FR3073863A1 - Materiau composite passive pour electrode - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un alliage passivé, son utilisation à titre d'électrode négative, et son procédé de préparation.

Description

Matériau composite passivé pour électrode

DOMAINE TECHNIQUE

Le domaine technique auquel se rapporte l'invention est celui des alliages métalliques à base de silicium et d'étain utilisés comme matériaux d'électrode négative (anode) d'accumulateur lithium-ion. L'invention se rapporte aussi au domaine technique des procédés de fabrication d'alliages métalliques à base de silicium et d'étain. Plus précisément, l’invention concerne la protection de l’électrode négative et de l’électrolyte par la formation d’une interphase stable, électrode / électrolyte, selon un procédé réalisé en solution aqueuse.

ETAT DE LA TECHNIQUE

L’intégration dans les nouveaux systèmes de stockage des accumulateurs Li-ion ou Naion nécessite qu’ils présentent des densités d’énergie et des puissances plus élevées, une activité sur un large domaine de température tout en étant plus sûrs avec des durées de vie en cyclage et calendaire suffisamment longues en fonction des applications visées (stationnaires, spatiales, transports).

Pour les électrodes négatives, les matériaux intermétalliques à base d’étain ou de silicium affichent des densités d’énergie élevées (600 à 4000 Ah/kg) mais présentent des problèmes de vieillissement importants liés à plusieurs phénomènes :

- une dégradation mécanique liée aux variations volumiques au cours de la formation des alliages Li_xSn ou Li_xSi entraînant une fracturation de l’électrode et une courte durée de vie due à la perte de contacts (perte de percolation électronique) ;

- une dégradation chimique qui se produit à l’interface électrode-électrolyte selon plusieurs phénomènes :

- simple réaction électrolyte / électrode s’accompagnant de la formation d’une couche de passivation solide rendue instable par la dégradation mécanique liée aux variations volumiques ;

- réduction des solvants (EC, PC, DMC,...) due aux transferts d’électrons de conduction vers l’électrolyte entraînant le dégagement de gaz toxiques ;

- réduction du sel de l’électrolyte (LiPF₆) entraînant le dégagement de gaz toxiques fluorés et de dépôts de Li métal (dentrites).

Les expansions volumiques sont contrôlées et absorbées par l’utilisation de composites intermétalliques (tels que Ni-Ti-Sn,Si/Si; Si/Ni₃Sn₄/AI/C) à matrices déformables.

Les accumulateurs Li-ion, Na-ion, intégrés dans les futurs dispositifs (véhicules électriques ou hybrides, stockage stationnaire liés aux énergies renouvelables, applications spatiales) doivent associer des densités d’énergie élevées, des charges rapides, une activité dans des domaines de températures plus larges, à des durées de vie en cyclage et calendaire suffisamment longues (en fonction des applications) dans des conditions de sécurité maximales.

Les matériaux d’électrode négative à base de silicium sont bien placés pour leur forte capacité de lithiation basée sur la formation d’alliages Li_xSi (x~3,5). L’abondance naturelle du silicium, sa faible masse atomique et sa non toxicité sont des facteurs déterminants. Cependant des problèmes importants subsistent liés à sa faible conductivité électrique et à la formation d’interfaces solides électrode/électrolyte instables. Ces deux facteurs entraînent des durées de vie limitées.

L’amélioration de la conductivité du composite est réalisée grâce à l’introduction d’espèces métalliques à forte conductivité, actives (Al, Sn) ou inactives (Ni) qui améliorent la percolation électronique.

EP2 242 129 décrit des alliages à base d’étain, de silicium et carbone et contenant une phase cristalline M-Sn, M étant un métal inerte.

L’utilisation de films de surface stables, isolants électroniques et conducteurs des ions Li⁺ à l’interface électrode / électrolyte, peut passiver la surface de l’électrode et prévenir le contact direct entre l’électrolyte aprotique et la surface de l’électrode. Ce film pour être stable doit être composé d’espèces chimiques stables vis-à-vis de la réduction et donc présenter un potentiel électrochimique inférieur à la LUMO (orbitale moléculaire non occupée de plus basse énergie) des électrolytes aprotiques.

On recherche donc la protection d’un matériau d'électrode négative d'accumulateur lithium-ion présentant une capacité électrochimique massique supérieure à 1000 mAh/g, une capacité volumique à l'état chargé d'au moins 1800 mAh/cm³, ainsi qu'une durée de vie en cyclage élevée. Une durée de vie en cyclage élevée signifie que l'accumulateur peut être soumis à au moins 180 cycles, de préférence à au moins 200 cycles sans que sa capacité ne chute de plus de 20% par rapport à sa capacité initiale.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne donc la protection de l’électrode négative (intermétalliques enrichis en silicium) et de l’électrolyte par formation d’une interphase électrode / électrolyte selon un procédé d’imprégnation de phosphates alcalins en solution aqueuse.

La formation contrôlée de cette interphase et de son accrochage permet d’augmenter la durée de vie en cyclage, de diminuer les pertes aux 1^ers cycles et d’améliorer la sécurité tout en conservant les densités d’énergie et de puissance.

