ES2932363T3 - Material activo de electrodo positivo que comprende un óxido a base de litio-manganeso rico en litio con un compuesto de litio-tungsteno, y opcionalmente un compuesto de tungsteno adicional, formado sobre la superficie del mismo, y electrodo positivo de batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Material activo de electrodo positivo que comprende un óxido a base de litio-manganeso rico en litio con un compuesto de litio-tungsteno, y opcionalmente un compuesto de tungsteno adicional, formado sobre la superficie del mismo, y electrodo positivo de batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo y un método de producción del mismo, comprendiendo el material activo de electrodo positivo un óxido basado en manganeso de litio rico en litio representado por la fórmula química (1): Li1+aNixCoyMnzMvO2-bAb (1). Aquí, 0<a<=0.2, 0<x<0.4, 0<y<0.4, 0.5<z<0.9, 0<v<0.2, a+x+y+z+v=l y 0<b<0.5; M es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga, In, Ru, Nb y Sn; y A es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en P, N, F, S y Cl. El óxido a base de litio y manganeso comprende un (i) compuesto de litio y tungsteno (W), o (i) compuesto de litio y tungsteno (W) y un (ii) compuesto de tungsteno (W), en el que (i) litio y tungsteno (W)) compuesto comprende el (ii) compuesto de tungsteno (W) y un complejo de litio, y, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo positivo que comprende un óxido a base de litio-manganeso rico en litio con un compuesto de litio-tungsteno, y opcionalmente un compuesto de tungsteno adicional, formado sobre la superficie del mismo, y electrodo positivo de batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo que comprende un óxido a base de litiomanganeso rico en litio y que comprende además un compuesto de litio-tungsteno, o adicionalmente un compuesto de tungsteno, sobre el óxido a base de litio-manganeso rico en litio, y a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Antecedentes de la técnica
Según el desarrollo tecnológico y la mayor demanda de dispositivos móviles, ha aumentado rápidamente la demanda de usar baterías secundarias como fuentes de energía. Entre estas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen densidad de energía y potencial de funcionamiento altos, largo ciclo de vida y baja tasa de autodescarga están disponibles comercialmente y se usan ampliamente.
Además, en línea con las crecientes preocupaciones sobre problemas medioambientales, se ha llevado a cabo una gran investigación asociada con vehículos eléctricos y vehículos eléctricos híbridos que son capaces de sustituir a los vehículos que usan combustibles fósiles tales como vehículos de gasolina y vehículos de diésel, que son una de las principales causas de la contaminación del aire. Aunque las baterías secundarias de níquel-hidruro de metal se han usado principalmente como fuentes de alimentación para tales vehículos eléctricos y vehículos eléctricos híbridos, se ha llevado a cabo una gran investigación en las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, alta tensión de descarga, largo ciclo de vida y baja tasa de autodescarga, y algunas de las baterías secundarias de litio están disponibles comercialmente.
Los materiales de carbono se usan principalmente para un material activo de electrodo negativo de estas baterías secundarias de litio, y el uso de metal de litio, compuestos de azufre y similares también está bajo consideración. Además, el óxido de cobalto que contiene litio (LiCoO2) se usa principalmente para un material activo de electrodo positivo y, además, los usos de óxidos de manganeso que contienen litio, tales como LiMnO2 que tiene una estructura cristalina estratificada y LiMn2O4 que tiene una estructura cristalina de tipo espinela, y óxidos de níquel que contienen litio (LiNiO2) también están bajo consideración.
Entre los materiales activos de electrodo positivo anteriormente mencionados, el LiCoO2 es el que se usa más habitualmente debido a sus excelentes características de vida útil y alta eficiencia de carga-descarga, pero tiene baja estabilidad estructural. Además, debido a las limitaciones de recursos del cobalto, que es una materia prima, el LiCoO2 es costoso y, por tanto, la competitividad de precios es baja, por lo que el uso masivo del mismo como fuentes de alimentación en campos tales como vehículos eléctricos es limitado.
Los materiales activos de electrodo positivo a base de LiNiO2 son relativamente rentables, y posibilitan que una batería tenga alta capacidad de descarga. Sin embargo, se produce abruptamente la transición de fases en la estructura cristalina dependiendo del cambio en el volumen de la batería, provocado por el ciclo de carga-descarga. Además, cuando el LiNiO2 se expone al aire y a la humedad, la seguridad del LiNiO2 se reduce abruptamente.
Además, los óxidos de litio-manganeso tales como LiMnO2, LiMn2O4, etc., tienen los méritos de excelente seguridad térmica y bajo precio pero conllevan desventajas tales como baja capacidad, características de ciclo de vida deficientes, características a alta temperatura deficientes, etc.
A este respecto, para un óxido de litio-metal de transición que contiene un alto contenido de Mn, se ha intentado usar un óxido que contiene litio en exceso en el que el contenido de litio es mayor que el contenido del metal de transición, de tal manera que se muestra una alta capacidad de 270 mAh/g o más a una alta tensión de 4,5 V o superior.
El óxido que contiene litio en exceso tiene un límite de composición que hace que las características de tasa sean bajas y, por tanto, controla la estructura en una dirección tal que mejora las características de tasa haciendo que las partículas primarias sean más pequeñas y haciendo que b Et de las partículas secundarias sea más grande. Sin embargo, el control de una estructura de este tipo provoca el problema de que la superficie es rugosa y se reduce la densidad de prensado.
Además, en el óxido que contiene litio en exceso, además del litio, el oxígeno escapa de la estructura de material activo en el momento de la activación de alta tensión para utilizar el litio en exceso. Como resultado, se ha hallado que puede colapsar la estructura de material activo, puede producirse un fenómeno de caída de tensión como resultado de ello, puede acelerarse el deterioro de la celda de batería, puede provocarse un aumento de la resistencia y generación de gas, y similares, debido a la descomposición del electrolito según la conducción de alta tensión, acelerando de ese modo adicionalmente el deterioro de la celda de batería.
