ES2953152T3 - Anodo que incluye material a base de grafito y silicio que tiene diferentes diámetros y batería secundaria de litio que incluye el mismo - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a: un ánodo para una batería secundaria de litio, que tiene una capa de material anódico formada en al menos una superficie de un colector de corriente anódico, en donde la capa de material anódico comprende partículas grandes de grafito, un material a base de silicio de partículas pequeñas, micropartículas de grafito y nanotubos de carbono y cumple las siguientes condiciones 1 a 3; y una batería secundaria de litio que lo comprende. [Condición 1] El diámetro promedio D50(D1) de las partículas grandes de grafito: 1-50μm [Condición 2] El diámetro promedio D50(D2) del material a base de silicio de partículas pequeñas: 0,155D1-0,414D1 [Condición 3] El diámetro promedio D50(D3) de las micropartículas de grafito: 0,155D1-0,414D1 o 0,155D2-0,414D2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Ánodo que incluye material a base de grafito y silicio que tiene diferentes diámetros y batería secundaria de litio que incluye el mismo
Sector de la técnica
Referencia cruzada a solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica los beneficios de la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0127486 presentada el 24 de octubre de 2018 y la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0072305 presentada ante la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
La presente divulgación se refiere a un ánodo que incluye grafito y un material a base de silicio que tiene diferentes diámetros, y una batería secundaria de litio que incluye el ánodo. Específicamente, la presente divulgación se refiere a un ánodo que incluye grafito de partículas grandes, un material a base de silicio de partículas pequeñas y grafito de partículas finas que cumplen unas condiciones específicas de tamaño de partículas y nanotubo de carbono adicional, y una batería secundaria de litio que incluye el ánodo.
Estado de la técnica
El rápido aumento en el uso de combustibles fósiles ha acelerado la demanda de fuentes de energía alternativas y fuentes de energía limpia, y se han llevado a cabo activamente investigaciones sobre la generación y el almacenamiento de potencia mediante la electroquímica.
Un ejemplo típico de un dispositivo electroquímico que usa dicha energía electroquímica es una batería secundaria, que se ha usado cada vez más en diversos campos.
Recientemente, el desarrollo tecnológico y el aumento de la demanda asociada a equipos portátiles tales como ordenadores portátiles, teléfonos celulares y cámaras han traído consigo un aumento en la demanda de baterías secundarias como fuente de energía. Entre estas baterías secundarias, se han investigado activamente las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía y potencial eléctrico operativo, larga vida útil y baja autodescarga y están disponibles comercialmente y se usan ampliamente.
Además, el creciente interés por las cuestiones medioambientales ha dado lugar a una gran cantidad de investigación sobre vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos o similares como alternativas a los vehículos que usan combustibles fósiles, tales como los vehículos de gasolina y los vehículos diésel. Estos vehículos eléctricos y vehículos eléctricos híbridos en general usan baterías secundarias híbridas de metal de níquel como fuente de potencia. Sin embargo, actualmente se están llevando a cabo investigaciones con baterías secundarias de litio con alta densidad de energía y tensión de descarga y algunas están disponibles comercialmente.
Se usan materiales, entre los cuales el grafito, ampliamente como material activo del ánodo de las baterías secundarias de litio. Los materiales, entre los cuales el grafito, tienen un potencial promedio de alrededor de 0,2 V (basado en Li/Li+) cuando liberan litio, y el potencial cambia de manera relativamente uniforme durante la descarga. Esto tiene la ventaja de que la tensión de la batería es alta y constante. Aunque los materiales de grafito tienen una capacidad eléctrica por unidad de masa tan baja como 372 mAh/g, la capacidad de los materiales de grafito se ha mejorado y actualmente se acerca a la capacidad teórica, por lo que es difícil aumentar aún más la capacidad.
Para conseguir una mayor capacidad de las baterías secundarias de litio, se están estudiando muchos materiales activos de ánodo. En cuanto a material activo del ánodo con alta capacidad, se espera que un material que forma un compuesto intermetálico con litio, por ejemplo, silicio o estaño, sea un material activo del ánodo prometedor. En particular, el silicio es un material activo del ánodo
de tipo aleación que tiene una capacidad teórica (4200 mAh/g) que es por lo menos aproximadamente 10 veces mayor que el grafito, y actualmente en día está ganando atención como material activo del ánodo de baterías secundarias de litio.
Sin embargo, los materiales a base de silicio que contienen silicio provocan un gran cambio de volumen (-300 %) durante la carga y descarga, lo que provoca la rotura del contacto físico entre los materiales y el desprendimiento. Como consecuencia, la conductividad iónica, la conductividad eléctrica y similares disminuyen drásticamente, de modo que las características prácticas de vida útil inicial tienden a reducirse rápidamente.
Con el fin de mejorar las características del material a base de silicio que tiene una alta capacidad teórica, se han realizado diversos intentos, tales como un material compuesto de silicio/carbono, de forma descendente. Sin embargo, a causa de un complicado proceso de fabricación y bajo rendimiento, no son suficientes para comercializarlo.
Por lo tanto, es necesario desarrollar una técnica para mejorar las características de vida útil inicial usando un material a base de silicio como material activo de una batería secundaria de litio.
Objeto de la invención
Problema técnico
La presente invención se ha realizado para resolver los problemas anteriores y otros problemas técnicos que aún no se han resuelto.
