WO2023003378A1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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lithium secondary
lithium
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권요한
김제영
김석구
정왕모
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이철행
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having excellent rapid charging performance, lifespan characteristics, and energy density.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s are in the limelight due to their high operating voltage and significantly high energy density.
  • a lithium secondary battery generally forms an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of storing lithium ions, and the electrode It is manufactured by inserting the assembly into a battery case, injecting a non-aqueous electrolyte serving as a medium for delivering lithium ions, and then sealing the assembly.
  • the non-aqueous electrolyte is generally composed of a lithium salt and an organic solvent capable of dissolving the lithium salt.
  • Lithium secondary batteries for automobiles developed so far mainly use lithium nickel-based oxide as a cathode active material.
  • lithium nickel-based oxide When lithium nickel-based oxide is applied, problems such as structural collapse of the cathode active material at high voltage, elution of transition metals, and gas generation occur. It is happening.
  • a silicon-based negative electrode active material when a silicon-based negative electrode active material is applied, a sacrificial positive electrode material is used to compensate for the high irreversible capacity of the silicon-based negative electrode active material.
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a lithium secondary battery having excellent rapid charging performance, lifespan characteristics, and energy density by applying a lithium manganese-based oxide and a silicon-based negative electrode active material having a low cobalt content.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material layer including a positive electrode active material including a lithium manganese-based oxide represented by Formula 1 below, and the negative electrode comprises A lithium secondary battery including an anode active material layer including a silicon-based anode active material is provided.
  • Formula 1 1 ⁇ a, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0.5 ⁇ d ⁇ 1.0, 0 ⁇ e ⁇ 0.2, and M is Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, and at least one selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr.
  • M is Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, and at least one selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr.
  • the perlithium manganese-based oxide may be a mixture of a halite structure Li 2 MnO 3 phase and a layered LiM'O 2 phase, and may be represented by, for example, the following [Formula 2].
  • M is at least one selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr, and 0.1 ⁇ X ⁇ 0.5, 0.4 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.2.
  • the cathode active material may have a D 50 of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m and a BET specific surface area of 3 m 2 /g to 8 m 2 /g.
  • the lithium secondary battery may have an energy density of 500 Wh/L or more, and a time required to rapidly charge up to an SOC of 80% may be 20 minutes or less.
  • the present invention uses a lithium manganese-based oxide in which a rock salt structure Li 2 MnO 3 phase and a layered LiMO 2 phase (where M is Ni, Co, and Mn) are mixed as a positive electrode active material, and a silicon-based negative electrode as a negative electrode active material
  • a lithium manganese-based oxide in which a rock salt structure Li 2 MnO 3 phase and a layered LiMO 2 phase (where M is Ni, Co, and Mn) are mixed as a positive electrode active material, and a silicon-based negative electrode as a negative electrode active material
  • an excess of lithium generated from the Li 2 MnO 3 phase in the activation process may compensate for irreversible capacity of the silicon-based negative active material. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention can minimize the use of a sacrificial cathode material for compensating the anode or pre-lithiation, thereby maximizing the cathode capacity.
  • the present invention can reduce production costs by reducing the amount of expensive Co by using perlithium manganese-based oxide with a low Co content of 10 mol% or less as a cathode active material, and can reduce the oxygen-redox reaction.
  • perlithium manganese-based oxide with a low Co content of 10 mol% or less as a cathode active material
  • oxygen-redox reaction By reducing the generation of gas and deterioration of the positive electrode, and reducing the non-uniform reaction of the negative electrode, it was possible to realize a secondary battery having excellent lifespan characteristics, rapid charging performance, and energy density.
  • the perlithium nickel manganese cobalt oxide can be stably driven at a relatively high voltage compared to the lithium nickel cobaltmanganese oxide, a positive electrode active material containing perlithium manganese oxide and a silicon negative electrode active material can be used together. In this case, high energy density can be realized by increasing the driving voltage.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a silicon-based negative electrode active material having excellent capacity and rate characteristics as a negative electrode active material, it has excellent energy density and rapid charging performance.
  • 1 is a charge/discharge profile of a half-cell manufactured using a positive electrode using Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 as a positive electrode active material.
  • FIG. 2 is an image showing the formation of a conductive path on the surface of an anode active material when single-walled carbon nanotubes are used as a conductive material.
  • FIG 3 is an image showing the formation of a conductive path on the surface of an anode active material when multi-walled carbon nanotubes are used as a conductive material.
  • primary particle means a particle unit in which grain boundaries do not exist in appearance when observed under a 5000-fold to 20000-fold field of view using a scanning electron microscope.
  • Average particle diameter of primary particles means an arithmetic average value calculated after measuring the particle diameters of primary particles observed in a scanning electron microscope image.
  • second particles are particles formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • average particle diameter D 50 means a particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of the positive electrode active material powder.
  • the average particle diameter D50 may be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, introducing it into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000), irradiating ultrasonic waves of about 28 kHz with an output of 60 W, and then calculating a volume cumulative particle size distribution graph. After obtaining, it can be measured by finding the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • the present inventors used a lithium manganese-based oxide having a Co content of 10 mol% or less as the positive electrode active material and a silicon-based negative electrode active material as the negative electrode active material, thereby minimizing degradation in life characteristics and energy density while rapidly charging
  • the present invention was completed after finding out that a lithium secondary battery with improved performance could be implemented.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, and the positive electrode active material is represented by Formula 1 below: It includes a lithium manganese-based oxide, and the negative electrode includes a negative active material layer including a silicon-based negative active material.
  • Formula 1 1 ⁇ a, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0.5 ⁇ d ⁇ 1.0, 0 ⁇ e ⁇ 0.2, and M is Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, and at least one selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr.
  • M is Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, and at least one selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr.
  • the positive electrode according to the present invention includes a lithium manganese-based oxide represented by Chemical Formula 1 as a positive electrode active material.
  • the positive electrode of the present invention includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material including a lithium manganese-based oxide represented by Formula 1 below can include
  • M may be at least one selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr.
  • a is the molar ratio of Li in the lithium manganese-based oxide and may be 1 ⁇ a, 1.1 ⁇ a ⁇ 1.5, or 1.1 ⁇ a ⁇ 1.3.
  • a is within the above range, the irreversible capacity of the Si-based negative electrode active material can be sufficiently compensated for, and high-capacity characteristics can be implemented.
  • b is the molar ratio of Ni in the lithium manganese-based oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.4, or 0.2 ⁇ b ⁇ 0.4.
  • the c is the molar ratio of Co in the lithium manganese-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.08, or 0 ⁇ c ⁇ 0.05.
  • c exceeds 0.1, it is difficult to secure a high capacity, and gas generation and deterioration of the cathode active material are intensified, and life characteristics may be deteriorated.
  • d is the molar ratio of Mn in the lithium manganese-based oxide, and may be 0.5 ⁇ d ⁇ 1.0, 0.50 ⁇ d ⁇ 0.80, or 0.50 ⁇ d ⁇ 0.70. When d is less than 0.5, the ratio of the rock salt phase is too small, so that the negative electrode irreversible compensation and capacity improvement effects are insignificant.
  • the e is the molar ratio of the doping element M in the lithium manganese-based oxide, and may be 0 ⁇ e ⁇ 0.2, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, or 0 ⁇ e ⁇ 0.05. Too much content of the doping element may adversely affect the capacity of the active material.
  • a lithium manganese-based oxide containing excess lithium has a structure in which a layered (LiM'O 2 ) phase and a rock salt phase (Li 2 MnO 3 ) are mixed. Since the irreversible capacity of the negative electrode is compensated for, it is possible to balance the silicon-based negative electrode without a separate compensation material such as a sacrificial positive electrode material or a prior lithium compensation process such as prelithiation. However, in the process of activating the rock salt phase, an oxygen-redox reaction occurs, resulting in a large amount of gas, and the degradation of the anode due to the occurrence of internal cracks in the active material and the collapse of the crystal structure intensifies, resulting in a decrease in lifespan characteristics. There is a problem, in particular, when lithium manganese-based oxide is applied to a secondary battery to which a Si-based negative electrode active material is applied as an anode active material, a serious decrease in lifespan occurs.
  • the inventors of the present invention have found that when the Co content in the lithium manganese oxide is controlled to 10 mol% or less, even when used in combination with a Si-based negative electrode active material, deterioration in life characteristics can be suppressed. found out and completed the present invention.
  • Si-based negative active materials have a faster reaction rate with lithium than conventional carbon-based negative active materials
  • lithium secondary batteries using a mixture of Si-based negative active materials and carbon-based negative active materials are proposed to improve rapid charging performance. It is becoming.
  • reaction non-uniformity occurs in the anode due to a difference in reaction rate between the carbon-based anode active material and the Si-based anode active material. If the reaction non-uniformity increases, the secondary battery life characteristics deteriorate rapidly.
