CN104916827A - 可再充电电池的锑基负极材料及其制备方法 - Google Patents

可再充电电池的锑基负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104916827A
CN104916827A CN201410858463.1A CN201410858463A CN104916827A CN 104916827 A CN104916827 A CN 104916827A CN 201410858463 A CN201410858463 A CN 201410858463A CN 104916827 A CN104916827 A CN 104916827A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano particle
antimony
nps
methods according
ncs
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410858463.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104916827B (zh
Inventor
M·V·科瓦连科
H·孟
K·克拉夫奇克
M·沃尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Belenos Clean Power Holding AG
Original Assignee
Belenos Clean Power Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Belenos Clean Power Holding AG filed Critical Belenos Clean Power Holding AG
Publication of CN104916827A publication Critical patent/CN104916827A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104916827B publication Critical patent/CN104916827B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C01G30/02—Antimonates; Antimonites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0497—Chemical precipitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

一种可再充电电池锑基负极材料包含组合物SbMxOy纳米颗粒，其中M选自由Sn、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Fe、Co、Ga组成的组中的另一元素，0≤x＜2且0≤y≤2.5+2x。纳米颗粒形成基本上单分散的系综，其平均尺寸的值不超过30nm，且尺寸偏差不超过15％。一种制备锑基负极材料的方法，是在非水溶剂中原位进行的，并且从锑盐、有机金属酰胺反应物和油胺的反应开始。

Description

可再充电电池的锑基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明一般地涉及可再充电电池的锑基负极材料、制备这种材料的方法以及电池，特别是包含这种材料的钠离子或锂离子电池。
背景技术
锂离子电池(LIBs)仍然是最突出的可再充电电化学储能技术[1]，其对便携式电子设备以及快速增长的、对环境友好的电动车具有巨大的重要性[2]。概念上相同的技术，钠离子电池(SIBs)也正在成为一种可行的替代，这是由于钠与锂相比具有更大的天然丰度和更均匀的分布。由于其长的操作寿命、数百至数千充电/放电循环以及其能量密度和功率密度之间的卓越和广泛可调平衡性，商业化LIBs的呼吁尤其强烈[3]。这意味着，除其他外，在寻求另一可供选择的锂离子负极材料时，不仅必须要有比石墨(372mAh g-1)更高的可逆理论电荷存储容量，而且也能在长期及快速充电/放电循环(大电流密度)下保持令人满意的容量保持。例如，从商业化石墨负极过渡到最深入研究的替代品如Si、Ge、Sn和某些金属氧化物(具有高2-10倍的理论容量(其中Si最高，为3579mAh g-1)[4])的主要阻碍是由于全锂化为例如Li3Sb、Li15Si9、Li15Ge4、Li22Sn5[5]所造成的高达150-300％的急剧的体积变化导致的结构不稳定性以及缓慢的反应动力学。目前，重要的研究努力集中在活性材料的纳米结构化，通过生成纳米线、纳米颗粒和纳米晶体(NPs和NCs)，以减小体积变化的影响，并提高了锂化动力学[6]-[13]。关于SIBs，着重指出的是更需要高效负极材料，因为硅在环境条件下不能可逆地存储钠离子[14]，石墨表现出的容量30-35mAhg-1可忽略不计[15]，而其它含碳材料在相当小的电流倍率(current rate)下表现出的容量低于300mAh g-1，并且由于高孔隙率导致了堆积密度低[12]。与LIBs相反，钠离子正极比钠离子负极有更大的进步空间[16][17]。
以元素形式，锑(Sb)长期以来被认为是有前途的高能量密度LIBs负极材料，因为其完全锂化到Li3Sb时具有660mAh g-1的高理论容量[3][4]，并且作为机械研磨或化学合成的纳米复合材料[18]-[21]，以及大块(bulk)微晶或薄膜材料形式[22]、[23]，再次获得了关注。此外，用Na将大块Sb稳定和可逆的电化学合金化最近也已经得到证明[22]，指出了此元素在SIBs中的效用。2012-2013年发表的若干报告已经证明钠离子在Sb/C纤维[5]、机械研磨的Sb/C纳米复合材料[24]、Sb/碳纳米管纳米复合材料[25]以及薄膜中[23]中的有效存储。