Específicamente, la presente divulgación es para proporcionar un ánodo que tiene mejores características de vida útil inicial al mismo tiempo que contiene un material a base de silicio como material activo al incluir grafito de partículas grandes, un material a base de silicio de partículas pequeñas y grafito de partículas finas que cumplen unas condiciones específicas de tamaño de partícula y nanotubo de carbono en la capa de material del ánodo, y una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Solución técnica
Según una realización de la presente divulgación, se proporciona un ánodo para una batería secundaria de litio, en el que se forma una capa de material de ánodo en por lo menos una superficie de un colector de corriente de ánodo, y la capa de material del ánodo incluye grafito de partículas grandes, un material a base de silicio de partículas pequeñas, grafito de partículas finas y nanotubo de carbono, y cumple las condiciones siguientes 1 a 3:
[Condición 1] Diámetro promedio D50 del grafito de partículas grandes (Di): 1 a 50 μm [Condición 2] Diámetro promedio D50 del material a base de silicio de partículas pequeñas (D2): 0,155D1 a 0,414D1
[Condición 3] Diámetro promedio D50 del grafito de partículas finas (D3): 0,155D1 a 0,414D1, o 0,155D2 a 0,414D2.
Según otra realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el ánodo de una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio que incluye el ánodo descrito anteriormente tiene características de vida útil inicial significativamente mejoradas al mismo tiempo que contiene el material a base de silicio como material activo.
A continuación, en la presente memoria, se describirán en detalle el ánodo y la batería secundaria de litio según realizaciones de la presente invención.
Los términos se usan meramente para referirse a realizaciones específicas y no pretenden restringir la presente divulgación a menos que se exprese explícitamente.
Las expresiones en singular de la presente divulgación pueden incluir expresiones en plural a menos que se expresen de manera diferente contextualmente.
Los términos "incluyen", "comprenden" y similares de la presente divulgación se usan para especificar determinados rasgos característicos, regiones, números enteros, etapas, operaciones, elementos y/o componentes, y estos no excluyen la existencia o la adición de otros determinados rasgos característicos, regiones, números enteros, etapas, operaciones, elementos y/o componentes.
Descripción detallada de la invención
Según una realización de la presente divulgación, se proporciona un ánodo para una batería secundaria de litio, en el que se forma una capa de material de ánodo en por lo menos una superficie de un colector de corriente de ánodo, y la capa de material del ánodo incluye grafito de partículas grandes, un material a base de silicio de partículas pequeñas, grafito de partículas finas y nanotubo de carbono, y cumple las condiciones siguientes 1 a 3:
[Condición 1] Diámetro promedio D50 del grafito de partículas grandes (Di): 1 a 50|jm
[Condición 2] Diámetro promedio D50 del material a base de silicio de partículas pequeñas (D2): 0,155Di a 0,414Di
[Condición 3] Diámetro promedio D50 del grafito de partículas finas (D3): 0,155D1 a 0.414D1, o 0,155D2 a 0,414D2.
El diámetro promedio (D50) se define como un diámetro al 50 % de la distribución del tamaño de partícula obtenido en base al volumen de las partículas. El diámetro promedio (D50) de las partículas se puede medir usando, por ejemplo, un método de difracción láser.
Por ejemplo, cada partícula se dispersa en una solución de agua/tritón X-100 y se introduce en un analizador de tamaño de partículas de difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac S 3500). Después, se irradia una onda ultrasónica de unos 28 kHz durante 1 minuto con una potencia de salida de 60 W y se puede calcular el diámetro promedio (D50) al 50 % de la distribución del tamaño de partículas a partir del instrumento de medición.
Cada grafito de partículas grandes y grafito de partículas finas puede ser por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito natural y grafito artificial.
El grafito natural tiene una excelente adherencia y el grafito artificial tiene excelentes características de potencia de salida y vida útil. Por lo tanto, el tipo y la relación de contenido del mismo pueden seleccionarse apropiadamente.
No se excluye que el grafito de partículas grandes y el grafito de partículas finas mencionados anteriormente sean una mezcla de grafito natural y grafito artificial. Así, el grafito de partículas grandes y el grafito de partículas finas pueden ser una mezcla de grafito natural y grafito artificial. De forma alternativa, el grafito de partículas grandes puede ser grafito artificial y el grafito de partículas finas puede ser grafito natural, o viceversa.
Cuando contiene tanto grafito natural como grafito artificial, una relación de contenido entre grafito natural y grafito artificial puede ser de 5:95 a 95:5, que es preferible en términos de rendimiento de la batería secundaria.
El grafito natural puede tener una superficie específica (BET) de 2 m2/g a 8 m2/g, o 2,1 m2/g a 4 m2/g. El grafito artificial puede tener una superficie específica (BET) de 0,5 m2/g a 5 m2/g, o 0,6 m2/g a 4 m2/g.
La superficie específica puede medirse por un método BET (Brunauer-Emmett-Teller). Por ejemplo, puede medirse mediante un método BET de 6 puntos según un método de flujo de adsorción de gas nitrógeno en un analizador de porosimetría (BeIsorp-II mini fabricado por Bell Japan Inc).
Es preferible la superficie específica más grande del grafito natural, que presenta una adherencia excelente. Esto se debe a que, como la superficie específica es mayor, el efecto de enclavamiento mecánico de la adherencia entre partículas a través de un ligante puede estar suficientemente asegurado.
La forma del grafito natural no está limitada y puede ser grafito en escamas, grafito en vetas o grafito amorfo, y específicamente grafito en vetas o grafito amorfo. Más específicamente, cuando aumenta el área de contacto entre las partículas, aumenta el área de unión y, por lo tanto, mejora la adherencia. Por lo tanto, es preferible que la densidad aparente o la densidad a granel sea grande. Además, también es preferible que la orientación del grano del grafito natural muestre anisotropía, de modo que el grafito natural pueda ser grafito amorfo.
Mientras tanto, la forma del grafito artificial no está limitada y puede ser de tipo polvo, tipo escamas, tipo bloque, tipo placa o tipo varilla. Específicamente, para presentar las mejores características de potencia de salida, es mejor una distancia de movimiento más corta de los iones de litio. Para acortar la distancia de movimiento a la dirección del electrodo, es preferible que la orientación del grano del grafito artificial muestre isotropía, y por lo tanto, el grafito artificial puede estar en forma de escama o placa, más específicamente una escama.