Plus précisément, l’invention a pour objet un alliage passivé, ledit alliage comprenant étain, silicium et carbone, et contenant une phase cristalline M-Sn, M étant un métal inerte, caractérisé en ce que l’alliage est protégé par une couche superficielle de passivation.

On appelle « couche superficielle de passivation >> une couche mince, stable, isolante électronique et conductrice ionique pouvant être appliquée sur un matériau afin de prévenir le contact direct dudit matériau avec son environnement. Typiquement, ladite couche de passivation peut être assimilée à une couche dite d’interface solide/électrolyte (SEI).

La couche de passivation peut être choisie parmi les couches habituellement utilisées pour protéger les intermétalliques.

Cette interphase isolante électronique, conductrice ionique évite la réduction du sel de l’électrolyte et des solvants empêchant ainsi les dépôts de lithium métalliques (dendrites) et les dégagements de gaz toxiques (fluorures, hydrocarbures). Le procédé, réalisé en solution aqueuse de phosphates alcalins non toxiques et stables, permet de contrôler la taille et la nature de l’interphase formée (phosphates, phosphures). Avec les matériaux composites intermétalliques enrichis en silicium l’accrochage de cette couche est généralement favorisé par la présence d’étain en faible proportion.

La protection de l’électrode composite vis-à-vis de l’environnement électrolytique pendant les cycles galvanostatiques de charge/décharge est assurée grâce à un enrobage de phosphates alcalins, les propriétés réductrices du nickel permettant d’assurer un bon accrochage entre la couche de protection et le composite tout en assurant un meilleur contact avec le collecteur de courant grâce à la formation de phosphures ternaires, identifiés par spectrométrie Mossbauer de ¹¹⁹Sn, de type Ni₂SnP utilisés comme soudure souple dans les semiconducteurs

Selon un mode de réalisation, la couche de passivation est une couche à base de phosphate, notamment de phosphate alcalin.

Les phosphates alcalins (Li, Na) associés à des métaux de transition (Fe, Mn, Co, Ni) présentant des potentiels électrochimiques inférieurs à la LUMO des électrolytes aprotiques sont stables vis-à-vis de la réduction. Par effet inductif les liaisons M-O-P ou M-M’-P favorisent l’accrochage de la couche à l’électrode négative. Ces espèces chimiques sont caractérisées par diverses techniques telles que la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), la Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS), la Spectrométrie Mossbauer (SM).

Un métal inerte étant défini comme un métal ne formant pas de composés lithiés ayant une quantité de lithium significative, c'est-à-dire supérieure à 0,05Li/M, au potentiel de formation des composés SiLix (potentiel supérieur à 50 mV par rapport au couple Li⁺/Li^e).

Selon un autre objet, l’invention concerne un alliage passivé, ledit alliage comprenant étain et silicium comprenant :

a) une phase nanocristalline contenant au moins 50% atomique de l'élément silicium Si° ;

b) une phase nanocristalline contenant un composé à base d'étain ;

c) une phase nanocristalline constituée de l'élément étain Sn° ; caractérisé en ce qu’il comprend une couche superficielle en passivation.

Selon un mode de réalisation, la phase nanocristalline a) et/ou des particules contenant du silicium sont recouvertes au moins partiellement par la phase nanocristalline b) et/ou la phase nanocristalline c).

Selon un mode de réalisation, la phase nanocristalline a) et/ou au moins une particule contenant du silicium sont recouvertes au moins partiellement par une phase nanocristalline riche en étain, une phase riche en étain étant présente si, sur au moins un profil de concentration mesuré au microscope électronique à transmission, l'alliage présente un pic de concentration tel que le ratio Sn_max/ Max(Sn1, Sn2) est supérieur à 1,1, de préférence supérieur à 1,3 ; où Sn_max désigne la concentration massique au maximum du pic de concentration de l'étain ; Sn1 et Sn2 désignent les concentrations massiques d'étain aux deux bases du pic ; et Max(Sn1, Sn2) représente la valeur maximum de Sn1 et de Sn2; le profil de concentration ayant pour origine un point éloigné d'une distance comprise entre 20 et 100 nm du centre des particules contenant du silicium ; le centre des particules contenant du silicium étant défini comme le point correspondant au centre des zones de concentration les plus élevées en silicium mesurées par imagerie par microscopie électronique à transmission (MET).

Selon un mode de réalisation, la quantité d'étain Sn° dans la phase nanocristalline c) représente jusqu'à 50%, de préférence de 5 à 50%, de préférence de 10 à 40% de la quantité totale d'étain présente dans l'alliage.

Selon un mode de réalisation, la quantité d'étain Sn° dans la phase nanocristalline c) représente moins de 5%, de préférence moins de 3% de la quantité totale d'étain présente dans l'alliage.

Selon un mode de réalisation, l'alliage a pour formule Si_aSn_bC_cM_m où

M représente au moins un métal inerte, Al ou un mélange de ceux-ci ;

0,20 < a < 0,80 ;

0,05 < b < 0,40 ;

0,05 s c s 0,50 ;

0,01 < m < 0,30 ;

a + b > 0,45 ;

a + b + c + m = 1.

Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de la quantité de phase contenant au moins 95% de silicium dans la phase a) est supérieur à 30%, de préférence supérieur à 40% du pourcentage massique total de silicium contenu dans l'alliage.

Selon un mode de réalisation, l'alliage ne comprend pas de phase SiC.

