JP2020511741A - リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物およびリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物上にリチウムタングステン化合物、または追加的にタングステン化合物をさらに含む正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池用正極 - Google Patents

リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物およびリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物上にリチウムタングステン化合物、または追加的にタングステン化合物をさらに含む正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池用正極 Download PDF

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Abstract

本発明はリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、下記化学式（１）で表され、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖＯ２−ｂＡｂ（１）ここで、０＜ａ≦０．２、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０．５≦ｚ≦０．９、０≦ｖ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１、０≦ｂ≦０．５；Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、およびＳｎからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素であり；Ａは、Ｐ、Ｎ、Ｆ、ＳおよびＣｌからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素であり；前記リチウムマンガン系酸化物上には（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物、または前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物と、（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物が含まれ、前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物は、前記（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物と、リチウムの複合体を含み、前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物、または前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物および（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物は、正極活物質の全体重量を基準に０．１重量％〜７重量％で含まれる正極活物質およびその製造方法を提供する。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年９月２９日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２８１７９号及び２０１８年８月３１日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１０３７９８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物およびリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物上にリチウムタングステン化合物、または追加的にタングステン化合物をさらに含む正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池用正極に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加によりエネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、このような二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使われている。
また、最近環境問題に対する関心が高まるにつれ、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を用いる車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては主にニッケル水素金属二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度と放電電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められており、一部商用化段階にある。
このようなリチウム二次電池の負極活物質としては炭素材料が主に使用されており、リチウム金属、硫黄化合物などの使用も考慮されている。また、正極活物質としては主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れるため最も多く用いられているが、構造的安定性が劣り、原料として用いられているコバルトの資源的限界によって高価であるため、価格競争力に限界があるという短所を有しており、電気自動車などのような分野の動力源として大量に使用するには限界がある。
ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、比較的価格が安くて高い放電容量の電池特性を示しているが、充放電サイクルに伴う体積変化に応じて結晶構造の急激な相転移が示され、空気と湿気に露出したときに安全性が急激に低下する問題がある。
また、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、サイクル特性が悪く、高温特性が劣悪である問題がある。
そこで、Ｍｎが高含量で含まれたリチウム遷移金属酸化物において、リチウムの含有量が遷移金属の含有量より高いため、４．５Ｖ以上の高電圧下で２７０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を発揮するリチウム過剰（ｅｘｃｅｓｓ）組成の酸化物を使用しようとする試みがあった。
このようなリチウム過剰組成の前記酸化物は、レート特性が低い組成的限界があり、１次粒子を小さくさせ、２次粒子のＢＥＴ比表面積を大きくさせ、レート特性を改善しようとする方向に構造を制御している。しかし、このような構造の制御は、表面が荒いため圧延密度が低くなる問題をもたらす。
さらに、前記リチウム過剰組成の酸化物は、余剰リチウムを活用するための高電圧活性化時にリチウムの他に酸素まで活物質構造の外に抜け出るので、活物質構造が崩壊され、それによる電圧降下現象が発生して電池セルの退化を促進させ、高電圧駆動に伴う電解質分解による抵抗増加、ガス発生などを起こして電池セルの退化をさらに促進させる問題を有することが発見された。
このような問題を解決するために、従来にはこのような正極活物質の表面に金属酸化物をコーティングし、表面安定性の強化を試みたが、この場合、コーティングした金属酸化物によって電気伝導度およびイオン伝導度が低下して電池性能が低下するだけでなく、コーティング層の質量増加による活物質の質量減少により容量的な側面の損害も甘受しなければならなかった。
したがって、従来のリチウム過剰組成の前記酸化物の問題を解決しながらも、電池セル性能は優れた正極活物質技術に対する必要性が高い実情である。
本発明は、前記のような従来技術の問題と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者らは深い研究と多様な実験を繰り返した結果、以後説明するように、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物（Ｍｎの組成が０．５以上）上に、リチウムタングステン化合物、または前記リチウムタングステン化合物とタングステン（Ｗ）化合物を共に含む正極活物質を使用する場合、所望する効果を発揮できることを確認して本発明の完成するに至った。
したがって、本発明による正極活物質は、
リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、下記化学式（１）で表され、
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖＯ２−ｂＡｂ （１）
ここで、０＜ａ≦０．２、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０．５≦ｚ≦０．９、０≦ｖ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１、０≦ｂ≦０．５；
Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、およびＳｎからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素であり；
Ａは、Ｐ、Ｎ、Ｆ、ＳおよびＣｌからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素であり；
前記リチウムマンガン系酸化物上には（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物、または前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物と、（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物が含まれ、前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物は、前記（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物と、リチウムの複合体を含み、