El grafito natural puede tener una densidad aparente de 0,9 g/cc a 1,3 g/cc, más específicamente de 0,92 g/cc a 1,15 g/cc, y el grafito artificial puede tener una densidad aparente de 0,7 g/cc a 1,1 g/cc, más concretamente de 0,8 g/cc a 1,05 g/cc.
La densidad aparente se mide añadiendo 50 g de un precursor a un cilindro de 100 cc para el martilleo y luego martillear 3000 veces usando un dispositivo de medición JV-1000 (fabricado por COPLEY) y un dispositivo de medición KYT-4000 (fabricado por SEISHIN).
Cuando la densidad aparente es demasiado pequeña fuera del intervalo anterior, el área de contacto entre las partículas puede no ser suficiente, de modo que la adherencia puede deteriorarse. Cuando es demasiado grande, la tortuosidad del electrodo y la humectabilidad del electrolito pueden disminuir, de modo que las características de potencia de salida durante la carga y descarga pueden deteriorarse, lo que no es preferible.
Independientemente de su tipo, el grafito de partículas grandes puede tener un diámetro promedio D50 (D1) de 1 |jm a 50 μm, concretamente de 3 μm a 40 μm, más específicamente de 5 μm a 30 μm. Cuando el diámetro promedio (D1) del grafito de partículas grandes es demasiado pequeño, la eficacia inicial de la batería secundaria puede disminuir a causa de un aumento de la superficie específica, de modo que el rendimiento de la batería puede deteriorarse. Cuando el diámetro promedio (D1) es demasiado grande, la propiedad de rodamiento del electrodo puede disminuir, la densidad del electrodo puede volverse difícil de realizar y la capa de superficie del electrodo puede volverse irregular, lo que resulta en una baja capacidad de carga y descarga.
El diámetro promedio D50 (D3) del grafito de partículas finas puede ser de 0,155D1 a 0,414D1, o de 0,155D2 a 0,414 D2 con respecto al diámetro promedio D50 (D2) del material a base de silicio de partículas pequeñas que se describirá a continuación.
El grafito de partículas finas debe cumplir una cualquiera de las dos condiciones anteriores para ubicarse apropiadamente entre el grafito de partículas grandes y el material a base de silicio de partículas pequeñas y conectarlos para mejorar la conductividad electrónica, además de presentar la capacidad.
Cuando el diámetro de partícula promedio (D3) del grafito de partículas finas es demasiado pequeño, puede producirse agregación y es difícil aplicar uniformemente el grafito de partículas finas sobre un colector de corriente cuando se forma una capa de material de ánodo. Cuando el diámetro promedio (D3) es demasiado grande, la adherencia puede deteriorarse y el grafito de partículas finas no puede penetrar eficazmente entre el grafito de partículas grandes y el material a base de silicio. Es decir, el grafito de partículas finas puede no desempeñar suficientemente el papel de conectarlas y, en consecuencia, puede reducirse la conductividad electrónica, lo que no es eficaz para mejorar las características de vida útil inicial.
Más específicamente, el diámetro promedio (D3) del grafito de partículas finas puede ser de 0,2Di a 0,4Di o de 0,2D2 a 0,4D2. El material a base de silicio de partículas pequeñas puede ser por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en material compuesto de Si/C, SiO(0 <x <2), SiOx dopado con metal (0 <x <2), Si puro y aleación de Si, y específicamente SÍOx (0 <x <2) o SiOx dopado con metal (0 <x <2).
Por ejemplo, el material compuesto de Si/C puede tener una estructura en la que un material de carbono se recubre sobre una superficie de partícula obtenida por cocción cuando el carbono se une a partículas de silicio o de óxido de silicio, una estructura en la que el carbono se dispersa en un estado atómico dentro de las partículas de silicio, o una estructura tal como el material compuesto de silicio/carbono de la solicitud internacional PCT WO 2005/011030 del presente solicitante. La presente divulgación no se limita a ello, siempre y cuando sea un material compuesto de carbono y silicio. El óxido de silicio puede ser 0<x≤1, e incluye una estructura en la que una superficie del óxido de silicio se trata con una capa de recubrimiento de carbono o similar.
Además, el SiOx dopado con metal (0 <x <2) puede estar dopado con por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Li, Mg, Al, Ca y Ti.
Cuando se dopa como se describe anteriormente, una eficacia inicial del material de SiOx puede incrementarse reduciendo la fase de SiO2 , que es irreversible del material de SiO2 o convirtiéndolo en una fase de silicato de metal electroquímicamente inactiva. La aleación de Si es una aleación de Si con por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Zn, Al, Mn, Ti, Fe, y Sn, y se puede incluir una solución sólida, un compuesto intermetálico, una aleación eutéctica del mismo. Sin embargo, la presente invención no está limitada a los mismos.
El material a base de silicio de partículas pequeñas puede tener un diámetro promedio D50 (D2) de 0,155Di a 0,414Di, específicamente de 0,2Di a 0,4Di.
Aunque el material a base de silicio tiene una capacidad muy alta, existe el problema de que la conductividad es pobre en comparación con el grafito, y la capacidad y eficacia iniciales no se logran bien. Sin embargo, cuando los materiales a base de silicio se colocan entre las partículas de grafito de partículas grandes, están en buen contacto con el grafito, de modo que se forma correctamente una trayectoria conductora, lo que resulta en una capacidad y eficacia estables.
En la presente memoria, cuando el diámetro promedio (D2) del material a base de silicio cumple el intervalo anterior, el material a base de silicio se coloca apropiadamente entre las partículas de grafito de partículas grandes y se forma correctamente una trayectoria conductora, lo que resulta en una buena capacidad y eficacia.