一些文献公开了可再充电锂电池锑基负极材料包含SnSb纳米颗粒(参见Wachtler M.等人：″Anodic materials for rechargeable Li-batteries″，Journal of Power Sources，Elsevier SA，CH；vol.105，no 2，2002年3月20日(2002-03-20)，第151-160页；or Wachtler M.等人：″Tin and tin-basedintermetallics as new anode materials for lithium-ion cells″，Journal ofPower Sources，Elsevier SA，CH；vol.94，no 2，2001年3月1日(2001-03-01)，第189-193页)或包含Sb纳米颗粒(参见Caballero等人：″Asimple route to high performance nanometric metallic materials for Li-ionbatteries involving the use of cellulose：The case 0f Sb″，Journal of PowerSources，Elsevier SA，CH；vol.175，no 1，2007年11月26日(2007-11-26)，第553-557页or Zhang等人：″Lithium insertion/extraction mechanism inalloy anodes for lithium-ion batteries″，Journal of Power Sources，ElsevierSA，CH；vol.196，no 3，2011年2月1日(2011-02-01)，第877-885页)。然而，这些纳米颗粒是通过沉淀法得到的。这种沉淀方法不能够产生单分散的纳米颗粒或纳米晶体。
发明内容
考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种改进的负极材料，特别是锑基负极材料，它比迄今已知的锑基材料更好，优选与锡基负极材料相当甚至更好。
本发明进一步的目的是提供用于制备所述改进的锑基负极材料的方法，并提供一种改进的电池，如改进的钠离子电池，特别是改进的锂离子电池。
这些目的和进一步的优点通过在各独立权利要求中所限定的负极材料、制备方法和电池来实现。
本发明的有利实施例在从属权利要求中限定，并在说明书中说明。
根据本发明，提供了一种可再充电电池的锑基负极材料，所述负极材料包含组合物SbMxOv纳米颗粒，其中M选自由Sn、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Fe、Co和Ga组成的组中的元素，其中0≤x＜2且0≤y≤2.5+2x，该纳米颗粒形成平均粒径介于5nm和30nm且尺寸偏差不超过15％的基本单分散的系综(ensemble)，纳米颗粒任选地涂覆有覆盖物质。
在本发明的上下文中，术语“基本单分散系综的纳米颗粒”(或还称为单分散纳米晶体)应被理解为多个具有比较窄的尺寸分布的纳米颗粒，该尺寸分布可以用作为粒度的函数的数密度表示。根据本发明，该尺寸分布的特征在于平均尺寸不超过30nm，优选在5nm和30nm之间，且尺寸偏差不超过15％，其中，尺寸偏差定义为尺寸分布的半宽度(FWHM)。这样的单分散纳米晶体是纳米的、单分散的和结晶的粉末形式。
应该理解的是，有多种方法确定在纳米范围内的颗粒系综的尺寸分布。特别是，可通过在合适的基质上施加颗粒的代表性样本，进行透射电子显微镜(TEM)，并进行从TEM得到的粒度的统计评估来确定尺寸分布。
已经发现，包括根据本发明的含有纳米颗粒的基本单分散系综锑的材料对于形成可再充电电池的负极是非常有用的。应该理解的是，这样的电池的实际负极通常含有锑基材料和补充材料如碳颗粒。此外，根据本发明的该材料也用于其它应用。
根据一个实施方案，所述纳米颗粒由锑构成。
根据另一个实施方案，所述纳米颗粒由SbSnx构成，0≤x＜2，特别是0.1≤x＜2，最特别是x为约1.5。
有利的是，纳米颗粒的平均尺寸为5至25nm之间，优选为10至25nm，更优选15至25nm，更优选为约20nm。
还有利的是11％以下的FWHM，更优选为10％以下，通常的范围为7至11％，或7％至10％。
根据有利的实施方案，所述覆盖物质是含硫物质，特别是SH-，SO4 2-或S2-。这特别有利于在极性溶剂如水中制备覆盖的纳米颗粒的悬浮液。
一种制备根据本发明的锑基负极材料的方法，包括以下步骤：
a)将有机溶剂中的锑前体注入到包含三辛基膦(TOP)、有机金属酰胺如LiN(iPr)2(LDA)、油胺(OLA)和任选的还原剂如DIBAH和/或合金化剂的溶液中；
b)任选地添加氧化剂；
c)沉淀锑基NPs或NCs；
d)任选地去除覆盖的锑基NPs或NCs。
步骤a)可以适当地通过将OLA中的有机金属酰胺加入到TOP进行，接着，在将Sb前体加入有机溶剂中以前任选地加入还原剂。如果存在有合金化剂则所述合金化剂优选在还原剂之前加入。
上述方法被认为是适合生产锑基负极材料的，该负极材料包含组合物SbMxOv纳米颗粒，其中M选自由Sn、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Fe、Co和Ga组成的组中的元素，其中0≤x＜2且0≤y≤2.5+2x，该纳米颗粒形成平均尺寸不超过30nm且尺寸偏差不超过15％的基本单分散的系综，纳米颗粒任选地涂覆有覆盖物质。还发现上述限定的方法导致形成具有显著高的形状均匀性的含锑纳米颗粒。这样形成的颗粒都是几乎完美的球形，或至少具有中心对称的多面体形状。
上述可以由以下与Sb纳米颗粒的制备相关的非限制性实例进一步说明。从锑前体如三(二甲基氨基)锑(III)[Sb(NMe2)3或简单的Sb(DMA)3]或三氯化锑开始，转换成有机金属锑酰胺，还原步骤通过加入金属酰胺、OLA和配体如三辛基膦(TOP)原位进行。据推测，通过加入金属酰胺(例如Li-甲硅烷酰胺、Li-烷基酰胺等)，或通过由置换反应(如油酰胺和Li-二甲基酰胺或类似的物质之间的)原位形成碱金属烷基酰胺(如Li-油酰胺)，锑前体原位转化成锑酰胺。在上述步骤a)至c)的过程中，温度可能必须高达140℃或甚至更高。因此，有用非水性溶剂的选择一般限于具有相对高的沸点的溶剂，即溶剂具有至少140℃或更高的标准沸点。合适的实例是甲苯、十八碳烯和油胺，其中油胺具有约364℃的标准沸点。根据另一实施方案，该有机的非水溶剂是甲苯和/或十八碳烯。
可用于上述限定方法的优选的锑前体是三(二甲基氨基)锑(III))[Sb(NMe2)3或简单的Sb(DMA)3]或三氯化锑。
各种有机金属酰胺反应物预期可用于上述限定的方法。有利的是，酰胺反应物是LiN(Si(CH3)3)2、LiN(CH3)2、二异丙酰胺锂或油酰胺锂。已发现有利的是加入过量的酰胺反应物，即多于与锑添加量相比的等摩尔量，例如10倍过量。
根据一个实施方案，还原剂是二异丁基铝(DIBAH)或三乙基硼氢化锂。
根据另一个实施方案，所述氧化剂是氧气或氧气/氮气混合物或臭氧。
根据进一步的实施方案，合金化剂是元素M的有机酰胺或氯化物、溴化物、乙酸盐、三氟甲磺酸盐。
接下来的步骤b)中，制备方法通过沉淀步骤c)完成，得到包含组合物SbMxOy纳米颗粒的基本单分散的纳米晶体材料。根据有利的实施方案，沉淀剂是醇如乙醇或甲醇。
在步骤c)中形成的纳米颗粒形成有初始覆盖层。一般，初始覆盖层会包含来源于反应混合物的弱结合物质，例如，油胺和/或油酰胺和其它溶剂分子(如果使用的话)。