前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物、または前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物および（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物は、正極活物質の全体重量を基準に０．１重量％〜７重量％で含まれることを特徴とする。
詳細には、高電圧下でさらに高い高容量を発現するために０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０．６≦ｚ≦０．９、０≦ｖ≦０．１であり得る。
一般的に前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物として、Ｍｎが５０ｍｏｌ％以上の活物質は、前記で説明したように、高エネルギー密度を実現するための高電圧、高容量材料として活発に開発されてきた。しかし、前記活物質は、高電圧駆動に伴う副反応として正極活物質の抵抗増加および電解質分解による抵抗増加、ガス発生などを起こして電池セルの退化をさらに促進させるため正極活物質の表面処理が必要である。
これに関連し、前記組成以外の他の活物質も高電圧での駆動時に前記のような問題を有しており、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３などの金属酸化物のコーティング層の導入を試みてきた。しかし、本発明による正極活物質は、Ｍｎが５０ｍｏｌ％以上のリチウムマンガン系酸化物として、エネルギー密度の実現において低い圧延密度とレート特性に限界があるというさらなる問題があり、前記のような金属酸化物の表面処理によってかえって、レート特性がさらに低下するため、表面保護以外のセル性能に良くない問題が依然としてある。
また、前記本発明による活物質は、低い圧延密度の問題の解決が高エネルギー密度を実現するために必須である。しかし、一般的に正極活物質をリチウム金属酸化物で表面処理する場合には他の電池セル性能向上の効果を試みることはできるが、圧延密度は低下してそれ自体として圧延密度に優れる限定された活物質に適用されてきただけであり、上記のように所望する程度の圧延密度を得ることが難しいリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物ではこのような試みに困難があった。
そこで、本出願の発明者らは深い研究を繰り返した結果、前記本発明によるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、タングステン化合物を使用してリチウムタングステン化合物をリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物上に形成する場合、他の組成のリチウム遷移金属酸化物とは異なり、表面保護特性の向上だけでなく、前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物に現れる特徴的欠陥として圧延密度およびレート特性の低下の問題も解決して高エネルギー密度の実現が可能であることを確認して本発明に至った。
すなわち、リチウム金属酸化物の表面処理によって圧延密度がかえって低下する他の活物質とは異なり、本発明によるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物ではさらに向上した効果を奏することを確認した。
したがって、本発明によるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物上には、リチウムタングステン化合物が含まれ得、追加的にリチウムと反応しないタングステン化合物が共に含まれることもできる。
以下の明細書において、リチウムマンガン系酸化物「上に」（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物、または前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物と、（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物が含まれているとは、前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の表面近辺、例えば、前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の表面からその半径の２０％、あるいは１０％の間の距離に、前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物、または前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物と、（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物が形成されていることを意味する。このように、前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の表面近辺に形成されたタングステン含有成分の存在は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面をＩＣＰなどで元素分析して確認することができる。
ここで、前記リチウムタングステン化合物は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物とタングステン化合物との混合、熱処理反応によって形成され、具体的には、タングステン化合物がリチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムと反応してリチウムタングステン化合物を形成する。
したがって、前記タングステン化合物がリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物のリチウムと完全に反応する場合、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物上にはリチウムタングステン化合物だけを含み得、そうではない場合にはタングステン化合物とリチウムタングステン化合物が共に存在することもできる。
ここで、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物のリチウムと反応するとは、前記酸化物の表面に余剰として存在するリチウムと反応することもできるが、熱処理によってリチウムマンガン系酸化物をなす格子内の過剰リチウムと反応して形成されることを主に意味し、したがって、このような反応によってリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物がリチウム定量のリチウムマンガン系酸化物、またはリチウム欠乏のリチウムマンガン系酸化物に一部変更される。したがって、本発明による正極活物質は、前記組成の酸化物も含むこともできるため、このような付加的な形態も本発明の範疇に含まれることはもちろんである。
この時、前記（ｉ）タングステン（Ｗ）化合物、または前記（ｉ）タングステン（Ｗ）化合物と、（ｉｉ）リチウムタングステン化合物は、正極活物質の全体重量を基準に、０．１重量％〜７重量％、詳細には２重量％〜７重量％で含まれ得る。
前記範囲を超えてその含有量が過度に多い場合、反応せず残ったタングステン化合物の含有量が多くなり、抵抗増加が発生し得るので好ましくない。
ここで、前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物上に含まれた（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物、または前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物と、（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物の総含有量は、前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の表面をＩＣＰで分析してタングステン元素を定量分析した後、それから算出することもできるが、以後説明する正極活物質の製造工程で添加されるタングステン（Ｗ）を含む原料物質の使用量から算出することもできる。これは前記タングステン（Ｗ）を含む原料物質が前記リチウムマンガン系酸化物上で当量反応して前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物、または前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物と、（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物を形成できるものと見られるからである。
前記タングステン（Ｗ）化合物は、タングステンを含む場合であれば限定されず、例えば、タングステン酸化物、タングステン炭化物、およびタングステン窒化物からなる群より選ばれる一つ以上であり得、詳細には熱処理による追加的な化合物の生成を防止するために、詳細にはタングステン酸化物であり得る。
また、前記タングステン化合物とリチウムが反応して生成されるリチウムタングステン化合物は、例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５またはＬｉ６Ｗ２Ｏ９のような物質であり得る。
一方、前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、一般的に平均直径である粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜５０μｍであるので、これを基準に（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物、または前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物と、（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物を含む範囲を設定することができる。
前記平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径で定義したものであり、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。