Cuando el diámetro promedio (D2) del material a base de silicio de partículas pequeñas es demasiado pequeño fuera del intervalo anterior, aunque los materiales a base de silicio se distribuyen entre las partículas de grafito de partículas grandes, los materiales a base de silicio pueden añadirse y pueden producirse muchas reacciones de electrolitos secundarias, lo que resulta en una eficacia inicial baja. Cuando el diámetro promedio (D2) es demasiado grande, los materiales a base de silicio no se distribuyen entre las partículas de grafito de partículas grandes, de modo que la capacidad y la eficacia del ánodo pueden ser insuficientes, lo que resulta en una degradación global.
Según la presente divulgación, se pueden incluir nanotubo de carbono en la capa de material del ánodo, además del grafito de partículas grandes mencionado anteriormente, el material a base de silicio de partículas pequeñas y el grafito de partículas finas.
El nanotubo de carbono tiene una estructura tridimensional con forma de tubo, lo que es más ventajoso para formar una estructura de red en forma de malla en la dirección del grosor del electrodo. Por lo tanto, es bueno para asegurar una trayectoria de transferencia de electrones entre la capa de material del ánodo y el colector de corriente del ánodo, y el efecto previsto de la presente divulgación puede mejorarse aún más.
El nanotubo de carbono puede tener una estructura de tipo alineado o de tipo entrelazado. El nanotubo de carbono según la presente divulgación puede ser de cualquier tipo, pero es preferible que el nanotubo de carbono tenga una estructura del tipo alineado.
Específicamente, el nanotubo de carbono de tipo alineado y el nanotubo de carbono de tipo entrelazado se clasifican según el tamaño de partícula y la forma, y pueden fabricarse cambiando la temperatura en la deposición química de vapor para obtener el tipo deseado de nanotubo de carbono. Dado que el nanotubo de carbono de tipo entrelazado tiene una estructura grumosa, es similar a una forma intermedia del material conductor de tipo punto y el nanotubo de carbono de tipo alineado, y por lo tanto es desfavorable para formar la estructura de red. Por otro lado, la estructura de tipo alineado es más fácil de transferir electrones, porque los átomos de carbono están separados entre sí una determinada distancia y están presentes en hebras. Por lo tanto, es más preferible usar nanotubo de carbono de tipo alineado.
Además, el nanotubo de carbono puede tener un diámetro promedio de 0,1 nm a 20 nm y una longitud promedio de 100 nm a 5 μm, para tener la trayectoria de transferencia de electrones más preferible para mejorar la conductividad.
En la presente memoria, el diámetro y la longitud se pueden medir por AFM. Cuando están dentro del intervalo anterior, es más ventajoso formar una estructura de red tridimensional en forma de malla, lo cual es más preferible en términos de asegurar la conductividad electrónica.
Cuando el diámetro es demasiado grande fuera del intervalo anterior, la cristalinidad y la conductividad pueden deteriorarse, y cuando es demasiado pequeño, puede que no sea fácil aplicar el material del ánodo en el colector de corriente del ánodo. Cuando la longitud es excesivamente corta, puede haber un problema en la formación de la estructura de red, y cuando es demasiado larga y superior a 5, puede ser difícil distribuirla uniformemente, lo que no es preferible.
Específicamente, la capa de material del ánodo puede incluir del 30 al 98,995 % en peso de grafito de partículas grandes, del 0,5 al 30 % en peso de material a base de silicio de partículas pequeñas, del 0,5 al 20 % en peso de grafito de partículas finas y del 0,005 al 20 % en peso del nanotubo de carbono, en base al peso total del grafito de partículas grandes, el material a base de silicio de partículas pequeñas, el grafito de partículas finas y el nanotubo de carbono.
Como se describe anteriormente, la presente divulgación incluye el material a base de silicio como material activo para asegurar una alta capacidad. Además, la presente divulgación también incluye tanto el grafito de partículas grandes como el grafito de partículas finas para mejorar la conductividad insuficiente del material a base de silicio.
En este caso, dado que el material a base de silicio de partículas pequeñas se coloca en el espacio formado por el grafito de partículas grandes, el material a base de silicio y el grafito están en contacto entre sí y se forma correctamente una trayectoria conductora del material a base de silicio, lo que resulta en una capacidad y eficacia estables.
Como resultado, es preferible que el grafito de partículas grandes mencionado anteriormente sea una
sustancia principal y que el material a base de silicio esté situado entremedio, de modo que el grafito de partículas grandes pueda ocupar el mayor porcentaje en peso en la capa de material del ánodo. Por lo tanto, la capa de material del ánodo puede incluir del 30 al 98,5 % en peso, específicamente del 40 al 97 % en peso, más específicamente del 60 al 95,5 % en peso del grafito de partículas grandes, y del 0,5 al 30 % en peso, específicamente del 1 al 25 % en peso, más específicamente del 1,5 al 20% en peso del material a base de silicio de partículas pequeñas, en base al peso total del grafito de partículas grandes, el material a base de silicio de partículas pequeñas, el grafito de partículas finas y el nanotubo de carbono.
Mientras tanto, el grafito de partículas finas también puede tener el efecto de aumentar la conductividad electrónica al ubicarse entre las partículas del grafito de partículas grandes mencionado anteriormente y el material a base de silicio de partículas pequeñas y conectarlas, aunque afecta a la capacidad y eficacia como el grafito de partículas grandes. El grafito de partículas finas se puede incluir en una cantidad del 0,5 a 20 % en peso, específicamente del 1 a 20 % en peso, más específicamente del 1,5 al 10 % en peso, en base al peso total del grafito de partículas grandes, el material a base de silicio de partículas pequeñas, el grafito de partículas finas y el nanotubo de carbono.
Como se describe anteriormente, el nanotubo de carbono es más ventajoso para formar una estructura de red en forma de malla en la dirección del grosor del electrodo, de modo que pueda funcionar como un material conductor para asegurar una trayectoria de transferencia de electrones entre la capa de material del ánodo y el colector de corriente del ánodo.