根据应用的关注点，通常期望去除初始覆盖层或用另一种类型的覆盖分子来代替初始覆盖层。因此，任选的步骤d)包括配体交换步骤以提供无机覆盖的纳米晶体材料或未覆盖的纳米晶体材料。这里，术语“配体交换步骤”应广义地理解为：为了形成未覆盖材料，配体交换步骤可以简单地指直接除去初始覆盖层，或者其可以涉及用某些易于随后除去的其它物质取代最初结合的物质。
制备具有本发明锑负极(10和20nm)的电池，并比较研究了包含微晶锑(200目尺寸，例如～75μm的粒度，另外也称作“大块，，材料)。在中等电流倍率0.5-1C(1C倍率为660mA g-1)下，所有三种尺寸的锂离子和钠离子存储容量非常相似(580-640mAh g-1，最低为SIBs中10nm Sb)。主要的发现是，对于LIBs和SIBs，甚至更明显是对于SIBs，20nm Sb NCs比10nm Sb NCs和“大块”Sb都显示出更好的整体性能，例如容量/倍率能力(rate capability)/循环稳定性的平衡。因此，总的趋势是，通过降低Sb的初级尺寸到纳米范围如20纳米，可获得显著更快的动力学和在较高的电流密度下更稳定的操作，而进一步小型化至＜10nm时，似乎至少对于某些应用有害，如可以从如下情况看出：10nm的Sb NCs在LIBs中的电荷存储容量下降了5％，在NIBs中下降高达20％。10和20nm的Sb NCs的高倍率能力是显而易见的，当电流倍率增加到20C时，锂离子和钠离子的存储容量保持率高达80-85％。
这些发现支持本发明具有窄的尺寸分布的材料的优点，它允许具有所需尺寸的颗粒的量的最优化。
附图说明
结合附图并参照以下对本发明不同实施方案的描述，本发明的上述及其他特征和目的以及实现它们的方式将变得更加清楚，并且本发明自身也更容易理解，其中：
图1Sb NCs的合成示意图以及相应的TEM图像和结构；
图2(A)一个Sb NP的HRTEM[沿(012)方向观看]，(B)SAED图，(C)具有不同尺寸(10、14和20纳米)的Sb NPs的PXRD图；
图3使用OLA溶剂合成的Sb NPs的TEM图像；
图4未使用LiDPA合成的Sb NPs的TEM图像。(A)Sb(DMA)3基合成，(B)SbCl3基合成；
图5Sb(DMA)3基合成的Sb NPs的TEM图像：时间依赖性反应(对应于表1)；
图6Sb(DMA)3基合成的Sb NPs的TEM图像：温度依赖性反应(对应于表2)；
图7Sb(DMA)3基合成的Sb NPs的TEM图像：不同的前体量(对应于表3)；
图8Sb(DMA)3基合成的Sb NPs的TEM图像：不同的DIBAH量(对应于表4)；
图9SbCl3基合成的Sb NPs的TEM图像：时间依赖性反应(对应于表5)；
图10SbCl3基合成的Sb NPs的TEM图像：温度依赖性反应(对应于表6)；
图11SbCl3基合成的Sb NPs的TEM图像：不同的前体量(对应于表7)；
图12合成的Sn3Sb2NPs的TEM图像；
图13(A)10纳米Sb负极的恒电流放电曲线。(B)含有10纳米Sb NPs的电极的初始5次充放电循环(扫描速率＝0.1V/s)的CVs。(C、D、E)Sb和Sn3Sb2基负极在不同电流密度(0.3、4.8和12.2A/g)下的可逆放电容量(由Sb或SnSb的含量标准化)。(F)Sb基电极在不同电流密度下的倍率能力；所有测量在锂电池中进行；
图14(A)含有10纳米Sb NPs的电极的初始5次充放电循环(扫描速率＝0.1V/s)的CVs。(B，C)Sb基电极在不同电流密度下的倍率能力；所有测量在钠电池中进行；
图15合成的CoSb NPs的TEM图像。
具体实施方式
在本发明和示例性实施例的以上和以下的描述中，任何对观察和结果可能的解释的任何说明不应被解释为将本发明结合到具体的理论。
一般方法：
合成单分散Sb NCs。具有7-11％的窄尺寸分布的10-20nm的Sb NCs可通过将用甲苯或十八碳烯稀释的Sb前体注入到包含三辛基膦(TOP)、二异丙基酰胺锂(LiN(iPr)2，LDA)和油胺(OLA)的混合物的热溶液(优选160-200℃)中获得。两种前体，三(二甲基氨基)锑(III)[Sb(NMe2)3或简单的Sb(DMA)3]和廉价的氯化锑(III)，在几乎相同的反应条件下生成了质量非常相似的NCs。使用例如高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)、电子衍射、粉末X射线衍射(XRD)和能量色散X射线光谱(EDX)可以做出详细的结构表征。使用这些方法，证实了这些颗粒为化学纯的、高度结晶的菱形Sb NCs(空间群N166，m，a＝b＝0.4307nm，C＝1.1273nm，JCPDS 35-0732)。
合成Sn NCs的合适方法是经由酰胺原位形成，作为一锅法合成过程中的中间体，从而避免它们的精细合成和纯化，以及能够使用高度不稳定的酰胺作为前体。在第一步骤中，混合中性胺(OLA，一种酸)和酰胺基(LiDPA)以通过仲酰胺的高碱度建立酸碱平衡，根据如下：
(LiDPA)：
据推测，在第二步骤中，瞬态且不稳定的油酰胺Sb(III)是由油酰胺锂与Sb(DMA)3或SbCl3的反应原位形成的。由于已知的大块酰胺锑(III)不稳定，Sb(III)-油酰胺立即分解。据推测，由于由混合的速度和顺序以及通过起始试剂等的浓度控制的增强的成核和生长动力学，高度不稳定的瞬态前体实际上可能是远远优先的。已经发现，在不存在LiDPA时，OLA还原Sb(DMA)3和SbCl要慢得多，产生了界限不清的亚100nm的沉淀。重要的是，相比于纯的OLA系统，TOP和OLA配体的结合显著改善了Sb NCs的均匀性。在不存在OLA时，由于高度不稳定的Sb(III)-DPA物质的快速形成以及缺乏OLA提供的稳定作用，反应的进行不受控制。在SbCl3和Sb(DMA)3基体系中，通过改变反应时间、温度和前体的量，可方便地将尺寸调整在10-20nm范围内，并可选择加入二异丁基氢化铝(DIBAH)作为还原剂。应当注意的是，添加的DIBAH还使得最小的NCs的反应产率增加，对于10nm的Sb NCs从15％增加到＞30％。在这两种系统中，随着反应的进行，接近球形的10纳米Sb NCs演变成更多小面的20nm大的NCs。
NCs和NPs可以用肼的乙腈溶液去除覆盖。简要地说，将有机覆盖的Sb NCs粉末与1M N2H4/CH3CN溶液一起搅拌，用CH3CN漂洗，共三次。然后在制备电池负极之前将NCs立刻再分散于水中。通过集成FTIR光谱中脂族C-H拉伸模式(stretching mode)的强度评估初始有机配体的去除量，发现约为93％。
材料
化学品和溶剂：