  • Co is an element that promotes the formation of a layered crystal structure
  • the layered crystal structure develops well, thereby improving lithium mobility and the reaction between negative active materials during charging and discharging.
  • the speed difference becomes more noticeable. Therefore, when the Co content in the perlithium manganese oxide is controlled to 10 mol% or less as in the present invention, an increase in reaction non-uniformity in the negative electrode can be suppressed, thereby improving the lifespan characteristics of the secondary battery.
  • the ratio of the number of moles of Li to the number of moles of all metal elements excluding Li (Li/Me) is 1.2 to 1.5, 1.25 to 1.5, or 1.25 to 1.4.
  • rate characteristics and capacity characteristics are excellent. If the Li/Me ratio is too high, the electrical conductivity decreases and the rock salt phase (Li 2 MnO 3 ) increases and the degradation rate may increase. If the ratio is too low, the energy density improvement effect is insignificant.
  • composition of the perlithium manganese-based oxide may be represented by the following [Chemical Formula 2].
  • M may be at least one selected from the group consisting of metal ions Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr. .
  • the X denotes a ratio of the Li 2 MnO 3 phase in the lithium manganese-based oxide, and may be 0.2 ⁇ X ⁇ 0.5, 0.25 ⁇ X ⁇ 0.5, or 0.25 ⁇ X ⁇ 0.4.
  • the ratio of the Li 2 MnO 3 phase in the lithium manganese-based oxide satisfies the above range, the irreversible capacity of the Si-based negative electrode active material may be sufficiently compensated, and high-capacity characteristics may be implemented.
  • the y is the molar ratio of Mn on the LiM'O 2 layer, and may be 0.4 ⁇ y ⁇ 1, 0.4 ⁇ y ⁇ 0.8, or 0.4 ⁇ y ⁇ 0.7.
  • the z is a molar ratio of Co on the LiM'O 2 layer, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.08, or 0 ⁇ z ⁇ 0.05. When z exceeds 0.1, gas generation and deterioration of the cathode active material may be intensified, resulting in deterioration of lifespan characteristics.
  • the w is the molar ratio of the doping element M on the LiM'O 2 layer, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.1 or 0 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • the cathode active material according to the present invention may further include a coating layer on the surface of the lithium manganese-based oxide, if necessary.
  • the cathode active material includes a coating layer, contact between the lithium manganese oxide and the electrolyte is suppressed by the coating layer, thereby reducing side reactions in the electrolyte solution, thereby improving lifespan characteristics.
  • the coating layer may include a coating element M 1 , and the coating element M 1 may include, for example, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, It may be at least one or more selected from the group consisting of Sr and Zr, preferably Al, Co, Nb, W and combinations thereof, and more preferably Al, Co and combinations thereof.
  • the coating element M 1 may include two or more types, and may include, for example, Al and Co.
  • the coating element may exist in an oxide form, that is, M 1 Oz (1 ⁇ z ⁇ 4) in the coating layer.
  • the coating layer may be formed through a method such as dry coating, wet coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or atomic layer deposition (ALD). Among them, it is preferable to form the coating layer through the atomic layer deposition method in that it can form a wide area.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the formation area of the coating layer may be 10 to 100%, preferably 30 to 100%, and more preferably 50 to 100% based on the total surface area of the perlithium manganese-based oxide particles.
  • the coating layer formation area satisfies the above range, the effect of improving lifespan characteristics is excellent.
  • the positive electrode active material according to the present invention may be in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the average particle diameter D 50 of the secondary particles is 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, More preferably, it may be 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • D 50 of the positive electrode active material satisfies the above range, excellent electrode density may be realized, and deterioration in capacity and rate characteristics may be minimized.
  • the cathode active material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g to 10 m 2 /g, 3 to 8 m 2 /g, or 4 to 6 m 2 /g. If the BET specific surface area of the cathode active material is too low, it is difficult to realize sufficient capacity due to insufficient reaction area with the electrolyte, and if the specific surface area is too high, moisture absorption is fast and side reactions with the electrolyte are accelerated, making it difficult to secure lifespan characteristics.
  • the positive electrode according to the present invention preferably has an initial irreversible capacity of 5 to 70%, 5 to 50%, or 5 to 30%.
  • the initial irreversible capacity of the positive electrode means the percentage of the discharge capacity when charged and discharged in the range of 2.5 to 4.4V to the charge capacity when activated at a high voltage of 4.6V or higher, and is a value measured based on 0.1C.
  • the irreversible capacity of the silicon-based negative electrode active material may be sufficiently compensated for without using a separate compensation material such as a sacrificial positive electrode material.
  • the amount of expensive Co used can be reduced, thereby reducing manufacturing cost and realizing high electrode density.
  • Table 1 below is a table comparing the prices of commercially available lithium manganese oxide cathode active materials and NCMA-based cathode active materials.
  • the perlithium manganese-based oxide may be prepared by mixing a transition metal precursor and a lithium raw material and then firing them.
  • lithium raw material for example, lithium-containing carbonate (eg, lithium carbonate, etc.), hydrate (eg, lithium hydroxide hydrate (LiOH H 2 O), etc.), hydroxide (eg, lithium hydroxide, etc.) ), nitrates (eg, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.), chlorides (eg, lithium chloride (LiCl), etc.) and the like, and one of these may be used alone or in a mixture of two or more kinds. .
  • lithium-containing carbonate eg, lithium carbonate, etc.
  • hydrate eg, lithium hydroxide hydrate (LiOH H 2 O), etc.
  • hydroxide eg, lithium hydroxide, etc.
  • nitrates eg, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.
  • chlorides eg, lithium chloride (LiCl), etc.
  • the transition metal precursor may be in the form of a hydroxide, oxide or carbonate.
  • a precursor in the form of carbonate it is more preferable in that a positive electrode active material having a relatively high specific surface area can be prepared.
  • the transition metal precursor may be prepared through a coprecipitation process.
  • the transition metal precursor is prepared by dissolving each transition metal-containing raw material in a solvent to prepare a metal solution, mixing the metal solution, an ammonium cation complex forming agent, and a basic compound, and then performing a co-precipitation reaction. can be manufactured.
  • an oxidizing agent or oxygen gas may be further added during the co-precipitation reaction, if necessary.
  • the transition metal-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, or the like of each transition metal.
  • the transition metal-containing raw material is NiO, NiCO 3 2Ni(OH) 2 4H 2 O, NiC 2 O 2 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 6H 2 O, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 H 2 O, manganese acetate, manganese halide, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 H 2 O, manganese acetate, manganese halides, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2
  • the ammonium cation complex forming agent may be at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 .
  • the basic compound may be at least one selected from the group consisting of NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, and Ca(OH) 2 .
  • the form of the precursor may vary depending on the type of basic compound used. For example, when NaOH is used as a basic compound, a hydroxide-type precursor can be obtained, and when Na 2 CO 3 is used as a basic compound, a carbonate-type precursor can be obtained. In addition, when a basic compound and an oxidizing agent are used together, an oxide-type precursor can be obtained.
  • the transition metal precursor and the lithium source material have a total transition metal (Ni+Co+Mn):Li molar ratio of 1:1.05 to 1:2, preferably 1:1.1 to 1:1.8, more preferably 1 : 1.25 to 1: can be mixed in an amount such that 1.8.
  • the firing may be performed at a temperature of 600 °C to 1000 °C or 700 °C to 950 °C, and the firing time may be 5 hours to 30 hours or 5 hours to 20 hours.
  • the firing atmosphere may be an air atmosphere or an oxygen atmosphere, and may be, for example, an atmosphere containing 20 to 100% by volume of oxygen.
  • the cathode active material layer may further include a conductive material and a binder in addition to the cathode active material.
  • the conductive material examples include spherical or scaly graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, 1 to 20% by weight, or 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile (polyacrylonitrile) , carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, 2 to 20% by weight, or 2 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode according to the present invention may have an electrode density of 2.5 to 3.8 g/cc, 2.5 to 3.5 g/cc, or 3.0 to 3.3 g/cc.
  • the electrode density of the anode satisfies the above range, high energy density can be implemented.
  • the lithium secondary battery of the present invention to which the lithium manganese-based oxide represented by Chemical Formula 1 is applied as the positive electrode active material is stably driven even when the charge termination voltage is set as high as 4.3V to 4.5V during battery operation. Therefore, high-capacity characteristics can be realized.
  • FIG. 1 shows a charge/discharge profile of a half-cell manufactured using a positive electrode using a lithium manganese-based oxide as a positive electrode active material. 1, it can be seen that the positive electrode using lithium manganese oxide as a positive electrode active material generates excessive lithium at a high voltage of 4.6V or higher and is stably driven at a voltage of 4.3V or higher.
  • the negative electrode according to the present invention includes a silicon-based negative electrode active material as a negative electrode active material.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer may include a silicon-based negative electrode active material as a negative electrode active material.