Selon un mode de réalisation, l'alliage ne comprend pas de carbone cristallin.

Selon un mode de réalisation, l'alliage comprend l'élément Al présent en une fraction atomique inférieure à 0,05, de préférence de 0,02 à 0,03 par rapport à l'alliage.

Selon un mode de réalisation, la taille des particules contenant du silicium est de 20 à 200 nm, de préférence de 20 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm.

L'invention a également pour objet une électrode comprenant un alliage passivé selon l'invention.

L'invention a également pour objet un accumulateur lithium-ion comprenant au moins une électrode négative qui est une électrode selon l'invention.

L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un alliage passivé comprenant du silicium et de l'étain comprenant l’étape de passivation dudit alliage par formation d’une couche superficielle sur ledit alliage.

Typiquement, ledit procédé comprend la mise en contact de l’alliage avec une solution aqueuse de phosphate de métal alcalin éventuellement hydraté.

Les conditions expérimentales de formation de la couche de passivation (concentration de la solution aqueuse, pH, température, temps) peuvent être ajustées en fonction du type de l’alliage.

Typiquement, les alliages sont mélangés à ladite solution aqueuse de passivation, par exemple par mise en suspension ou immersion du matériau dans ladite solution aqueuse ou encore par application et /ou étalement de ladite solution sur ledit matériau, à température comprise entre entre 20 et 80°C, par e>emple placés dans un bain thermostaté.

Une mise en suspension des poudres dans la solution aqueuse peut être réalisée par une agitation contrôlée de type barbotage sous flux gazeux (flux d’azote à travers une céramique poreuse ou ultrasons afin d’éviter l’agglomération des particules. Le temps de réaction (entre 2 et 6 h) permet de contrôler l’épaisseur de la couche.

Après réaction, le composite passivé peut être récupéré par filtration, puis séché sous vide, par exemple à 80°C durant 12 heures.

Ladite solution de passivation peut être une solution de phosphate de sodium, lithium ou potassium, éventuellement monohydraté.

Elle présente typiquement un pH acide, généralement compris entre 1,5 et 4, notamment environ 2.

Typiquement, la solution de passivation peut être préparée à partir de phosphates alcalins (NaH₂PO₄, H₂O par exemple) pour une concentration variable entre 40 et 140 g/l. Après dissolution du phosphate alcalin dans l’eau, la solution est acidifiée avec de un acide tel que l’acide orthophosphorique (H₃PO₄) jusqu’à l’obtention du pH souhaité.

Selon un mode de réalisation, ledit procédé comprend l’étape préalable de préparation dudit alliage. Selon un mode de réalisation, ledit procédé de préparation de l’alliage comprend les étapes de :

a) préparation d'un préalliage à partir d'étain et d'au moins un métal inerte, ou d'aluminium ou d'un mélange de ceux-ci ;

b) ajout de carbone, de silicium et éventuellement de métal inerte au préalliage de l'étape a) ;

c) synthèse de l'alliage.

Ce procédé résout le problème de la décomposition totale du préalliage en étain Sn^e et permet d'obtenir une poudre d'un alliage à base d'étain et de silicium présentant une granulométrie suffisamment fine pour être mise en oeuvre comme matière active d'une électrode négative d'un accumulateur lithium-ion.

Selon un mode de réalisation, la surface spécifique du carbone est comprise entre 20 et 500 mm²/g, de préférence entre 20 et 100 mm²/g.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

Figure 1 : Spectres Mossbauer du composite C (a) et du composite C passivé (b).

Figure 2 : Courbes galvanostatiques du composite C et du composite C passivé.

Figure 3 : Tenue en cyclage et efficacité coulombique du composite C et du composite C passivé.

EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

Le procédé de fabrication selon l'invention permet de fabriquer un alliage passivé, à base de silicium et d'étain. Le procédé selon l’invention permet de former en surface une interface de passivation à base de phosphates alcalins de type SEI.

L’alliage de silicium et d’étain est décrit dans EP 2 242 129. Plus précisément, il permet de résoudre le problème de la tendance de l'étain à créer des agglomérats de grande taille, qui ne peuvent pas être ensuite utilisés dans la fabrication d'une matière active d'électrode négative d'accumulateur au lithium.

Un alliage peut être défini comme un produit métallique obtenu en incorporant à un métal un ou plusieurs éléments. Les éléments d'un alliage réagissent ensemble pour former un système constitué de plusieurs phases.

Afin de préparer l’alliage, on prépare dans une première étape un préalliage comprenant de l'étain et au moins un métal inerte ou Al ou un mélange de ceux-ci. Un métal inerte étant défini comme un métal ne formant pas de composés lithiés ayant une quantité de lithium significative, c'est-à-dire supérieure à 0,05Li/M, au potentiel de formation des composés SiLix (potentiel supérieur à 50 mV par rapport au couple Li⁺>/Li°).

De préférence, le métal inerte est choisi dans le groupe comprenant Ni, Fe, Cu, Co, Mn, Ti, Zr, Y, Zn, Mo, Nb, V, W, Ag, Au, In, Mg, Pd, Pt, les terres-rares, les lanthanides, ou un mélange de ceux-ci.