氯化钴(II)(Aldrich)，油胺(OLA，tech.，TCI)，甲苯(99.9％，Sigma-Aldrich)，干燥甲苯(≥99.9％，H2O最多0.005％，VWR Merck)，乙醇(≥99.9％，Scharlau)，油酸(OA，90％，Aldrich)，十八碳烯(ODE，90％，Sigma-Aldrich)，氯化锑(III)(SbCl3，99.999％，ABCR)，二异丙酰胺锂(LiDPA，97％，Sigma-Aldrich)，1-十二烷硫醇(Sigma-Aldrich)，三辛基膦(TOP，STREM)，二异丁基氢化铝溶液(DIBAH，1M，甲苯中，Sigma-Aldrich)，三(二甲基氨基)锑(III)[Sb(DMA)3，Sigma-Aldrich]。肼(Gerling Holz+Co)，乙腈(Sigma-Aldrich)。干燥的油胺(OLA)和十八碳烯(ODE)通过在100℃、真空下整夜干燥OLA和ODE来制备。
电池成分：
锑(99.5％，Alfa-Aesar)，炭黑(Super C65，由TIMCAL提供)，1M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液(EC/DMC，Novolyte)，NaCIO4(98％，Alfa Aesar)，碳酸丙烯酯(BASF)，碳酸乙烯酯(Novolyte)，碳酸二乙酯(＞99％，Aldrich)，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC，＞98.0％，TCl)，Celgard隔膜(Celgard 2320，20μm三层微孔膜(PP/PE/PP)，Celgard Inc.USA)和玻璃纤维隔膜(EUJ级，国Hollingsworth&Vosecompany Ltd.，United Kingdom)，羧甲基纤维素(CMC，牌号2200，LotNo.B1118282，Daicel Fine Chem Ltd)。
方法：
1.合成单分散Sb NPs/NCs和SbSn NPs/NCs
1.1 关于合成单分散Sb NCs的一般信息
单分散10-20nm的Sb NCs(图1)具有10％或低于10％的标准尺寸分布，其通过将用甲苯或十八碳烯稀释的Sb前体注入到包含三辛基膦(TOP)、二异丙基酰胺锂(LiN(iPr)2，LDA)和油胺(OLA)的混合物的热溶液中获得。两种前体，三(二甲基氨基)锑(III)[Sb(NMe2)3或简单的Sb(DMA)3]和廉价的氯化锑(III)，生成了质量非常相似的NCs。用高分辨透射电子显微镜(TEM)、电子和X射线粉末衍射(图2)表征的详细结构证实了形成化学纯的、高度结晶的Sb NCs(空间群N166，m，a＝b＝0.4307nm，C＝1.1273nm，JCPDF 35-0732)。图2C示出了Sb NCs的单晶性质——对XRD反射扩大的有限尺寸效应。
1.2 由Sb(DMA) 3 前体合成锑纳米粒子
在17nm的Sb NPs的典型合成中，8mL三辛基膦(TOP，8ml)加入到50mL的三颈烧瓶中，并在真空下，在100℃下持续搅拌干燥45分钟。同时，LiDPA(3.6mmol，0.38g)和Sb(DMA)3(0.39mmol，75μL)在惰性气氛下分别溶解在2ml干燥的OLA和ODE中。TOP的温度在氩气下升高至170℃，随后注射LiDPA/OLA溶液，并且30s后，注入Sb(DMA)3/ODE溶液。溶液颜色立刻出现暗棕色，表明形成了锑纳米晶体。30秒后，用水-冰浴将反应溶液快速冷却到室温。冷却时，在约160℃，加入12mL无水甲苯。然后，在50℃下加入0.4mL的1-十二烷硫醇。冷却后，用60ml乙醇沉淀Sb NCs，并以8500rpm离心过滤4分钟。然后，SbNCs在油酸的甲苯溶液(～6mL，1mL OA/50mL甲苯)中再分散，以取代所述弱结合的表面覆盖配体。最后，用6mL乙醇第二次沉淀Sb NCs，离心分离并再分散在普通的非极性溶剂如TCE、氯仿或甲苯中形成长期稳定的溶液。
1.3由SbCl 3 前体合成锑纳米粒子
该合成程序与用于Sb(DMA)3前体的程序是一样的。对于SbCl3的溶解，用干燥甲苯溶液代替ODE。
1.4对于合成的其它评论
(i)就Sb NCs的大小和质量而言，使用OLA溶剂的SbCl3前体获得了相似的结果(图3)。
(ii）在无LiDPA时不能形成NCs：将DIBAH直接注入到SbCl3-TOP或Sb(DMA)3-TOP溶液中仅会形成多分散的大颗粒(图4)。
(iii)由Sb(DMA)3前体合成的Sb NPs的尺寸可以通过改变反应时间(表1，图5)、温度(表2，图6)、Sb(DMA)3前体的量(表3，图7)或DIBAH的量(应在注入LiDPA后30秒内加入DIBAH，随后注入Sb(DMA)3/ODE溶液，表4，图8)来控制。
(iv)由SbCl3前体合成的Sb NPs的尺寸可以通过改变反应时间(表5，图9)、温度(表6，图10)或改变SbCl3前体的不同量(表7，图11)来控制。
(v)作为比较例，测定商业Sb的尺寸：直径为3.97μm，标准尺寸分布为6.3％。
表1 Sb(DMA)3基合成的实验条件：时间依赖性反应。
表2 Sb(DMA)3基合成的实验条件：温度依赖性反应。
表3 Sb(DMA)3基合成的实验条件：不同的前体量。
表4 Sb(DMA)3基合成的实验条件：不同的DIBAH量。
表5 SbCl3基合成的实验条件：时间依赖性反应。
表6 SbCl3基合成的实验条件：温度依赖性反应。
表7 SbCl3基合成的实验条件：不同的前体量。
1.5 合成SnSb(Sn 3 Sb 2 )NPs
单分散20nm SnSb NPs(图12)具有10％的标准尺寸分布，其通过将用甲苯稀释的SbCl3前体注入到包含油胺(OLA)、二异丙基酰胺锂(LiN(iPr)2，LDA)和DIBAH的混合物的热溶液中获得。根据化学分析数据，SnSb NCs对应于Sn3Sb2的组成。
在SbSnx NPs的典型合成中，将OLA(10mL)和SnCl2(0.25mmol，0.048g)加入到50mL的三颈烧瓶中，并在真空下，在100℃下持续搅拌干燥45分钟。同时，LiN(SiMe3)2(3.6mmol，0.6g)和SbCl3(0.25mmol，0.055g)在惰性气氛下分别溶解在1mL无水甲苯中。将SbCl3/OLA的温度在氩气下升高至210℃，随后注入LiN(SiMe3)2/甲苯溶液，接着是0.6mL的1M DIBAH溶液，最后是SbCl3/甲苯溶液。6小时后，用水-冰浴将反应溶液快速冷却到室温。冷却时，在约160℃，加入12mL无水甲苯。然后，合成后在50℃下加入0.5mL的1-十二烷硫醇和0.5mL油酸。冷却后，用60mL乙醇沉淀SbSn NCs，并以8500rpm离心过滤4分钟。然后，Sb NCs在油酸的甲苯溶液(～12mL，1mL OA/50mL甲苯)中再分散。最后，用12mL乙醇第二次沉淀SbSn NCs，离心分离并再分散在普通的非极性溶剂如TCE、氯仿或甲苯中形成长期稳定的溶液。
1.6 去除配体