Con el fin de resolver estos problemas, convencionalmente, se ha intentado recubrir con un óxido de metal la superficie de estos materiales activos de electrodo positivo para mejorar de ese modo la estabilidad de superficie. Sin embargo, en este caso, no sólo se reducen la conductividad eléctrica y la conductividad iónica por el óxido de metal recubierto para deteriorar el rendimiento de la batería, sino también con la disminución de la masa del material activo debido al aumento de la masa de la capa de recubrimiento, no hubo más remedio que aceptar el daño del lado de volumen.
Por tanto, se requieren en gran medida tecnologías de material activo de electrodo positivo que tengan excelente rendimiento de celda de batería al tiempo que resuelven los problemas del óxido que contiene litio en exceso.
El documento US 2014/0087263 A1 se refiere a un material activo de electrodo positivo representado por la fórmula general: Lii+uNixCoyMnz MtO2+a (en la que, 0,05<u<0,95, x+y+z+t=1, 0<x<0,5, 0<y<0,5, 0,5<z<0,8, 0<t<0,1 y M es un elemento aditivo y al menos un elemento seleccionado de Mg, Ca, Al, T, V, Cr, Zr, Nb, Mo y W).
El documento WO 2017/094238 A1 describe un electrodo positivo que incluye tungsteno elemental y un óxido de metal de transición que contiene litio en el que la proporción de Ni con respecto a los moles totales de metales elementales excluyendo el Li es menor del 30% en moles.
El documento WO 2017/090378 A1 describe un material de sustancia activa de electrodo positivo para una batería secundaria de electrolito no acuoso que comprende una mezcla que incluye un óxido compuesto de litio-metal representado por la fórmula general LiaNh-x-y-zCoxMnyMzO2 (en la que, 0,10<x<0,35, 0<y<0,35, 0<z<0,05, 0,97<a<1,30 y M es al menos un elemento seleccionado de V, Fe, Cu, Mg, Mo, Nb , Ti, Zr, W y Al) y un polvo de tungstato de amonio, en el que el valor de pH a 25°C de un sobrenadante medido con 5 g del material de electrodo positivo mezclado con 100 ml de agua purificada y, después de agitar durante 10 minutos, se permitió reposar durante 30 minutos, es de 11,2 a 11,8.
El documento US 2014/329146 A1 describe un material activo de electrodo positivo que contiene un óxido de litiometal de transición Lh,07Ni0,46Co0,1gMn0,28O2 y un trióxido de tungsteno unido a parte de la superficie del óxido de litiometal de transición.
El documento EP 2624 342 A1 describe un método de procedimiento para fabricar un material activo de electrodo positivo que comprende: una primera etapa, en la que una disolución alcalina con un compuesto de tungsteno disuelto en la misma se añade a, y se mezcla con, un óxido compuesto de litio-metal que tiene una composición especificada que incluye partículas primarias y partículas secundarias que se componen de la agregación de las partículas primarias, y de ese modo el W se dispersa sobre una superficie de las partículas primarias; y una segunda etapa, en la que, sometiendo a tratamiento térmico la mezcla de la disolución alcalina con el compuesto de tungsteno disuelto en la misma y el polvo de óxido compuesto de litio-metal, se forman partículas finas que contienen W y Li sobre una superficie de las partículas primarias.
El documento JP 2017010841 A describe un material activo de electrodo positivo representado por la fórmula general: LiNiCoMnWO (0,1<u<0,3, 0,03<x<0,3, 0,03<y<0,3, 0,4<z<0,6, 0<x+y, 0,001 <t <0,03,x+y+z+u=1,0<a<0,3), y que se compone de partículas de óxido compuesto de metal-litio en exceso que comprenden partículas secundarias en las que se aglomeran partículas primarias.
El documento JP 2013125732 A describe un método para fabricar un material activo de electrodo positivo que incluye una primera etapa en la que una disolución alcalina se añade a, y se mezcla con, un polvo de óxido de complejo de Li-metal compuesto por partículas primarias y partículas secundarias para dispersar el W sobre las superficies de las partículas primarias, conteniendo la disolución alcalina un compuesto de W disuelto en la misma; y una segunda etapa en la que se aplica un tratamiento térmico a 100-800°C a la disolución alcalina que contiene el compuesto de W disuelto en la misma y el polvo de óxido de complejo de Li-metal mezclados entre sí, en una atmósfera de oxígeno o una atmósfera de vacío para formar partículas finas que contienen tungstato de litio representado por LiWO, LiWO o LiWO sobre las superficies de las partículas primarias.
Descripción detallada de la invención
Problema técnico
La presente invención se ha realizado para resolver los problemas de las técnicas convencionales y otros problemas técnicos que aún deben resolverse.
Como resultado de una variedad de extensos e intensos estudios y experimentos para resolver los problemas descritos anteriormente, los presentes inventores han hallado que, tal como se describirá más adelante, cuando se usa un material activo de electrodo positivo en el que está contenido un compuesto de litio-tungsteno, o tanto el compuesto de litio-tungsteno como un compuesto de tungsteno (W), sobre un óxido a base de litio-manganeso rico en litio (que tienen una composición de Mn de 0,5 o más), pueden presentarse los efectos deseados, completando de ese modo la presente invención.
Solución técnica
Por tanto, el material activo de electrodo positivo según la presente invención es un material activo de electrodo positivo que incluye un óxido a base de litio-manganeso rico en litio,
en el que el óxido a base de litio-manganeso rico en litio está representado por la siguiente fórmula química (1),
Li1+aNixCoyMnzMvO2-bAb (1)
en la que, 0<a<0,2, 0<x<0,4, 0<y<0,4, 0,5<z<0,9, 0<v<0,2, a+x+y+z+v=1 y 0<b<0,5;
M es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga, In, Ru, Nb y Sn; y
A es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en P, N, F, S y Cl;
en el que el compuesto de litio-tungsteno (W) (i), o el compuesto de litio-tungsteno (W) (i) y el compuesto de tungsteno (W) (ii), están contenidos sobre un óxido a base de litio-manganeso rico en litio, en el que el compuesto de litiotungsteno (W) (i) incluye un material compuesto del compuesto de tungsteno (W) (ii) y litio, y
en el que el compuesto de litio-tungsteno (W) (i), o el compuesto de litio-tungsteno (W) (i) y el compuesto de tungsteno (W) (ii), están contenidos en una cantidad del 0,1% al 7% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo positivo.
