組織中の一部をさらに拡大した部分を観察対象とした。急冷薄帯合金には、実施例２の合金組成Ｓｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０で表されるものを用いた。図５（ｂ）のグレーの部分が共晶組織中のシリサイド（ＴｉＳｉ_２）相（第一の相）であり、濃いグレー（ないし黒）の部分が共晶組織中の一部にＳｎを含むａ−Ｓｉ相（第二の相）であり、白っぽい部分が（第二の相中に分散、固溶しきれず晶出した）Ｓｎを主成分とするＳｎ相である。これらの幾つかについては、図５（ｂ）中に矢印で、ＴｉＳｉ_２（シリサイド相）、Ｓｉ（Ｓｎを含むａ−Ｓｉ相）、Ｓｎ（Ｓｎ相）のいずれに該当するのかを指示している。

図６（ａ）は、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の共晶組織中の一部をさらに拡大したＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面（高倍率）である。図６（ｂ）は、図６（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。測定対象は、本実施形態の合金組成を有する急冷薄帯合金を粉砕した負極活物質粒子サイズが平均粒子径Ｄ５０＝７μｍ（Ｄ９０＝２０μｍ）である、ケイ素含有合金（粒子）表面に２質量％のアルミナをコーティンして作製した負極活物質粒子の断面を観察対象とした。詳しくは、上述した共晶組織中の拡大図である図５（ｂ）に矢印で、ＴｉＳｉ_２（シリサイド相）を指示したうちの、左から２番目のシリサイド相及びその周辺部分をさらに拡大した部分を観察対象とした。急冷薄帯合金には、実施例２の合金組成Ｓｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０で表されるものを用いた。図６（ｂ）のグレーの部分が共晶組織中のシリサイド（ＴｉＳｉ_２）相（第一の相）であり、濃いグレー（ないし黒）の部分が共晶組織中のＳｎを含むａ−Ｓｉ相（第二の相）であり、白っぽい部分が（第二の相中に分散、固溶しきれず晶出した）Ｓｎを主成分とするＳｎ相（少量のＳｉやＴｉを含んでいてもよい）である。

図７は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図７（ａ）は、図６（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図７（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図７（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図７（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図７（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図７（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図７（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図７（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図７（ａ））と同一視野で測定したＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。

なお、図７（ｂ）〜７（ｅ）のマッピングは実際には、カラーリング（色づけ）できるため、例えば、Ｓｎを緑、Ｓｉを青、Ｔｉを赤とすれば、シリサイド（ＴｉＳｉ_２）は、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクになるため、一目で判別し得るが、出願図面では、白黒画像で提出する必要があることから、こうしたカラーリングにより明らかになった解析情報を図６（ｂ）や図７（ｅ）中に盛り込んでいる。これは当業者であれば、図７と同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータから本願と同様の画像解析により、同様の解析情報を容易に得ることができるためである。

因みに、図７（ｂ）〜７（ｄ）では、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉがそれぞれ存在しない部分が黒色で表され、これらの元素が存在する部分は、グレーないし白で表されている。これにより、測定対象の活物質合金Ｓｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０（実施例２の負極活物質）を構成する元素であるＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉの存在なおよび分布状態が確認できる。

上段左の図７（ａ）と、上段右の図７（ｅ）のＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉを重ねあわせたマッピングデータを対比することで、シリサイド相（第一の相）と一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織（それぞれ違った成分比の（固溶体）結晶ないし非晶質又は低結晶性である、第一の相と第二の相とが混ざりあっている組織）となっていることが確認できる。

詳しくは、図７（ａ）（ｅ）中に、一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する図７（ａ）では黒、図７（ｅ）では濃いグレー部分（Ｓｉ＋Ｓｎ部分）と、シリサイド相（第一の相）に相当するグレー色の部分とが混ざりあっていることが確認できる。このことから互いに細かなＳｉ相とシリサイド相とが共晶化している（共晶組織である）ことがわかる。共晶組織であることは、カラーリングした場合、以下により確認できる。即ち、図７（ｅ）の左斜め上、右上、中央下等の部分の濃いグレー部分（第二の相）が主にＳｉの青（少量のＳｎを含む）やＳｉの青とＳｎの緑が混ざり合った青緑となる。一方の図７（ｅ）中の中央、左下、右上、左下等の部分のグレー部分（第一の相）がＳｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクとなる。そして、この一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する青や青緑の部分と、シリサイド相（第一の相）に相当するピンクの部分とが混ざりあっていることから、これらが共晶組織であることが確認できる。

また、白黒画像で観ても、図７（ｄ）のＴｉのマッピングデータより、中央、左下、右上、左下等の部分に、Ｔｉの存在を示すグレー色の部分が確認できる。更に、図７（ｃ）のＳｉのマッピングデータより、中央、左下、右上、左下等の部分を含む広い範囲に、Ｓｉの存在を示すグレー色の部分が確認できる。また、図７（ｂ）のＳｎのマッピングデータより、中央、左下、右上、左下等の部分（シリサイド部分）に、Ｓｎの存在を示すグレーの部分がほとんど存在していないことが確認できる。これら白黒画像の図７（ｂ）（ｃ）（ｄ）からも図７（ａ）（ｅ）中の中央、左下、右上、左下等の部分には、Ｓｉ及びＴｉの双方が点在していることが確認できる。これらのことから、上記（４）の共晶組織中にシリサイド相が点在していることが確認できる。更に、図７（ｅ）中の左斜め上、右上、中央下等の部分に、一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する図７（ａ）では黒、図７（ｅ）では濃いグレー部分が点在していることが確認できる。一方、図７（ｄ）の左斜め上、右上、中央下等の部分に、グレー（シリサイド）が存在（点在）していない部分（黒の部分）には、図７（ｂ）（ｃ）より主にＳｉ（少量のＳｎを含む）やＳｎ＋Ｓｉの部分が点在していることが確認できる。これら白黒画像の図７（ｂ）（ｃ）（ｄ）からも図７（ａ）（ｅ）中の左斜め上、右上、中央下等の部分には、Ｓｉ及びＳｎの双方が点在していることが確認できる。

以上のことからも、図７（ａ）〜（ｅ）の微細組織は、シリサイド相（第一の相）と一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織となっていることが確認できる。これらのことから、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の共晶組織中には、上記（１）の遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）と、上記（２）の一部にＳｎを含み、（具体的には、Ｓｉの結晶構造の内部にＳｎが分散（固溶）してなる）非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とするａ−Ｓｉ相（第二の相）とを有し、上記（４）の一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることが確認できる。

３：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）と元素分析法による分析
図８、９は、図６（ｂ）、図７（ａ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、元素分析によるシリサイド相（第一の相）中の元素、及びＳｉ相（第二の相）中の元素の存在を観察する領域（四角の枠で囲った２か所）を、画像中に数字の１〜２で区分けした図面である。図８（ａ）は、図６（ｂ）、図７（ａ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の１の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図８（ｂ）は、図８（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。図８（ｃ）は、図８（ｂ）の元素分析結果をまとめた元素分析表である。

図８（ｂ）より、元素分布の観察対象とする部分である図８（ａ）の丸数字の１の部分（シリサイド相の部分）では、Ｓｉ元素のピークとＴｉ元素のピークが観察されており、Ｓｎ元素のピークはほとんど観察されない。また図８（ｂ）（ｃ）より、ＳｉとＴｉとがほぼ２：１の原子比で存在していることが確認された。このことからも、当該丸数字の１の部分を含むグレー部分は、シリサイド（ＴｉＳｉ_２相）であることが確認できる。なお、図８（ｂ）より、図８（ａ）の丸数字の１の部分（シリサイド相の部分）には、不可避的に極微量のＳｎ元素やＰ元素が含まれている。

図９（ａ）は、図６（ｂ）、図７（ａ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の２の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図９（ｂ）は、図９（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。図９（ｃ）は、図９（ｂ）の元素分析結果をまとめた元素分析表である。