典型的去除配体程序是将25mL乙腈和0.8mL肼与沉淀并离心过滤后收集的Sb NPs或SnSb NPs混合。在室温下，搅拌混合物2小时，然后以8000rpm离心过滤4分钟。然后，将20mL乙腈与Sb NPs或SnSb NPs混合，以除去过量的肼，并以8000rpm离心4分钟。此程序重复三次。最后，离心过滤后的Sb NPs或SnSb NPs在室温下真空干燥12小时。
1.7 特征
透射电子显微镜(TEM)图像是由飞利浦CM30TEM显微镜以300kV的电压获得的。用来自Ted-Pella的涂覆碳的TEM格栅作基质。HD-2700CS(Hitachi；冷场发射体)在200千伏电压下的像差校正用于扫描透射电子显微镜(STEM)的研究。用STOE STADI P粉末X射线衍射仪收集广角粉末X射线衍射(XRD)谱。
NCs的尺寸由自动模式下的PEBBLES软件测量，每个样品至少为100NCs。NCs的尺寸偏差经由公式(1)使用测量的NCs的高斯拟合进行计算。
S = FWHM 2 d * 100 % - - - ( 1 )
其中FWHM为高斯拟合的半宽度；d为高斯拟合的NCs的最大直径。
SbSnx的锡和锑含量通过感应耦合等离子体(ICP)光谱确定。两个样品的两个ICP独立地测量得到的Sb与Sn的比率为1∶1.5。
1.8 合成CoSb NPs
单分散7.3nm的CoSb NCs(图15)具有14.9％的标准尺寸分布，其典型的合成是将干燥的OLA(13mL)与CoCl2(0.065g，0.5mmol)在50mL的三颈烧瓶中混合，并另外真空干燥(120℃下45分钟)，在氮气下加热至270℃，随后注入LiN(iPr)2溶液(3.6mmol，即～0.38g，在2mL OLA中)，30s后注入0.5mmol的SbCl3(～0.114g，在0.2mL甲苯和0.8mL ODE中)。保持反应16h。最后，将反应物与在约150℃注入的无水甲苯(12mL)一起迅速地用冰-水浴冷却而骤冷。冷却时，在约50℃下，加入油酸(～0.4mL)。冷却后，通过添加乙醇(～60mL)而沉淀CoSb NCs，接着以8500rpm离心4min。然后，CoSb NCs再分散于含有油酸(～0.25mL)的甲苯溶液(12mL)中，然后用乙醇(12mL)沉淀，并以8000rpm离心1min。最后，CoSb NCs分散于普通的非极性溶剂如氯仿或甲苯中并储存在冰箱中。
根据化学分析数据，CoSb NCs中对应钴锑比为1∶1.08。
2.Sb基或SnSb基电极的制备以及电化学测试。
2.1简介
由于倍率性能是电极配方(粘合剂和导电剂的化学性质和量)的复杂函数，因此在试验中，所有电池的孔隙率、电极厚度、电解质和温度等这些参数相同并保持不变，使重点放在电极材料的锂化和钠化的本征动力学。
有几个因素是碱-离子在Sb电极中快速插入和脱插的最合理的贡献者。首先，Sb的层状晶体结构(图1)的原子堆积因数低，只有39％[4]，这允许锂离子和钠离子的快速扩散，而由于该元件的半金属性质，其导电性是足够高的。
第二个原因在于碱金属离子的插入和脱插过程中发生的化学转换。虽然锡显示了多达6个中间晶相，纯Sb作为电极并使用原位XRD表明锂化后只有一个中间晶相(Li2Sb)，而脱锂化可能是直接从Li3Sb到结晶Sb[29][30]。报道了对于钠-插入(脱插)，只有一个晶相Na3Sb(立方和六方的混合物)[22]。
从文献中的数据看，20nm和大块Sb的锂离子数据非常相似，即对应于二步骤锂化(通过Li2Sb)的两个主要峰在0.88V和0.84V，而主要的脱锂特征位于1.05V。如对于大块Sb在0.75V的第三、弱特征和对于20nm Sb两个峰整体合并成连续波所示，锂插入期间可能发生Li3Sb的部分无定形化。大块Sb的钠离子数据充分再现了Darwiche等人的工作[22]，其也是首次对具有大块Sb电极的钠离子电池将电化学数据与原位XRD相关联。在0.3-0.75V的三个分离得很好的钠离子插入特征可能与下面的转化顺序相关联：
非晶Sb→非晶Na3Sb→Na3Sbhex/Na3Sbcub→Na3Sbhex[22]。
脱插主要以Na3Sbhex→非晶Sb转化(峰在0.8V)发生，在大约0.88V具有另外的宽特征，其可能对应于Sb的部分结晶。
循环稳定性：
虽然在锂离子电池中对于所有的Sb电极都观察到具有优异的循环稳定性，在0.5C和1C倍率下的容量在600mAh g-1(例如，理论值的90％或更多)以上，一个明显的区别是，在4C倍率下观察到，纳米级Sb保持稳定，而大块Sb的容量迅速衰减。在锂离子和钠离子电池两者中均发现20nm Sb NCs比10nm和大块Sb具有一贯更高的性能。10nm和20nm SbNCs之间的差异在钠电池中是最明显的，可观察到在所有循环倍率中电荷存储容量低10-20％。这种差异可能的解释是10nm或更小的颗粒的表面原子的大比例导致不稳定。
通常认为合金化负极材料获得稳定循环的主要问题是体积变化。这些值可以通过最终的(LixM)和初始的金属(M)相之间的摩尔体积差(％Vm)来评估：％ΔV＝100％[Vm(LixM)-Vm(M)]/Vm(M)。相比于Si(310％)和Sn(260％)，在Sb的情况下，在预期的完全锂化下，体积增加的少得多，仅为135％(即最终的体积大2.35倍)，并且确实可以解释锂离子电池具有更大的循环稳定性。同时，在钠离子电池中预期钠化为六方Na3Sb，％ΔV大得多，为290％[22]。虽然体积变化大得多，但钠离子电化学循环仅涉及一种晶体(Na3Sb)和几个非晶相，包括Sb(与锂离子电池相反)。非晶相的更多的各向同性膨胀/收缩可以减少各向异性的机械应力的量[23]。此外，可以在钠离子电池中形成更薄或更稳定的固体电解质界面(SEI)层。
2.2制备电极和建立测量
在典型的电极制备中，将炭黑、CMC粘合剂以及干燥的Sb或SnSbNCs球磨1小时。得到的均匀悬浮液粘贴到Ti集电体(直径13mm)上，以提供约3mg/cm2的负载量。所有的电化学测量在自制的、可重复使用且气密的硬币型电池中进行。在填充氩气的手套箱中组装试验电池，其中水和氧的含量低于1ppm。锂或钠金属既用作参比电极也用作对电极。活性电极上覆盖有Celgard隔膜，1mm厚的玻璃纤维隔膜置于工作电极和参比电极之间。作为电解质，锂离子电池用碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯1∶1(W/W)的混合物(具有1M LiPF6)，钠离子电池用碳酸丙烯酯中的1M NaClO4。此外，加入3％氟乙烯碳酸酯(FEC)以改进循环稳定性。所有充电-放电恒电流测试和循环伏安扫描是在MPG2多通道工作站(Bio Logic)上进行的。
2.3电化学性能测试结果