Específicamente, con el fin de presentar una mayor capacidad bajo una alta tensión, 0<x<0,2, 0<y<0,2, 0,6<z<0,9 y 0<v<0,1.
Generalmente, como óxido a base de litio-manganeso rico en litio, se ha desarrollado activamente un material activo que tiene el 50% en moles o más de Mn como materiales de alta tensión y de alta capacidad para realizar una alta densidad de energía, tal como se describió anteriormente. Sin embargo, el material activo provoca una reacción lateral debido a la conducción de alta tensión, lo que conduce a un aumento en la resistencia del material activo de electrodo positivo, a un aumento en la resistencia debido a la descomposición del electrolito, a la generación de gas, y similares, fomentando de ese modo adicionalmente el deterioro de la celda de batería. Por tanto, el tratamiento de superficie del material activo de electrodo positivo es necesario.
A este respecto, los materiales activos distintos de la composición anteriormente mencionada también tienen los problemas anteriormente mencionados durante la conducción de alta tensión y, por tanto, se ha intenta introducir una capa de recubrimiento de un óxido de metal tal como AhO3 o WO3. Sin embargo, el material activo de electrodo positivo según la presente invención es un óxido a base de litio-manganeso que tienen el 50% en moles o más de Mn, y hay un problema adicional de que la baja densidad de prensado y las características de tasa están limitadas en la realización de densidad de energía. Las características de tasa se reducen adicionalmente bastante por el tratamiento de superficie del óxido de metal tal como se describió anteriormente, y todavía hay el problema de que el rendimiento de la celda sin la protección de superficie es deficiente.
Además, en el material activo según la presente invención, resolver el problema de baja densidad de prensado es esencial para realizar una alta densidad de energía. Sin embargo, en general, cuando el material activo de electrodo positivo se trata en superficie con un óxido de litio-metal, la densidad de prensado se reduce aunque puede lograrse el efecto de mejora del rendimiento de otras celdas de batería. Sólo se ha aplicado a un material activo limitado, que tiene excelente densidad de prensado como tal. Tales intentos han resultado difíciles en óxidos a base de litiomanganeso ricos en litio en los que resulta difícil obtener el grado deseado de densidad de prensado tal como se describió anteriormente.
A este respecto, los presentes inventores han llevado a cabo extensas e intensas investigaciones, y hallaron que, en el óxido a base de litio-manganeso rico en litio según la presente invención, cuando se usa un compuesto de tungsteno para formar un compuesto de litio-tungsteno sobre el óxido a base de litio-manganeso rico en litio, a diferencia de los óxidos de litio-metal de transición que tienen otras composiciones, no sólo se mejora la propiedad de protección de superficie, sino que también se resuelve el problema de la reducción de la densidad de prensado y las características de tasa a medida que aparecen los defectos característicos en el óxido a base de litio-manganeso rico en litio, lo que posibilita realizar una alta densidad de energía, completando de ese modo la presente invención.
Es decir, a diferencia de otros materiales activos en los que la densidad de prensado se reduce bastante por el tratamiento de superficie del óxido de litio-metal, se halló que el óxido a base de litio-manganeso rico en litio según la presente invención presenta efectos adicionalmente mejorados.
Por tanto, un compuesto de litio-tungsteno puede estar contenido en el óxido a base de litio-manganeso rico en litio según la presente invención, y además, también puede estar contenido un compuesto de tungsteno que no ha reaccionado con litio.
Tal como se usa en el presente documento, el compuesto de litio-tungsteno (W) (i), o el compuesto de litio-tungsteno (W) (i) y el compuesto de tungsteno (W) (ii) que están contenido “en” el óxido a base de litio-manganeso rico en litio puede significar que el compuesto de litio-tungsteno (W) (i), o el compuesto de litio-tungsteno (W) (i) y el compuesto de tungsteno (W) (ii) se forman en la proximidad de la superficie del óxido a base de manganeso rico en litio, por ejemplo, a una distancia dentro del 20% o del 10% del radio desde la superficie del óxido a base de litio-manganeso rico en litio. Por tanto, la presencia del componente que contiene tungsteno formado en la proximidad de la superficie del óxido a base de litio-manganeso con litio en exceso puede confirmarse mediante análisis elemental de la superficie del óxido a base de litio-manganeso con ICP o similares.
En este caso, el compuesto de litio-tungsteno se forma mezclando un óxido a base de litio-manganeso rico en litio y un compuesto de tungsteno y sometiendo la mezcla a una reacción de tratamiento térmico. Específicamente, el compuesto de tungsteno reacciona con el litio existente en el óxido a base de litio-manganeso para formar un compuesto de litio-tungsteno.
Por tanto, cuando el compuesto de tungsteno reacciona completamente con el litio en el óxido a base de litiomanganeso rico en litio, un compuesto de litio-tungsteno solo puede estar contenido en el óxido a base de litiomanganeso rico en litio. De lo contrario, también pueden estar presentes un compuesto de tungsteno y un compuesto de litio-tungsteno juntos.
En este caso, reaccionar con litio en el óxido a base de litio-manganeso rico en litio significa principalmente reaccionar con litio existente como exceso sobre la superficie del óxido anteriormente mencionado, pero que se forma mediante la reacción con el litio en exceso en la red que constituye el óxido a base de litio-manganeso mediante tratamiento térmico. Por tanto, debido a estas reacciones, el óxido a base de litio-manganeso rico en litio se modifica parcialmente para dar un óxido a base de litio-manganeso con litio cuantitativo o un óxido a base de litio-manganeso con litio deficiente. De ese modo, el material activo de electrodo positivo según la presente invención también puede incluir un óxido que tiene la composición anterior y, por tanto, estas formas adicionales, por supuesto, se incluyen en el alcance de la presente invención.
En este momento, el compuesto de tungsteno (W) (i), o el compuesto de tungsteno (W) (i) y el compuesto de litiotungsteno (ii) pueden estar contenidos en una cantidad del 0,1% al 7% en peso, en particular del 2% al 7% en peso, basado en el peso total del material activo de electrodo positivo.
Si el contenido es demasiado grande más allá del intervalo anterior, el contenido del compuesto de tungsteno que queda sin reaccionar es grande y, por tanto, puede producirse un aumento en la resistencia, lo que no es preferible.
En este caso, la cantidad total del compuesto de tungsteno (W) (i), o el compuesto de tungsteno (W) (i) y el compuesto de litio-tungsteno (ii) contenidos en el óxido a base de litio-manganeso rico en litio puede determinarse analizando la superficie del óxido a base de manganeso rico en litio con ICP, analizando cuantitativamente el elemento tungsteno y luego calculándola a partir del mismo, pero puede calcularse a partir de la cantidad de la materia prima que contiene tungsteno (W) añadida en el procedimiento de preparación del material activo de electrodo positivo descrito más adelante. Esto se debe a que la materia prima que contiene tungsteno (W) parece que es capaz de reaccionar de manera equivalente en el óxido a base de litio-manganeso para formar el compuesto de litio-tungsteno (W) o el compuesto de litio-tungsteno (W) (i) y el compuesto de tungsteno (W) (ii).
El compuesto de tungsteno (W) no está limitado siempre que contenga tungsteno, y puede ser, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en óxido de tungsteno, carburo de tungsteno y nitruro de tungsteno. Específicamente, puede ser óxido de tungsteno, particularmente, con el fin de impedir la formación de compuestos adicionalmente mediante tratamiento térmico.
Además, el compuesto de litio-tungsteno producido mediante la reacción del compuesto de tungsteno y litio puede ser, por ejemplo, un material tal como Li2WO4, LÍ4WOs o L¡6W2Og.
Por otro lado, el óxido a base de litio-manganeso rico en litio tiene generalmente un diámetro de partícula promedio (D50) de 1 |im a 50 |im. Por tanto, basándose en esto, puede ajustarse el intervalo en el que el compuesto de litiotungsteno (W) (i) o el compuesto de litio-tungsteno (W) (i) y el compuesto de tungsteno (W) (ii) están contenidos.
El diámetro de partícula promedio (D50) se define como un diámetro de partícula basado en el 50% de la distribución de diámetro de partícula, y por ejemplo, puede medirse usando un método de difracción láser.
Además, otra realización de la presente invención proporciona un método para producir el material activo de electrodo positivo anteriormente mencionado, comprendiendo el método las etapas de:
(i) mezclar un óxido a base de manganeso rico en litio y una materia prima que contiene tungsteno (W);
(ii) someter a tratamiento térmico la mezcla de la etapa (i);
en el que la materia prima que contiene tungsteno (W) puede mezclarse para estar contenida en una cantidad del 0,1% al 5% en peso basado en el peso total del óxido a base de litio-manganeso rico en litio y la materia prima que contiene tungsteno.
Tal como se describió anteriormente, el material activo de electrodo positivo según la presente invención puede formarse mezclando un óxido a base de manganeso rico en litio y una materia prima que contiene tungsteno (W). En este momento, la materia prima que contiene tungsteno (W) puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en óxido de tungsteno, carburo de tungsteno y nitruro de tungsteno, que puede existir como consecuencia, y los materiales anteriores pueden reaccionar con el litio (Li) de un óxido a base de manganeso rico en litio mediante tratamiento térmico para formar un compuesto de litio-tungsteno.
En este momento, la materia prima que contiene tungsteno (W) puede mezclarse para estar contenida en una cantidad del 0,1% al 5% en peso basado en el peso total del óxido a base de manganeso rico en litio y la materia prima que contiene tungsteno (W). En particular, puede mezclarse para estar contenida en una cantidad del 2% al 5% en peso. Hay una diferencia en los materiales específicos formados por la cantidad de mezclado de la materia prima que contiene tungsteno y el óxido a base de manganeso rico en litio, el tamaño de partícula de los mismos, la temperatura del tratamiento térmico, etc. Sin embargo, la adición de la materia prima que contiene tungsteno dentro del intervalo anterior es lo más preferible.
Cuando la materia prima que contiene tungsteno se añade en una cantidad muy grande más allá del intervalo anterior, aumentan las constituciones existentes en la forma de un compuesto de tungsteno y puede aumentar la resistencia debido al recubrimiento. Y cuando la materia prima que contiene tungsteno se añade en cantidades muy pequeñas, se deteriora el efecto de la propiedad de protección de superficie, lo que no es preferible.
El mezclado de la etapa (i) anteriormente mencionada no se limita a ningún método conocido como técnica convencionalmente conocida, pero en particular, puede ser un método de mezclado en seco.
El mezclado de la etapa (i) anterior es una técnica convencionalmente conocida, y no se limita a ningún método conocido, pero específicamente, puede ser un método de mezclado en seco.
En este caso, el diámetro de partícula (D50) que es el diámetro promedio de la materia prima que contiene tungsteno puede ser de 0,05 |im a 1 |im.
Por tanto, mediante el mezclado anterior, la materia prima que contiene tungsteno puede unirse en forma de partículas a la superficie del óxido a base de litio-manganeso rico en litio.
La mezcla así formada puede someterse a tratamiento térmico para formar un compuesto de litio-tungsteno como reacción de la materia prima de tungsteno. En este momento, el tratamiento térmico puede realizarse a de 300 a 800°C y puede realizarse durante de 5 a 12 horas.
Cuando la temperatura del tratamiento térmico es demasiado baja más allá del intervalo anterior, aumenta la resistencia debido al compuesto de tungsteno que queda sin reaccionar, lo que provoca el problema de reducción de la capacidad y deterioro de las características de tasa. Cuando la temperatura del tratamiento térmico es demasiado alta, el óxido a base de litio-manganeso rico en litio y la materia prima de tungsteno que constituyen las partículas de material activo de electrodo positivo reaccionan y se usan completamente, lo que posibilita cambiar las propiedades físicas y químicas del material activo de electrodo positivo, lo que no es preferible.
Otra realización de la invención proporciona un electrodo positivo en el que una mezcla de electrodo positivo que contiene el material activo de electrodo positivo se forma sobre un colector de corriente.
La mezcla de electrodo positivo puede incluir además un material conductor y un aglutinante además del material activo de electrodo positivo.
Específicamente, el electrodo positivo puede producirse, por ejemplo, recubriendo con una suspensión de electrodo positivo en la que un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante se mezclan en un colector de corriente de electrodo positivo, y luego secando y prensando la suspensión.
El colector de corriente de electrodo positivo se fabrica generalmente para tener un grosor de 3 a 201 |im. Tal colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin inducir ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, un material de aluminio o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio o plata, y específicamente, puede usarse aluminio. El colector de corriente puede formar irregularidades finas en su superficie para aumentar la fuerza de adhesión del material activo de electrodo positivo, y puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.
El material activo de electrodo positivo puede incluir además, por ejemplo, además de las partículas de material activo de electrodo positivo anteriormente mencionadas, compuestos estratificados tales como óxido de litio-níquel (LiNiO2) o compuestos sustituidos por uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso tales como las fórmulas Lii+xMn2-xO4 (en la que, x es de 0 a 0,33), LiMnO3, LiMn2O3 y LiMnO2; óxido de litio-cobre (Li2CuO2); óxidos de vanadio tales como LiV3O8, LiV3O4, V2O5 y Cu2V2O7; óxidos de litio-níquel del tipo sitios de Ni representados por la fórmula
LiNii-xMxO2 (en la que, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, x = de 0,01 a 0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso representados por la fórmula LiMn2-xMxO2 (en la que, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, x = de 0,01 a 0,1) o Li2Mn3MO8 (en la que, M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn2O4 en el que algunos de los átomos de Li en la fórmula se sustituyen por iones de metales alcalinotérreos; compuestos de disulfuro; Fe2(MoO4)3; y similares, pero no se limitan a los mismos. Por supuesto, el material activo de electrodo positivo puede estar compuesto sólo por el material activo de electrodo positivo según la presente invención, y el material activo de electrodo positivo según la presente invención puede incluir al menos el 80% en peso o más.
El material conductor se añade generalmente en una cantidad del 0,1 al 30% en peso basado en el peso total de la mezcla que contiene el material activo de electrodo positivo. El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin inducir ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, como material conductor puede usarse grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro Summer; fibra conductora, tal como fibra de carbono o fibra metálica; polvo metálico, tal como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio o polvo de níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido de metal conductor, tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor, o similares, y en la unión al colector de corriente, y se añade habitualmente en una cantidad del 0,1 al 30% en peso basado en el peso total de la mezcla que contiene el material activo de electrodo positivo. Los ejemplos de estos aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propilenodieno (EPDM), EPDM sulfonatado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado y diversos copolímeros.
El electrodo positivo puede usarse para un electrodo positivo para baterías secundarias de litio, y la batería secundaria de litio comprende el electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito no acuoso que contiene una sal de litio.
A continuación en el presente documento, se describirán otras configuraciones de la batería secundaria de litio.
El electrodo negativo se fabrica recubriendo con un material activo de electrodo negativo un colector de corriente de electrodo negativo y secándolo, y si es necesario, opcionalmente pueden incluirse además los componentes contenidos en el electrodo positivo descrito anteriormente.
El colector de corriente de electrodo negativo se fabrica generalmente para tener un grosor de 3 a 500 |im. Tal colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin inducir ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, un material de cobre o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata o similares, una aleación de aluminio-cadmio, etc.. Además, de manera similar al colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede formar irregularidades finas en su superficie para aumentar la fuerza de adhesión del material activo de electrodo negativo, y puede usarse en diversas formas tales como tal como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un material textil no tejido, etc.
Los ejemplos del material activo de electrodo negativo incluyen carbono tal como carbono difícilmente grafitizable y carbono a base de grafito; óxidos compuestos de metal tales como LixFe2O3 (0<x<1), LixWO2(0<x<1 ), SnxMe1-xMe'yOz
(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos del grupo I, II y III, halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8); metales de litio; aleaciones de litio; aleaciones a base de silicio; aleaciones a base de estaño; óxidos de metal tales como SnO, SnO2,
PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 y Bi2O5; polímeros conductores poliacetileno; y materiales a base de Li-Co-Ni; y similares.
El separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se usa una película delgada aislante que tienen permeabilidad iónica y resistencia mecánica altas. El diámetro de poro del separador es generalmente de
0,01 a 10 |im, y un grosor del mismo es generalmente de 5 a 300 |im. Por ejemplo, pueden usarse polímeros a base de olefina tales como polipropileno, que es químicamente resistente e hidrófobo; como un ejemplo del separador puede usarse una hoja o un material textil no tejido fabricados de fibra de vidrio, polietileno, o similares. Cuando se usa un electrolito sólido tal como un polímero como electrolito, el electrolito sólido también puede servir como separador.
El electrolito no acuoso que contiene sal de litio consiste en un electrolito no acuoso y litio. Como electrolito no acuoso, puede usarse un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico, un electrolito sólido inorgánico, o similares, pero no se limita a los mismos.