  • the silicon-based negative active material Since the silicon-based negative active material has a higher theoretical capacity and a faster reaction rate with lithium than the carbon-based negative active material, energy density and rapid charging performance are improved when the silicon-based negative active material is included in the negative electrode.
  • the silicon-based negative electrode active material has a large irreversible capacity and a large volume expansion during charging and discharging, it is inferior in terms of lifespan characteristics.
  • life characteristics are further deteriorated.
  • the silicon-based negative active material is, for example, Si, SiOw (where 0 ⁇ w ⁇ 2), Si-C composite, Si-M a alloy (M a is Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn , Mn, Cr, Ti, at least one selected from the group consisting of Ni) or a combination thereof.
  • the silicon-based negative electrode active material may be doped with M b metal, if necessary.
  • the M b metal may be a Group 1 alkali metal element and/or a Group 2 alkaline earth metal element.
  • the silicon anode active material may be Si, SiOw (where 0 ⁇ w ⁇ 2), Si—C composite doped with M b metal, or the like.
  • the active material capacity is lowered due to the doping element, but since it has high efficiency, high energy density can be implemented.
  • the silicon-based negative electrode active material may further include a carbon coating layer on the surface of the particle.
  • the carbon coating amount may be 20% by weight or less, preferably 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the silicon-based negative electrode active material.
  • the carbon coating layer may be formed through a method such as dry coating, wet coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or atomic layer deposition (ALD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the silicon-based negative active material preferably has a capacity of 1000 to 4000 mAh/g, preferably 1000 to 3800 mAh/g, and more preferably 1200 to 3800 mAh/g. High-capacity characteristics can be implemented by using a silicon-based negative active material that satisfies the capacity range.
  • the silicon-based negative active material may have an initial efficiency of 60 to 95%, 70 to 95%, and preferably 75 to 95%.
  • the initial efficiency of the silicon-based negative electrode active material was measured by charging and discharging at a 0.1C-rate between 0.01V and 1.5V after manufacturing a half-cell with a negative electrode using 100% silicon-based negative electrode active material and a lithium counter electrode. It means the percentage of discharge capacity.
  • the particle size of the silicon-based negative electrode active material is D 50 3 ⁇ m ⁇ 8 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m ⁇ 7 ⁇ m, D min ⁇ D max is 0.01 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, more Preferably, it may be 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D 50 3 ⁇ m ⁇ 8 ⁇ m preferably 4 ⁇ m ⁇ 7 ⁇ m
  • D min ⁇ D max is 0.01 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, more Preferably, it may be 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode may further include a carbon-based negative electrode active material as the negative electrode active material.
  • the carbon-based negative electrode active material may be, for example, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, soft carbon, or hard carbon, but is not limited thereto.
  • the silicon-based negative active material is 1 to 100% by weight, 1 to 50% by weight, 1 to 30% by weight, 1 to 15% by weight, 10 to 70% by weight, or 10 to 50% by weight based on the total weight of the negative electrode active material can be included in the amount of
  • the amount of the carbon-based negative active material is 0 to 99% by weight, 50 to 99% by weight, 70 to 99% by weight, 85 to 99% by weight, 30 to 90% by weight, or 50 to 90% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. can be included as
  • the lithium secondary battery of the present invention preferably has a different N/P ratio, which is a ratio of negative electrode discharge capacity to positive electrode discharge capacity, depending on the type of negative electrode active material used.
  • the N/P ratio may be 100% to 150%, preferably 100% to 140%, and more preferably 100% to 120%. there is. If the discharge capacity of the negative electrode relative to the discharge capacity of the positive electrode is out of the above range, the balance between the positive electrode and the negative electrode may be unbalanced, and thus life characteristics may be deteriorated or lithium precipitation may occur.
  • the N/P ratio may be 150% to 300%, preferably 160% to 300%, and more preferably 180% to 300%. If the discharge capacity of the negative electrode relative to the discharge capacity of the positive electrode is out of the above range, the balance between the positive electrode and the negative electrode may be unbalanced, and thus life characteristics may be deteriorated or lithium precipitation may occur.
  • the negative electrode active material layer may further include a conductive material and a binder, if necessary.
  • the conductive material examples include spherical or scaly graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight, 0.1 to 20% by weight, or 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • single-walled carbon nanotubes may be used as the conductive material.
  • a wide conductive path is formed to increase durability and decrease resistance, and thus, excellent lifespan characteristics can be implemented.
  • FIG. 2 shows an image showing the formation of a conductive path on the surface of the anode active material when single-walled carbon nanotubes are used as the conductive material
  • FIG. An image showing the formation of a conductive path is shown.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, Polyacrylamide, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one of these alone or Mixtures of two or more may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, 2 to 20% by weight, or 2 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode may have a multi-layered structure in which a negative electrode active material layer is composed of a single layer or two or more layers.
  • the negative electrode may include a first negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and a second negative electrode active material layer formed on the first negative electrode active material.
  • each layer may have different types and/or contents of the negative active material, the binder, and/or the conductive material.
  • the content of the carbon-based negative electrode active material among the total negative electrode active materials is higher than that of the second negative electrode active material layer (upper layer), and the silicon-based negative electrode active material among the total negative electrode active materials in the second negative electrode active material layer.
  • the content of may be higher than that of the first negative electrode active material layer, or the content of the conductive material of the second negative electrode active material layer (upper layer) may be higher than that of the first negative electrode active material layer (upper layer).
  • the performance characteristics of the battery can be improved. For example, when the content of the conductive material or the silicon-based negative electrode active material is higher in the upper layer than in the lower layer, an effect of improving rapid charging performance can be obtained.
  • the negative electrode active material layer may have a porosity of 20% to 70% or 20% to 50%. If the porosity of the negative electrode active material layer is too small, the impregnability of the electrolyte solution may be lowered and thus lithium mobility may be lowered, and if the porosity is too large, the energy density may be lowered.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions
  • any separator used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation. It is preferable to have an excellent ability to absorb the electrolyte while being resistant.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiN(FSO
  • additives may be included in the electrolyte for the purpose of improving life characteristics of a battery, suppressing capacity decrease, suppressing gas generation, and the like.
  • various additives used in the art for example, fluoro ethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), ethylene sulfate (ESa), lithium difluoro Phosphate (LiPO2F2), lithium bisoxalato borate (LiBOB), lithium tetrafluoro borate (LiBF4), lithium difluorooxalato borate (LiDFOB), lithium difluorobisoxalatophosphate (LiDFBP), lithium tetrafluoro oxalato phosphate (LiTFOP), lithium methyl sulfate (LiMS), lithium ethyl sulfate (LiES) propanesultone (PS), propensultone (PRS), succinonitrile (SN),
  • FEC flu
  • n and m are each independently an integer of 1 to 100.
  • R 16 is a linear or non-linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 17 to R 19 are each independently at least one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and -CN
  • D is CH, or N.
  • R 1 R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group (CN), an allyl group, a propargyl group, an amine group, a phosphate group, an ether group, a benzene group, a cyclohexyl group, a silyl group, an isocyanate group (-NCO), a fluorine group (-F) may be included.
  • Tris tri(methylsilyl)phosphite TMSPi
  • tris trimethylphosphite TMPi
  • tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite TTFP
  • other phosphite-based materials see Formula E
  • tris tri(methylsilyl)phosphate TMSPa
  • polyphosphoric acid trimethylsilyl ester PPSE
  • tris(pentafluorophenyl)borane TPFPB
  • CMCN coumarin-3-carbonitrile
  • ECM coumarin-3-carbonitrile
  • ECMCN 7-ethynylcoumarin
  • ECM coumarin-3-carbonitrile
  • ECMCN 7-ethynylcoumarin
  • ECM coumarin-3-carbonitrile
  • ECMCN 7-ethynylcoumarin
  • ECM coumarin-3-carbonitrile
  • ECMCN 7-ethynylcoumarin
  • ECM
  • the lithium secondary battery of the present invention configured as described above may perform an activation process at a high voltage of 4.6 V or higher to compensate for the irreversible capacity of the silicon-based negative electrode active material with lithium generated in the process of activating the Li 2 MnO 3 phase.
  • the lithium secondary battery of the present invention configured as described above has high energy density and excellent rapid charging performance.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has an energy density of 500 Wh/L or more, preferably 500 to 1000 Wh/L, and takes 20 minutes or less to rapidly charge to ⁇ SOC 80%.
  • Cathode active materials single-walled carbon nanotubes: PVDF binder were mixed in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 96.0:1.0:3.0 to prepare a cathode slurry. At this time, Li 1.143 [Ni 0.35 Mn 0.65 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al was used as the cathode active material.