使用CMC粘结剂和炭黑作为添加剂(63.75wt％Sb，21.25wt％CB和15wt％CMC)测试了不同尺寸的Sb NPS的电化学行为。基于SnSb NPs和商业Sb NPs的负极使用相同的组成。所有合成的Sb或SnSb NPs如上所述用肼处理。为了获得更好的循环稳定性，在所有制备的电池中用氟乙烯碳酸酯(FEC)作为电解质添加剂。为了改进循环稳定性，在这项工作中，我们使用高含量的粘合剂和炭黑，允许部分降低Sb或SnSb NPs在锂化和脱锂过程中由于巨大的体积变化导致的机械变形。
所有的电池都在20mV-1.5V电势范围内循环.所获得的容量通过Sb或SnSb NPs的质量归一化，不考虑碳黑的质量，尽管其在该电势范围内也可以被认为是活性材料。
锂离子电池
图13A显示了通过恒电流循环得到的Sb基负极的充放电曲线。第一充放电容量分别为1400和600mAh/g，这相当于43％的初始库仑效率。这样低的效率可能与形成大量的SEI有关，其是由小尺寸Sb NPs和它们的部分氧化导致的。即，1.4-1.2V第一放电平顶与不可逆的SEI的形成有关。循环伏安法测量表明，SEI的形成确实是发生在1.4V(图13B)。Sb由氧化物的形成和所有锂化步骤均发生在0.5-0.9V，随后在1.1V脱锂。第二和随后的放电循环表明两个锂化过程是分开的，分别在0.9和0.8V形成两个不同的相。在这些电势，这些相可以确定形成Li2Sb和Li3Sb合金。
进行脱锂过程在一个步骤中形成Sb NPs。因此，在第一个循环后SbNPs的锂化和脱锂过程可以使用下列问题进行说明：
Sb+2Li→Li2Sb      (1)
Li2Sb+Li→Li3Sb  (2)
图13C、D和E显示了合成的Sb、SnSb和商业Sb NPs在不同电流密度下的循环稳定性。从图中可以看出，在非常低的电流(图13C)下，经过100次循环，所有SbNPs的容量水平均比具有优异容量保持率的SnSbNPs低，甚至对于商业锑。然而，在更高的电流(4.8和12.2A/g)下，循环稳定性是不同的。与20nm和商业Sb NPs相比，10nm Sb NPs表现出了最好的循环稳定性。
图14F显示了不同电流密度下容量保持率的更详细图。在低电流密度(最大0.6A/g)下，所有样品的容量是类似的。然而，在较高的电流密度下可以看出差异。电流密度越高，则差异越大。因此，小的Sb NPs在高电流密度下使用时具有很强的优势。减小Sb NPs的尺寸可以显着改进Sb基负极在高充放电倍率下的稳定性。10nm Sb NPs得到了循环稳定性的最好结果，比商业Sb NPs好得多，并且该结果已在迄今为止的文献中报告。可以考虑用10nm Sb NPs作为替代Sn和Si的负极材料或作为添加剂，以改进后者在高充放电倍率下的循环稳定性。
钠离子电池
图14A显示了对于Sb NPs得到的首个5次循环的循环伏安图。在第一放电循环中，在1.0V的范围内观察到峰，它可以确定SEI的形成。低于0.7V发生钠化，主要钠化过程在0.4V。对于第二和随后的循环，在0.7V出现第二峰。这两个峰可以确定根据以下反应流程形成NaSb和Na3Sb。
Sb+Na++e-→NaSb      (3)
NaSb+2Sb+2Na++2e-→Na3Sb   (4)
对于脱钠反应在0.9-0.8V出现一个峰，其涉及Sb NPs的再形成。
图14B显示了由10nm Sb NPs或商业Sb构成的电极在不同C-倍率下恒电流循环的电化学性能。对于基于商业Sb的电极，在低电流下得到接近理论最大值660mAh/g的容量。然而，随着C-倍率的增加，容量显著下降至低于100mAh/g。形成鲜明对比的是，即使在20C下，由10nm Sb NPs构成的电极显示出优异的倍率能力，具有在20C下300mAh/g以上的容量。基于10nm Sb NPs的电极即使在低电流下也显示没达到接近理论最大值的容量的事实最有可能是NPs的固有属性，因为使用EC∶DEC(1∶1)中的1M NaPF6代替PC中的1M NaClO4，得到了同样的观察结果(图14C)。
结论：
与石墨相比，Sb具有高得多的理论重量储存能力(660mAh g-1)[4]。体积电荷储存能力没有实质上重要区别：Sb是1890mAh cm-3，Si是2200mAh g-1，Sn是2000mAh g-1，仍然比石墨(843mAh g-1)要高得多。从基于原材料成本的经济观点看，Sb用于大型电池生产是可行的。
虽然事实上钠化导致更大的体积变化，但在循环稳定性和倍率能力方面的电化学性能，钠离子电池和锂离子电池一样好。主要结论是，与大块Sb和10nm Sb NCs相比，20nm Sb NCs显示出整体好得多的性能，最大的差别是，对于钠离子电池20nm Sb显示出比10nm NCs高出高达20％的更高容量。由于在20C的大电流倍率下具有至少80％的容量保持率，纳米级Sb电极可能是表现最好的钠离子负极材料，并且比得上最快的锂插入材料如石墨和钛酸锂。
参考
[1]Palacin，M.R.Chem.Soc.Rev.2009，38，2565.
[2]Goodenough，J.B.；Kim，Y.Chem.Mater.2009，22，587.
[3]Hayner，C.M.；Zhao，X.；Kung，H.H.Annual Review of Chemicaland Biomolecular Engineering 2012，3，445.
[4]Park，C.-M.；Kim，J.-H.；Kim，H.；Sohn，H.-J.Chem.Soc.Rev.2010，39，3115.
[5]Zhu，Y.；Han，X.；Xu，Y.；Liu，Y.；Zheng，S.；Xu，K.；Hu，L.；Wang，C.ACS Nano 2013，7，6378.
[6]Magasinski，A.；Dixon，P.；Hertzberg，B.；Kvit，A.；Ayala，J.；Yushin，G.Nat.Mater.2010，9，353.
[7]Chockla，A.M.；Klavetter，K.C.；Mullins，C.B.；Korgel，B.A.Chem.Mater.2012，24，3738.
[8]Kovalenko，I.；Zdyrko，B.；Magasinski，A.；Hertzberg，B.；Milicev，Z.；Burtovyy，R.；Luzinov，I.；Yushin，G.Science 2011，333，75.
[9]Beattie，S.D.；Larcher，D.；Morcrette，M.；Simon，B.；Tarascon，J.M.Journal of the Electrochemical Society 2008，155，158.
[10]Chan，C.K.；Peng，H.；Liu，G.；Mcllwrath，K.；Zhang，X.F.；Huggins，R.A.；Cui，Y.Nat.Nanotech.2008，3，31.
[11]Mosby，J.M.；Prieto，A.L.J.Am.Chem.Soc.2008，130，10656.