Por lo tanto, el nanotubo de carbono puede incluirse en una cantidad del 0,005 al 20 % en peso, específicamente del 0,007 al 15 % en peso, más específicamente del 0,01 al 10 % en peso, en base al peso total del grafito de partículas grandes, el material a base de silicio de partículas pequeñas, el grafito de partículas finas y el nanotubo de carbono.
La capa de material del ánodo no se limita a los materiales anteriores y puede incluir además un material conductor y un ligante.
El material conductor no está particularmente limitado, siempre y cuando sea un material conductor convencionalmente conocido excepto el nanotubo de carbono y tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería. Los ejemplos del material conductor incluyen negros de carbón tales como negro de carbón, negro de acetileno, negro Ketjen, negro canal, negro horno, negro lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra metálica; polvos metálicos tales como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; derivados de polifenileno; y similares.
El ligante se usa para ayudar en la unión entre el material activo y el material conductor, y algunos ejemplos incluyen poli(fluoruro de vinilideno), alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno butadieno, caucho de flúor, diversos copolímeros y similares.
En la presente memoria, el material conductor excepto el nanotubo de carbono y el ligante puede estar contenido en una cantidad del 0,1 al 30 % en peso, específicamente del 0,5 al 10 % en peso, más específicamente del 1 al 5 % en peso, en base al peso total de la capa de material del ánodo, respectivamente.
Dado que el nanotubo de carbono puede funcionar como un material conductor, la capa de material del ánodo puede estar compuesta por grafito de partículas grandes, material a base de silicio de partículas pequeñas, grafito de partículas finas, el nanotubo de carbono y un ligante.
La capa de material del ánodo puede incluir un material activo adicional además de los materiales anteriores. Por ejemplo, se puede incluir un material a base de carbono, tal como carbono duro amorfo, carbono blando poco cristalino, negro de carbón, negro de acetileno, negro Ketjen, super P, grafeno y carbono fibroso; óxido compuesto de metal tal como LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMei-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, un elemento del grupo 1, grupo 2 o grupo 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8); litio metálico; aleación de litio; aleación de estaño; óxido de metal tal como SnO, SnO2, PbO, PbO2 , Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5; un polímero conductor tal como poliacetileno; un material a base de Li-C0-Ni; óxido de titanio; óxido de litio y titanio, y similares.
Además, la capa de material del ánodo puede incluir también un relleno o similar.
El relleno se usa opcionalmente como un componente para impedir la expansión del cátodo. El relleno no está particularmente limitado siempre y cuando sea un material fibroso que no provoque cambios químicos en la batería. Por ejemplo, se pueden usar polímeros de olefina tales como polietileno y polipropileno; y materiales fibrosos tales como fibra de vidrio y fibra de carbono.
El colector de corriente del ánodo en general se puede formar para tener un grosor de 3 a 200 μm. El colector de corriente del ánodo no está particularmente limitado siempre y cuando tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede ser cobre; acero inoxidable; aluminio; níquel; titán; carbono sinterizado; superficie de cobre o acero inoxidable tratada con carbono, níquel, titanio o plata; una aleación de aluminio y cadmio; o similar. Además, de forma similar al colector de corriente del cátodo, el colector de corriente del ánodo puede formar pequeñas irregularidades en su superficie para aumentar la fuerza adhesiva del material activo del ánodo y se pueden usar diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma y un cuerpo de tela no tejida.
Según otra realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el ánodo de una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio puede tener una estructura en la que un conjunto de electrodos que incluye un cátodo y un separador junto con el ánodo está integrado en una carcasa de batería con un electrolito.
El cátodo se puede preparar, por ejemplo, aplicando un material de cátodo mezclado con un material de cátodo activo y un ligante en un colector de corriente del cátodo y, si es necesario, se puede añadir un material conductor y un relleno como se describe en el ánodo.
El colector de corriente del cátodo en general se puede formar para tener un grosor de 3 a 200 μm. El colector de corriente del cátodo no está particularmente limitado siempre y cuando tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede ser de acero inoxidable; aluminio; níquel; titanio; superficie de aluminio o acero inoxidable tratada con carbono, níquel, titanio o plata; o similar, y puede ser preferiblemente de aluminio. El colector de corriente puede formar irregularidades finas en su superficie para aumentar la fuerza adhesiva del material activo del cátodo y se pueden usar diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma y un cuerpo de tela no tejida.
El material activo del cátodo puede ser, por ejemplo, un compuesto estratificado tal como el óxido de cobalto y litio (LiCoO2), óxido de litio y níquel (LiNiO2), o un material compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxido de manganeso de litio tal como Li1+xMn2-xO4 (en el que, x es 0 ~ 0,33), LiMnOs, LiMn2O3 y LiMnO2 ; óxido de cobre y litio tal como Li2CuO2 ; óxido de vanadio tal como LiV3Os, UV3O4 , V2O5 y Cu2V2O7; óxido de litio y níquel en el sitio del níquel tal como LiNi1-xMxO2 (en el que M es Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, x es de 0,01 a 0,3); óxido de compuesto de litio y manganeso tal como LiMn2-xMxO2 (en el que M es Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, x es de 0,01 a 0,1), y Li2Mn3MO8 (en el que M es Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn2O4 en el que una parte de Li está sustituida con un ion de metal alcalinotérreo; compuesto de disulfuro; Fe2(MoO4)3; y similares. Sin embargo la
presente divulgación no está limitada a los mismos.
Los ejemplos del ligante, el material conductor y el relleno se describen en el ánodo.
El separador puede estar hecho del mismo material, pero no se limita al mismo. Puede estar hecho de materiales diferentes entre sí dependiendo de la seguridad, la densidad de energía y el rendimiento global de la celda de batería.