図９（ｂ）より、元素分布の観察対象とする部分である図９（ａ）の丸数字の２の部分（一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相））では、Ｓｉ元素のピークが観察されており、Ｓｎ元素及びＴｉ元素のピークはほとんど観察されない。但し、図９（ａ）の丸数字の２の部分の元素分析結果廼の表から、少量のＳｎを含むことがわかった。このことから、当該丸数字の２の部分を含む黒い部分は、一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）であることが確認できる。なお、図９（ｂ）より、図９（ａ）の丸数字の２の部分（Ｓｉ相の部分）には、不可避的に極微量のＰ元素やＴｉ元素が含まれている。

３：電子回折及び（粉末）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による分析
図１０（ａ）は、図３（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。上記したように図中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍の相対的に大きなグレー色の部分が独立したシリサイド相を示す。また、図中の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する相対的に小さな濃いグレー部分（Ｓｉ＋Ｓｎ部分）と、シリサイド相（第一の相）に相当する相対的に小さなグレー色の部分とが混ざりあった共晶組織を示す。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の右側の囲い込み部分の共晶組織の一部をさらに拡大したものであり、図６（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１０（ｃ）は、図１０（ａ）の左側の囲い込み部分の独立したシリサイド相の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。図１０（ｄ）は、図１０（ｂ）の共晶組織中のａ−Ｓｉ相の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。図１０（ｅ）は、図１０（ｂ）の共晶組織中のシリサイド相の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。図１１は、図１０と同じ実施例２の合金の（粉末）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られチャート図面である。なお、図１０（ａ）（ｂ）については、図３（ｂ）、図６（ｂ）で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。図１０及び図１１の観察対象は、上記したように、実施例２の合金組成Ｓｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０で表される合金である。

電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形では、単結晶相については二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）が得られ、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）が得られ、アモルファス相についてはハローパターンが得られる。さらに、二次元点配列のネットパターン（シリサイド相）については、その結晶構造を特定することもできる。即ち、図１０（ｃ）、図１０（ｅ）に示す回折図形から、いずれも二次元点配列のネットパターンが得られており、単結晶相であることが確認できる。さらに図１０（ｃ）、図１０（ｅ）に示す回折図形から、単結晶相である、独立したシリサイド相および共晶組織中のシリサイド相の（シリサイドの）結晶構造は、Ｃ４９構造であることが確認された。また、図１１のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートから、実施例２の合金組成の結晶構造として、Ｓｉ、Ｓｎのピーク以外に、シリサイドとして、図１０（ｃ）（ｅ）で確認されたＣ４９構造が最大ピークを有し、更にＣ５４構造のピークも観察された。このことから、シリサイド相は、ピーク強度から主成分としてＣ４９構造のシリサイドを有し、さらに一部（副成分）は、Ｃ５４構造のシリサイドを有する構造であることがわかった。ここで、Ｃ４９構造のシリサイド（ＴｉＳｉ_２）は、Ｃ５４構造のシリサイドと比較して低硬度である。一方、Ｃ５４構造を有するシリサイド（ＴｉＳｉ_２）は、Ｃ４９構造のシリサイドよりも高硬度・高靱性である。そのため充放電過程における共晶組織中の第二の相（特にＳｉ相）の膨張を、共晶化した異種構造（Ｃ４９とＣ５４構造）のシリサイド相が抑え込み、更に複数の独立した異種構造（Ｃ４９とＣ５４構造）のシリサイド相が抑え込むことで抑制できる。主成分のＣ４９構造のシリサイドは、Ｃ５４構造のシリサイドと比較して低硬度である。そのため、共晶組織中の第二の相（特にＳｉ相）の膨張をある程度許容（＝高容量化を許容）しつつも、上記したいわば２段構えで抑え込むことで、その強度を相互に補完し合うことで、優れたサイクル耐久性を有効に発現し得るものといえる。即ち、主成分のＣ４９構造の低硬度シリサイドでＳｉの膨張をある程度許容しつつも、副成分のＣ５４構造の高強度シリサイドがＳｉの更なる膨張をブロックすることで、高容量化と耐久性とを相互に補完し合う複合構造になっているものといえる。その結果、高容量を維持しつつ、優れたサイクル耐久性を有効に発現し得るものといえる。また、図１０（ｄ）に示す回折図形から、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）が、デバイシェラーリング（回折環）が得られており、多結晶相であることが確認できる。さらに、ハローパターンの回折環が得られていることから、Ｓｉ相（第二の相）は、非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有するアモルファス相であることが確認できる。即ち、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、アモルファス化することで非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有していることが、図１０（ｄ）の電子線回折分析により確認することができる。さらに、ａ−Ｓｉ相（第二の相）がシリサイド相（第一の相）よりもアモルファス化していることについても、図１０（ｄ）と図１０（ｃ）（ｅ）の回折図形により確認することができる。なお、他の実施例についても、図１０と同様の結果が得られている。即ち、単結晶相である、独立したシリサイド相および共晶組織中のシリサイド相の（シリサイドの）結晶構造は、Ｃ４９構造であり、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有するアモルファス相である。即ち、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、アモルファス化することで非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有している。

（ケイ素含有合金の微細組織中の各相のサイズ）
１．独立した第一の相のサイズと共晶組織のサイズの関係について
次に、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）では、当該合金の微細組織中の、独立した第一の相のサイズが、第一の相と第二の相の共晶組織のサイズよりも大きいことが好ましい。かかる構成を有することで、上記した作用メカニズムにより、本発明の効果をより効果的に発現することができるためである。即ち、微細組織において複数の独立した相対的に大きなサイズの第一の相の隙間に、相対的に小さなサイズの（第二の相が第一の相と共晶化した）共晶組織が入り込む構成とすることができる。これにより、充放電過程における相対的に小さなサイズの共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、（共晶化した第一の相が抑え込み）、複数の独立した相対的に大きなサイズの第一の相により抑え込み易くなるためである。

ここで、独立した第一の相のサイズは、透過型電子顕微鏡写真（例えば、図３（ｂ）よりも低倍率として、複数個所の観察により独立した第一の相が個数基準以上観察されるものを用いればよい）から等価円直径により測定される個数基準における１００個の独立した第一の相の等価円直径の平均値である。ここでいう共晶組織のサイズとは、共晶組織中に隣接する１つの第一の相と１つの第二の相の合計サイズ（１ユニットのサイズ）をいうものとする。かかる共晶組織のサイズも、透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される個数基準における１００個の第一の相の平均等価円直径である。ここで、透過型電子顕微鏡写真としては、例えば、図３（ｂ）又は図３（ｂ）よりも低倍率として、複数個所の観察により独立した第一の相が個数基準以上観察されるものを用いてもよい。或いは、図３（ｂ）よりも高倍率として（例えば、図５（ｂ）や図６（ｂ）参照）複数個所の観察により独立した第一の相が個数基準以上観察されるものを用いてもよい。但し、図３（Ｂ）に示すように、明らかに独立した第一の相のサイズが、第一の相と第二の相の共晶組織（の１ユニット）のサイズよりも大きいことが目視で判別できる場合には特に上記測定を省略可能である。なお、共晶組織中の第一の相、及び第二の相のサイズについても合計サイズ（１ユニットのサイズ）をいうものとする。同様に、共晶組織中の第一の相、及び第二の相のサイズ（平均粒子径）も、透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される個数基準における１００個の粒子の平均粒子径である。

２．独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの関係について
次に、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）では、当該合金の微細組織中の、独立した第一の相（シリサイド相）のサイズおよび第一の相と第二の相の共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズについて特に制限はないが、好ましい実施形態において、第一の相（シリサイド相）のサイズは、最頻半径が５００ｎｍ以下、かつ、第一の相と第二の相の共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズは、最頻半径が１１０ｎｍ未満であることをことが好ましい。かかる構成を有することで、上記した作用メカニズムにより、本発明の効果をより効果的に発現することができるためである。即ち、微細組織において複数の独立した相対的に大きなサイズの第一の相の隙間に、相対的に小さなサイズの第二の相と第一の相が共晶化した共晶組織が入り込む構成とすることができる。また、第一の相（シリサイド相）は、第二の相（Ｓｉ相）と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。そのため、充放電過程における共晶組織中の相対的に小さなサイズのＳｉ相（活物質）の膨張をより効果的に抑制することができる。これは、共晶化した相対的に小さな第一の相（図４〜図７等参照）が抑え込み、更に複数の独立した相対的に大きな第一の相が抑え込む、いわば２段構えの抑え込みをより効果的に行うことができるためである。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ_１５Ｓｉ_４への結晶化）が抑制される。その結果、電気デバイスの充放電過程における負極活物質を構成するケイ素含有合金の膨張収縮が低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成される第一の相（シリサイド相）により第二の相と共晶化することで第二の相（ａ−Ｓｉ相）を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。