On mélange de l'étain avec le ou les métaux inertes ou Al ou un mélange de ceux-ci. De préférence, l'étain et les métaux inertes et/ou Al sont sous forme de poudre. Le préalliage peut être obtenu par voie thermique ou par mécanosynthèse, par exemple par broyage du mélange de poudres dans un broyeur à billes (bail milling). Dans un mode préféré de réalisation, le métal inerte est le nickel. La fabrication du préalliage permet de limiter l'agglomération de l'étain.

De préférence, le préalliage a pour formule Ni_3+xSn₄ avec x compris entre 0,2 et 0,6 ; de préférence entre 0,3 et 0,5. On peut par exemple fabriquer un préalliage de formule Ni_3+xSn₄ par métallurgie des poudres du nickel (Cerac 99,9%, granulométrie < 45 pm) et de l'étain (Alfa-Aesar 99,8%, granulométrie <45 pm). Les poudres de nickel et d'étain sont pressées sous forme de pastilles qui sont ensuite placées dans une ampoule en silice scellée sous argon et recuites pendant environ une semaine à environ 700°C. D'autres pré-alliages peuvent être envisagés, tels que Cu₆Sn₅ et Fe₅oSn_5O.

Dans une seconde étape, on fabrique, par exemple par mécanosynthèse, l'alliage définitif en ajoutant les éléments chimiques restants constitutifs de l'alliage, dont le silicium, avec du carbone à l'état finement divisé. Le silicium utilisé peut avoir une taille granulométrique inférieure ou égale à environ 1 pm.

Dans un mode particulier de réalisation, le carbone utilisé a une surface spécifique BET comprise entre 20 et 500 m²/g, de préférence entre 20 et 50 m²/g. En deçà de 2 0 m²/g, il n'y a pas suffisamment d'interfaces carbone/poudre métallique pour éviter l'agglomération des particules. Au-delà de 500 m²/g, la capacité irréversible de l'alliage est trop importante. Le carbone peut par exemple être sous forme de noir de carbone. Le graphite ordinaire tel que celui utilisé dans les électrodes négatives d'un accumulateur lithium-ion conventionnel et les fibres de carbone ne sont pas suffisants pour le procédé en raison de leur surface spécifique trop faible ou de leur facteur de forme inadapté. En l'absence de carbone à l'état finement divisé, l'alliage obtenu se présente sous forme de billes de plusieurs millimètres de diamètre qu'il est extrêmement difficile à réduire sous forme d'une poudre fine. L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) et l'estimation de la quantité de chaque phase par affinement par la méthode de Rietveld montre qu'en l'absence de carbone à l'état divisé, le préalliage à base d'étain s'est totalement décomposé en formant de l'étain nanocristallin. Les analyses par microscopie électronique par transmission (MET) confirment la présence d'étain quasi pur. L'étain pur coalesce et adhère aux parois du récipient utilisé pour la mécanosynthèse. L'ajout de carbone finement divisé joue le rôle de lubrifiant et d'antiagglomérant pendant l'étape de préparation de l'alliage définitif. Il a pour effet de réduire la décomposition du pré-alliage en étain pur. Il permet donc de limiter la formation d'étain pur issu de la décomposition du pré-alliage d'étain, qui entraîne une agglomération importante des particules. En présence de carbone finement divisé, la phase M-Sn utilisée comme précurseur se décompose légèrement. On peut observer par rayons X et microscopie électronique à balayage à transmission, une très fine couche d'étain Sn° autour des nanocristallites de Silicium La Demanderesse pense que ce type de nanostructure est bénéfique pour les performances en cyclage car l'étain permet d'accommoder l'interface entre le silicium, dont la surface va augmenter de 150% en charge, et les autres phases potentiellement inertes et dont la surface ne devraient pas ou peu varier. Ce type de nanostructure se révèle plus stable mécaniquement en cycles de gonflement/dégonflement de la matière active.

A l'issu de cette deuxième étape de synthèse de l'alliage, on obtient l'alliage définitif contenant les phases suivantes :

une phase nanocristalline constituée du préalliage, une phase nanocristalline constituée d'élément silicium contenant au moins 50% atomique. On observe aussi par MET la présence de particules d'un composé contenant du silicium et du nickel.

Dans un mode de réalisation particulier, la quantité de silicium dans la phase nanocristalline constituée de l'élément silicium est supérieure à 50% atomique de la quantité totale de silicium contenu dans l'alliage.

Dans un mode de réalisation, les phases contenant de l'étain sont nanocristallines, c'està-dire que la taille des cristallites est inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm.

Dans un mode de réalisation, l'alliage ne comprend pas de phase SiC mesurable par diffraction des rayons X (DRX).

Dans un mode de réalisation, l'alliage ne comprend pas de carbone sous forme cristalline.

Le procédé selon l'invention peut être avantageusement utilisé pour fabriquer un alliage passivé, l’alliage étant de formule Si_aSn_bC_cM_m où M représente au moins un métal inerte ou Al ou un mélange de ceux-ci; et dans laquelle :

0,20 < a < 0,80 ; de préférence 0,20 < a < 0,50, de préférence encore 0,30 < a < 0,50. Le silicium est le principal élément à l'origine des capacités massiques élevées ; trop peu de silicium mène à une capacité faible et trop de silicium mène à une durée de vie faible par perte de contacts électriques liés au gonflement et au caractère semi-conducteur du Silicium.