[12]R.；-Mateos，J.M.；Lavela，P.；Tirado，J.L.Electrochemistry Communications 2001，3，639.
[13]Klavetter，K.C.；Wood，S.M.；Lin，Y.-M.；Snider，J.L.；Davy，N.C.；Chockla，A.M.；Romanovicz，D.K.；Korgel，B.A.；Lee，J.-W.；Heller，A.；Mullins，C.B.Journal of Power Sources 2013，238，123.
[14]Komaba，S.；Matsuura，Y.；Ishikawa，T.；Yabuuchi，N.；Murata，W.；Kuze，S.Electrochemistry Communications 2012，21，65.
[15]Ge，P.；Fouletier，M.Solid State Ionics 1988，28-30，Part 2，1172.
[16]Cao，Y.；Xiao，L.；Wang，W.；Choi，D.；Nie，Z.；Yu，J.；Saraf，L.V.；Yang，Z.；Liu，J.Adv.Mater.2011，23，3155.
[17]Wang，L.；Lu，Y.；Liu，J.；Xu，M.；Cheng，J.；Zhang，D.；Goodenough，J.B.Angew.Chem.Int.Ed.2013，52，1964.
[18]Park，C.-M.；Yoon，S.；Lee，S.-I.；Kim，J.-H.；Jung，J.-H.；Sohn，H.-J.Journal of the Electrochemical Society 2007，154，A917.
[19]Caballero，.；Morales，J.；Sánchez，L.Journal of Power Sources2008，175，553.
[20]Sung，J.H.；Park，C.-M.J.Electroanal.Chem.2013，700，12.
[21]Park，C.-M.；Sohn，H.-J.Chem.Mater.2008，20，3169.
[22]Darwiche，A.；Marino，C.；Sougrati，M.T.；Fraisse，B.；Stievano，L.；Monconduit，L.J.Am.Chem.Soc.2013，135，10179.
[23]Baggetto，L.；Ganesh，P.；Sun，C.-N.；Meisner，R.A.；Zawodzinski，T.A.；Veith，G.M.Journal of Materials Chemistry A 2013，1，7985.
[24]Qian，J.；Chen，Y.；Wu，L.；Cao，Y.；Ai，X.；Yang，H.Chem.Commun.2012，48，7070.
[25]Zhou，X.；Dai，Z.；Bao，J.；Guo，Y.-G.Journal of Materials ChemistryA 2013，1，13727.
[26]Talapin，D.V.；Murray，C.B.Science 2005，310，86.
[27]Law，M.；Luther，J.M.；Song，Q.；Hughes，B.K.；Perkins，C.L.；Nozik，A.J.J.Am.Chem.Soc.2008，130，5974.
[28]Zhang，H.；Hu，B.；Sun，L.；Hovden，R.；Wise，F.W.；Muller，D.A.；Robinson，R.D.Nano Lett.2011，11，5356.
[29]Hewitt，K.C.；Beaulieu，L.Y.；Dahn，J.R.Journal of theElectrochemical Society 2001，148，A402.
[30]Wang，J.；Raistrick，I.D.；Huggins，R.A.Journal of theElectrochemical Society 1986，133，457.

Claims (25)

1.用于可再充电电池的锑基负极材料，负极材料包含组合物SbMxOy纳米颗粒，其中M选自由Sn、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Fe、Co、Ga组成的组中的另一元素，其中0≤x＜2且0≤y≤2.5+2x，其中纳米颗粒形成基本上单分散的系综，其平均尺寸为5nm至30nm，且尺寸偏差不超过15％。
2.根据权利要求1的材料，其中纳米颗粒涂覆有覆盖物质。
3.根据权利要求1的材料，其中纳米颗粒由Sb组成。
4.根据权利要求1的材料，其中纳米颗粒由SbSnx组成。
5.根据权利要求4的材料，其中x为1.5。
6.根据权利要求1的材料，其中纳米颗粒的平均尺寸为10-25nm。
7.根据权利要求6的材料，其中纳米颗粒的平均尺寸为15-25nm。
8.根据权利要求1的材料，其中半宽度(FWHM)为11％以下。
9.根据权利要求8的材料，其中半宽度(FWHM)为10％以下。
10.根据权利要求8的材料，其中半宽度(FWHM)为7％至11％。
11.根据权利要求10的材料，其中半宽度(FWHM)为7％至10％。
12.一种制备锑基负极材料的方法，负极材料包含组合物SbMxOy纳米颗粒，其中M选自由Sn、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Fe、Co、Ga组成的组中的另一元素，其中0≤x＜2且0≤y≤2.5+2x，其中纳米颗粒形成基本上单分散的系综，其平均尺寸为5nm至30nm，且尺寸偏差不超过15％，其中所述方法包括如下步骤：
a)将有机溶剂中的锑前体注入到包含三辛基膦(TOP)、有机金属酰胺和油胺(OLA)以及任选的还原剂和/或合金化剂的溶液中；
b)任选地添加氧化剂；
c)沉淀锑基纳米颗粒(NPs)或纳米晶体(NCs)；
d)任选去除覆盖的锑基NPs或NCs。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤a)通过将OLA中的有机金属酰胺加入到TOP进行，任选地随后在将Sb前体添加到有机溶剂中之前 添加还原剂。
14.根据权利要求12的方法，其中在步骤a)中，在添加还原剂之前添加合金化剂。
15.根据权利要求12的方法，其中所述方法还包括另一步骤e)，其包括加入1-十二烷硫醇。
16.根据权利要求12的方法，其中所述有机溶剂选自由甲苯、十八碳烯、油胺以及它们的混合物组成的组。
17.根据权利要求12的方法，其中所述锑前体选自由三氯化锑、三(二甲基氨基)锑(III)以及它们的混合物组成的组。
18.根据权利要求12的方法，其中所述有机金属酰胺反应物选自由LiN(Si(CH3)3)2、LiN(CH3)2、二异丙基酰胺锂、油基酰胺锂以及它们的混合物组成的组。
19.根据权利要求12的方法，其中所述还原剂是二异丁基氢化铝或三乙基硼氢化锂。
20.根据权利要求12的方法，其中所述氧化剂是氧气或氧气/氮气混合物或臭氧。
21.根据权利要求12的方法，其中所述合金化剂是所述另一元素M的有机酰胺或氯化物、溴化物、乙酸盐、三氟甲磺酸盐。
22.根据权利要求12的方法，其中所述沉淀剂是乙醇、甲醇或它们的混合物。
23.根据权利要求22的方法，其中所述沉淀剂是乙醇。
24.一种可再充电电池，包含负极和正极，其中负极包含锑基负极材料，所述负极材料包含组合物SbMxOy纳米颗粒，其中M选自由Sn、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Fe、Co、Ga组成的组中的另一元素，其中0≤x＜2且0≤y≤2.5+2x，其中纳米颗粒形成基本上单分散的系综，其平均尺寸为5nm至30nm，且尺寸偏差不超过15％。
25.根据权利要求24的可再充电电池，其中所述电池是钠离子或锂离子电池。
CN201410858463.1A 2013-11-28 2014-11-28 可再充电电池的锑基负极材料及其制备方法 Active CN104916827B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13194946.3 2013-11-28
EP13194946.3A EP2879211B1 (en) 2013-11-28 2013-11-28 Antimony based anode material for rechargeable batteries and preparation method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104916827A true CN104916827A (zh) 2015-09-16
CN104916827B CN104916827B (zh) 2017-11-21

Family

ID=49641689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410858463.1A Active CN104916827B (zh) 2013-11-28 2014-11-28 可再充电电池的锑基负极材料及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9634326B2 (zh)
EP (1) EP2879211B1 (zh)
JP (1) JP6134696B2 (zh)
CN (1) CN104916827B (zh)
ES (1) ES2729236T3 (zh)
PL (1) PL2879211T3 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105633390A (zh) * 2016-01-07 2016-06-01 西安交通大学 一种新型锂/钠离子电池负极材料Sb2MoO6及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2959989B1 (en) * 2014-06-23 2017-08-02 Belenos Clean Power Holding AG Sb nanocrystals or Sb-alloy nanocrystals for fast charge/discharge Li- and Na-ion battery anodes
EP3162874A1 (en) 2015-11-02 2017-05-03 ETH Zurich Luminescent semiconductor nanocrystals and methods for making same