前記合金の微細組織中の、独立した第一の相（シリサイド相）のサイズは、最頻半径が好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下、特に好ましくは２４０ｎｍ以下である。なお、独立した第一の相（シリサイド相）のサイズの最頻半径の下限に関しては、特に制限されないが、好ましくは１６０ｎｍ以上、より好ましくは１７０ｎｍ以上、更に好ましくは１８０ｎｍ以上、特に好ましくは１９０ｎｍ以上である。また、前記共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズは、最頻半径が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８５ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ未満、なかでも好ましくは４８ｎｍ以下である。なお、前記共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径の下限に関しては、特に制限されないが、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは３５ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ以上である。

また、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の微細組織中の、好ましい実施形態において、独立した第一の相（シリサイド相）のサイズは、半径分布が好ましくは８０〜１０００ｎｍ、より好ましくは８５〜９００ｎｍ、さらに好ましくは９０〜８００ｎｍ、特に好ましくは９５〜７００ｎｍ、なかでも好ましくは１００〜４８０ｎｍの範囲である。また、前記共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズは、半径分布が好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜１９０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１８０ｎｍ、特に好ましくは１２〜１７０ｎｍ未満、なかでも好ましくは１５〜１６０ｎｍの範囲である
上記独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径及び半径分布は、下記の手順にて、算出することができる。以下では、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ合金として、実施例１〜４の組成及び比較例１の組成のＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系合金につき説明するが、これら以外の合金についても、下記の手順にて、同様に算出し得るものである。

（１）三元系平衡状態図の計算
スウェーデン Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ ｓｏｆｔｗａｒｅ ＡＢ社製（日本代理店：伊藤忠テクノソリューションズ株式会社）の統合型熱力学計算システム：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ Ｖｅｒ２０１５ａを用い、熱力学データベースとして、固溶体汎用データベース：ＳＳＯＬ５（ＳＧＴＥ＊ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄａｔａｂａｓｅ， ｖｅｒ． ５．０）を用いて、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図を計算した［２］。実施例１〜４の組成では、析出相が、初晶ＴｉＳｉ_２シリサイド及び共晶（ＴｉＳｉ_２＋Ｓｉ（ｄｉａｍｏｎｄ＿Ａ４））となり、比較例１の組成では、共晶（ＴｉＳｉ_２＋Ｓｉ）となる計算結果を得た。

＊ＳＧＴＥ：Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｇｒｏｕｐ Ｔｈｅｒｍｏｄａｔａ Ｅｕｒｏｐｅ
［２］：Ｊ−Ｏ Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｔ．Ｈｅｌａｎｄｅｒ，Ｌ．Ｈｏｇｌｕｎｄ，Ｐ．Ｓｈｉ，Ｂ．Ｓｕｎｄｍａｎ，Ｃａｌｐｈａｄ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．２，ｐｐ．２７３−３１２，２００２。

図１２〜１７は、上記計算により得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図を示す。このうち、図１２は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系合金温度が１４００℃でのＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図を示す。図１３は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系合金温度が１４５０℃でのＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図を示す。図１４は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系合金温度が１３００℃でのＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図を示す。図１５は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系合金温度が１２００℃でのＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図を示す。図１６は、図１２の状態図に解析情報を盛り込んだ図面である。図１７は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系合金温度が１３１０℃でのＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系平衡状態図に解析情報を盛り込んだ図面である。また、図１８は、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ（統合型熱力学計算システム）によるＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元系の液相面投影図を示す。

なお、図１２〜図１８についても、各晶出成分ごとの領域または固相線をカラーリング（色づけ）して表記することで、その違いが一目で判別し得る。しかしながら、出願図面では、白黒画像で提出する必要があることから、こうしたカラーリングにより明らかになった解析情報を図１６〜図１８中に盛り込んでいる。

具体的には、図１６には、（１４５０℃の溶融合金が冷却されて）温度１４００℃のときに、実施例２〜４のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の合金組成の箇所を矢印で指示し、当該箇所が、液相中に初晶としてＴｉＳｉ_２の晶出が認められる領域または固相線上にあることから「Ｓｉ６０Ｓｎ１０Ｔｉ３０：ｌｉｑ＋Ｐｒｉｍａｒｙ：ＴｉＳｉ２」としている。また、比較例１のＳｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０の合金組成の箇所を矢印で指示し、当該箇所が、液相領域にあることから「Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０（ｌｉｑｕｉｄ）」としている。更に、比較例１よりもＳｎの組成比が大きいＳｉ_６０Ｓｎ_３０Ｔｉ_１０の合金組成の箇所も矢印で指示し、当該箇所が、液相領域にあることから「Ｓｉ６０Ｓｎ１０Ｔｉ３０（ｌｉｑｕｉｄ）」としている。

同様に、図１７には、（１４５０℃の溶融合金が冷却されて）温度１３１０℃のときに、実施例２〜４のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の合金組成の箇所を矢印で指示し、当該箇所が、初晶のＴｉＳｉ_２及びＳｉとＴｉＳｉ_２の共晶の晶出が認められる領域または固相線上にあることから「Ｓｉ６０Ｓｎ１０Ｔｉ３０ Ｐｒｉｍａｒｙ：ＴｉＳｉ２ Ｅｕｔｅｃｔｉｃ Ｓｉ−ＴｉＳｉ２」としている。また、比較例１のＳｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０の合金組成の箇所を矢印で指示し、当該箇所が、ＳｉとＴｉＳｉ_２の共晶の晶出が認められる領域または固相線上あることから「Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０ Ｅｕｔｅｃｔｉｃ Ｓｉ−ＴｉＳｉ２」としている。更に、比較例１よりもＳｎの組成比が大きいＳｉ_６０Ｓｎ_３０Ｔｉ_１０の合金組成の箇所を矢印で指示し、当該箇所が、液相中に初晶として結晶（性）Ｓｉの晶出が認められる領域または固相線上にあることから「Ｓｉ６０Ｓｎ１０Ｔｉ３０ ｌｉｑ＋Ｃｒｙ−Ｓｉ）」としている。

図１８は、１５００℃の溶融合金が冷却されて１３００℃になるまでを等温線間隔２５℃で表した液相面投影図である。図１８からは、実施例２〜４のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の合金組成の箇所を矢印で指示し、当該箇所が、初晶ＴｉＳｉ_２、及びＳｉとＴｉＳｉ_２の共晶の晶出が認められる領域にあることから「Ｓｉ６０Ｓｎ１０Ｔｉ３０ 初晶ＴｉＳｉ２＋共晶」としている。また、比較例１のＳｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０の合金組成の箇所を矢印で指示し、当該箇所が、ＳｉとＴｉＳｉ_２の共晶の晶出が認められる領域にあることから「Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０ 共晶Ｓｉ−ＴｉＳｉ２」としている。更に、比較例１よりもＳｎの組成比が大きいＳｉ_６０Ｓｎ_３０Ｔｉ_１０の合金組成の箇所を矢印で指示し、当該箇所が、初晶Ｓｉ、及びＳｉとＴｉＳｉ_２の共晶の晶出が認められる領域にあることから「Ｓｉ６０Ｓｎ１０Ｔｉ３０ 初晶Ｓｉ＋共晶」としている。