El tamaño de poro y la porosidad del separador no están particularmente limitados, pero la porosidad puede estar en el intervalo del 10 a 95 % y el tamaño de poro (diámetro) puede ser de 0,1 a 50 μm. Cuando el tamaño de poro y la porosidad son inferiores a 0,1 μm y el 10 %, respectivamente, el separador puede actuar como una capa resistiva. Cuando el tamaño de poro y la porosidad son superiores a 50 μm y el 95 %, respectivamente, es difícil mantener las propiedades mecánicas.
El electrolito puede ser un electrolito no acuoso que contiene una sal de litio. El electrolito no acuoso que contiene una sal de litio está compuesto por un electrolito no acuoso y una sal de litio, y los ejemplos del electrolito no acuoso incluyen un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico, un electrolito sólido inorgánico y similares, pero no se limitan a los mismos.
Algunos ejemplos del disolvente orgánico no acuoso incluyen disolventes orgánicos no apróticos, tal como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxi Franc, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, propionato de etilo, y similares.
Algunos ejemplos del electrolito sólido orgánico incluyen derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de ácido fosfórico, lisina bajo agitación, sulfuro de poliéster, alcoholes polivinílicos, poli(fluoruro de vinilideno), polímeros que contiene un grupo de disociación secundaria, y similares.
Algunos ejemplos del electrolito sólido inorgánico incluyen nitruros, haluros y sulfatos de litio (Li) tales como LiaN, Lil, U5NI2 , LiaN-LM-UOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Ü2SiSa, Li4SiO4, U4SO 4-UI-UOH, LiaPO4-Li2S-SiS2 y similares.
La sal de litio es un material fácilmente soluble en el electrolito no acuoso y algunos ejemplos incluyenLiCl, LiBr, Lil, LiClO4, LiBF4, LiB10Chci, LiPF6, LiCFaSOa, LiCFaCO2 , LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CHaSOaLi, (CFaSO2)2NLi, cloroborano litio, ácido carboxílico alifático de cadena corta litio, tetrafenilborato de litio, imida de litio y similares.
El electrolito no acuoso puede incluir, por ejemplo, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinonaimina, oxazolidinona con sustituyentes en el nitrógeno, N,imidazolidina con sustituyentes en el nitrógeno, éter dialquílico de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, o similares, con el fin de mejorar las características de carga/descarga y el retardo de la llama, y similares. En algunos casos, se puede añadir un disolvente que contiene halógeno, tal como tetracloruro de carbono y trifluoruro de etileno, para que no se inflame, o también se puede añadir gas de dióxido de carbono para mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura. Además, se le puede añadir FEC (carbonato de fluoroetileno), PRS (propano sultona) y similares. En un ejemplo específico, se añade una sal de litio tal como LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CFa)2 y similar a un disolvente mixto de un carbonato cíclico tal como EC o PC, que es un disolvente de alto dieléctrico y un carbonato lineal tal como DEC, DMC y EMC, que es un disolvente de baja viscosidad para preparar un electrolito no acuoso que contiene una sal de litio.
La batería secundaria de litio según la presente divulgación se puede usar en un dispositivo como fuente de potencia. El dispositivo puede ser, por ejemplo, un ordenador portátil, un miniordenador, una tableta electrónica, un teléfono portátil, un MP3, un dispositivo electrónico ponible, una herramienta eléctrica, un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV), una bicicleta eléctrica (E-bike), un scooter eléctrico (E-scooter), un carrito de golf eléctrico o un sistema de almacenamiento de potencia eléctrica, pero la presente divulgación no se limita a los mismos.
A continuación, en la presente memoria, la presente invención se describirá más detalladamente con ejemplos específicos. Sin embargo, estos ejemplos tienen únicamente fines ilustrativos, y no se pretende que la invención quede limitada por estos ejemplos.
<Ejemplo 1>(D2: 0,4D1, D3: 0,23Di)
Después de mezclar grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 15μm), un material a base de silicio (SiO, D50: 6μm) y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 3,5μm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 88: 7: 5, la mezcla del material activo del ánodo, el nanotubo de carbono (CNT de tipo alineado, diámetro promedio: 10 nm, longitud: 4,5 μm), el CMC (carboxilmetilcelulosa) y el SBR (caucho de estireno-butadieno) se añadieron como ligantes a un disolvente de agua destilada en una relación en peso de 97,8: 0,8: 0,7: 0,7 para preparar una suspensión de ánodo.
La suspensión de ánodo se aplicó sobre una lámina de cobre con un grosor de 15 μm a un grosor de 150 μm. Se prensó para tener una porosidad del 25 % y se secó a 130 °C durante aproximadamente 8 horas al vacío para preparar un ánodo.
<Ejemplo 2>(D2: 0,4D1, D3: 0,33D2)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se usó grafito artificial de partículas finas con D50 de 2 μm.
<Ejemplo 3>(D2: 0,4D1, D3: 0,23D1)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se mezcló grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 15 μm), un material a base de silicio (SiO, D50: 6μm) y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 3,5 μm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 85: 10: 5.
<Ejemplo 4>(D2: 0,3D1, D3: 0,3D1)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se usó grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 5μm), un material a base de silicio (SiO, D50: 1,5μm) y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 1,5μm).
<Ejemplo 5>(D2: 0,25D1, D3 : 0,16D1, D3 : 0,4D2)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se usó grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 5μm), un material a base de silicio (SiO, D50: 2μm) y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 0,8μm).
<Ejemplo 6 >(D2 : 0,24D1, D3 : 0,2D1)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se usó grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 25μm), un material a base de silicio (SiO, D50: 6μm) y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 5μm).
<Ejemplo 7>(D2: 0,25Di , D3 : 0,33D2)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se usó grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 25|jm), un material a base de silicio (SiO, D50: 6|jm) y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 2jm).