0,05 < b < 0,40 ; de préférence 0,10 < b < 0,30, de préférence encore 0,15 < b < 0,25. L'étain participe à la capacité. Il présente également l'avantage d'être très conducteur et ductile ce qui aide à maintenir les contacts électriques lors du gonflement et dégonflement. Néanmoins, l'étain pur a tendance à coalescer ce qui pose également des problèmes de durée de vie.

0,05 < c < 0,50 ; de préférence 0,10 < c < 0,40, de préférence encore 0,10 < c < 0,25. Le carbone sert de lubrifiant, d'antiagglomérant et minimise la réaction entre le silicium et la phase M-Sn. Il permet d'obtenir des poudres fines que l'on peut mettre en oeuvre facilement, et d'autre part, il aide à former une phase riche en étain autour de particules contenant du silicium. La présence de la phase riche en étain permet d'accommoder plus facilement les variations de volume du silicium au cours des cycles de charge et décharge de l'accumulateur. La quantité d'étain Sn° pure était suffisamment réduite pour que les phénomènes de coalescence ne se produisent pas.

0,01 < m < 0,30 ; de préférence 0,05 < m < 0,25, de préférence encore 0,10 < m < 0,25. Le métal inerte sert d'une part à limiter l'expansion volumique globale de l'alliage et d'autre part à assurer une bonne conduction électronique à l'intérieur des particules d'alliages. Néanmoins, une quantité trop importante pénalise la capacité.

L'addition d'aluminium dans l'alliage permet d'améliorer les propriétés en cyclage. Il participe également à la capacité (à hauteur de 1 Li/atome à comparer à 4,4Li pour Si et Sn et 0,17Li pour le graphite). De préférence, la fraction atomique d'aluminium est inférieure à 0,05, de préférence de 0,02 à 0,03 par rapport à l'alliage. Au-delà de 0,05, la capacité et la durée de vie de l'alliage sont réduites.

a + b > 0,45. Cette condition permet d'avoir suffisamment de Si et de Sn pour assurer une capacité élevée.

L'alliage possède une capacité électrochimique élevée, d'au moins 800 mAh/g, ainsi qu'une durée de vie élevée en cyclage. Il peut donc être utilisé de manière avantageuse comme matière électrochimiquement active d'une électrode négative d'un accumulateur au lithium.

EXEMPLES

Les alliages sont préparés par application ou adaptation de la méthode décrite dans EP 2 242 129. Les matériaux d’électrodes composites à base de silicium sont passivés avec une solution aqueuse de phosphates alcalins (Li, Na) plus ou moins acidifiée (1,5 < pH <

4). La solution de passivation est préparée à partir de phosphates alcalins (NaH₂PO₄, H₂O par exemple) pour une concentration variable entre 40 et 140 g/l. Après dissolution du phosphate alcalin dans l’eau, la solution est acidifiée avec de l’acide orthophosphorique (H₃PO₄) jusqu’à l’obtention du pH souhaité (entre pH=1,5 et pH=4).

Pour la formation de la couche de protection les matériaux composites sont mélangés avec la solution aqueuse de phosphates et placés dans un bain thermostaté entre 20 et 80 °C. Une mise en suspension des poudres dans la sdution aqueuse est réalisée par une agitation contrôlée de type barbotage sous flux gazeux (flux d’azote à travers une céramique poreuse ou ultrasons afin d’éviter l’agglomération des particules. Le temps de réaction (entre 2 et 6 h) permet de contrôler l’épaisseur de la couche.

Après réaction, le composite passivé est récupéré par filtration, puis séché sous vide à 80 °C durant 12 heures.

Pour exemple une caractérisation du matériau composite passivé par RMN de ³¹P permet de mettre en évidence la formation des espèces chimiques polyphosphates attribuables à l’accrochage de la couche de passivation.

Le produit ainsi obtenu est ensuite utilisé comme matériau d’électrode.

a) Protection de Si nanostructuré

La passivation des nanoparticules de silicium a été réalisée dans une solution NaH₂PO₄ ou LiH₂PO₄ (90 g/L) acidifiée à pH = 2 (avec H₃PO₄) pendant 4 h à 40°C. Le produit obtenu par filtrage est lavé à l’eau distillé puis séché à 80°C pendant 12 h.

Ces matériaux (Si et Si passivé) ont été mis en électrode sous forme d’encres de composition : matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%), enduites sur collecteur de cuivre et testés électrochimiquement en régime galvanostatique.

[Conditions de cyclage : 1^er cycle : C/50, C/20 [0-1,5 V], 2^ème cycle: C/20, C/20 [0,07-1,5 V], 3^ème cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1,5 V], cyclage: C/5 (avec C.V C/50), C/5 [0,07-1,5 V], Constant Voltage: potentiel fixé à 0,07 V et relaxation en courant limité à C/50] Les résultats sont représentés au Tableau 1.

Composite	Li insérés au 1er cycle	Capacité au 1er cycle (mAh/g)	Capacité en cyclage (mAh/g)	Capacité Théorique (mAh/g)	Polarisation au 20ème cycle (V)	Efficacité Coulombique (%)
Si	3,53	3379	650	3110	0,24	97,8-98,5
Si passivé	3,43	3279	1400	3110	0,23	98,1-99,9

Tableau 1 : Données électrochimiques d’électrodes à base de nanoparticules de Si et de Si passivé.