  • the positive electrode slurry was coated on an aluminum current collector sheet, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a first negative electrode slurry was prepared by mixing negative electrode active materials: single-walled carbon nanotubes: styrene-butadiene rubber (SBR): carboxymethyl cellulose (CMC) in water in a weight ratio of 96.2:0.8:2:1.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a second negative electrode slurry was prepared by mixing negative electrode active materials: single-walled carbon nanotubes: styrene-butadiene rubber (SBR): carboxymethyl cellulose (CMC) in water in a weight ratio of 93.8: 1.2: 4: 1.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Graphite with an initial efficiency of 94% and SiOx with an initial efficiency of 82% are mixed and used as anode active materials of the first and second cathode slurries so that the weight ratio of SiOx:graphite (SiOx:C) is 5:95 did
  • a second negative electrode slurry was applied thereon, dried, and rolled to prepare a negative electrode having a double layer structure.
  • the positive electrode and the negative electrode were prepared so that the ratio of the discharge capacity of the negative electrode to the discharge capacity of the positive electrode (N/P ratio) was 115% by adjusting the loading amount.
  • An electrode assembly is prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly is inserted into a battery case, an electrolyte solution is injected, and charging is performed at 45° C. at a constant current of 0.1 C until the voltage becomes 4.6 V. After that, an activation process was performed by discharging to 2.0V at a constant current of 0.1C to prepare a lithium secondary battery.
  • Example 1 and Example 1 except that Li 1.143 [Ni 0.35 Mn 0.65 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al was used instead of Li 1.143 [Ni 0.34 Co 0.02 Mn 0.64 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al as the positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner.
  • Example 1 and Example 1 except that Li 1.143 [Ni 0.35 Mn 0.65 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al was used instead of Li 1.143 [Ni 0.34 Co 0.02 Mn 0.64 ] 0.857 O 2 not coated with Al as the positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that Li 1.130 [Ni 0.35 Mn 0.65 ] 0.870 O 2 coated with 1500 ppm Al was used instead of Li 1.143 [Ni 0.35 Mn 0.65 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al as the positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that multi-walled carbon nanotubes were used instead of single-walled carbon nanotubes.
  • Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al was used instead of Li 1.143 [Ni 0.35 Mn 0.65 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al, and a second negative electrode slurry on a copper current collector sheet
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode having a single layer structure was prepared by applying, drying, and then rolling.
  • Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al was used instead of Li 1.143 [Ni 0.35 Mn 0.65 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al, and the ratio of the discharge capacity of the negative electrode to the discharge capacity of the positive electrode
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the loading amounts of the positive and negative electrodes were adjusted so that the (N/P ratio) was 120%.
  • Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al was used instead of Li 1.143 [Ni 0.35 Mn 0.65 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al, and the first anode slurry and the second cathode slurry
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of SiOx and graphite was used in a weight ratio of 10:90 as an anode active material.
  • Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al was used instead of Li 1.143 [Ni 0.35 Mn 0.65 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al, and the first anode slurry and the second cathode slurry A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that SiC was used alone as the negative active material of manufactured.
  • Example 1 and Example 1 except that Li 1.143 [Ni 0.35 Mn 0.65 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al was used instead of Li 1.143 [Ni 0.22 Co 0.12 Mn 0.66 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al as the positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner.
  • Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al was used instead of Li 1.143 [Ni 0.35 Mn 0.65 ] 0.857 O 2 coated with 1500 ppm Al, and the first anode slurry and the second cathode slurry A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphite was used alone as the negative active material of manufactured.
  • anode cathode active material composition Li/Me mole ratio Ni:Mn:Co molar ratio coating active material composition structure
  • the lithium secondary battery after the activation process was charged at 25° C. with a constant current of 0.1 C until it reached 4.35 V, and discharged at a constant current of 0.1 C until it reached 2.5 V, and the cycle discharge capacity D1 was measured.
  • the irreversible capacity of the positive electrode was measured by calculating the percentage of the discharge capacity D1 to the charge capacity C1 during the activation process.
  • Example 5 284.9 205 28.04% 420 92.90%
  • Example 6 284.9 205 28.04% 415 92.20%
  • Example 7 284.9 205 28.04% 417 93.40%
  • the secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were charged using a step charging method, and the time (unit: minutes) required to charge up to SOC 80% was measured.
  • the step charging is a method of charging at a constant charging rate (C-rate) and then lowering the charging rate when reaching a certain voltage (4.35V) to sequentially charge.
  • C-rate constant charging rate
  • 4.35V 4.35V
  • 3C ⁇ 2.5C Charging was carried out sequentially under C-rate conditions of ⁇ 2C ⁇ 1.5C ⁇ 1C ⁇ 0.5C ⁇ 0.1C.
  • the measurement results are shown in [Table 4] below.
  • the secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were charged and discharged in a voltage range of 4.35V to 2.5V at 25°C and 0.1C to measure energy density.
  • the energy density was calculated by multiplying the discharge capacity by the average voltage and then dividing it by the unit volume of the secondary battery, and the average voltage is a value obtained by dividing the integrated value of the curve of the capacity-voltage profile by the capacity.
  • the measurement results are shown in [Table 4] below.
  • Example 1 671 19.5 523
  • Example 2 648 19.2 528
  • Example 3 696 19.7 532
  • Example 4 676 19.5 525
  • Example 5 644 19.9 528
  • Example 6 685 20.0
  • Example 7 690 18.8
  • Example 8 652 18.5 524
  • Example 9 576 15.4 476 Comparative Example 1 601 22.3 513 Comparative Example 2 711 25 520 Comparative Example 3 530 31 503

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극이 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극이 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. [화학식 1] LiaNibCocMndMeO2 상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.5≤d≤0.80, 0≤e≤0.1일 수 있다.

Description

리튬 이차 전지
본 출원은 2021년 7월 21일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0095985호 및 2022년 7월 20일에 출원된 10-2022-0089894호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한구특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 급속 충전 성능, 수명 특성 및 에너지 밀도가 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 비수 전해질은 일반적으로 리튬염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성된다.
최근 전기 자동차용 배터리 등과 같이 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 높은 전압에서 구동되는 고전압 이차 전지에 대한 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 또한, 더 높은 용량을 구현하기 위해 용량이 우수한 실리콘계 음극 활물질을 적용하고자 하는 연구들이 이루어지고 있다.
현재까지 개발된 자동차용 리튬 이차 전지는 주로 양극 활물질로 리튬 니켈계 산화물을 사용하고 있는데, 리튬 니켈계 산화물을 적용할 경우, 고전압에서 양극 활물질의 구조 붕괴, 전이금속 용출, 가스 발생 등의 문제점이 발생하고 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질 적용 시에 실리콘계 음극 활물질의 높은 비가역 용량을 보상하기 위해 희생 양극재를 사용하고 있는데, 이 경우, 양극에 포함되는 양극 활물질 함량이 저하되어 전지 용량이 떨어진다는 문제점이 있다.
한편, 전기 자동차의 상용화에 가장 큰 걸림돌인 충전 시간 단축을 위해 급속 충전 성능이 우수한 리튬 이차 전지에 대한 요구가 증가하고 있다. 그러나 현재까지 개발된 급속 충전 배터리들은 수명 특성이나 에너지 밀도 측면에서 만족할 만한 성능을 보이지 못하고 있다.
따라서, 수명 특성 및 에너지 밀도의 저하를 최소화하면서 우수한 급속 충전 성능을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 코발트 함량이 적은 과리튬 망간계 산화물과 실리콘계 음극 활물질을 적용하여 급속 충전 성능, 수명 특성 및 에너지 밀도가 모두 우수한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극이 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극이 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.5≤d≤0.80, 0≤e≤0.1일 수 있다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은, 암염 구조의 Li2MnO3 상과 층상 구조의 LiM'O2 상이 혼재되어 있는 것일 수 있으며, 예를 들면, 하기 [화학식 2]와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
상기 [화학식 2]에서,
M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.1≤X≤0.5, 0.4≤y<1, 0≤z≤0.1, 0≤w≤0.2이다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 D50이 2㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, BET 비표면적이 3m2/g 내지 8m2/g일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 500Wh/L 이상이고, SOC 80%까지 급속 충전하는데 소요되는 시간이 20분 이하일 수 있다.
본 발명은 양극 활물질로 암염 구조의 Li2MnO3 상과 층상 구조의 LiMO2 상(여기서, M은 Ni, Co, Mn)이 혼재되어 있는 과리튬 망간계 산화물을 사용하고, 음극 활물질로 실리콘계 음극 활물질을 사용함으로써, 활성화 공정에서 Li2MnO3 상으로부터 발생되는 과량의 리튬이 실리콘계 음극 활물질의 비가역 용량을 보상할 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극 보상을 위한 희생 양극재 사용이나, 전리튬화를 최소화할 수 있어 양극 용량을 최대화할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질로 Co 함량이 10몰% 이하로 낮은 과리튬 망간계 산화물을 사용함으로써, 고가의 Co 사용량을 줄여 생산 비용을 절감할 수 있으며, 산소 레독스(Oxygen-redox) 반응을 감소시켜 가스 발생 및 양극 퇴화를 억제하고, 음극의 반응 불균일성을 감소시켜, 수명 특성, 급속 충전 성능 및 에너지 밀도가 모두 우수한 이차 전지를 구현할 수 있도록 하였다.