<Ejemplo comparativo 1>
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que no se usó el nanotubo de carbono. Específicamente, se mezcló grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 15jim), un material a base de silicio (SiO, D50: 6jm ) y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 3,5jm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 88: 7: 5, y, a continuación, la mezcla del material activo del ánodo, el CMC (carboxilmetilcelulosa) y el SBR (caucho de estireno-butadieno) se añadieron como ligantes a un disolvente de agua destilada en una relación en peso de 98,6: 0,7: 0,7 para preparar una suspensión de ánodo.
<Ejemplo comparativo 2>
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 2, excepto que no se usó el nanotubo de carbono. Específicamente, se mezcló grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 15jim), un material a base de silicio (SiO, D50: 6jm ) y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 2jm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 88: 7: 5, y, a continuación, la mezcla del material activo del ánodo, el CMC (carboxilmetilcelulosa) y el SBR (caucho de estireno-butadieno) se añadieron como ligantes a un disolvente de agua destilada en una relación en peso de 98,6: 0,7: 0,7 para preparar una suspensión de ánodo.
<Ejemplo comparativo 3>(que no cumple Di, D2 : 0,27Di, D3: 0,18Di)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se mezcló grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 55jm), un material a base de silicio (SiO, D50: 15jm), y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 10jm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 88: 7: 5, y, a continuación, la mezcla del material activo del ánodo, el nanotubo de carbono (CNT de tipo alineado, diámetro promedio: 10 nm, longitud: 4,5 jm), el CMC (carboxilmetilcelulosa) y el SBR (caucho de estireno butadieno) se añadieron como ligantes a un disolvente de agua destilada en una relación en peso de 97,8: 0,8: 0,7: 0,7 para preparar una suspensión de ánodo.
<Ejemplo comparativo 4>(D2: 0,133D1, D3: 0,23D1)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se mezcló grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 15jm), un material a base de silicio (SiO, D50: 2jm), y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 3.5jm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 88: 7: 5, y, a continuación, la mezcla del material activo del ánodo, el nanotubo de carbono (CNT de tipo alineado, diámetro promedio: 10 nm, longitud: 4,5 jm), el CMC (carboxilmetilcelulosa) y el SBR (caucho de estireno butadieno) se añadieron como ligantes a un disolvente de agua destilada en una relación en peso de 97,8: 0,8: 0,7: 0,7 para preparar una suspensión de ánodo.
<Ejemplo comparativo 5>(D2: 0,66D1, D3 : 0,23D1, 0,35D2)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se mezcló grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 15jm), un material a base de silicio (SiO, D50: 10jm), y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 3.5jm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 88: 7: 5, y, a continuación, la mezcla del material activo del ánodo, el nanotubo de carbono (CNT de tipo alineado, diámetro promedio: 10 nm, longitud: 4,5 jm), el CMC
(carboxilmetilcelulosa) y el SBR (caucho de estireno butadieno) se añadieron como ligantes a un disolvente de agua destilada en una relación en peso de 97,8: 0,8: 0,7: 0,7 para preparar una suspensión de ánodo.
<Ejemplo comparativo 6 >(D2 : 0,4D1, D3 : 0,03D1, 0,083D2)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se mezcló grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 15|jm), un material a base de silicio (SiO, D50: 6|jm), y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 0.5jm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 88: 7: 5, y, a continuación, la mezcla del material activo del ánodo, el nanotubo de carbono (CNT de tipo alineado, diámetro promedio: 10 nm, longitud: 4,5 jim), el CMC (carboxilmetilcelulosa) y el SBR (caucho de estireno butadieno) se añadieron como ligantes a un disolvente de agua destilada en una relación en peso de 97,8: 0,8: 0,7: 0,7 para preparar una suspensión de ánodo.
<Ejemplo comparativo 7>(D2: 0,4D1, D3 : 0,53D1, 1,33D2)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se mezcló grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 15jm), un material a base de silicio (SiO, D50: 6jm), y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 8jm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 88: 7: 5, y, a continuación, la mezcla del material activo del ánodo, el nanotubo de carbono (CNT de tipo alineado, diámetro promedio: 10 nm, longitud: 4,5 jm), el CMC (carboxilmetilcelulosa) y el SBR (caucho de estireno butadieno) se añadieron como ligantes a un disolvente de agua destilada en una relación en peso de 97,8: 0,8: 0,7: 0,7 para preparar una suspensión de ánodo.
<Ejemplo comparativo 8 >(D2 : 0,133D1, D3: 0,013D1, 0,1D2)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se mezcló grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 15jm), un material a base de silicio (SiO, D50: 2jm), y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 0,2jm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 88: 7: 5, y, a continuación, la mezcla del material activo del ánodo, el nanotubo de carbono (CNT de tipo alineado, diámetro promedio: 10 nm, longitud: 4,5 jm), el CMC (carboxilmetilcelulosa) y el SBR (caucho de estireno butadieno) se añadieron como ligantes a un disolvente de agua destilada en una relación en peso de 97,8: 0,8: 0,7:
0,7 para preparar una suspensión de ánodo.
<Ejemplo comparativo 9>(D2: 0,66D1, D3 : 0,53D1, 0,8D2)
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se mezcló grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 15jm), un material a base de silicio (SiO, D50: 10jm), y grafito artificial de partículas finas (en escamas, D50: 8jm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 88: 7: 5, y, a continuación, la mezcla del material activo del ánodo, el nanotubo de carbono (CNT de tipo alineado, diámetro promedio: 10 nm, longitud: 4,5 jm), el CMC (carboxilmetilcelulosa) y el SBR (caucho de estireno butadieno) se añadieron como ligantes a un disolvente de agua destilada en una relación en peso de 97,8: 0,8: 0,7: 0,7 para preparar una suspensión de ánodo.