Como ejemplos del disolvente orgánico no acuoso, pueden mencionarse disolventes orgánicos apróticos, tales como N-metil-2-pirolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxi-Franc, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster del ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo.
Los ejemplos del electrolito sólido orgánico incluyen derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster del ácido fosfórico, lisina de poliagitación, sulfuro de poliéster, poli(alcoholes vinílicos), poli(fluoruro de vinilideno) y polímeros que contiene grupos de disociación iónica.
Los ejemplos del electrolito sólido inorgánico incluyen, pero no se limitan a, nitruros, haluros y sulfatos de litio (Li) tales como LiaN, LiI, U5NI2, LiaN-UI-UOH, LiSiO4, USO 4-UI-UOH, Ü2SiSa, U4SO 4, U4SO 4-UI-UOH y LiaPO4-Li2S-SiS2. La sal de litio es un material que es fácilmente soluble en el electrolito no acuoso y los ejemplos de la misma incluyen, pero no se limitan a, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBioClio, LiPF6, LiCFaSOa, LiCFaCO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAiCU, CHaSOaLi, CFaSOaLi, (CFaSO2)2NLi, cloroborano-litio, ácido carboxílico alifático inferior-litio, tetrafenilborato de litio, e imidas.
Además, con el fin de mejorar las características de carga/descarga y el retardo de la llama, por ejemplo, pueden añadirse al electrolito piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona sustituida en N, imidazolidina sustituida en N,N, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, o similares. Si es necesario, con el fin de impartir incombustibilidad, el electrolito puede incluir además disolventes que contienen halógeno, tales como tetracloruro de carbono y trifluoruro de etileno. Además, con el fin de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, el electrolito puede incluir además gas de dióxido de carbono, y puede incluir además carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), etc.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una fotografía de SEM de un material activo de electrodo positivo según el ejemplo 1.
La figura 2 es una fotografía de SEM del material activo de electrodo positivo según el ejemplo comparativo 1. La figura a es un gráfico comparativo que muestra la densidad de prensado según el ejemplo experimental 1.
Las figuras 4 y 5 son gráficos que comparan densidades de prensado según el ejemplo de referencia 1.
Descripción detallada de las realizaciones
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con mayor detalle con referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, los siguientes ejemplos sólo tienen propósitos ilustrativos y no se pretende que limiten el alcance de la presente invención.
<Ejemplo de preparación 1>
Se sintetizó un precursor de modo que la razón molar de Ni, Co y Mn fue de 18:18:64, y luego se mezcló con Li2COa de modo que la razón molar de Li:(Ni+Mn+Co) fue de 1^5:1. Luego se calcinó la mezcla en un horno a 940°C durante 10 horas para preparar Li1,1sNio,15Coo,15Mno,52O2.
<Ejemplo de preparación 2>
Se sintetizó un precursor de modo que la razón molar de Ni, Co y Mn fue de 12:12:76, y luego se mezcló con Li2COa de modo que la razón molar de Li:(Ni+Mn+Co) fue de 1,4:1. Luego se calcinó la mezcla en un horno a 94o°C durante 1o horas para preparar Lh,2Nio,1COo,1Mno,6O2.
<Ejemplo de preparación a>
Se sintetizó un precursor de modo que la razón molar de Ni, Co y Mn fue de 22:22:56, y luego se mezcló con Li2COa de modo que la razón molar de Li:(Ni+Mn+Co) fue de 1,2:1. Luego se calcinó la mezcla en un horno a 940°C durante 10 horas para preparar Li1,1Nfo,2CO0,2Mn0,5O2.
<Ejemplo 1>
Se mezclaron Li1,18Ni0,15Co0,15Mn0,52O2 y WO3 en una razón en peso de 98:2 usando un molino de bolas, y se calcinó la mezcla en un horno a 600°C durante 10 horas para producir un material activo de electrodo positivo.
La fotografía de SEM del material activo de electrodo positivo sintetizado se muestra en la figura 1.
Haciendo referencia a la figura 1, puede confirmarse que en el caso del material activo de electrodo positivo según el ejemplo 1, polvos tales como polvos finos que tenían un tamaño de varios cientos de nanómetros presentes en la superficie del material activo en el ejemplo comparativo 1 se redujeron claramente en el ejemplo 1 en comparación con el material activo de electrodo positivo según el ejemplo comparativo 1 mostrado en la figura 2 y, por tanto, la superficie del material activo del ejemplo 1 se volvió más lisa que la superficie del material activo del ejemplo comparativo 1.
Como resultado de analizar el material activo de electrodo positivo tal como se describió anteriormente, se confirmó que contiene la composición del óxido de litio-tungsteno. En este momento, se confirmó que el contenido del mismo era de aproximadamente el 2,1 al 2,5% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo positivo. <Ejemplo 2>
Se produjo un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que Li1,18Ni0,15Co0,15Mn0,52O2 preparado en el ejemplo de preparación 1 y WO3 se mezclaron en una razón en peso de 96:4 usando un molino de bolas.
Como resultado de analizar el material activo de electrodo positivo tal como se describió anteriormente, se confirmó que contiene la composición del óxido de litio-tungsteno. En este momento, se confirmó que el contenido del mismo era de aproximadamente el 4,1 al 5% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo positivo. <Ejemplo 3>
Se produjo un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que Li1,2Ni0,1CO0,1Mn0,6O2 preparado en el ejemplo de preparación 2 y WO3 se mezclaron en una razón en peso de 96:4 usando un molino de bolas.
Como resultado de analizar el material activo de electrodo positivo tal como se describió anteriormente, se confirmó que contiene la composición del óxido de litio-tungsteno. En este momento, se confirmó que el contenido del mismo era de aproximadamente el 2,1 al 2,5% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo positivo. <Ejemplo 4>
Se produjo un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que Li1,1Ni0,2CO0,2Mn0,5O2 preparado en el ejemplo de preparación 3 y WO3 se mezclaron en una razón en peso de 98:2 usando un molino de bolas.
Como resultado de analizar el material activo de electrodo positivo tal como se describió anteriormente, se confirmó que contiene la composición del óxido de litio-tungsteno. En este momento, se confirmó que el contenido del mismo era de aproximadamente el 2,1 al 2,5% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo positivo. <Ejemplo comparativo 1>
Se preparó Lh,18Ni0,15Co0,15Mn0,52O2 preparado en el ejemplo de preparación 1 como un material activo de electrodo positivo.
La fotografía de SEM del material activo de electrodo positivo sintetizado se muestra en la figura 2.
<Ejemplo comparativo 2>
Se produjo un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que Li1,18Ni0,15Co0,15Mn0,52O2 preparado en el ejemplo de preparación 1 y WO3 se mezclaron en una razón en peso de 93:7 usando un molino de bolas.
Como resultado de analizar el material activo de electrodo positivo tal como se describió anteriormente, se confirmó que contiene la composición del óxido de litio-tungsteno. En este momento, se confirmó que el contenido del mismo era de aproximadamente el 7,1 al 8,8% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo positivo.
<Ejemplo experimental 1>
Se midió la densidad de prensado de polvo para cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 y 2, y los resultados se muestran en la figura 3 a continuación.
Haciendo referencia a la figura 3, puede confirmarse que cuando el compuesto de litio-tungsteno está contenido en el óxido a base de litio-manganeso rico en litio según la presente invención, se mejora la densidad de prensado. También puede confirmarse que la densidad de prensado mejora a medida que aumenta el contenido de estos materiales hasta un determinado nivel. Sin embargo, en el ejemplo comparativo 2 en el que el contenido supera un determinado nivel, la densidad de prensado es inferior a la del ejemplo comparativo 1 en el que no se realiza el tratamiento de superficie, y se confirma que hay un límite para la cantidad apropiada del contenido de recubrimiento de tungsteno (W). El material activo de electrodo positivo usados en los ejemplos y los ejemplos comparativos según la presente invención presenta bajas características de tasa debido al problema en la composición del material, y con el fin de superar este problema, tiene una estructura de BET alta a diferencia de los ejemplos de referencia 1 y 2 a continuación. Por tanto, un material con una BET alta tiene el efecto de alisar la superficie y aumentar la densidad de prensado de polvo durante el tratamiento de superficie de WO3 a un nivel apropiado. Sin embargo, la cantidad tiene un punto óptimo, y cuando se supera esta cantidad, la densidad de prensado es bastante baja, pero las características de superficie (BET) en el momento de la aplicación del contenido óptimo están al mismo nivel que las de los ejemplos de referencia 1 y 2 a continuación. Se espera que la introducción de materias primas de tungsteno (W) adicionales desempeñe un papel en la prevención del prensado.
<Ejemplo de referencia 1>
Se produjo un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 , excepto que LiNi0,6CO0,2Mn0,2O2 y WO3 se mezclaron en una razón en peso de 98:2 usando un molino de bolas.
<Ejemplo de referencia 2>
Se produjo un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 , excepto que LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 y WO3 se mezclaron en una razón en peso de 98:2 usando un molino de bolas.
<Ejemplo experimental de referencia>
Con el fin de confirmar el cambio en las densidades de prensado cuando se usa sólo LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 del ejemplo de referencia 1 como material activo de electrodo positivo, y cuando se usa el material activo de electrodo positivo del ejemplo de referencia 1, y el cambio en las densidades de prensado cuando se usa sólo LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 del ejemplo de referencia 2 como material activo de electrodo positivo, y cuando se usa el material activo de electrodo positivo del ejemplo de referencia 2, se confirmaron las densidades de prensado de polvo de la misma manera que en el ejemplo experimental 1 usando los materiales activos de electrodo positivo, y los resultados se muestran en las figuras 4 y 5 a continuación.
Haciendo referencia a las figuras 4 y 5, puede confirmarse que en el caso de usar el óxido de litio-metal de transición que tiene las composiciones de los ejemplos de referencia 1 y 2 , las densidades de prensado se reducen bastante mediante la formación del compuesto de litio-tungsteno. Esto se debe a que, originalmente, el óxido de litio-metal de transición que tiene la composición anterior tiene una alta densidad de prensado, mientras que cuando la BET es baja y, por tanto, se forma adicionalmente un compuesto de litio-tungsteno, la homogeneidad de la superficie se reduje bastante para impedir el prensado.
<Ejemplo experimental 2>
Se usó cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 y 2, y se usaron PVdF como aglutinante y Super-P como material conductor. Se mezclaron bien el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el material conductor en una razón en peso de 96:2:2 en NMP, y con la mezcla se recubrió una lámina de Al que tenía un grosor de 20 |im, se secó a 130°C y se prensó de modo que la porosidad fue del 30%, produciendo de ese modo electrodos positivos.
Un grafito artificial fue el material activo de electrodo negativo, y se mezclaron grafito artificial, un material conductor (Super-P) y un aglutinante (PVdF) en una razón en peso de 95:2,5:2,5, y se añadió la mezcla a NMP como disolvente para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo. Luego, con la suspensión se recubrió una lámina de cobre en un grosor de 70 |im, se secó y se prensó a 130°C para producir un electrodo negativo.
Se fabricaron baterías secundarias usando el electrodo positivo y el electrodo negativo, una membrana de polietileno (Celgard, grosor: 20 |im) como separador y un electrolito líquido en el que se disolvió LiPF6 a 1 M en un disolvente mixto de carbonato de etileno, carbonato de dimetileno y carbonato de dietilo en una razón de 1 :2 :1.