（２）析出計算
スウェーデン Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ ｓｏｆｔｗａｒｅ ＡＢ社製（日本代理店：伊藤忠テクノソリューションズ株式会社）の析出成長予測ソフトウェア：ＴＣ−ＰＲＩＳＭＡ Ｖｅｒ２０１５ａ（及びＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ ｖｅｒ．２０１５ａ）を用い、熱力学データベースとして平衡状態図計算と同じＳＳＯＬ５を用い、動力学データベースとして同社製ＭＯＢ２（ＴＣＳ Ａｌｌｏｙ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｄａｔａｂａｓｅ Ｖｅｒ．２．５）を用いて、実施例１〜４、比較例１の条件で、析出計算を行った。この析出成長予測ソフトウェアＴＣ−ＰＲＩＳＭＡは、Ｌａｎｇｅｒ−ＳｃｈｗａｒｔｚおよびＫａｍｐｍａｎｎ−Ｗａｇｎｅｒの理論に基づいて、析出計算を行うものである［３］［４］。

析出計算では、実施例１〜４、及び、比較例１の条件で計算した。以下に示す計算条件、及び、温度プロファイル（実施例１〜４）にて計算した。比較例１の温度プロファイルは、実施例２と同じである。

［３］：Ｑ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｊ．Ｊｏｕ，Ｇ．Ｓｔｅｒｎｅｒ．ＴＣ−ＰＲＩＳＭＡ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｇｕｉｄｅ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｃａｌｃ．ｃｏｍ／，２０１１
［４］：Ｑ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｊｅｐｐｓｓｏｎ，ａｎｄ Ｊ．Aｇｒｅｎ．，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，Ｖｏｌ．５６，ｐｐ，１８９０−１８９６，２００８．
（２．１）計算条件
温度プロファイル ：図２１（実施例１〜４）（他の実施条件でも図１９〜図２０を参照して図２１と同様の温度プロファイルを得ることができる。）
合金組成（質量％） ：Ｓｉ_６５Ｓｎ_５Ｔｉ_３０（実施例１）
Ｓｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０（実施例２〜４）
Ｓｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０（比較例１）
マトリクス／析出相 ：Ｌｉｑｕｉｄ／ＴｉＳｉ_２、Ｓｉ（ｄｉａｍｏｎｄ＿Ａ４）
（液相に晶出）
核成長モデル ：Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ
核生成サイト ：バルク（ＴｉＳｉ_２、Ｓｉ（ｄｉａ）とも）
界面エネルギ ：熱力学ＤＢからの推定値を使用
相境界・移動度 ：動力学ＤＢのデータを使用
母相／析出相体積 ：ともに１Ｅ−４（１×１０^−４）ｍ^３。

ここで、図２１の温度プロファイルは、以下により求めた。図１９は、液体急冷ロール凝固法に用いた装置により得られる急冷薄帯合金の温度を赤外サーモグラフを用いて観察した様子を表した図面である。詳しくは１４５０℃に溶融した母合金を入れた石英ノズルから回転数４０００ｒｐｍ（周速：４１．９ｍ／秒）のＣｕロール上に当該母合金（実施例１〜４の母合金）を噴射し、ロール上から水平に連続的して形成される薄帯状の合金温度を観察したものである。観察には、赤外サーモグラフを用いて、ノズル直下のロール部分（ノズルからの距離ゼロ）から２．２５ｍｍごとの位置（距離）にある薄帯状の合金温度をそれぞれ計測した（観察位置を数字１〜８で示した）ものである。図２０は、実施例２、４につき、ノズルから２．２５ｍｍごとの位置（距離）での急冷薄帯合金の温度をプロットしたグラフである。図２１は、ロールの回転数と、図２０の急冷薄帯合金の（冷却）温度（１４５０℃から１１００℃まで）から、急冷薄帯合金の冷却時間（噴射直後からの経過時間）と（冷却）温度との関係を示すグラフである。なお、図２０では、実施例２、４のみをプロットしているが、他の実施例についても同様にプロットすることで、図２１に示す温度プロファイルを得ることができる。すなわち、実施例１は、１４５０℃→１１００℃／５．６７×１０^−５秒（冷却速度６．２×１０^６℃／秒）と算出できる。実施例２は、１４５０℃→１１００℃／７．５６×１０^−５秒（冷却速度４．６×１０^６℃／秒）と算出できる。実施例３は、１４５０℃→１１００℃／１．６２×１０^−４秒（冷却速度２．２×１０^６℃／秒）と算出できる。実施例４は、１４５０℃→１１００℃／２．１６×１０^−４秒（冷却速度１．６×１０^６℃／秒）と算出できる。

図２２（ａ）は、実施例１のＳｉ_６５Ｓｎ_５Ｔｉ_３０の合金組成につき、上記実施例１の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径を示すグラフである。図２２（ｂ）は、図２２（ａ）のグラフを拡大し、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布を求めたグラフである。図２２（ａ）のグラフから、共晶組織を構成するＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径が４５ｎｍである。また、シリサイド相に関しては、バイモーダルなグラフである。このうち半径が小さい側のピークは、Ｓｉ相の最頻半径とほぼ同じ位置にピークが出ていること、及び上記図３〜図９の観察結果を勘案すれば、当該ピークが共晶組織を構成するシリサイド相（第一の相）であり、そのサイズの最頻半径は６０ｎｍである。また、半径が大きい側のピークが、独立したシリサイド相（第一の相）のサイズであり、その最頻半径は２２０ｎｍである。また、図２２（ｂ）のグラフから、共晶組織を構成するＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布は２５〜８０ｎｍである。また、シリサイド相に関しては、共晶組織を構成するシリサイド相（第一の相）のサイズの半径分布が４０〜９０ｎｍであり、独立したシリサイド相（第一の相）のサイズの半径分布が１６０〜３００ｎｍである。ここで、半径分布は、ピーク高さに対して５％の高さとなる箇所を読み取るものとする。

図２３は、実施例１のＳｉ_６５Ｓｎ_５Ｔｉ_３０の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。既に説明した図３〜図９の観察結果を勘案すれば、図２３中のグレーの部分が独立したシリサイド相（第一の相）の部分であり、黒の部分が共晶組織の部分であり、白い部分がＳｎ相の部分である。図２３には、上記実施例１の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズの最頻半径（２２０ｎｍ）に基づく最頻直径の中間円（直径４４０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最頻直径の中間円（直径４４０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の中間サイズの等価円直径（平均値）にほぼ合致していることが確認できた。同様に、上記実施例１の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズの半径分布（１６０〜３００ｎｍ）に基づく最大円（直径６００ｎｍ）と最小円（直径３２０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最大円（直径６００ｎｍ）と最小円（直径３２０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の大きなサイズ及び小さなサイズの等価円直径（直径分布）とも、ほぼ合致していることが確認できた。また、図２２から求めた共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径に基づく最頻直径の中間円や半径分布に基づく最大円や最小円を、図５（ｂ）と同様にして求めることができる実施例１のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ図面に適用し、図示することができる。その結果、これらの共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径に基づく最頻直径の中間円や半径分布に基づく最大円や最小円は、実際のＳｉ相（第二の相）の等価円直径（平均値や直径分布）ともほぼ合致することが確認できる。

図２４（ａ）は、実施例２のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の合金組成につき、上記実施例２の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径を示すグラフである。図２４（ｂ）は、図２４（ａ）のグラフを拡大し、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布を求めたグラフである。図２４（ａ）のグラフから、共晶組織を構成するＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径は５０ｎｍである。また、シリサイド相に関しては、バイモーダルなグラフである。このうち半径が小さい側のピークは、Ｓｉ相の最頻半径とほぼ同じ位置にピークが出ていること、及び上記図３〜図９の観察結果を勘案すれば、当該ピークが共晶組織を構成するシリサイド相（第一の相）であり、そのサイズの最頻半径はほぼ５０ｎｍである。また、半径が大きい側のピークが、独立したシリサイド相（第一の相）のサイズであり、その最頻半径は２５０ｎｍである。また、図２４（ｂ）のグラフから、共晶組織を構成するＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布は３０〜９０ｎｍである。また、シリサイド相に関しては、共晶組織を構成するシリサイド相（第一の相）のサイズの半径分布もほぼ３０〜９０ｎｍ（図示せず）であり、独立したシリサイド相（第一の相）のサイズの半径分布は１９０〜３４０ｎｍである。ここで、半径分布はピーク高さに対して５％の高さとなる箇所を読み取るものとする。