또한, 상기 과리튬 니켈망간코발트 산화물은 리튬 니켈코발트망간계 산화물과 비교하여 상대적으로 높은 전압에서도 안정적으로 구동될 수 있기 때문에, 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질과, 실리콘계 음극 활물질을 함께 사용할 경우, 구동 전압을 높여 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극 활물질로 용량 및 율 특성이 우수한 실리콘계 음극 활물질을 포함하기 때문에, 에너지 밀도 및 급속 충전 성능이 우수하다.
도 1은 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2을 양극 활물질로 사용한 양극을 이용하여 제조된 반 전지(half-cell)의 충방전 프로파일이다.
도 2는 도전재로 단일벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지이다.
도 3은 도전재로 다중벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질로 Co 함량이 10몰% 이하인 과리튬 망간계 산화물을 사용하고, 음극 활물질로 실리콘계 음극 활물질을 사용함으로써, 수명 특성 및 에너지 밀도의 저하를 최소화하면서 급속 충전 성능이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극이 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함하며, 상기 음극이 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.5≤d≤0.80, 0≤e≤0.1일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 각 구성요소에 대해 구체적으로 설명한다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질로 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함한다. 구체적으로는 본 발명의 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층이 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
한편, a는 과리튬 망간계 산화물 내 Li의 몰비로 1<a, 1.1≤a≤1.5, 또는 1.1≤a≤1.3일 수 있다. a가 상기 범위를 Si계 음극 활물질의 비가역용량을 충분히 보상할 수 있고, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 과리튬 망간계 산화물 내 Ni의 몰비로, 0≤b≤0.5, 0.1≤b≤0.4 또는 0.2≤b≤0.4일 수 있다.
상기 c는 과리튬 망간계 산화물 내 Co의 몰비로, 0≤c≤0.1, 0≤c≤0.08, 또는0≤c≤0.05일 수 있다. c가 0.1을 초과할 경우, 고용량 확보가 어렵고, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 d는 과리튬 망간계 산화물 내 Mn의 몰비로, 0.5≤d<1.0, 0.50≤d≤0.80, 또는 0.50≤d≤0.70일 수 있다. d가 0.5 미만인 경우, 암염상의 비율이 너무 적어져 음극 비가역 보상 및 용량 개선 효과가 미미하다.
상기 e는 과리튬 망간계 산화물 내 도핑 원소 M의 몰비로, 0≤e≤0.2, 0≤e≤0.1 또는 0≤e≤0.05일 수 있다. 도핑 원소의 함량이 너무 많으면 활물질 용량에 악영향을 미칠 수 있다.
리튬을 과잉으로 포함하는 과리튬 망간계 산화물의 경우, 층상(LiM'O2)과 암염상(Li2MnO3)이 혼재된 구조를 갖는데, 초기 활성화 과정에서 암염상이 활성화되면서 과량의 리튬 이온을 발생되고, 이에 의해 음극의 비가역 용량이 보상되기 때문에 희생 양극재와 같은 별도의 보상 물질이나 전리튬화와 같은 사전 리튬 보상 공정 없이도 실리콘계 음극과의 발란스를 맞출 수 있다. 그러나, 암염상의 활성화 과정에서 산소-산화환원 반응(oxygen-redox)이 발생하고, 이에 따라 다량의 가스가 발생하고, 활물질 내부 크랙 발생 및 결정 구조 붕괴 등에 의한 양극 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있으며, 특히, 음극 활물질로 Si계 음극 활물질을 적용한 이차 전지에 과리튬 망간계 산화물을 적용할 경우, 수명 저하가 심각하게 발생한다.
본 발명자들은 이와 같은 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 과리튬 망간계 산화물 내의 Co 함량을 10몰% 이하로 제어할 경우, Si계 음극 활물질과 조합하여 사용하여도 수명 특성 저하를 억제할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
Co 함량이 10몰% 이하인 과리튬 망간계 산화물을 적용할 경우에 수명 특성이 개선되는 이유는 명확하지 않으나, 층상 구조 내 Co가 산화 시 고전압에서 산소-산화환원 반응이 증가하는 경향이 있어 이를 최소화할 경우 가스 발생 및 양극 활물질 퇴화가 줄어들기 때문인 것으로 추측된다.
한편, Si계 음극 활물질은 종래 사용되던 탄소계 음극 활물질에 비해 리튬과의 반응 속도가 빠르기 때문에 급속 충전 성능을 개선하기 위해 Si계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 리튬 이차 전지들이 제안되고 있다. 그러나, Si계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 함께 사용한 음극의 경우, 탄소계 음극 활물질과 Si계 음극 활물질의 반응 속도 차이로 인해, 음극 내에서 반응 불균일이 발생하는데, 반응 불균일성이 증가하면 이차 전지의 수명 특성이 급속하게 저하된다. 한편, Co는 층상 결정 구조 형성을 촉진하는 원소이기 때문에, 양극 활물질 내 Co 함량이 증가할 경우, 층상 결정 구조가 잘 발달하게 되고, 이로 인해 리튬 이동성이 향상되어 충방전 시에 음극 활물질들 간의 반응 속도 차이가 더욱 두드러지게 된다. 따라서, 본 발명과 같이 과리튬 망간계 산화물 내의 Co 함량을 10몰% 이하로 제어할 경우, 음극 내 반응 불균일성 증가를 억제함으로써 이차 전지의 수명 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물에서, Li을 제외한 전체 금속원소의 몰수에 대한 Li의 몰수 비(Li/Me)는 1.2 ~ 1.5, 1.25 ~ 1.5, 또는 1.25 ~ 1.4일 수 있다. Li/Me 비가 상기 범위를 만족할 때, 율 특성 및 용량 특성이 우수하게 나타난다. Li/Me비가 너무 높으면 전기 전도도가 떨어지고 암염상(Li2MnO3)이 증가하여 퇴화 속도가 빨라질 수 있으며, 너무 낮으면 에너지 밀도 향상 효과가 미미하다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물의 조성은 하기 [화학식 2]로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
상기 [화학식 2]에서, M은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 X는 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율을 의미하는 것으로, 0.2≤X≤0.5, 0.25≤X≤0.5, 또는 0.25≤X≤0.4일 수 있다. 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율이 상기 범위를 만족할 때, Si계 음극 활물질의 비가역용량을 충분히 보상할 수 있고, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 LiM'O2 층상에서 Mn의 몰비로, 0.4≤y<1, 0.4≤y≤0.8, 또는 0.4≤y≤0.7일 수 있다.
상기 z는 LiM'O2 층상에서 Co의 몰비로, 0≤z≤0.1, 0≤z≤0.08 또는 0≤z≤0.05일 수 있다. z가 0.1을 초과할 경우, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 w는 LiM'O2 층상에서 도핑원소 M의 몰비로, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.1 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 과리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 양극 활물질이 코팅층을 포함할 경우, 코팅층에 의해 과리튬 망간계 산화물과 전해질과의 접촉이 억제되어 전해액 부반응이 감소하고, 이로 인해 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 코팅층은, 코팅 원소 M1을 포함할 수 있으며, 상기 코팅 원소 M1은 예를 들면, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Al, Co, Nb, W 및 이들의 조합일 수 있고, 더 바람직하게는 Al, Co 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 코팅 원소 M1은 2종 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, Al 및 Co를 포함할 수 있다.
상기 코팅 원소는 코팅층 내에서 산화물 형태, 즉, M1Oz(1≤z≤4)로 존재할 수 있다.
상기 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다. 이 중에서도 코팅층 면적을 넓게 형성할 수 있다는 점에서 원자층 증착법을 통해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 형성 면적은 상기 과리튬 망간계 산화물 입자의 전체 표면적을 기준으로 10~100%, 바람직하게는 30~100%, 더 바람직하게는 50~100%일 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족할 때, 수명 특성 개선 효과가 우수하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 입경 D50이 2㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛, 더 바람직하게는 4㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족할 때, 전극 밀도를 우수하게 구현할 수 있으며, 용량 및 율 특성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1m2/g ~ 10m2/g, 3 ~ 8m2/g 또는 4 ~ 6m2/g일 수 있다. 양극 활물질 BET 비표면적이 너무 낮으면 전해질과의 반응 면적이 부족하여 충분한 용량 구현이 어렵고, 비표면적이 너무 높으면 수분 흡습이 빠르고, 전해질과의 부반응이 가속화되어 수명 특성 확보가 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 초기 비가역 용량이 5 ~ 70%, 5 ~ 50%, 또는 5 ~ 30% 정도인 것이 바람직하다. 양극의 초기 비가역 용량은, 4.6V 이상 고전압에서 활성화하였을 때의 충전 용량에 대한 2.5 ~ 4.4V 전압 범위에서 충방전했을 때의 방전용량의 백분율을 의미하는 것으로, 0.1C 기준으로 측정된 값이다.
