CN106876688B - 一种锂离子电池锡基合金负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池锡基合金负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池锡基合金负极材料及其制备方法。材料的组分包括：金属锡、铍、铜，化学式为(BexCuy)6Sn5，式中，金属铍、铜以质量百分数计，且x/(x+y)＝0.25％‑3.0％，即铍占铍、铜总质量的0.25％‑3.0％。其制备方法是将金属锡、铍、铜粉末或金属锡与铍铜中间合金粉末在惰性气体保护下充分球磨混合均匀。混合均匀后的金属粉末在高温下熔炼、淬火，淬火所得的合金锭再进行时效强化热处理。这样，强度和韧性高且导电性良好的铍铜合金分散在活性元素锡周围，使其在循环中起到缓冲体积变化的作用。本发明制备的锡基合金负极材料容量较高，循环性能得到了有效改善，且制备方法简单，适合工业化生产。

Description

一种锂离子电池锡基合金负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料及其制备领域，具体是涉及一种锂离子电池锡基合金负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有较高的能量密度，良好的循环性能和安全性能以及环境友好等特点而广泛应用在便携式电子产品中，如智能手机、笔记本电脑、摄像机等。目前，市场上的锂离子电池一般是采用碳材料做负极，锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式是LiC6，其理论比容量只有372mAh/g，因碳的密度小，所以其体积比容量也较小。
在环境污染及能源危机的双重压力下，新能源汽车如油电混合动力汽车，纯电动汽车日益受到了人们的关注。而发展高功率、大容量、环境友好的动力电池也显得愈加紧要。在这样的形势下，用碳材料做锂离子电池负极的缺点便凸显出来。开发一种能够取代碳的锂离子电池负极材料是当前研究的重点和热点问题。
与碳材料相比，金属锡的质量比容量约为990mAh/g，远高于碳材料的比容量，且其低温性能、快速充分电性能优良。但是锡基合金负极材料在锂离子反复脱嵌和镶嵌过程中，体积变化较大，从而容易粉化，直接导致其循环性能变差。其次是锡基合金负极材料的首次不可逆容量较大。这些缺点使得锡基合金负极材料在工业上的应用仍有一段差距。
为了解决锡基合金负极材料存在的问题，目前常用的解决方法是对合金材料进行掺杂，增强惰性元素形成相的弹性和韧性以起到良好的体积缓冲作用，或者制备纳米合金材料。当前锡基合金的研究热点为Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Sb等二元材料。
在锡基合金中，锡铜合金因其成本低而较为受人们关注。Sn-Cu二元化合物主要有NaCl结构、CsCl结构、闪锌矿结构、WC结构、NiAs结构和四角结构。厦门大学吴良根等人通过基于混合基表示的第一原理赝势法，计算表明Sn-Cu二元合金中能量最低，结构最稳定的是NiAs结构，而Cu6Sn5金属间化合物就是NiAs结构。其结构是锡原子成排排列，夹在铜原子之间，锡原子采用三棱柱结构与邻近的6个铜原子络合，铜原子采用四棱锥结构与5个锡原子络合。
在铜-锡二元合金中，科研工作者做了不少工作，并得到了综合性能优良的负极材料。例如，G.X.Wang等人用高能球磨法经过110h球磨后制备出纯度较高的纳米Cu6Sn5合金，其首次放电容量可达688mAh/g。20次循环后仍保持在200mAh/g以上。樊小勇等人用电沉积法分别在普通铜片和多孔泡沫铜制备Cu6Sn5合金，初次放电容量为620mAh/g，经过50次充放电以后，容量保持在300mAh/g以上。Xue等人采用化学镀的方法将锡镀到泡沫铜上，制备Cu6Sn5合金，电化学测试结果表明，经过100次循环后容量仍保持在404mAh/g。，但是受限于制备方法，很难将其工业化应用。