図２５は、実施例２のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。既に説明した図３〜図９の観察結果を勘案すれば、図２５中のグレーの部分が独立したシリサイド相（第一の相）の部分であり、黒の部分が共晶組織の部分であり、白い部分がＳｎ相の部分である。図２５には、上記実施例２の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズの最頻半径（２５０ｎｍ）に基づく最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の中間サイズの等価円直径（平均値）にほぼ合致していることが確認できた。同様に、上記実施例２の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズの半径分布（１９０〜３４０ｎｍ）に基づく最大円（直径６８０ｎｍ）と最小円（直径３８０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最大円（直径６８０ｎｍ）と最小円（直径３８０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の大きなサイズ及び小さなサイズの等価円直径（直径分布）とも、ほぼ合致していることが確認できた。また、図２４から求めた共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径に基づく最頻直径の中間円や半径分布に基づく最大円や最小円を、図５（ｂ）に示す実施例２のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ図面に適用し、図示することができる。その結果、これらの共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径に基づく最頻直径の中間円や半径分布に基づく最大円や最小円は、実際のＳｉ相（第二の相）の等価円直径（平均値や直径分布）ともほぼ合致することが確認できる。

図２６（ａ）は、実施例３のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の合金組成につき、上記実施例３の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径を示すグラフである。図２６（ｂ）は、図２６（ａ）のグラフを拡大し、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布を求めたグラフである。図２６（ａ）のグラフから、共晶組織を構成するＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径は７５ｎｍである。また、シリサイド相に関しては、バイモーダルなグラフである。このうち半径が小さい側のピークは、Ｓｉ相の最頻半径とほぼ同じ位置にピークが出ていること、及び上記図３〜図９の観察結果を勘案すれば、当該ピークが共晶組織を構成するシリサイド相（第一の相）であり、そのサイズの最頻半径もほぼ７５ｎｍである。また、半径が大きい側のピークが、独立したシリサイド相（第一の相）のサイズであり、その最頻半径が３７０ｎｍである。また、図２６（ｂ）のグラフから、共晶組織を構成するＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布は４０〜１２０ｎｍである。また、シリサイド相に関しては、共晶組織を構成するシリサイド相（第一の相）のサイズの半径分布もほぼ４０〜１２０ｎｍ（図示せず）であり、独立したシリサイド相（第一の相）のサイズの半径分布は２５０〜５１０ｎｍである。ここで、半径分布は、ピーク高さに対して５％の高さとなる箇所を読み取るものとする。

図２７は、実施例３のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。既に説明した図３〜図９の観察結果を勘案すれば、図２７中のグレーの部分が独立したシリサイド相（第一の相）の部分であり、黒の部分が共晶組織の部分であり、白い部分がＳｎ相の部分である。図２７には、上記実施例２の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズの最頻半径（３７０ｎｍ）に基づく最頻直径の中間円（直径７４０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最頻直径の中間円（直径７４０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の中間サイズの等価円直径（平均値）にほぼ合致していることが確認できた。同様に、上記実施例３の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズの半径分布（２５０〜５１０ｎｍ）に基づく最大円（直径１０２０ｎｍ）と最小円（直径５００ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最大円（直径１０２０ｎｍ）と最小円（直径５００ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の大きなサイズ及び小さなサイズの等価円直径（直径分布）とも、ほぼ合致していることが確認できた。また、図２６から求めた共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径に基づく最頻直径の中間円や半径分布に基づく最大円や最小円を、図５（ｂ）と同様にして求めることができる実施例３のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ図面に適用し、図示することができる。その結果、これらの共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径に基づく最頻直径の中間円や半径分布に基づく最大円や最小円は、実際のＳｉ相（第二の相）の等価円直径（平均値や直径分布）ともほぼ合致することが確認できる。

図２８（ａ）は、実施例４のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の合金組成につき、上記実施例４の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径を示すグラフである。図２８（ｂ）は、図２８（ａ）のグラフを拡大し、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布を求めたグラフである。図２８（ａ）のグラフから、共晶組織を構成するＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径は９０ｎｍである。また、シリサイド相に関しては、バイモーダルなグラフである。このうち半径が小さい側のピークは、Ｓｉ相の最頻半径とほぼ同じ位置にピークが出ていること、及び上記図３〜図９の観察結果を勘案すれば、当該ピークが共晶組織を構成するシリサイド相（第一の相）であり、そのサイズの最頻半径もほぼ９０ｎｍである。また、半径が大きい側のピークが、独立したシリサイド相（第一の相）のサイズであり、その最頻半径は４２０ｎｍである（図２８（ｂ）参照）。また、図２８（ｂ）のグラフから、共晶組織を構成するＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布は５０〜１４０ｎｍである。また、シリサイド相に関しては、共晶組織を構成するシリサイド相（第一の相）のサイズの半径分布もほぼ５０〜１４０ｎｍ（図示せず）であり、独立したシリサイド相（第一の相）のサイズの半径分布は３００〜５７０ｎｍである。ここで、半径分布は、ピーク高さに対して５％の高さとなる箇所を読み取るものとする。

図２９は、実施例４のＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。既に説明した図３〜図９の観察結果を勘案すれば、図２９中のグレーの部分が独立したシリサイド相（第一の相）の部分であり、黒の部分が共晶組織の部分であり、白い部分がＳｎ相の部分である。図２９には、上記実施例４の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズの最頻半径（４２０ｎｍ）に基づく最頻直径の中間円（直径８４０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最頻直径の中間円（直径８４０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の中間サイズの等価円直径（平均値）にほぼ合致していることが確認できた。同様に、上記実施例４の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズの半径分布（３００〜５７０ｎｍ）に基づく最大円（直径１０４０ｎｍ）と最小円（直径６００ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最大円（直径１０４０ｎｍ）と最小円（直径６００ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の大きなサイズ及び小さなサイズの等価円直径（直径分布）とも、ほぼ合致していることが確認できた。また、図２８から求めた共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径に基づく最頻直径の中間円や半径分布に基づく最大円や最小円を、図５（ｂ）と同様にして求めることができる実施例４のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ図面に適用し、図示することができる。その結果、これらの共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径に基づく最頻直径の中間円や半径分布に基づく最大円や最小円は、実際のＳｉ相（第二の相）の等価円直径（平均値や直径分布）ともほぼ合致することが確認できる。

図３０（ａ）は、比較例１のＳｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０の合金組成につき、上記比較例１の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、共晶組織中のシリサイド（第一の相）とＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径を示すグラフである。比較例１のＳｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０の合金組成では、独立したシリサイド（第一の相）は形成されないことがわかる。このことは、実施例２の図３〜図８と同様の微細組織の観察を行うことでも確認できた（図示せず）。図３０（ｂ）は、図３０（ａ）のグラフを拡大し、共晶組織中のシリサイド（第一の相）Ｓｉ相（第二の相）のサイズの半径分布を求めたグラフである。図３０（ａ）のグラフから、共晶組織を構成するＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径は１１０ｎｍである。また、シリサイド相に関しては、上記したようにバイモーダルな分布は観察されなかった。実施例２の図３〜図８と同様の微細組織の観察結果を勘案すれば、当該ピークが共晶組織を構成するシリサイド相（第一の相）であり、そのサイズの最頻半径は１８０ｎｍである。また、図３０（ｂ）のグラフから、共晶組織を構成するＳｉ相（第二の相）のサイズの半径分布は８０〜１６０ｎｍである。また、共晶組織を構成するシリサイド相（第一の相）のサイズの半径分布は３００〜５７０ｎｍである。ここで、半径分布は、ピーク高さに対して５％の高さとなる箇所を読み取るものとする。