Les électrodes à base de nanoparticules de silicium passivées montrent une meilleure tenue en cyclage que celle à base de nanoparticules de silicium. On observe une stabilisation de la capacité après les 80 premiers cycles. De plus, l’augmentation de l’efficacité coulombique est significative puisque l’on obtient plus de 99,9% à 80 cycles mais elle reste progressive. La passivation est donc effective mais la forte irréversibilité pour les 50 premiers cycles ne permet pas d’utiliser directement ce matériau d’anode sous cette forme. L’intégration du silicium passivé au sein de composites est impossible avec la méthode de synthèse utilisée qui détruit la couche de passivation, justifiant ainsi le traitement chimique du composite dans son ensemble.

b) Protection du composite A

Le composite A (Si/Ni-Ti-Sn) a été préparé par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 8 h) du mélange Ti₆Sn₅ + Ni_3j6Sn₄ + Ni + Ti + Si en quantités stoechiométriques correspondant à la composition Nio.13Tio.13Sno.o7Sio.67·

La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence de composants intermétalliques Ni_xTi_ySn_zSi_v, de bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Mossbauer de ¹¹⁹Sn confirme la présence de composants intermétalliques Ni_xTi_ySn_zSi_v et de bSn. En tenant compte des valeurs de leurs facteurs de Lamb Mossbauer (0,05 pour bSn et 0,20 pour les espèces intermétalliques) leurs proportions sont évaluées comme étant respectivement de 17% et 83%.

La passivation du composite A a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La spectrométrie Mossbauer de ¹¹⁹Sn montre que sous-spectre intermétallique Ni_xTi_ySn_zSi_v n’a pas été modifié et que celui de bSn a été partiellement transformé en une espèce phosphure d’étain Sn₃P₄ qui est attribuée à l’accrochage de la couche de protection par des interactions de type Sn-P.

Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d’encres de composition matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%) enduites sur collecteur de cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : 1^er cycle : C/50, C/20 [0-1,5 V], 2^ème cycle: C/20, C/20 [0,07-1,5V], 3^ème cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1,5V], cyclage: C/5 (avec C.V C/50), C/5 [0,07-1,5V], Constant Voltage: potentiel fixé à 0,.07 V et relaxation en courant limité à C/50]. Les résultats sont représentés au Tableau 2.

Composite	Li insérés au 1er cycle	Capacité au 1er cycle (mAh/g)	Capacité en cyclage (mAh/g)	Capacité Théorique (mAh/g)	Polarisation au 20ème cycle (V)	Efficacité Coulombique (%)
A	1,84	1202	700	1405	0.36	99,6-98,8
A passivé	1,87	1221	600	1405	0.29	98,9-99,4

Tableau 2 : Données électrochimiques du composite A et du composite A passivé.

Pour cet exemple les conditions de passivation n’ont pas été optimisées (présence de phosphates d’étain IV type SnP₂O₇ et subsistance de b Sn). La présence de phosphate d’étain IV, actif électrochimiquement, n’est pas souhaitable pour la stabilité de la couche de passivation. On observe cependant une diminution de la polarisation et une faible augmentation de l’efficacité coulombique.

c) Protection du composite B

Le composite B (Si/Ni-Ti-Sn) a été préparé par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 8 h) du mélange 0,5 [Nio,27Tio,26Sn_o,i₄Sio,3₄] + 0,5 Si correspondant à la composition Nio i₃TÎq j₃Sno Q₇Sio,67·

La matrice composite de dispersion Nio,2₇Tio,26Sno,i₄Sio,34 a été préalablement synthétisée par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 8 h) du mélange 0,25 ΝΪο,27ΤΪθ,23θηο,5θ + 0,75 Ni_Oi27Ti_O,27Sio,₄7·

Les composants Nio^Tio^Sno.so et Nio^Tio^Sio^ ont été préalablement synthétisés respectivement à partir du mélange 0,67 Ni_3j5Sn₄ + 0,33 Ti₆Sn₅ (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 3 h) et 0,27 Ni + 0,27 Ti + 0,47 Si (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 12 h).

La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence de composants intermétalliques Ni_xTi_ySn_zSi_v, de bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Mossbauer de ¹¹⁹Sn confirme la présence de composants intermétalliques Ni_xTi_ySn_zSi_v et de bSn. En tenant compte des valeurs de leurs facteurs de Lamb Mossbauer (0,05 pour bSn et 0,20 pour les espèces intermétalliques) leurs proportions sont évaluées comme étant respectivement de 16% et 84%.

La passivation du composite B a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La spectrométrie Mossbauer de ¹¹⁹Sn (Figure 7b) montre que sous-spectre intermétallique Ni_xTi_ySn_zSi_v n’a pas été modifié et que celui de bSn a été partiellement transformé en une espèce phosphate d’étain II attribuable à l’accrochage de la couche de protection par des interactions de type Sn-O-P. La présence de bSn résiduelle montre que les conditions de passivation peuvent être encore améliorées.

Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d’encres de composition matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%) enduites sur collecteur de cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : 1^er cycle : C/50, C/20 [0-1,5V], 2^ème cycle: C/20, C/20 [0,07-1,5V], 3^ème cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1,5V], cyclage: C/5 (avec C.V C/50), C/5 [0,07-1,5V], Constant Voltage: potentiel fixé à 0,07 V et relaxation en courant limité à C/50]. Les résultats sont représentés au Tableau 3.

Composite	Li insérés au 1er cycle	Capacité au 1er cycle (mAh/g)	Capacité en cyclage (mAh/g)	Capacité Théorique (mAh/g)	Polarisation au 20ème cycle (V)	Efficacité Coulombique (%)
B	1,45	963	551	1602	0,27	99,0-99,1
B passivé	1,44	956	548	1602	0,32	99,5-99,6

Tableau 3 : Données électrochimiques du composite B et du composite B passivé.

Sans modifier la capacité en cyclage, la passivation améliore nettement l’éfficacité coulombique (>99.5%).

d) Protection du composite B’

Le composite B’ (Si/Ni-Ti-Sn), Ni_o,i3Tio,i₃Sno,o7Sio,67 , de même composition que le composite B a été préparé selon le même procédé à partir du mélange 0,50 [Ni_o,27Tio,26Sno,i₄Sio,₃4] + 0,5 Si. Pour ce composite B’ le silicium utilisé pour réaliser la synthèse et l’enrichissement est nanométrique.

La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence de composants intermétalliques Ni_xTi_ySn_zSi_v, de bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Mossbauer de ¹¹⁹Sn confirme la présence de composants intermétalliques Ni_xTi_ySn_zSi_v et de bSn. En tenant compte des valeurs de leurs facteurs de Lamb Mossbauer (0,05 pour bSn et 0,20 pour les espèces intermétalliques) leurs proportions sont évaluées comme étant respectivement de 50% et 47%.

La passivation du composite B’ a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La Spectrométrie Mossbauer de ¹¹⁹Sn montre que le sous-spectre intermétallique Ni_xTi_ySn_zSi_v est peu modifié et que celui de b Sn a été totalement transformé en une espèce phosphate d’étain II attribuable à l’accrochage de la couche de protection par des interactions de type Sn-O-P.

Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d’encres de composition matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%) enduites sur collecteur de cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : 1^er cycle : C/50, C/20 [0-1,5V],

2^ème cycle: C/20, C/20 [0,07-1,5V], 3^ème cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1,5V], cyclage: C/5 (avec C.V C/50), C/5 [0,07-1,5V], Constant Voltage: potentiel fixé à 0,07 V et relaxation en courant limité à C/50]. Les résultats sont représentés au Tableau 4.

Composite	Li insérés au 1er cycle	Capacité au 1er cycle (mAh/g)	Capacité en cyclage (mAh/g)	Capacité Théorique (mAh/g)	Polarisation au 20ème cycle (V)	Efficacité Coulombique (%)
B’	1,71	1116	750	1405	0.26	99,1-99,2
B’ passivé	1,69	1106	685	1405	0.28	99,4-99,6

Tableau 4 : Données électrochimiques du composite B’ et du composite B’ passivé.

Sans modifier de façon importante la capacité en cyclage, la passivation améliore nettement la stabilité du cyclage et l’efficacité coulombique (>99,5%).

e) Protection du composite C

Le composite C (Si/Ni₃Sn₄/AI/C) a été préparé par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 600 tours/min, 20 h) du mélange Ni_3j6Sn₄ + Si + Al + C en quantités stoechiométriques correspondant à la composition Nio,i₃Sno,i₅Sio,26Alo,o4Co,42· La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence des composants Ni₃Sn₄, bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Mossbauer de ¹¹⁹Sn (Figure 1a) confirme la présence de Ni₃Sn₄ et bSn et d’une faible proportion d’oxyde d’étain (IV). En tenant compte des valeurs des facteurs Lamb Mossbauer elle permet d’évaluer par ailleurs leurs proportions comme étant respectivement de 74%, 25% et 1%.

La passivation du composite C a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La spectrométrie Mossbauer de ¹¹⁹Sn (Figure 1b) montre que sous-spectre intermétallique Ni₃Sn₄ n’a pas été modifié et que celui de bSn a été transformé en une espèce oxyde d’étain (II) qui est attribuée à l’accrochage de la couche de protection par des interactions de type Sn-O-P.

Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d’encres de composition matériau actif (55%) + carbone Y50A (25%) + CMC (20%) enduites sur collecteur de cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : 1^er cycle de formation avec lithiation à 2C suivie d’un floating en C/100 , délithiation en C/20, fenêtre de potentiel 1,5 V - 0,05 V, puis cyclage en C/5, fenêtre de potentiel 1,5 V - 0,07 V ; électrolyte

EC/PC/3DMC, 2% VC, 10% FEC,.1 M LiPF₆j. Les résultats sont représentés Figures 2 et et Tableau 5.

Composite	Li insérés au 1er cycle	Capacité au 1er cycle (mAh/g)	Capacité en cyclage (mAh/g)	Capacité Théorique (mAh/g)	Polarisation au 20ème cycle (V)	Efficacité Coulombique (%)
C	1,94	1344	850	1215	0,26-0,27	99,3
C passivé	1,49	1033	810	1215	0,26-0,27	99,96-99,98

Tableau 5 : Données électrochimiques du composite C et du composite C passivé.