<Ejemplo comparativo 10>
Se preparó un ánodo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se mezcló el grafito natural de partículas grandes (tipo esférico, D50: 15jm), y un material a base de silicio (SiO, D50: 6jm) en una relación en peso de material activo del ánodo de 93: 7, y, a continuación, la mezcla del material activo del ánodo, un material conductor de tipo punto (negro denka), el CMC (carboxilmetilcelulosa) y el SBR (caucho de estireno butadieno) se añadieron como ligantes a un disolvente de agua destilada en una relación en peso de 97: 1,6: 0,7: 0,7 para preparar una suspensión de ánodo.
<Ejemplo experimental 1>
Una mezcla de material de cátodo del 96 % en peso de un material de cátodo activo (mezcla de LiNio,4Mno,3Coo,3O2 y LiNiO2 en una relación en peso de 97: 3), el 2,3 % en peso de Super-P (material conductor) y el 1,7 % en peso de PVDF (ligante) se añadió a NMP (N-metil-2-pirrolidona; disolvente) para preparar una suspensión de cátodo, y, a continuación, la suspensión de cátodo se aplicó sobre una lámina de aluminio con un grosor de 15 μm hasta un grosor de 150 μm. Se prensó para tener una porosidad del 23 % y se secó a 130 °C durante aproximadamente 12 horas al vacío para preparar un cátodo.
Las baterías secundarias se fabricaron usando los ánodos preparados en los Ejemplos y Ejemplos comparativos anteriores, el cátodo, un separador de polietileno (Celgard, grosor: 20 μm), y un electrolito líquido en el que el 0,5% en peso de carbonato de vinileno (VC, aditivo) en base al peso del disolvente electrolítico y 1M de LiPF6 se disolvieron en una mezcla de disolventes de carbonato de etileno y carbonato de etilo y metilo en una relación en volumen de 3: 7.
Estas baterías secundarias se cargaron y descargaron durante 100 ciclos a 1,0 C en un intervalo de tensión de 2,5 V a 4,2 V, y los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuación.
Con referencia a la Tabla 1, se confirmó que cuando se cumplieron todas las condiciones según la presente divulgación, se presentó el 85 % o más de las características de vida útil después de 100 ciclos. También se confirmó que no se pueden lograr suficientes características de vida útil incluso si solamente una condición no se cumple.
Aplicabilidad industrial
Como se describe anteriormente, el ánodo según la presente divulgación tiene características de vida útil inicial mejoradas al mismo tiempo que contiene un material a base de silicio como material activo al incluir grafito de partículas grandes, un material a base de silicio de partículas pequeñas y grafito de partículas finas que cumplen unas condiciones específicas de tamaño de partícula y también nanotubo de carbono en la capa de material del ánodo.
Claims (12)
1. Un ánodo para una batería secundaria de litio, en el que se forma una capa de material de ánodo en por lo menos una superficie de un colector de corriente de ánodo; y
la capa de material del ánodo comprende grafito de partículas grandes, un material a base de silicio de partículas pequeñas, grafito de partículas finas y nanotubo de carbono, y cumple las condiciones siguientes 1 a 3;
condición 1: el diámetro promedio D50 del grafito de partículas grandes (D1) tiene un intervalo de 1 a 50 |jm,
condición 2: el diámetro promedio D50 del material a base de silicio de partículas pequeñas (D2) tiene un intervalo de 0,155D1 a 0,414D1, y
condición 3: el diámetro promedio D50 del grafito de partículas finas (D3) tiene un intervalo de 0,155D1 a 0,414D1, o de 0,155D2 a 0,414D2,
en el que el diámetro promedio es un diámetro al 50 % de la distribución del tamaño de partícula obtenido en base al volumen de las partículas usando un método de difracción láser.
2. El ánodo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 1,
en el que cada uno del grafito de partículas grandes y el grafito de partículas finas es por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito natural y grafito artificial.
3. El ánodo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 1,
en el que el diámetro D50 del grafito de partículas grandes (D1) de la condición 1 es de 5 a 30 jm.
4. El ánodo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 1,
en el que el diámetro D50 del material a base de silicio de partículas pequeñas (D2) de la condición 2 es 0,2D1 a 0,4D1.
5. El ánodo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 1,
en el que el diámetro D50 del grafito de partículas finas (D3) de la condición 3 es de 0,2D1 a 0,4Di, o de 0 ,2 D2 a 0,4D2.
6. El ánodo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 1,
en el que el material a base de silicio de partículas pequeñas es por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuesto de Si/C, SiOx, SiOx dopado con metal, Si puro y aleación de Si, en el que x es mayor que 0 y menor que 2.
7. El ánodo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 5,
en el que el SiOx dopado con metal está dopado con por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Li, Mg, Al, Ca y Ti,
en el que x es mayor que 0 y menor que 2.
8. El ánodo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 1,
en el que el nanotubo de carbono tiene un diámetro promedio de 0,1 nm a 20 nm y una longitud promedio de 100 nm a 5 jm,
en el que se miden un diámetro promedio y una longitud media mediante AFM (microscopía de fuerza atómica).
9. El ánodo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 1,
en el que la capa de material del ánodo comprende del 30 al 98,5 % en peso de grafito de partículas grandes, del 0,5 al 30 % en peso del material a base de silicio de partículas pequeñas, del 0,5 al 20 % en peso del grafito de partículas finas y del 0,005 al 20 % en peso del nanotubo de carbono, en base al peso total del grafito de partículas grandes, el material a base de silicio de partículas pequeñas, el grafito de partículas finas y el nanotubo de carbono.
10. El ánodo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 1,
en el que la capa de material del ánodo comprende además un material conductor y un ligante.
11. El ánodo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 10,
en el que el material conductor y el ligante están contenidos en una cantidad del 0,1 a 30 % en peso en base al peso total de la capa de material de ánodo, respectivamente.
12. Una batería secundaria de litio que comprende el ánodo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 1.
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