以上の結果から、本実施形態のケイ素含有合金の微細組織につき上記図３〜図９の電子顕微鏡写真等から測定される個数基準における１００個の独立した第一の相（シリサイド相）のサイズの等価円半径（平均値）は、５００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下、特に好ましくは２４０ｎｍ以下である。なお、独立した第一の相（シリサイド相）のサイズの等価円半径（平均値）の下限に関しては、特に制限されないが、好ましくは１６０ｎｍ以上、より好ましくは１７０ｎｍ以上、更に好ましくは１８０ｎｍ以上、特に好ましくは１９０ｎｍ以上である。

また、前記合金の微細組織につき上記図３〜８の電子顕微鏡写真等から測定される個数基準における１００個の共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの等価円半径（平均値）は、１１０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８５ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ未満、なかでも好ましくは４８ｎｍ以下である。なお、前記共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの等価円半径（平均値）の下限に関しては、特に制限されないが、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは３５ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ以上である。

また、前記合金の微細組織につき上記図３〜図９の電子顕微鏡写真等から測定される個数基準における１００個の共晶組織中のシリサイド相（第一の相）のサイズの等価円半径（平均値）は、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの等価円半径（平均値）とほぼ同等の大きさである。即ち、上記図３〜図９の電子顕微鏡写真等から測定される個数基準における１００個の共晶組織中のシリサイド相（第一の相）のサイズの等価円半径（平均値）は、１１０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８５ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ未満、なかでも好ましくは４８ｎｍ以下である。なお、前記共晶組織中のシリサイド相（第一の相）のサイズの等価円半径（平均値）の下限に関しては、特に制限されないが、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは３５ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ以上である。

以上のことから、上記実施例１〜４の計算条件を適用して上記析出計算により求めた独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズ（最頻半径や半径分布を２倍した最頻直径や直径分布）が、実際の実施例１〜４の独立した第一の相のサイズや共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズとほぼ合致するものといえる。このことは上記図３〜図９の電子顕微鏡写真等から測定される個数基準における１００個の独立した第一の相や共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の等価円直径（平均値や直径分布）とほぼ合致しており、これらの等価円直径に代わる新たな指標として、上記した最頻半径や半径分布が問題なく適用できることを見出したものである。

次に、本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径として、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。

（負極活物質の製造方法）
本実施形態に係る電気デバイス用負極活物質の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうるが、本願では、ケイ素含有合金は、その微細組織において、第二の相が第一の相と共晶化し、更に複数の独立した第一の相の隙間に入る構成となっている。かかるケイ素含有合金からなる負極活物質の製造方法としては、以下のように液体急冷ロール凝固法（単に液体急冷凝固法ともいう）による急冷薄帯合金を作製する方法が提供される。すなわち、本発明の他の形態によれば、上記化学式（Ｉ）で表される組成を有するケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質の製造方法であって、前記ケイ素含有合金と同一の組成を有する母合金を用いた液体急冷ロール凝固法により、急冷薄帯合金を作製し、その後上記した平均粒子径になるように粉砕処理を施して前記ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る、電気デバイス用負極活物質の製造方法もまた、提供される。このように、液体急冷ロール凝固法を実施して負極活物質（ケイ素含有合金）を製造することで、上述した微細組織構造を有する合金を製造することが可能となる。これによりケイ素含有合金活物質の高容量を示しつつ、サイクル耐久性の向上に有効に寄与し得る製造方法が提供されるのである。以下、本形態に係る製造方法について説明する。

〈液体急冷ロール凝固法（急冷薄帯（リボン）合金の作製工程）〉
まず、所望のケイ素含有合金と同一の組成を有する母合金を用いて液体急冷ロール凝固法を実施する。これにより、急冷薄帯を作製する。

ここで、母合金を得るために、原料として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、遷移金属（例えば、チタン（Ｔｉ））のそれぞれについて、高純度の原料（単体のインゴット、ワイヤ、板など）を準備する。続いて、最終的に製造したいケイ素含有合金（負極活物質）の組成を考慮して、アーク溶解法などの公知の手法により、インゴット等の形態の母合金を作製する。

その後、上記で得られた母合金を用いて液体急冷ロール凝固法を実施する。この工程は、上記で得られた母合金を溶融させた溶融物を急冷して凝固させる工程であり、例えば、高周波誘導溶解−液体急冷ロール凝固法（双ロールまたは単ロール急冷法）によって実施することができる。これにより、急冷薄帯（リボン）合金が得られる。なお、液体急冷ロール凝固法は非晶質合金の作製法としてよく使われており、その手法自体に関する知見は多く存在する。なお、液体急冷ロール凝固法は、市販の液体急冷凝固装置（例えば、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型）を用いて実施することができる。

詳しくは、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型を用いて、Ａｒ置換の上、ゲージ圧を減圧し調整したチャンバー内に設置した噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）中に、上記母合金を入れ、適用な溶融手段（例えば、高周波誘導加熱）により所定温度域に融解した後、所定の噴射圧にて、所定の回転数の金属製ないしセラミックス製（特に熱伝導性に優れたＣｕ製）ロール上に噴射することで、ロール上から水平に連続的して形成される薄帯状の合金＝急冷薄帯（リボン）合金を作製することができる。

この際、また、チャンバー内の雰囲気は、不活性ガス（Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｎ_２ガス等）に置換するのが望ましい。不活性ガスで置換後、チャンバー内のゲージ圧は、−０．０３〜−０．０７ＭＰａ（絶対圧で０．０３〜０．０５ＭＰａ）の範囲に調整するのが望ましい。

また、噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）内における母合金の溶融温度は、合金の融点以上であればよい。また、溶融手段としては、高周波誘導加熱など従来公知の溶融手段を用いることができる。

また、噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）のノズルからの母合金の噴射圧は、ゲージ圧で０．０３〜０．０９ＭＰａの範囲に調整するのが望ましい。上記噴射圧は、従来公知の手法により調節することができる。また、チャンバー内圧と噴射圧との差圧は０．０６〜０．１６ＭＰａの範囲に調整するのが望ましい。

また、母合金の噴射する際のロールの回転数及び周速度は、４０００〜６０００ｒｐｍ（周速として４０〜６５ｍ／ｓｅｃ）の範囲に調整するのが望ましい。

更に、上記薄帯状の合金＝急冷薄帯（リボン）合金の冷却速度は、好ましくは１６０万℃／秒以上、より好ましくは２００万℃／秒以上、さらに好ましくは３００万℃／秒以上、特に好ましくは５００万℃／秒以上である。当該冷却速度の求め方は、上記図１９〜２１にて説明した通りである。冷却速度を上記範囲内に調整することで、上記した本発明の微細組織を有するケイ素含有合金を作製することができ、当該合金による作用効果を有効に発現することができる点で優れている（図１２〜図２９参照）。

なお、チタンのダイシリサイド（ＴｉＳｉ_２）には、Ｃ４９構造およびＣ５４構造という２種類の結晶構造が存在する。Ｃ４９構造は抵抗率が６０μΩ・ｃｍ程度と高抵抗率を示す相（準安定相）であり、底心−斜方晶系の構造である。一方、Ｃ５４構造は抵抗率が１５〜２０μΩ・ｃｍ程度と低抵抗率の相（安定相）であり、面心−斜方晶系の構造である。ここで、上述の図１０を参照して説明するように、液体急冷凝固法を用いて得られた急冷薄帯は、初晶組織と考えられる複数の独立したダイシリサイド（ＴｉＳｉ_２）からなる組織、およびシリサイドとａ−Ｓｉ相との共晶組織が混在した微細組織構造を有していることが判明した。また、上記観察画像における各部位（複数の独立した初晶のシリサイド相、共晶のａ−Ｓｉ相および共晶のシリサイド相）を高速フーリエ変換処理して得られた回折図形（図１０）及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定により得られチャート図面（図１１）から、液体急冷凝固法により得られた急冷薄帯に含まれるダイシリサイド（ＴｉＳｉ_２）の結晶構造は主成分がＣ４９構造であり、副成分としてＣ５４構造を有することが確認された。Ｃ４９構造のダイシリサイド（ＴｉＳｉ_２）は、Ｃ５４構造のダイシリサイド（ＴｉＳｉ_２）と比較して低硬度である。そのため、この急冷薄帯を用いて粉砕処理を施して負極活物質（ケイ素含有合金）を製造する際に、長時間の粉砕処理を施さなくとも所望のサイズの負極活物質粒子を得ることができる。更に上述した図１０、１１で説明したように、Ｃ４９構造を主成分とし、Ｃ５４構造を副成分とすることで、本発明の作用効果を有効に発現することができる。このように、液体急冷凝固法によって得られた急冷薄帯に含まれるＣ４９構造（主成分）とＣ５４構造（副成分）を有するシリサイド相の性質を有効に利用できるという観点からも、本形態に係る製造方法は有利なものであるといえる。上述したようにＣ５４構造（副成分）はＣ４９構造と比較して低い抵抗率（高い電子伝導性）を示すことから、負極活物質全体としてはより好ましい性能を有するものであるということができる。

本実施形態では、上記液体急冷ロール凝固法における冷却速度や噴射圧等を上記に規定する範囲に調整することにより、上記した所望の微細組織を有するケイ素含有合金＝急冷薄帯（リボン）合金を作製することができるものである。

（急冷薄帯（リボン）合金の粉砕工程）
この後、粉砕処理を行う。例えば、適当な粉砕装置（例えば、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６など）を用いて、適当な粉砕ポット（例えば、ジルコニア製粉砕ポット）に適当な粉砕ボール（例えば、ジルコニア製粉砕ボール）と急冷薄帯（リボン）合金を投入し、所定の回転数で所定時間、粉砕処理を実施する。急冷薄帯（リボン）合金は、上記粉砕装置に投入しやすい大きさに、適当な粉砕機で粗粉砕しておいてもよい。

この際の粉砕処理条件としては、粉砕機（ミル装置）の回転数は、上記液体急冷ロール凝固法により形成された合金微細組織を損なわない範囲であればよく、５００ｒｐｍ未満、好ましくは１００〜４８０ｒｐｍ、より好ましくは３００〜４５０ｒｐｍの範囲に調整するのが望ましい。粉砕時間は、上記液体急冷ロール凝固法により形成された合金微細組織を損なわない範囲であればよく、１２時間未満、好ましくは、０．５〜１０時間、より好ましくは、０．５〜３時間の範囲に調整するのが望ましい。

上記粉砕処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、粉砕処理後の粒度分布は大小の幅が大きい場合がある。このため、粒度を整えるための、粉砕処理と分級処理を組み合わせて１回以上行ってもよい。

以上、負極活物質層に必須に含まれる所定の合金について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物（複合窒化物）、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記所定の合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記所定の合金の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。

続いて、負極活物質層１３は、バインダを含む。

（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。

なお、負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。

（正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件）
以下に、正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件につき、説明する。

正極活物質層１５および負極活物質層１３は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。特に、負極活物質層１３は、導電助剤をも必須に含む。

（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。

また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。

（電解質塩（リチウム塩））
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。

＜集電体＞
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。

集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。

なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。

集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

＜電解質層＞
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。

また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。

マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

＜集電板およびリード＞
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。

集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

＜電池外装材＞
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。

＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５９、負極集電板５８が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５９および負極集電板５８を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図２に示す正極集電板５９、負極集電板５８の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５９と負極集電板５８とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５９と負極集電板５８をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極ならびにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなくキャパシタにも適用できる。

本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（実施例１）
［ケイ素含有合金の製造］
合金種をＳｉ_６５Ｓｎ_５Ｔｉ_３０とし、液体急冷凝固法で作製した。以下詳しく説明する。具体的には、高純度金属Ｓｉインゴット（５Ｎ）、高純度Ｔｉワイヤ（３Ｎ）、高純度Ｓｎ板（３Ｎ）を用い、アーク溶解法を用いて、Ｓｉ合金（Ｓｉ６５質量％、Ｓｎ５質量％、Ｔｉ３０質量％）のインゴット合金を作製した。インドット合金は、石英ノズルに投入しやすいように、粉砕して直径２ｍｍ程度に粗粉砕した。

続いて、粗粉砕したインゴット合金の粉末を母合金として用いて、液体急冷凝固法によりケイ素含有合金として薄帯状合金＝急冷薄帯（リボン）合金を作製した。具体的には、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型を用いて、Ａｒ置換のうえゲージ圧−０．０３ＭＰａに減圧したチャンバー内に設置した石英ノズル中に、Ｓｉ_６５Ｓｎ_５Ｔｉ_３０の母合金を入れ、高周波誘導加熱により融解した。その後、０．０３ＭＰａの噴射圧にて、回転数４０００ｒｐｍ（周速：４１．９ｍ／ｓｅｃ）のＣｕロール上に噴射し、薄帯状合金（急冷薄帯合金）を作製した。なお、液体急冷凝固法での合金の冷却速度は６２０万℃／秒であり、得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは１５μｍであった。

その後、得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）を粉砕処理した。具体的には、薄帯状合金（急冷薄帯合金）は、ボールミル装置に投入しやすいように、粉砕して直径２ｍｍ程度に粗粉砕した。次に、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと粗粉砕した薄帯状合金（急冷薄帯合金）粉末を投入し、４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施して、ケイ素含有合金（負極活物質）を得た。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０＝７μｍ（Ｄ９０＝２０μｍ）であった。

［負極の作製］
負極活物質である上記で製造したケイ素含有合金（Ｓｉ_６５Ｓｎ_５Ｔｉ_３０）８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック ５質量部と、バインダであるポリアミドイミド １５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。

［リチウムイオン二次電池（コインセル）の作製］
上記で作製した負極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および対極Ｌｉの積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池（コインセル）を得た。

上記電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

（実施例２）
合金種をＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０に変更し、液体急冷凝固法における噴射圧を０．０５ＭＰａとした以外は、上述した実施例１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０＝７μｍ（Ｄ９０＝２０μｍ）であった。また、液体急冷凝固法での合金の冷却速度は４６０万℃／秒であり、得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは２０μｍであった。

（実施例３）
合金種をＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０に変更し、液体急冷凝固法におけるチャンバー圧を−０．０２ＭＰａ、噴射圧を０．０１ＭＰａとした以外は、上述した実施例１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０＝８μｍ（Ｄ９０＝２５μｍ）であった。また、液体急冷凝固法での合金の冷却速度は２２０万℃／秒であり、得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは２７μｍであった。

（実施例４）
合金種をＳｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０に変更し、液体急冷凝固法におけるチャンバー圧を−０．０１ＭＰａ、噴射圧を０．０１ＭＰａとした以外は、述した実施例１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０＝９μｍ（Ｄ９０＝２８μｍ）であった。また、液体急冷凝固法での合金の冷却速度は１６０万℃／秒であり、得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは３５μｍであった。

（比較例１）
合金種をＳｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０に変更した以外は、上述した実施例１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０＝７．２μｍ（Ｄ９０＝２０μｍ）であった。また、液体急冷凝固法での合金の冷却速度は４６０万℃／秒であり、得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは２０μｍであった。

［負極活物質の組織構造の分析］
実施例２において作製した負極活物質（ケイ素含有合金）の組織構造（微細組織）を分析した。詳細については、図３〜図１１を用いて上述した通りであり、実施例２の合金の微細組織からは、遷移金属であるＴｉ元素のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相）と、一部にスズ（Ｓｎ）を含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（ａ−Ｓｉ相）とを有し、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることが確認できた。さらにＳｎ相が第一の相や第二の相との共外部分などに晶出したＳｎ相を形成していることも確認できた。また、合金の微細組織中の、独立した第一の相のサイズが、第一の相と第二の相の共晶組織のサイズよりも大きいことが確認できた。さらに、独立したシリサイド相および共晶組織中のシリサイド相は単結晶相であり、これらのシリサイド相の（シリサイドの）結晶構造は、主にＣ４９構造であり、更にＣ５４構造を有し、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有するアモルファス相であることが確認できた。即ち、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、アモルファス化することで非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有していることが確認できた。

なお、他の実施例１、３〜４についても、図３〜１１と同様の結果が得られている。即ち、実施例１、３〜４の合金の微細組織からも、遷移金属であるＴｉ元素のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相）と、一部にスズ（Ｓｎ）を含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（ａ−Ｓｉ相）とを有し、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることが確認できる（図面省略）。さらにＳｎ相が第一の相や第二の相との共外部分などに晶出したＳｎ相を形成していることも確認できる（図面省略）。また、合金の微細組織中の、独立した第一の相のサイズが、第一の相と第二の相の共晶組織のサイズよりも大きいことが確認できる（図面省略）。さらに、独立したシリサイド相および共晶組織中のシリサイド相は単結晶相であり、これらのシリサイド相の（シリサイドの）結晶構造は、主にＣ４９構造であり、更にＣ５４構造を有し、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有するアモルファス相であることが確認できる（図面省略）。即ち、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、アモルファス化することで非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有していることが確認できる。

さらに実施例１〜４及び比較例１において作製した負極活物質（ケイ素含有合金）の微細構造中の、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズについては、図１２〜図３０を用いて上記に説明した通りである。詳しくは、実施例１〜４及び比較例１の合金組成につき、上記実施例１〜４及び比較例１の計算条件を適用して上記析出計算により求めた、独立した第一の相のサイズと共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズの最頻半径と半径分布の結果を下記表１に示す。

［サイクル耐久性の評価］
実施例１〜４および比較例１のそれぞれにおいて作製した各リチウムイオン二次電池（コインセル）について以下の充放電試験条件に従ってサイクル耐久性評価を行った。

（充放電試験条件）
１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
２）充放電条件［充電過程］０．３Ｃ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流・定電圧モード）
［放電過程］０．３Ｃ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
３）恒温槽：ＰＦＵ−３Ｋ（エスペック株式会社製）
４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）。

評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（評価用電極へのＬｉ挿入過程を言う）では、定電流・定電圧モードとし、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（評価用電極からのＬｉ脱離過程を言う）では、定電流モードとし、０．３Ｃ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初期サイクル（１サイクル）〜５０サイクルまで充放電試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた結果を、下記の表１に示す。

上記表１に示す結果から、実施例１〜４の負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、５０サイクル後の放電容量維持率が高い値に維持されており、サイクル耐久性に優れるものであることがわかる。また、Ｓｉ合金負極を用いた実施例１〜４では、炭素材料を用いた負極活物質に比べて、高容量である（この点は、炭素材料を用いた比較例を示すまでもなく、いわば公知（背景技術参照）であるため、当該比較例は省略した）。このように高容量を示しつつ、高いサイクル耐久性が実現できたのは、負極活物質を構成するＳｉ含有合金がＳｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系の合金組成を有することによる。更にその微細組織が、シリサイドを主成分とする第一の相と、一部にＳｎを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、一部が複数の独立した第一の相及び一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることによる。一方、比較例１の負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、サイクル耐久性が十分に得られないことがわかる。これは、比較例１の負極活物質では、表１にあるように独立した第一の相が形成されない。そのため、充放電過程における共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）の膨張を、共晶化した第一の相がある程度抑え込むことはできても、更に複数の独立した第一の相（存在せず）で抑え込むことができず、いわば２段構えの抑え込みで抑制することができない為と思われる。

更に表１より、実施例１〜４で対比した場合、複数の独立した第一の相及び共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）の最頻半径が、小さくなるほど５０サイクル後の放電容量維持率が高い値を示すことが確認できた。即ち、実施例１〜４では、その微細組織において、第二の相が第一の相と共晶化し、更に複数の独立した第一の相の隙間に入る構成となっている。そのため、複数の独立した第一の相のサイズ（最頻半径）が小さくなることにより、その隙間に入る共晶組織のサイズも小さくなる。その結果、共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）のサイズ（最頻半径）も小さくなる。その結果、充放電過程に膨張収縮するＳｉ相のサイズ（最頻半径）を小さく（微細化）することで、個々の微細化したＳｉ相の膨張度合いを相対的に低減できる。即ち、個々の微細化したＳｉ相が膨張する際の膨張圧（周囲のシリサイドを圧迫する応力・負荷）を低減できる。そのため、第二の相（Ｓｉ相）が膨張（低減されたで膨張圧力；低減された周囲のシリサイドを圧迫する応力・負荷）を、共晶化した第一の相が抑え込み易くなる。更に小さくなった複数の独立した第一の相の隙間に形成された共晶組織中の小さくなったＳｉ相の膨張を、当該隙間を取り囲む独立した第一の相がより抑え込み易くなる。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ_１５Ｓｉ_４への結晶化）がより一層抑制される。その結果、電気デバイスの充放電過程における負極活物質を構成するケイ素含有合金の膨張収縮が、複数の独立した第一の相及び共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）の最頻半径が、小さくなるほど低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成される第一の相（シリサイド相）により第二の相と共晶化することで第二の相（ａ−Ｓｉ相）をより均一に反応させることもできる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性をより一層の向上を図ることができたものといえる。

１０、５０ リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５、５８ 負極集電板、
２７、５９ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材（ラミネートフィルム）。

Claims (14)

1. 下記化学式（Ｉ）：
   （上記化学式（Ｉ）において、
   Ａは、不可避不純物であり、
   Ｍは、Ｔｉであり、
   ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、６０≦ｘ≦７３、２≦ｙ≦１５、２５≦ｚ≦３５、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される組成を有し、
   微細組織が、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相と、一部にＳｎを含み、Ｓｎの少なくとも一部がＳｉに固溶している、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっている構造を有するケイ素含有合金からなることを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
2. 前記ｘ、ｙ、ｚは、６０≦ｘ≦７０、２≦ｙ≦１０、２７≦ｚ≦３３である請求項１に記載の電気化学デバイス用負極活物。
3. 前記ｘ、ｙ、ｚは、６０≦ｘ≦６５、５≦ｙ≦１０、２８≦ｚ≦３０である請求項１または２に記載の電気化学デバイス用負極活物。
4. 前記微細組織中の、独立した第一の相のサイズが、第一の相と第二の相の共晶組織のサイズよりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用負極活物。
5. 前記微細組織中の、独立した第一の相のサイズは、最頻半径５００ｎｍ以下、かつ、第一の相と第二の相の共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズは、最頻半径１１０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用負極活物。
6. 前記微細組織中の、独立した第一の相のサイズは、最頻半径４５０ｎｍ以下、かつ、第一の相と第二の相の共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズは、最頻半径１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用負極活物。
7. 前記微細組織中の、独立した第一の相のサイズは、最頻半径４００ｎｍ以下、かつ、第一の相と第二の相の共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズは、最頻半径８５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用負極活物。
8. 前記微細組織中の、独立した第一の相のサイズは、最頻半径３５０ｎｍ以下、かつ、第一の相と第二の相の共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズは、最頻半径７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用負極活物。
9. 前記微細組織中の、独立した第一の相のサイズは、最頻半径２４０ｎｍ以下、かつ、第一の相と第二の相の共晶組織中のＳｉ相（第二の相）のサイズは、最頻半径５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用負極活物。
10. 前記微細組織中の、第一の相の遷移金属のケイ化物は、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_２）であり、かつ、前記Ｓｉ相（第二の相）は非晶質（アモルファス）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用負極活物質。
11. 前記第二の相は、前記第一の相よりもアモルファス化していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用負極活物質。
12. 下記化学式（Ｉ）：
    （上記化学式（Ｉ）において、
    Ａは、不可避不純物であり、
    Ｍは、Ｔｉであり、
    ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、６０≦ｘ≦７３、２≦ｙ≦１５、２５≦ｚ≦３５、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される組成を有し、微細組織が、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相と、一部にＳｎを含み、Ｓｎの少なくとも一部がＳｉに固溶している、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっている構造を有するケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質の製造方法であって、
    前記ケイ素含有合金と同一の組成を有する母合金を用いた液体急冷凝固法により、冷却速度１６０万℃／秒以上で急冷薄帯を作製して、前記ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得ることを特徴とする、電気デバイス用負極活物質の製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質を用いてなる、電気デバイス用負極。
14. 請求項１３に記載の電気デバイス用負極を用いてなる、電気デバイス。