发展多元复合铜锡合金，其性能将很大程度上提高。J.Wolfenstin等人采用机械磨将Cu、Sn、Fe按一定比例在氩气气氛下高温熔融和快速冷却，得到Cu6Sn5-10％wt Fe复合合金，100周循环后容量仍为理论石墨容量的3倍。基于制备多元复合锡基合金的思想，在铜锡合金中加入元素铍，使之与铜形成韧性和强度很高的固溶体，这样能对合金的循环性能起到积极作用。铍铜合金是高级弹性材料，在铜合金中有“弹性之王”的称号，且具有优异的导电性能，故在铜锡电极材料中掺杂金属元素铍能提高材料的循环性能和导电性能。
发明内容
针对锡基合金负极材料循环性能不佳，首次不可逆容量大的问题，本发明提供了一种锡基合金负极材料的配方及其制备方法，该合金材料在保证较高容量的基础上，有效地提高了合金负极的循环性能。此外，该合金材料制备方法简单，且成本较低，适合大规模工业化生产。
本发明的一种锂离子电池锡基合金负极材料，其组分包括：金属锡、铍、铜，化学式为(BexCuy)6Sn5，式中，金属铍、铜以质量百分数计，且x/(x+y)＝0.25％-3.0％，即铍占铍、铜总质量的0.25％-3.0％。
本发明的一种锂离子电池锡基合金负极材料的制备方法，包括：
按照合金原子组成称取铍粉、铜粉、锡粉，或铍铜中间合金粉与锡粉在惰性气体保护下进行球磨，使之充分混合均匀。
将混合均匀后的金属粉末密封在惰性气体保护的石英管中进行熔化，最终得到块状合金锭，再将合金锭进行固溶淬火热处理。
将得到的合金锭进行时效热处理，使之充分时效强化。
所述的所述的铍粉、铜粉、锡粉的纯度为99.9％-99.99％，铍铜中间合金与国标一致。
所述的金属铍的质量占铍、铜总质量的0.25％。
所述的金属铍的质量占铍、铜总质量的0.5％。
所述的金属铍的质量占铍、铜总质量的1.0％。
所述的金属铍的质量占铍、铜总质量的1.7％。
所述的金属铍的质量占铍、铜总质量的2.0％。
所述的金属铍的质量占铍、铜总质量的2.5％。
所述的惰性气体为氩气或氮气。
所述的球磨时间为2-8h。
所述的熔炼温度为1100℃-1250℃，保温时间为0.5h-2h。
所述的淬火温度为700℃-1000℃。
所述的时效热处理温度为200℃-500℃，
所述的热处理时效时间为2-16h。
本发明的优异之处在于以下三个方面：
(1)锡基合金负极材料中有活性成分和非活性成分，且非活性成分均匀分布在活性成分周围，这样抑制了活性成分在嵌锂和脱锂过程中体积的膨胀作用，以及防止了活性物质在长时间循环过后的团聚效应。由相图可知，加入少量金属元素Be后，金属Be与Cu形成固溶体，且在固态时，其与Sn的相互固溶度接近于零，二者几乎不互溶。Be-Cu形成的固溶体具有极高的弹韧性及强度，这样均匀的散布在锡周围，比单一的金属铜更能有效的抑制其体积膨胀。
(2)锡基合金中加入金属元素Be后，具有细化晶粒作用，采用淬冷方法，增加过冷度，也使得晶粒细化，所以使得合金中的晶界增多。晶界增多在一定程度上起到了缓冲体积膨胀的作用，且增加了锂在合金中的扩散通道，锂的扩散系数变大。
(3)对得到的合金锭进行时效热处理，这样能有效提高Be-Cu饱和固溶体的强度和韧性。
本发明所涉及的锂离子电池锡基合金负极材料制备方法简单，成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅是用来对本发明进行具体的说明，而不是限定本发明的范围。
实施例1
用电子天平准确称取金属锡6.124g，金属铜3.866g，金属铍0.01g。称量后，将其置于震动式球磨机中，并充入氩气作为保护气，球料质量比为10:1，用不锈钢球球磨5h，使三种金属粉末能够充分混合。将混合后的金属粉末密封在氩气保护的石英管中。随后在井式炉中于1250℃保温30min熔化，随炉冷却后得到合金锭。将得到的合金锭重新封装在石英管中，随后在井式炉中于900℃下保温1h，接着将石英管取出，并迅速将石英管放置在冷水中淬火。
将合金锭制粉，用300目以下的金属粉与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，随后将其涂在铜箔上，在烘箱中于80℃下，将其充分烘干。烘干后截取直径为10mm的圆片做研究电极。接着组装纽扣电池，以金属锂做对电极，以市售LB315为电解液，电池组装在充满氩气的手套箱中进行。电池测试充放电电流为0.1C，充放电电压范围为2.5V-0V(vs.Li)，测试温度为28℃.在此测试条件下，电池的初始放电容量为569mAh/g，25个循环周期后，可逆容量为312mAh/g。
实施例2
将上述实施例1中淬火制得的合金锭切去3g，在氩气保护的氛围下于300℃热处理5h。
将热处理后的合金锭制粉，用300目以下的金属粉与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，随后将其涂在铜箔上，在烘箱中于80℃下，将其充分烘干。烘干后截取直径为10mm的圆片做研究电极。接着组装纽扣电池，以金属锂做对电极，以市售LB315为电解液，电池组装在充满氩气的手套箱中进行。电池测试充放电电流为0.1C，充放电电压范围为2.5V-0V(vs.Li)测试温度为28℃。在此测试条件下，电池的初始放电容量为551mAh/g，25个循环周期后，可逆容量为340mAh/g。
实施例3
用电子天平准确称取金属锡6.228g，金属铜3.735g，金属铍0.038g。称量后，将其置于震动式球磨机中，并充入氩气作为保护气，球料质量比为10:1。用不锈钢球球磨5h，使三种金属粉末能够充分混合。将混合后的金属粉末密封在氩气保护的石英管中。随后在井式炉中于1250℃保温30min熔化，随炉冷却后得到合金锭。将得到的合金锭重新封装在石英管中，随后在井式炉中于900℃下保温1h，随后将石英管取出，并迅速将石英管放置在冷水中淬火。
将合金锭制粉，用300目以下的金属粉与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，随后将其涂在铜箔上，在烘箱中于80℃下，将其充分烘干。烘干后截取直径为10mm的圆片做研究电极。接着组装纽扣电池，以金属锂做对电极，以市售LB315为电解液，电池组装是在充满氩气的手套箱中进行。电池测试充放电电流为0.1C，充放电电压范围为2.5V-0V(vs.Li)，测试温度为28℃。在此测试条件下，电池的初始放电容量为563mAh/g，25个循环周期后，可逆容量为331mAh/g。
实施例4
将上述实施例3淬火制得的合金锭切去3g，在氩气保护的氛围下于500℃热处理5h。
将合金锭制粉，用300目以下的金属粉与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，随后将其涂在铜箔上，在烘箱中于80℃下，将其充分烘干。烘干后截取直径为10mm的圆片做研究电极。接着组装纽扣电池，以金属锂做对电极，以市售LB315为电解液，电池组装是在充满氩气的手套箱中进行。电池测试充放电电流为0.1C，充放电电压范围为2.5V-0V(vs.Li)，测试温度为28℃。在此测试条件下，电池的初始放电容量为540mAh/g，25个循环周期后，可逆容量为346mAh/g。
实施例5
用电子天平准确称取金属锡6.357g，金属铜3.570g，金属铍0.073g。称量后，将其置于震动式球磨机中，并充入氩气作为保护气，球料质量比为10:1。用不锈钢球球磨5h，使三种金属粉末能够充分混合。将混合后的金属粉末密封在氩气保护的石英管中。随后在井式炉中于1250℃保温30min熔化，随炉冷却后得到合金锭。将得到的合金锭重新封装在石英管中，随后在井式炉中于900℃下保温1h，随后将石英管取出，并迅速将石英管放置在冷水中淬火。
将合金锭制粉，用300目以下的金属粉与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，随后将其涂在铜箔上，在烘箱中于80℃下，将其充分烘干。烘干后截取直径为10mm的圆片做研究电极。接着组装纽扣电池，以金属锂做对电极，以市售LB315为电解液，电池组装是在充满氩气的手套箱中进行。电池测试充放电电流为0.1C，充放电电压范围为2.5V-0V(vs.Li)，测试温度为28℃。在此测试条件下，电池的初始放电容量为556mAh/g，25个循环周期后，可逆容量为354mAh/g。