양극의 초기 비가역 용량이 상기 범위를 만족할 때, 희생 양극재와 같은 별도의 보상 물질을 사용하지 않아도 실리콘계 음극 활물질의 비가역 용량을 충분히 보상할 수 있다.
본 발명과 같이 양극 활물질로 상기와 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 사용할 경우, 가격이 비싼 Co 사용량을 줄일 수 있어 제조 단가를 절감할 수 있을 뿐 아니라, 높은 전극 밀도를 구현할 수 있다. 하기 표 1은 시판되는 리튬 망간계 산화물 양극 활물질과 NCMA계 양극 활물질의 가격을 비교한 표이다.
구분 NCMA 과리튬 망간계 산화물
1 2
조성 [mol%] Ni 85% NCMA Ni/Co/Mn=22/11/67 Ni/Co/Mn=33/0/67
가격 [$/kg] 7.2 4.3 3.0
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, Co 함량이 적은 양극 활물질 2의 가격이 NCMA나 양극 활물질 1에 비해 작기 때문에, Co 함량이 적은 과리튬 망간계 산화물을 적용할 경우, 리튬 이차 전지의 생산 원가를 절감할 수 있다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체는 수산화물, 산화물 또는 탄산염 형태일 수 있다. 탄산염 형태의 전구체를 사용할 경우, 상대적으로 비표면적이 높은 양극 활물질을 제조할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 전이금속 전구체는 공침 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 각 전이금속 함유 원료 물질을 용매에 용해시켜 금속 용액을 제조한 후, 상기 금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합한 후 공침 반응을 진행하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 공침 반응 시에 산화제 혹은 산소 기체를 더 투입할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 각 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 함유 원료 물질은 NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, Na2CO3, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 사용되는 염기성 화합물의 종류에 따라 전구체의 형태가 달라질 수 있다. 예를 들면, 염기성 화합물로 NaOH를 사용할 경우 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있고, 염기성 화합물로 Na2CO3를 사용할 경우 탄산염 형태의 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 염기성 화합물과 산화제를 함께 사용할 경우, 산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 전체 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05 ~ 1: 2, 바람직하게는 1 : 1.1 ~ 1 : 1.8, 더 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 1 : 1.8이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃ 또는 700℃ 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5시간 내지 30시간 또는 5시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 소성 분위기는 대기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있고, 예를 들면, 산소를 20 ~ 100부피%로 포함하는 분위기일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 20중량%, 1 ~ 20중량% 또는 1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극은 전극 밀도가 2.5 ~ 3.8g/cc, 2.5 ~ 3.5g/cc 또는 3.0 ~ 3.3g/cc 정도일 수 있다. 양극의 전극 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기와 같이, 양극 활물질로 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 적용한 본 발명의 리튬 이차 전지는 전지 구동 시에 충전 종지 전압을 4.3V ~ 4.5V 수준까지 높게 설정하여도 셀이 안정적으로 구동될 수 있어 고용량 특성을 구현할 수 있다.
도 1에는 과리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 사용한 양극을 이용하여 제조된 반 전지(half-cell)의 충방전 프로파일이 도시되어 있다. 도 1을 통해, 과리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 사용한 양극이 4.6V 이상의 고전압에서 과량의 리튬을 발생시킨다는 점과 4.3V 이상의 전압에서 안정적으로 구동됨을 확인할 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질로 실리콘계 음극 활물질을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 음극은, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 음극 활물질로 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높고, 리튬과의 반응 속도가 빠르기 때문에, 음극에 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우, 에너지 밀도 및 급속 충전 성능이 개선된다. 다만, 실리콘계 음극 활물질은 비가역 용량이 크고, 충방전 시 부피 팽창이 크기 때문에 수명 특성 측면에서 열위를 보인다. 특히, 산소-산화환원 반응이 일어나는 과리튬 망간계 산화물과 조합하여 사용할 경우, 수명 특성 저하가 더욱 심화되는 문제점이 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 사용할 경우, 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 반응 속도 차이로 인해 음극 내에서 불균일이 발생하고, 이로 인한 음극 퇴화가 발생한다는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명과 같이 Co 함량이 제어된 과리튬 망간계 산화물과 실리콘계 음극 활물질을 조합하여 사용할 경우, 산소-산화환원 반응이 감소하여 수명 특성 저하를 최소화하면서 우수한 에너지 밀도 및 급속 충전 성능을 구현할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면, Si, SiOw(여기서, 0<w≤2), Si-C 복합체, Si-Ma 합금(Ma 는 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은, 필요에 따라, Mb 금속으로 도핑될 수 있으며, 이때, 상기 Mb 금속은 1족 알칼리 금속 원소 및/또는 2족 알칼리 토금속 원소일 수 있으며, 예를 들면, Li, Mg 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 실리콘 음극 활물질은 Mb 금속으로 도핑된 Si, SiOw(여기서, 0<w≤2), Si-C 복합체 등일 수 있다. 금속 도핑된 실리콘계 음극 활물질의 경우, 도핑 원소로 인해 활물질 용량은 저하되나 높은 효율을 갖기 때문에, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한 상기 실리콘계 음극 활물질은, 필요에 따라, 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 탄소 코팅량은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 20중량%일 수 있다. 탄소 코팅 적용 시 실리콘 표면의 전기 전도성이 향상되어 SEI 층 균일성이 향상되고, 초기 효율 및 수명 특성을 개선하는 효과가 있다.
상기 탄소 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은 1000 ~ 4000mAh/g, 바람직하게는 1000 ~ 3800mAh/g, 더 바람직하게는 1200 ~ 3800mAh/g의 용량을 가지는 것이 바람직하다. 상기 용량 범위를 만족하는 실리콘계 음극 활물질을 사용하면 고용량 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질은 초기 효율이 60 ~ 95%, 70 ~ 95%, 바람직하게는 75 ~ 95% 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질의 초기 효율은, 음극 활물질로 실리콘계 음극 활물질을 100%로 사용한 음극과 리튬 대극으로 반전지를 제조한 후, 0.1C-rate로 0.01V - 1.5V 사이로 충방전하여 측정한 충전 용량에 대한 방전 용량의 백분율을 의미한다. 실리콘계 음극 활물질의 초기 효율이 상기 범위를 만족할 때, 양극에서 제공되는 리튬을 가역적으로 사용할 수 있고, 급속 충전 성능을 우수하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질의 입자 크기는 D50 3㎛ ~ 8㎛, 바람직하게는 4㎛ ~ 7㎛이며, Dmin ~ Dmax는 0.01㎛ ~ 30㎛, 바람직하게는 0.01㎛ ~ 20㎛, 더 바람직하게는 0.5㎛ ~ 15㎛일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질의 입도가 상기 범위를 만족할 때, 탄소계 음극과 혼합 혹은 단독으로 충분한 전극 밀도를 확보할 수 있다.
또한, 상기 음극은, 필요에 따라, 음극 활물질로 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 ~ 100중량%, 1 ~ 50중량%, 1 ~ 30중량%, 1 ~ 15중량%, 10 ~ 70중량%, 또는 10 ~ 50중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0 ~ 99중량%, 50 ~ 99중량%, 70 ~ 99중량%, 85 ~ 99중량%, 30 ~ 90중량% 또는 50 ~90중량%의 양으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 사용되는 음극 활물질의 종류에 따라 양극 방전 용량에 대한 음극 방전 용량의 비율인 N/P ratio를 상이하게 구성하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 음극 활물질로 SiO와 탄소계 음극 활물질의 혼합물을 사용할 경우에는 N/P ratio가 100% ~ 150%, 바람직하게는 100% ~ 140%, 더 바람직하게는 100% ~ 120% 정도일 수 있다. 양극 방전 용량에 대한 음극 방전 용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 양극과 음극 간의 균형(balance)가 맞지 않아 수명 특성이 저하되거나, 리튬 석출이 발생할 수 있다.
또한, 음극 활물질로 Si 100%를 사용할 경우에는 N/P ratio가 150% ~ 300%, 바람직하게는, 160% ~ 300%, 더 바람직하게는 180% ~ 300% 정도일 수 있다. 양극 방전 용량에 대한 음극 방전 용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 양극과 음극 간의 균형(balance)가 맞지 않아 수명 특성이 저하되거나, 리튬 석출이 발생할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 30중량%, 0.1 ~ 20중량% 또는 0.1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 도전재로 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용할 수 있다. 도전재로 탄소나노 튜브를 사용할 경우, 도전 경로가 넓게 형성되어 내구성이 증가하고 저항이 감소하는 효과를 얻을 수 있으며, 이에 따라 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 2에는 도전재로 단일벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지가 도시되어 있으며, 도 3에는 도전재로 다중벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지가 도시되어 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 단일벽 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우, 음극 활물질 표면에 도전 경로가 고르게 형성되며, 이로 인해 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극은 음극 활물질층이 단일층 또는 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층과, 상기 제1음극 활물질 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 활물질층이 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 경우, 각 층은 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 종류 및/또는 함량이 서로 상이할 수 있다.