CN105965027B (zh) * 2016-04-29 2018-03-06 中国科学技术大学 一种锑化铟纳米线的溶液相合成方法
US11131031B2 (en) 2018-06-12 2021-09-28 Honda Motor Co., Ltd. High-yield preparation of two-dimensional copper nanosheets
CN111945252B (zh) * 2020-08-19 2022-08-30 中国海洋大学 一种基于静电纺丝制备中空锑基二元合金复合纳米纤维材料的方法及其储钾应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1728425A (zh) * 2004-07-27 2006-02-01 沈阳大学师范学院 锂离子电池负极材料及其制备方法
CN101593826A (zh) * 2009-07-10 2009-12-02 浙江大学 锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法
CN102449823A (zh) * 2009-05-28 2012-05-09 德克萨斯大学系统董事会 用于锂离子电池的新型组合阳极材料
CN102760871A (zh) * 2012-07-23 2012-10-31 浙江大学 金属锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8936874B2 (en) * 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
JP5678437B2 (ja) * 2010-03-05 2015-03-04 国立大学法人東北大学 ナノ結晶状合金の合成法
JP2011233352A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1728425A (zh) * 2004-07-27 2006-02-01 沈阳大学师范学院 锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102449823A (zh) * 2009-05-28 2012-05-09 德克萨斯大学系统董事会 用于锂离子电池的新型组合阳极材料
CN101593826A (zh) * 2009-07-10 2009-12-02 浙江大学 锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法
CN102760871A (zh) * 2012-07-23 2012-10-31 浙江大学 金属锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALVARO CABALLERO ET AL.: ""A simple route to high performance nanometric metallic materials for Li-ion batteries involving the use of cellulose: The case of Sb"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
MARIO WACHTLER ET AL.: ""Tin and tin-based intermetallics as new anode materials"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
WEI-JUN ZHANG: ""Lithium insertion/extraction mechanism in alloy anodes for lithium-ion batteries"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105633390A (zh) * 2016-01-07 2016-06-01 西安交通大学 一种新型锂/钠离子电池负极材料Sb2MoO6及其制备方法
CN105633390B (zh) * 2016-01-07 2020-09-29 西安交通大学 一种锂/钠离子电池负极材料Sb2MoO6及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2879211B1 (en) 2019-03-06
US9923202B2 (en) 2018-03-20
JP6134696B2 (ja) 2017-05-24
CN104916827B (zh) 2017-11-21
PL2879211T3 (pl) 2019-08-30
US20170155140A1 (en) 2017-06-01
JP2015109276A (ja) 2015-06-11
EP2879211A1 (en) 2015-06-03
US9634326B2 (en) 2017-04-25
ES2729236T3 (es) 2019-10-31
US20150147650A1 (en) 2015-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Eshetu et al. Production of high-energy Li-ion batteries comprising silicon-containing anodes and insertion-type cathodes
Sun et al. High-capacity battery cathode prelithiation to offset initial lithium loss
CN104916827B (zh) 可再充电电池的锑基负极材料及其制备方法
CN103003985B (zh) 阳极材料、金属二次电池及制备阳极材料的方法
Li et al. A high performance carrier for SnO 2 nanoparticles used in lithium ion battery
US8951673B2 (en) High rate, long cycle life battery electrode materials with an open framework structure
CN104838524B (zh) 用于可再充电电池的锡基阳极材料及制备方法
CN102630355A (zh) 用于锂离子电池的高容量阳极材料
TW201308729A (zh) 用於鋰離子電池之以矽氧化物為基質之高容量陽極材料
CN102386416A (zh) 非水电解质二次电池用电极及其制造方法
US10804529B2 (en) Electrode material, method for manufacturing electrode material, electrode, and lithium ion battery
CN104303357A (zh) 用于制造非水二次电池的方法
Bourrioux et al. Evaluation of electrochemical performances of ZnFe 2 O 4/γ-Fe 2 O 3 nanoparticles prepared by laser pyrolysis
Deng et al. Preparation of porous Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 micro-cubes for high-capacity lithium-ion batteries
EP3582302B1 (en) Electrode material and method for manufacturing the same
JP5804217B2 (ja) 電極活物質粒子及び電極並びにリチウムイオン電池
Patel et al. Understanding the lithiation intermediates of a silicon-based alloying anode by using operando diffraction and Raman spectroscopic techniques
Patel et al. High Performance, Stoichiometric ZnSnP2 Anode for Rechargeable Lithium‐Ion Battery with Concomitant Conversion from Chalcopyrite to Sphalerite Phase
Xiao et al. 3D spatially-confined magnetic anodes towards advanced lithium ion batteries
JP3259930B2 (ja) リチウム二次電池
Su Potential of compositional complex oxide in reversible electrochemical energy storage
Andersen New Materials for Lithium-Ion Batteries
Lee et al. Electrochemical characteristics of silicon-carbon composite anodes for lithium rechargeable batteries
Han et al. Vapor-pressured induced synthesis of chemically bonded Fe1-xS/N-doped carbon composite nanoflakes as high-capacity, ultralong-cycle-life, and high-rate lithium-ion-battery anode
Dayeh Localized investigations of the electrochemical properties of lithium-ion battery materials using scanning micropipette contact method

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant