CN105655547B - 一种锑基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锑基复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锑基复合负极材料及其制备方法，属于电化学电源材料领域。本发明锑基复合负极材料的原材料包括：锑金属、氧化钛，所述锑金属和氧化钛的质量比为4:1‑1:4。本发明锑基复合负极材料的制备方法包括将上述质量比的锑金属和氧化钛混合得到所述锑金属和氧化钛的混合物，然后将所述混合物球磨。本发明提供的锑基复合负极材料原解决了锑基复合材料比容量低的问题，同时本发明提供的锑基复合负极材料还具有料成本低、提高复合材料结构稳定性的特点。

Description

一种锑基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学电源材料领域，尤其涉及一种锑基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是21世纪发展起来的新型储能电池。由于其高能低耗等特点，锂离子电池已经开始广泛应用于移动电话、电动汽车、储能等领域。随着目前的发展，对电池的能量密度要求越来越高，尤其环保型电动汽车的推出，极大促进了大容量、高功率动力电池的发展。目前商用锂离子电池广泛采用石墨及改性石墨作为负极材料，但其理论比容量为372mAh/g，实际比容量仅为300～330mAh/g，同时石墨电极存在首次不可逆损失大，倍率放电性能差等问题，因此远远不能满足实际需求，尤其是电动汽车对电池高容量的要求。另外这种电池在使用中容易在石墨表面生成SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)，从而引发安全隐患。高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已成为提高电池性能的关键。在理论上，一些可以与锂组成合金系统的金属或类金属都可作为锂离子电池负极材料，如Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、Sb等。
然而，合金负极材料的缺点是首次不可逆容量较大和循环性能差，特别是循环性能与石墨电极的相差甚远。其主要原因在于合金负极材料的反应机制不同于石墨负极材料。石墨负极材料具有特殊层状开放结构，在进行嵌脱锂反应时，结构不发生重构，只发生体积的收缩和膨胀。大多数可以与锂形成合金的金属元素在发生嵌脱锂反应时，会形成含锂的金属间化合物LixMy，不同元素形成的晶体结构差异很大。这样，化合物形成时，组分晶体的结构会发生重构，并伴随着大的体积膨胀。同时，在晶体材料中，金属间化合物的形成还会导致两相边界区域产生不均匀的体积变化，造成活性颗粒的破裂或粉化。这种破裂和粉化会导致活性颗粒和电极失去接触，甚至造成负极的崩塌，嵌入活性物质中的锂在随后的过程中无法脱出。根据以上问题，合金负极材料的研究大多集中在采用非活性元素与活性元素形成金属间化合物的形式来缓冲合金负极材料的体积变化，非活性组分可缓冲锂嵌脱反应时引起的体积变形，也可以在一定程度上提高合金负极材料的循环性能。
由于金属锑(Sb)具有较高的理论容量(660mAh/g)，接近于碳负极材料的两倍。在嵌脱锂过程中具有很平坦的电化学平坦，能够提供稳定的工作电压，是一种很有潜力的负极材料。为克服金属锑在嵌脱锂过程中的体积膨胀和粉化，研究中常通过对锑掺入其他金属，形成锑基金属间化合物。CoSb3是最常研究的锑基金属间化合物之一。通过悬浮熔融法将纯的Co和Sb按一定计量比混合密封在坩埚中抽真空，之后在氩气气氛保护下热处理至金属混合物完全熔化，自然冷却至室温后取出合金块体退火并研磨成粉体即可制得CoSb3合金材料，首次可逆容量可达到420mAh/g，第10次循环时降为243mAh/g，然而此种方法耗时长，工艺过程复杂，成本高，并且性能不佳。另外，将锑基化合物分散到基体中，也可以有效提高其循环稳定性。通过高能球磨法在CoSb3中加入MCMB(Mesocarbon Microbeads，中间相炭微球)形成复合材料，发现MCMB的加入能显著提高CoSb3的循环稳定性，第10次循环时可以维持在285mAh/g，由此可见，基体的加入可以有效提高锑金属的电化学性能。因此，选择合适的基体对锑合金的电化学性能有极大的影响。
发明内容
为了克服锑基复合材料的比容量较低的问题，本发明提供了一种锑基复合负极材料及其制备方法。本发明锑基复合负极材料原解决锑基复合材料比容量低的问题，同时本发明锑基复合负极材料还具有原料成本低、复合材料结构稳定性好的特点。本发明锑基复合负极材料制备方法具有工艺过程简单、耗时少、产量高的特点。
本发明的技术方案如下：
一种锑基复合负极材料，所述锑基复合负极材料的原材料包括：锑金属、氧化钛，所述锑金属和氧化钛的质量比为4:1-1:4。
进一步地，所述锑金属和氧化钛界面复合方式形成复合负极材料。
本发明还提供一种锑基复合负极材料，所述锑基复合负极材料的原材料包括：锑金属、氧化钛和石墨烯，所述锑金属、氧化钛和石墨烯的质量比为4:1:0-1:4:7.5。
进一步地，所述锑金属、氧化钛和石墨烯通过界面复合方式形成复合负极材料。
本发明提供一种锑基复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)提供锑金属、氧化钛；
(2)将所述锑金属和氧化钛以质量比4:1-1:4混合得到所述锑金属和氧化钛的混合物；以及
(3)将所述混合物球磨。
进一步地，所述球磨时间为8-20小时。
进一步地，所述球磨转速为200-500rpm/min。
进一步地，所述球料比为10:1-30:1。
本发明还提供一种锑基复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)提供锑金属、氧化钛和石墨烯；
(2)将所述锑金属和氧化钛以质量比4:1-1:4混合得到所述锑金属和氧化钛的混合物；
(3)将所述混合物第一次球磨；
(4)将所述石墨烯0～60wt％加入所述第一次球磨后的混合物中混合；以及
(5)将加入所述石墨烯后的混合物第二次球磨。
进一步地，所述一次球磨时间为8-20小时，所述二次球磨时间为10-40小时。
进一步地，所述第一次球磨转速为200-500rpm/min，所述第二次球磨转速为100-250rpm/min。
进一步地，所述第一次球磨球料比为10:1-30:1，第二次球磨球料比为10:1-15:1。
相对于现有技术，本发明提供的锑基复合负极材料解决了锑基复合材料比容量低的问题，同时本发明提供的锑基复合负极材料还具有原料成本低、提高复合材料结构稳定性的特点。本发明提供的锑基复合负极材料制备方法具有工艺过程简单、耗时少、产量高的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的锑基复合负极材料的制备方法的实施例1的流程图；
图2为本发明的锑基复合负极材料的制备方法的实施例3的流程图；
图3为本发明的锑基复合负极材料的实施例1的比容量-循环次数曲线；
图4为本发明的锑基复合负极材料的实施例3的比容量-循环次数曲线；
图5为本发明的锑基复合负极材料的实施例1的XRD图；
图6为本发明的锑基复合负极材料的实施例1的扫描电镜图，其中，图6a为低倍电镜照片，图6b为高倍STEM模式照片；
图7为本发明的锑基复合负极材料的实施例3的XRD图；
图8为本发明的锑基复合负极材料的实施例3的扫描电镜图，其中，图8a为低倍电镜照片，图8b为高倍STEM模式照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
实施例1.锑基复合负极材料1
如附图1所示，本发明实施例1提供一种锑基复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(101)、提供锑金属、氧化钛；
(102)、将所述锑金属和氧化钛以质量比4:1-1:4混合得到所述锑金属和氧化钛的混合物；以及
(103)、将所述混合物球磨。
具体的，将1份锑金属粉末和4份氧化钛粉末混合，混合后将所述混合物加入到不锈钢球磨罐中进行球磨，球料比为20:1，则再加入100份不锈钢球，将所述不锈钢球磨罐在300rpm/min的转速下球磨20小时，所获得的球磨后的产物即为锑基复合负极材料1，如附图6所示，可以观测到高结晶度的锑金属颗粒均匀分散在微米级的氧化钛表面，该锑基复合负极材料可以直接用以制备电极，所述上述步骤是在手套箱中进行的。
实施例2.锑基复合负极材料2
本发明实施例2也提供一种锑基复合负极材料的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，区别在于，将2份锑金属粉末和1份氧化钛粉末混合，混合后将所述混合物加入到不锈钢球磨罐中进行球磨，球料比为20:1，则再加入60份不锈钢球，将所述不锈钢球磨罐在300rpm/min的转速下球磨8小时，所获得的球磨后的产物即为锑基复合负极材料1，可以直接用以制备电极，所述上述步骤是在手套箱中进行的。
实施例3.锑基复合负极材料3
如附图2所示，本发明实施例3提供一种锑基复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(201)、提供锑金属、氧化钛和石墨烯；
(202)、将所述锑金属和氧化钛以质量比4:1-1:4混合得到所述锑金属和氧化钛的混合物；
(203)、将所述混合物第一次球磨；
(204)、将所述石墨烯0～60wt％加入所述第一次球磨后的混合物中混合；以及
(205)、将加入所述石墨烯后的混合物第二次球磨。
具体的，将1份锑金属粉末和4份氧化钛粉末混合，混合后将所述混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，所述第一次球磨球料比为20:1，则再加入100份不锈钢球，将所述不锈钢球磨罐在300rpm/min的转速下球磨20小时，将2份所述石墨烯粉末加入第一次球磨后所获得的产物中混合，将加入所述石墨烯粉末后的混合物进行第二次球磨，所述第二次球磨球料比10:1，再加入50份不锈钢球，将所述不锈钢球磨罐在200rpm/min转速下球磨40小时，所获得的产物即为锑基复合负极材料3，如附图8所示，可以观测到高结晶度的锑金属颗粒均匀分散在微米级的氧化钛表面，石墨烯包覆在锑-氧化钛复合材料表面。该锑基复合负极材料可以直接用以制备电极，所述步骤是在手套箱中进行的。
实施例4.锑基复合负极材料4
本发明实施例4也提供一种锑基复合负极材料的制备方法，其基本步骤与实施例3相同，区别在于，将2份锑金属粉末和1份氧化钛粉末混合，混合后将所述混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，所述第一次球磨球料比为20:1，则再加入60份不锈钢球，将所述不锈钢球磨罐在300rpm/min的转速下球磨8小时，将1份所述石墨烯粉末加入第一次球磨后所获得的产物中混合，将加入所述石墨烯粉末后的混合物进行第二次球磨，所述第二次球磨球料比10:1，再加入30份不锈钢球，将所述不锈钢球磨罐在100rpm/min转速下球磨10小时，所获得的产物即为锑基复合负极材料3，可以直接用以制备电极，所述步骤是在手套箱中进行的。
将本发明实施例1所得产物与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中研磨制成浆料，在铜箔上涂布，干燥，切片。以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC+EMC)为电解液，在0.1A/g的电流密度下，0.01～3V的电压范围内进行充放电实验。首次放电容量为612mAh/g，充电容量为320mAh/g，经过50次循环容量仍然可以保持在310mAh/g，如附图3所示的比容量-循环次数曲线。
将本发明实施例3所得产物与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中研磨制成浆料，在铜箔上涂布，干燥，切片。以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC+EMC)为电解液，在0.1A/g的电流密度下，0.01～3V的电压范围内进行充放电实验。首次放电容量为612mAh/g，充电容量为320mAh/g，经过50次循环容量仍然可以保持在310mAh/g，如附图4所示的比容量-循环次数曲线。
另外，由附图5和附图7的XRD图的物相分析结果可以判断本发明提供的实施例1的锑基复合负极材料和实施例3的锑基复合负极材料产物为锑金属和氧化钛或锑金属、氧化钛和石墨烯，无其他氧化物杂质。
本发明提供的锑基复合负极材料原解决了锑基复合材料比容量低的问题，同时本发明提供的锑基复合负极材料还具有原料成本低、提高复合材料结构稳定性的特点。本发明提供的锑基复合负极材料制备方法具有工艺过程简单、耗时少、产量高的特点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种锑基复合负极材料，其特征在于，所述锑基复合负极材料的原材料包括：锑金属、氧化钛和石墨烯，所述锑金属、氧化钛和石墨烯的质量比为4:1:0-1:4:7.5；
所述锑基复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)提供锑金属、氧化钛和石墨烯；
(2)将所述锑金属和氧化钛以质量比4:1-1:4混合得到所述锑金属和氧化钛的混合物；
(3)将所述混合物第一次球磨；
(4)将所述石墨烯0-60wt％加入所述第一次球磨后的混合物中混合；以及
(5)将加入所述石墨烯后的混合物第二次球磨；
所述第一次球磨时间为8-20小时，所述第二次球磨时间为10-40小时；所述第一次球磨转速为200-500rpm/min，所述第二次球磨转速为100-250rpm/min；所述第一次球磨球料比为10:1-30:1，第二次球磨球料比为10:1-15:1。
2.根据权利要求1所述的锑基复合负极材料，其特征在于，所述锑金属、氧化钛和石墨烯通过界面复合方式形成复合负极材料。
3.一种锑基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供锑金属、氧化钛和石墨烯；
(2)将所述锑金属和氧化钛以质量比4:1-1:4混合得到所述锑金属和氧化钛的混合物；
(3)将所述混合物第一次球磨；
(4)将所述石墨烯0-60wt％加入所述第一次球磨后的混合物中混合；以及
(5)将加入所述石墨烯后的混合物第二次球磨；
所述第一次球磨时间为8-20小时，所述第二次球磨时间为10-40小时；
所述第一次球磨转速为200-500rpm/min，所述第二次球磨转速为100-250rpm/min；所述第一次球磨球料比为10:1-30:1，第二次球磨球料比为10:1-15:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨是在不锈钢球磨罐中进行。
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