예를 들면, 제1음극 활물질층(하부층)에서는 전체 음극 활물질 중 탄소계 음극 활물질의 함량을 제2음극 활물질층(상부층) 대비 높게 형성하고, 제2음극 활물질층에서 전체 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질의 함량을 제1음극 활물질층보다 높게 형성하거나, 또는, 제2음극 활물질층(상부층)의 도전재 함량을 제1음극 활물질층(상부층) 에 비해 높게 형성할 수 있다.
이와 같이 음극 활물질층을 다층 구조로 형성하고, 각 층의 조성을 달리함으로써, 전지의 성능 특성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 상부층에 도전재나 실리콘계 음극 활물질의 함량을 하부층보다 높게 형성할 경우, 급속 충전 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 공극율이 20% ~ 70% 또는 20% ~ 50%일 수 있다. 음극 활물질층의 공극율이 너무 작으면 전해액 함침성이 저하되어 리튬 이동성이 저하될 수 있으며, 공극율이 너무 크면 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
분리막
본 발명의 리튬 이차 전지에서 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiN(FSO2)2, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 용량 감소 억제, 가스 발생 억제 등을 목적으로, 첨가제가 포함될 수 있다. 상기 첨가제로는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 첨가제들, 예를 들면, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC),비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 에틸렌 설페이트 (ESa), 리튬 다이플루오로포스페이트 (LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토 보레이트 (LiBOB), 리튬 테트라플루오로 보레이트 (LiBF4), 리튬 다이플루오로옥살레이토 보레이트 (LiDFOB), 리튬 다이플루오로비스옥살레이토포스페이트 (LiDFBP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토 포스페이트 (LiTFOP), 리튬메틸설페이트 (LiMS), 리튬에틸설페이트 (LiES) 프로판술톤(PS), 프로펜술톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포나이트릴 (AND), 1,3,6-헥세인트라이카보나이트릴 (HTCN), 1,4-다이시아노-2-부텐 (DCB), 플로오로벤젠 (FB), 에틸다이(프로-2-이-1-닐) 포스페이트 (EDP), 5-메틸-5프로파질옥실카보닐-1,3-다이옥세인-2-온 (MPOD), 하기 화학식 A로 표시되는 화합물(예를 들면, 시아노에틸폴리비닐알코올, PVA-CN), 하기 화학식 B로 표시되는 화합물(예를 들면, 헵타플루오로뷰티르 시아노에틸폴리비닐알코올, PF-PVA-CN), 하기 화학식 C로 표시되는 화합물(예를 들면, 프로파질 1H-이미다졸-1-카르복실레이트, PAC), 및/또는 하기 화학식 D로 표시되는 화합물(예를 들면, C6H8N2 등과 같은 아릴이미다졸) 등이 사용될 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2022010679-appb-img-000001
상기 화학식 A에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 ~ 100인 정수이다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2022010679-appb-img-000002
[화학식 C]
Figure PCTKR2022010679-appb-img-000003
상기 화학식 C에서 R16은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, D는 CH, 또는 N이다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2022010679-appb-img-000004
상기 화학식 D에서, R1 R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노기(CN), 알릴기, 프로파질기, 아민기, 포스페이트기, 에테르기, 벤젠기, 사이클로 헥실기, 실릴기, 아이소시아네이트기(-NCO), 플루오르기(-F)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제로는 산소 스캐빈저(Oxygen scavenger)로 작용하는 화합물들이 사용될 수 있다. 트리스 트라이(메틸실릴)포스파이트 (TMSPi), 트리스 트라이메틸포스파이트 (TMPi), 트리스(2,2,2-트라이플로오로에틸)포스파이트 (TTFP) 외 포스파이트 (Phosphite) 기반 구조의 물질 (화학식 E 참조), 트리스 트라이(메틸실릴)포스페이트 (TMSPa), 폴리포스포릭엑시드 트라이메틸실릴 에스테르 (PPSE), 트리스(펜타플로오로페닐)보레인 (TPFPB), 쿠마린-3-카르보나이트릴 (CMCN), 7-에티닐쿠마린 (ECM), 3-아세틸쿠마린 (AcCM), 3-[(트라이메틸실릴)옥실]-2H-1-벤조파이란-2-온 (TMSOCM) 3-(트라이메틸실릴)쿠마린 (TMSCM), 3-(2-프로핀-1-닐옥실)-2H-1-벤조파이란-2-온 (POCM), 2-Propyn-1-yl 2-oxo-2H-1-benzopyran-3-carboxylate 2-프로피-1-닐-2-옥소-2H-1-벤조파이란-3-카르복실레이트 (OBCM)외 쿠마린 (Coumarin) 구조를 포함하는 화합물 (화학식 F 참조) 등이 산소 스캐빈저로 작용하는 화합물로 사용될 수 있다.
[화학식 E]
Figure PCTKR2022010679-appb-img-000005
[화학식 F]
Figure PCTKR2022010679-appb-img-000006
상기 화학식 E 및 F에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기인, 시안 (Nitrile), 플루오로 (F), 에테르(C-O-C), 카르복실(-O-(C=O)-), 트라이메틸실릴 (-TMS), 아이소시아네이트 (-NCO), 및/또는 아이소싸이오시아네이트 (-NCS) 작용기를 포함할 수 있다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 리튬 이차 전지는, 4.6V 이상의 고전압에서 활성화 공정을 수행하여, Li2MnO3 상이 활성화되는 과정에서 발생하는 리튬으로 실리콘계 음극 활물질의 비가역 용량을 보상할 수 있다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 급속 충전 성능이 우수하다. 구체적으로는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 500Wh/L 이상, 바람직하게는 500 ~ 1000Wh/L이며, ΔSOC 80%까지 급속 충전하는데 소요되는 시간이 20분 이하이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
양극 활물질 : 단일벽 탄소나노튜브 : PVDF 바인더를 96.0 : 1.0 : 3.0의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질로는 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2을 사용하였다.
알루미늄 집전체 시트 상에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 : 단일벽 탄소나노튜브 : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96.2 : 0.8 : 2 : 1 중량비로 물 중에서 혼합하여 제 1 음극 슬러리를 제조하였다.
또한, 음극 활물질 : 단일벽 탄소나노튜브 : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 93.8 : 1.2 : 4 : 1 중량비로 물 중에서 혼합하여 제 2 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제1음극 슬러리 및 제2음극 슬러리의 음극 활물질로는 초기 효율이 94%인 그라파이트와 초기 효율이 82%인 SiOx을 SiOx : 그라파이트의 중량비(SiOx:C)가 5 : 95이 되도록 혼합하여 사용하였다.
구리 집전체 시트 상에 상기 제1음극 슬러리를 도포하고 건조시킨 다음, 그 위에 제2음극 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 압연하여 이중층 구조의 음극을 제조하였다.