实施例6
用电子天平准确称取金属锡6.418g，金属铜3.492，金属铍0.090g。称量后，将其置于震动式球磨机中，并充入氩气作为保护气，球料质量比为10:1。用不锈钢球球磨5h，使三种金属粉末能够充分混合。将混合后的金属粉末密封在氩气保护的石英管中。随后在井式炉中于1250℃保温30min熔化，随炉冷却后得到合金锭。将得到的合金锭重新封装在石英管中，随后在井式炉中于900℃下保温1h，随后将石英管取出，并迅速放置在冷水中淬火。
将合金锭制粉，用300目以下的金属粉与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，随后将其涂在铜箔上，在烘箱中于80℃下，将其充分烘干。烘干后截取直径为10mm的圆片做研究电极。接着组装纽扣电池，以金属锂做对电极，以市售LB315为电解液，电池组装是在充满氩气的手套箱中进行。电池测试充放电电流为0.1C，充放电电压范围为2.5V-0V(vs.Li)，测试温度为28℃。在此测试条件下，电池的初始放电容量为547mAh/g，25个循环周期后，可逆容量为362mAh/g。

Claims (7)

1.一种锂离子电池锡基合金负极材料，其化学组分包括：金属锡、铍、铜，化学通式为(BexCuy)6Sn5，式中，金属铍、铜以质量百分数计，且x/(x+y)=0.25%-3.0%，即铍占铍、铜总质量的0.25%-3.0%；
所述锂离子电池锡基合金负极材料按照如下步骤制备：
（1）按照合金原子组成称取铍粉、铜粉、锡粉，或铍铜中间合金粉与锡粉在惰性气体保护下进行球磨，使之充分混合均匀；
（2）将混合均匀后的金属粉末密封在惰性气体保护的石英管中进行熔化，最终得到块状合金锭，再将合金锭进行固溶淬火热处理；
所述固溶淬火过程为：将得到的合金锭重新封装在石英管中，升温至淬火温度后保温1小时以上，随后将石英管取出，并迅速将石英管放置在冷水中淬火；淬火温度为700℃-1000℃；
将得到的合金锭进行时效热处理，使之充分时效强化，所述时效热处理温度为200℃-500℃；所述的时效热处理时间为2-16h。
2.一种按权利要求1所述锂离子电池锡基合金负极材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
（1）按照合金原子组成称取铍粉、铜粉、锡粉，或铍铜中间合金粉与锡粉在惰性气体保护下进行球磨，使之充分混合均匀；
（2）将混合均匀后的金属粉末密封在惰性气体保护的石英管中进行熔化，最终得到块状合金锭，再将合金锭进行固溶淬火热处理；
所述固溶淬火过程为：将得到的合金锭重新封装在石英管中，升温至淬火温度后保温1小时以上，随后将石英管取出，并迅速将石英管放置在冷水中淬火；淬火温度为700℃-1000℃；
将得到的合金锭进行时效热处理，使之充分时效强化，所述时效热处理温度为200℃-500℃；所述的时效热处理时间为2-16h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的铍粉、铜粉、锡粉的纯度为99.9%-99.99%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气或氮气中的一种或二种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的球磨时间为2-8h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的熔化温度为1100℃-1250℃，保温时间0.5h-2h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述淬火温度为700℃-900℃。
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