La protection du composite C ne modifie pas la nature du matériau. La couche de surface entraîne une légère diminution de la capacité en cyclage (5%), une diminution significative de la perte au 1^er cycle (de 37% à 22%) et une forte augmentation de l’efficacité coulombique (de 99,3% à 99,96-99,98%) (Figure 3). La diminution de la capacité en cyclage résulte de l’implication de l’étain dans la couche de passivation, entraînant une nette amélioration de l’efficacité coulombique.

La couche de passivation permet de minimiser les interactions électrode/électrolyte. Ainsi par XPS (spectres C 1s, F 1s et P 2p) on peut observer une diminution notable de l’épaisseur de la SEI quel que soit le nombre de cycles traduisant une inhibition du processus de dégradation des solvants en carbonates et du sel LiPF₆ en LiF et phosphates. Ces observations ont été confirmées par TOF-SIMS.

Conclusions

L’invention permet de créer une interphase stable entre une électrode négative composite à base d’intermétalliques enrichis en silicium et un électrolyte aprotique de type LiPF₆, afin d’éviter les dégradations accélérant les processus de vieillissement.

Cette interface, isolante électronique, conductrice ionique est réalisée par imprégnation de phosphates alcalins en solution aqueuse, non toxiques et stables.

Les exemples donnés concernent des composites intermétalliques avec le silicium comme élément actif majoritaire. Le silicium, ayant une conductivité électronique faible des éléments conducteurs actifs (Al, Sn) ou inactifs (Ni) sont introduits dans le composite. Dans les exemples présentés l’introduction de ces éléments est importante puisqu’elle joue un rôle au niveau de la conductivité électronique du matériau et pour l’accrochage de la couche de passivation. Le nickel joue un rôle multiple, il améliore la conductivité électronique et en tant que catalyseur de réduction il intervient sur la nature de l’accrochage électrode / passivant. Introduit grâce à un enrichissement de Ni₃Sn₄ en solution solide (Ni_3+nSn₄) les n atomes de nickel en excès sont libérés lors du broyage. Leur présence en plus ou moins grande quantité (0<n<0,6) et la température de passivation peuvent modifier la nature de l’accrochage électrode/passivant (Sn-P ou SnO-P). La présence d’étain peut être également intéressante puisque participant directement à l’accrochage de la couche de protection il permet de mettre en évidence les espèces chimiques mises en jeu et de les caractériser par spectrométrie Môssbauer de ¹¹⁹Sn grâce à leurs paramètres hyperfins caractéristiques :

espèces phosphures 2<δ<2,50 mms'¹ et 0<Δ<1,5 mms'¹ espèces phosphates 2,50<δ<3,50 mms^-1 et 0,5<Δ<1,5 mms^-1

Ces éléments Ni, Sn peuvent jouer un rôle important dans le cas de certains types de batteries en favorisant la formation de couches conductrices de type Ni₂SnP, soudures souples des semiconducteurs, afin de favoriser l’interface avec le collecteur de courant. D’autres éléments métalliques que ceux présentés dans les exemples peuvent être utilisés. Leurs natures et leurs peuvent notamment contrôler les propriétés des composites passivés.

Enfin de façon générale les conditions expérimentales de formation de la couche de passivation, concentration de la solution aqueuse, pH, température, temps de réaction doivent être adaptées au matériau d’électrode et à l’application visée.

Claims (8)

1. REVENDICATIONS

   1. Alliage passivé, tel que ledit alliage comprend étain, silicium et carbone, et contenant une phase cristalline M-Sn, M étant un métal inerte, caractérisé en ce qu’il comprend une couche superficielle de passivation.
2. 2. Alliage passivé, tel que ledit alliage comprend étain et silicium, comprenant :

   a) une phase nanocristalline contenant au moins 50% atomique de l'élément silicium Si° ;

   b) une phase nanocristalline contenant un composé à base d'étain;

   c) une phase nanocristalline constituée de l'élément étain Sn°, caractérisé en ce qu’il comprend une couche superficielle de passivation.
3. 3. Alliage passivé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche de passivation est une couche à base de phosphate.
4. 4. Alliage passivé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche de passivation est une couche à base de phosphate alcalin.
5. 5. Alliage passivé selon l'une des revendications précédentes, tel que l’alliage est de formule Si_aSn_bC_cM_m où M représente au moins un métal inerte, Al ou un mélange de ceux-ci ;

   0,20 < a < 0,80 ;

   0,05 < b < 0,40 ;

   0,05 s c s 0,50 ;

   0,01 < m < 0,30 ;

   a + b > 0,45 ;

   a + b + c+ m = 1.
6. 6. Electrode comprenant un alliage passivé selon l'une des revendications 1 à 5.
7. 7. Accumulateur lithium-ion comprenant au moins une électrode négative qui est une électrode selon la revendication 6.
8. 8. Procédé de fabrication d'un alliage passivé comprenant du silicium et de l'étain comprenant l’étape de formation d’une couche superficielle de passivation sur ledit alliage.

   5 9. procédé selon la revendication 8 comprenant la mise en contact de l’alliage avec une solution aqueuse de phosphate de métal alcalin éventuellement hydraté.