한편, 상기 양극 및 음극은, 로딩량을 조절하여 양극 방전 용량에 대한 음극 방전 용량의 비(N/P ratio)가 115%가 되도록 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입하고, 45℃에서 0.1C의 정전류로 4.6V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 활성화 공정을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질로 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 대신 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.34Co0.02Mn0.64]0.857O2를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 대신 Al이 코팅되지 않은 Li1.143[Ni0.34Co0.02Mn0.64]0.857O2를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질로 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 대신 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.130[Ni0.35Mn0.65]0.870O2를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
양극 활물질로 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 대신 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 를 사용하고, 제1음극 슬러리 및 제2음극 슬러리 제조 시에 단일벽 탄소나노튜브 대신 다중벽 탄소나노튜브를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
양극 활물질로 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 대신 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 를 사용하고, 구리 집전체 시트 상에 제2음극 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 압연하여 단일층 구조의 음극을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
양극 활물질로 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 대신 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 를 사용하고, 양극 방전 용량에 대한 음극 방전 용량의 비(N/P ratio)가 120%가 되도록 양극 및 음극의 로딩량을 조절한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
양극 활물질로 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 대신 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 를 사용하고, 상기 제1음극 슬러리 및 제2음극 슬러리의 음극 활물질로는 SiOx : 그라파이트를 10 : 90의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
양극 활물질로 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 대신 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 를 사용하고, 상기 제1음극 슬러리 및 제2음극 슬러리의 음극 활물질로 SiC을 단독으로 사용하였으며, 양극 방전 용량에 대한 음극 방전 용량의 비(N/P ratio)가 250%가 되도록 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 대신 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.22Co0.12Mn0.66]0.857O2를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 대신 Al 1500ppm이 코팅된 LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 대신 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 를 사용하고, 상기 제1음극 슬러리 및 제2음극 슬러리의 음극 활물질로 그라파이트를 단독으로 사용하였으며, 양극 방전 용량에 대한 음극 방전 용량의 비(N/P ratio)가 112%가 되도록 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
양극 음극
활물질 조성 Li/Me
몰비		 Ni : Mn : Co 몰비 코팅 활물질 조성 구조
실시예 1 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 1.33 35:65:0 Al
1500ppm		 SiOx:C=5:95 double layer
실시예 2 Li1.143[Ni0.34Co0.02Mn0.64]0.857O2 1.33 34:64:2 Al
1500ppm		 SiOx:C=5:95 double layer
실시예 3 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2 1.33 35:65:0 - SiOx:C=5:95 double layer
실시예 4 Li1.130[Ni0.35Mn0.65]0.870O2 1.3 35:65:0 Al
1500ppm		 SiOx:C=5:95 double layer
실시예 5 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 1.33 33:67:0 Al
1500ppm		 SiOx:C=5:95 double layer
실시예 6 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 1.33 33:67:0 Al
1500ppm		 SiOx:C=5:95 Single layer
실시예 7 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 1.33 33:67:0 Al
1500ppm		 SiOx:C=5:95 double layer
실시예 8 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 1.33 33:67:0 Al
1500ppm		 SiOx:C=10:90 double layer
실시예 9 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 1.33 33:67:0 Al
1500ppm		 SiC=100% Single layer
비교예 1 Li1.143[Ni0.22Co0.12Mn0.66]0.857O2 1.33 22:66:12 Al
1500ppm		 SiOx:C=5:95 double layer
비교예2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 1 80:10:10 Al
1500ppm		 SiOx:C=5:95 double layer
비교예 3 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 1.33 33:67:0 Al
1500ppm		 그라파이트=100% double layer
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극의 비가역 용량 및 음극의 초기 효율을 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
<양극 비가역 용량 측정>
실시예 및 비교예에서 제조된 양극과 리튬 대극으로 반전지(half-cell)을 제조한 후 45℃에서 0.1C의 정전류로 4.65V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 활성화 공정을 수행하였으며, 활성화 공정 시의 충전 용량 C1을 측정하였다.
그런 다음, 활성화 공정이 완료된 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.1C의 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 사이클 방전 용량 D1을 측정하였다. 활성화 공정 시의 충전 용량 C1에 대한 방전 용량 D1의 백분율을 계산하여 양극의 비가역 용량을 측정하였다.
<음극 초기 효율 측정>
실시예 및 비교예에서 제조된 음극과 리튬 대극으로 반전지(half-cell)을 제조한 후, 25℃에서 0.1C의 정전류로 0.005V가 될 때까지 전류를 인가한 후, 0.005V의 정전위로 0.05C가 될 때가지 충전을 하고, 0.1C의 정전류로 1.5V가 될 때까지 방전한 후, 충전 용량에 대한 방전 용량의 백분율을 측정하였다.
양극 음극
활성화 시 충전 용량(mAh/g) 사이클 방전용량(mAh/g) 비가역 용량
(%)		 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)
실시예 1 291.4 210 27.92% 417 93.40%
실시예 2 298.3 219 26.58% 417 93.40%
실시예 3 289.7 205 29.24% 417 93.40%
실시예 4 290.8 214 26.41% 417 93.40%
실시예 5 284.9 205 28.04% 420 92.90%
실시예 6 284.9 205 28.04% 415 92.20%
실시예 7 284.9 205 28.04% 417 93.40%
실시예 8 284.9 205 28.04% 471 92.80%
실시예 9 284.9 205 28.04% 1900 90.90%
비교예 1 277.8 183 34.13% 417 93.40%
비교예 2 258.2 221 14.42% 417 93.40%
비교예 3 291.4 215 26.21% 357 93.80%
실험예 2: 80% 수명 도달 횟수
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지들을 25℃에서 0.33C의 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 충방전을 반복하면서, 초기 방전 용량 대비 사이클 이후 방전 용량이 80% 수준이 되는 횟수를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 4]에 나타내었다.
실험예 3: 급속 충전 성능
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지들을 스텝 충전(step charging) 방법으로 충전하여 SOC 80%까지 충전되는데 걸리는 시간(단위: 분)을 측정하였다. 이때, 상기 스텝 충전은, 일정한 충전 속도(C-rate)로 충전한 후, 일정 전압(4.35V)에 도달하면, 충전 속도를 낮추어 순차적으로 충전을 진행하는 방법으로, 본 발명에서는 3C→2.5C→2C→1.5C→1C→0.5C→0.1C의 C-rate 조건으로 순차적으로 충전을 진행하였다. 측정 결과는 하기 [표 4]에 나타내었다.
실험예 4: 에너지 밀도 (단위: Wh/L)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지들을 25℃, 0.1C 조건으로 4.35V ~ 2.5V 전압 범위로 충방전하여 에너지 밀도를 측정하였다. 이때, 상기 에너지 밀도는 방전 용량에 평균 전압을 곱한 후, 이차 전지의 단위 체적으로 나누어서 계산하였으며, 평균 전압은 용량-전압 프로파일의 커브 적분값을 용량으로 나눈 값이다. 측정 결과는 하기 [표 4]에 나타내었다.
80% 수명 도달 cycle 횟수 급속 충전, (min) 에너지 밀도(Wh/L)
실시예 1 671 19.5 523
실시예 2 648 19.2 528
실시예 3 696 19.7 532
실시예 4 676 19.5 525
실시예 5 644 19.9 528
실시예 6 685 20.0 530
실시예 7 690 18.8 530
실시예 8 652 18.5 524
실시예 9 576 15.4 476
비교예 1 601 22.3 513
비교예 2 711 25 520
비교예 3 530 31 503
상기 [표 4]를 통해, Co 함량이 10몰% 미만인 과리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 적용하고, SiOx 및 그라파이트의 혼합물을 음극 활물질로 적용한 실시예 1 ~ 8의 리튬 이차 전지의 경우, 급속 충전 성능이 20분 이하로 우수하면서도, 640회 이상 충반전 시에 용량 유지율이 80% 이상으로 수명 특성이 우수하였으며, 에너지 밀도도 520Wh/L 이상으로 우수하게 나타났다. 음극 활물질로 SiC 100%를 적용한 실시예 9의 리튬 이차 전지의 경우, 용량 및 수명 특성을 다소 떨어졌으나, 급속 충전 성능이 매우 우수하게 나타났다.
한편, Co 함량이 10몰% 이상인 과리튬 망간계 산화물을 적용한 비교예 1의 리튬 이차 전지의 경우, 20분 이하의 급속 충전 성능을 만족하지 못하였으며, 수명 특성 및 에너지 밀도도 실시예의 리튬 이차 전지보다 낮게 나타났다.
양극 활물질로 과리튬 망간계 산화물이 아닌 NCM 811을 적용한 비교예 2의 리튬 이차 전지의 경우, 수명 특성은 우수하게 나타났으나, 급속 충전 성능 및 에너지 밀도가 실시예의 리튬 이차 전지보다 낮게 나타났다.
음극 활물질로 탄소계 음극 활물질인 그라파이트만을 적용한 비교예 3의 리튬 이차 전지의 경우, 급속 충전 성능, 수명 특성 및 에너지 밀도 모두가 실시예의 리튬 이차 전지보다 떨어졌으며, 특히 수명 특성 및 급속 충전 성능이 현저하게 떨어졌다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndMeO2
    상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.5≤d≤0.80, 0≤e≤0.1인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
    상기 [화학식 2]에서,
    M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.2≤X≤0.5, 0.4≤y<1, 0≤z≤0.1, 0≤w≤0.2임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 D50이 2μm 내지 10μm 인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1 ~ 10m2/g 인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 초기 비가역 용량이 5% 내지 70%인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 전극 밀도가 2.5 내지 3.8g/cc인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질의 초기 효율이 60% 내지 95%인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 도전재 및 바인더를 더 포함하며,
    상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질의 D50이 3㎛ 내지 8㎛인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 공극율이 20% 내지 70%인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 산화실리콘과 탄소계 음극 활물질의 혼합물이고,
    상기 리튬 이차 전지의 N/P ratio가 100% 내지 150%인 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극은 2 이상의 음극 합재층을 포함하는 다층 구조인 리튬 이차 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 배치되는 제1음극 합재층, 및 상기 제1음극 합재층 상에 배치되는 제2음극 합재층을 포함하고,
    상기 제2음극 합재층의 도전재 함량이 상기 제1음극 합재층의 도전재 함량보다 높은 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si으로 이루어지고,
    상기 리튬 이차 전지의 N/P ratio가 150% 내지 300%인 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 500Wh/L 이상이고, SOC 80%까지 급속 충전하는데 소요되는 시간이 20분 이하인 리튬 이차 전지.
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