Se sometieron a prueba las baterías secundarias anteriores para determinar las características de tasa en un intervalo de tensión de 2,5 V a 4,6 V, y los resultados se muestran en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
Figure imgf000011_0001
Haciendo referencia a la tabla 1, puede confirmarse que cuando el compuesto de litio-tungsteno se forma con el contenido según la presente invención, se muestran mejores características de tasa en comparación con el caso en el que no se forma el compuesto de litio-tungsteno (ejemplos 1 a 4 y ejemplo comparativo 1). Sin embargo, haciendo referencia a los ejemplos 1 y 2 y al ejemplo comparativo 2, puede confirmarse que cuando se mezcla demasiado contenido del compuesto de litio-tungsteno, las características de tasa del ejemplo comparativo 2 se reducen bastante en comparación con los ejemplos 1 y 2. Se espera que esto sea debido a que el reactante aumenta la resistencia.
Aplicabilidad industrial
Tal como se describió anteriormente, el material activo de electrodo positivo según la presente invención incluye el óxido a base de litio-manganeso rico en litio (que tiene una composición de Mn de 0,5 o más) en el que un compuesto de litio-tungsteno, o tanto el compuesto de litio-tungsteno como un compuesto de tungsteno (W) están contenidos en un óxido a base de litio-manganeso rico en litio, mediante lo cual no sólo tiene estabilidad de superficie, y además, la materia prima que contiene tungsteno reacciona con el Li existente en el óxido a base de litio-manganeso para formar un compuesto de litio-tungsteno y, por tanto, la rugosidad de superficie se reduce para mejorar la densidad de prensado, sino que también se mejoran las características de difusión de los iones de litio, y pueden mejorarse las características de tasa de carga/descarga de la batería secundaria que incluye el mismo.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Material activo de electrodo positivo que comprende un óxido a base de litio-manganeso rico en litio, en el que el óxido a base de litio-manganeso rico en litio está representado por la siguiente fórmula química (1),
    Li1+aNixCoyMnzMvO2-bAb (1)
    en la que, 0<a<0,2, 0<x<0,4, 0<y<0,4, 0,5<z<0,9, 0<v<0,2, a+x+y+z+v=1 y 0<b<0,5;
    M es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga, In, Ru, Nb y Sn; y
    A es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en P, N, F, S y Cl;
    en el que un compuesto de litio-tungsteno (i), o el compuesto de litio-tungsteno (i) y un compuesto de tungsteno (ii), se forman en la proximidad de la superficie del óxido a base de litio-manganeso rico en litio, incluyendo el compuesto de litio-tungsteno (i) un material compuesto del compuesto de tungsteno (ii) y litio, y
    en el que el compuesto de litio-tungsteno (i), o el compuesto de litio-tungsteno (i) y el compuesto de tungsteno (ii), están contenidos en una cantidad del 0,1% al 7% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo positivo.
  2. 2. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el compuesto de tungsteno es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en óxido de tungsteno, carburo de tungsteno y nitruro de tungsteno.
  3. 3. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el compuesto de litio-tungsteno es U2WO4, U4WO5 o U6W2O9.
  4. 4. Método para producir el material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, comprendiendo el método las etapas de:
    (i) mezclar un óxido a base de manganeso rico en litio y una materia prima que contiene tungsteno (W); (ii) someter a tratamiento térmico la mezcla de la etapa (i);
    en el que la materia prima que contiene tungsteno (W) se mezcla para estar contenida en una cantidad del 0,1% al 5% en peso basado en el peso total del óxido a base de litio-manganeso rico en litio y la materia prima que contiene tungsteno.
  5. 5. Método para producir el material activo de electrodo positivo según la reivindicación 4, en el que la materia prima que contiene tungsteno (W) es al menos una seleccionada del grupo que consiste en óxido de tungsteno, carburo de tungsteno y nitruro de tungsteno.
  6. 6. Método para producir el material activo de electrodo positivo según la reivindicación 4, en el que la materia prima que contiene tungsteno (W) reacciona con el litio (Li) de un óxido a base de manganeso rico en litio.
  7. 7. Método para producir el material activo de electrodo positivo según la reivindicación 4, en el que el mezclado es un mezclado en seco.
  8. 8. Método para producir el material activo de electrodo positivo según la reivindicación 4, en el que el tratamiento térmico se realiza a de 300 a 800°C.
  9. 9. Electrodo positivo, en el que se forma una mezcla de electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1 sobre un colector de corriente.
  10. 10. Batería secundaria que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 9.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115053367B (zh) * 2020-02-21 2024-07-30 宁德新能源科技有限公司 正极材料和包含所述正极材料的电化学装置
WO2023003378A1 (ko) * 2021-07-21 2023-01-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62139260A (ja) 1985-12-12 1987-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解液電池用正極活物質の製造法
JP5035712B2 (ja) * 2010-09-30 2012-09-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US8992410B2 (en) * 2010-11-03 2015-03-31 Vysera Biomedical Limited Urological device
JP5662132B2 (ja) 2010-12-17 2015-01-28 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6072688B2 (ja) * 2011-07-28 2017-02-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP5822708B2 (ja) * 2011-12-16 2015-11-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN103633329B (zh) * 2012-08-28 2015-12-02 华为技术有限公司 一种全固态锂离子电池复合型正极材料及其制备方法和全固态锂离子电池
KR20140044594A (ko) 2012-10-05 2014-04-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질층 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR102152370B1 (ko) 2013-12-31 2020-09-07 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106463715B (zh) 2014-03-18 2020-08-04 株式会社Lg 化学 正极活性材料和包含其的锂二次电池
KR101772737B1 (ko) 2014-09-01 2017-09-12 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2016047031A1 (ja) 2014-09-26 2016-03-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR101844110B1 (ko) 2014-10-31 2018-05-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
JP6210439B2 (ja) 2014-12-26 2017-10-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6978182B2 (ja) * 2015-04-24 2021-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6569544B2 (ja) * 2015-05-26 2019-09-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2017010841A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6773047B2 (ja) 2015-11-27 2020-10-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および正極合材ペースト、非水系電解質二次電池。
WO2017094238A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2017095134A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102004457B1 (ko) 2015-11-30 2019-07-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP6818225B2 (ja) 2016-01-27 2021-01-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

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