また、本発明は、前記正極活物質を製造する方法を提供し、前記製造方法は、
（ｉ）リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物およびタングステン（Ｗ）を含む原料物質を混合する工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の混合物を熱処理する工程；
を含み、
前記タングステン（Ｗ）を含む原料物質は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物とタングステンを含む原料物質の全体重量を基準に０．１重量％〜５重量％で含まれるように混合することができる。
前記で説明したように、本発明による正極活物質は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物およびタングステン（Ｗ）を含む原料物質を混合して熱処理して形成することができる。
この時、前記タングステン（Ｗ）を含む原料物質が結果的に存在できるタングステン酸化物、タングステン炭化物、およびタングステン窒化物からなる群より選ばれる一つ以上であり得、前記物質がリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物のリチウム（Ｌｉ）と熱処理によって反応してリチウムタングステン化合物を形成することができる。
この時、前記タングステン（Ｗ）を含む原料物質は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物とタングステンを含む原料物質の全体重量を基準に０．１重量％〜５重量％で含まれるように混合し得、詳細には２重量％〜５重量％で含まれるように混合し得る。
タングステンを含む原料物質とリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の混合量、これらの粒子の大きさ、熱処理の温度などによって形成される具体的な物質には差があるが、前記範囲のタングステンを含む原料物質の添加が最も好ましい。
前記範囲を超えてタングステンを含む原料物質を過度に多く追加する場合、タングステン化合物の形態で存在する構成が多くなってコーティングによる抵抗増加が発生し得、過度に少なく追加する場合には表面保護特性の効果が低下するため、好ましくない。
前記工程（ｉ）の混合は、従来に知られている技術として公知された方法に限定されないが、詳細には乾式混合方法であり得る。
ここで、前記タングステン（Ｗ）を含む原料物質の平均直径である粒径（Ｄ５０）は０．０５μｍ〜１μｍであり得る。
したがって、前記混合によってタングステンを含む原料物質は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の上に粒子形態で付着し得る。
このように形成された混合物は、タングステン原料物質の反応としてリチウムタングステン化合物を形成するために熱処理され得、この時、前記熱処理は摂氏３００度〜８００度で行われ得、５時間〜１２時間行われ得る。
前記範囲を逸脱して、熱処理温度が過度に低い場合には反応しないで残っているタングステン化合物による抵抗増加により容量減少およびレート特性低下の問題があり得、熱処理温度が過度に高い場合には、前記正極活物質粒子を構成するリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物とタングステン原料物質が完全に反応して固溶されるなど正極活物質の物理的、化学的性質が変化するため好ましくない。
本発明はまた、前記正極活物質を含む正極合剤が集電体上に形成されている正極を提供する。
前記正極合剤は、正極活物質の他に導電材、およびバインダーをさらに含み得る。
具体的に、前記正極は、例えば正極集電体に正極活物質と、導電材およびバインダーが混合された正極スラリーを塗布、乾燥、圧延して製造することができる。
前記正極集電体は、一般的に３〜２０１μｍの厚さで製造され、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、およびアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの中で選ばれる一つを使用し得、詳細にはアルミニウムが使用され得る。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
前記正極活物質は、例えば、前記正極活物質粒子の他に、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２ （ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等をさらに含み得、これらだけに限定されない。もちろん、本発明による正極活物質のみで構成され得、本発明による正極活物質が少なくとも８０重量％以上で含まれ得る。
前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物全体重量を基準に０．１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分として、通常正極活物質を含む混合物全体重量を基準に０．１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記正極は、リチウム二次電池用正極として用い得、前記リチウム二次電池は、前記正極と、負極、分離膜、およびリチウム塩含有非水系電解液で構成されている。
以下では、前記リチウム二次電池のその他構成について説明する。
前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前述した正極に含まれる成分が選択的にさらに含まれることもできる。
前記負極集電体は、一般的に３〜５００マイクロメートルの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミニウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
前記負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）等の金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；けい素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５等の金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料などを使用し得る。
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は一般０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般的に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疏水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム塩含有非水系電解液は、非水電解液とリチウム塩からなっている。非水電解液としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらのみに限定されるものではない。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリふっ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルほう酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
また、非水電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えばピリジン、トリメチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）等をさらに含ませることができる。
実施例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。 比較例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。 実験例１による圧延密度を比較したグラフである。 参照実験例による圧延密度を比較したグラフである。 参照実験例による圧延密度を比較したグラフである。
以下では、本発明による実施例を参照して説明するが、これは本発明をより容易に理解するためであり、本発明の範疇はそれによって限定されるものではない。
＜製造例１＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率が１８：１８：６４のモル比になるように前駆体を合成した後、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．３５：１のモル比になるように混合した後反応炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の温度を９４０℃で１０時間焼成し、Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５２Ｏ２を製造した。
＜製造例２＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率が１２：１２：７６のモル比になるように前駆体を合成した後、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．４：１のモル比になるように混合した後反応炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の温度を９４０℃で１０時間焼成し、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１ＣＯ０．１Ｍｎ０．６Ｏ２を製造した。
＜製造例３＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率が２２：２２：５６のモル比になるように前駆体を合成した後、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．２：１のモル比になるように混合した後反応炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の温度を９４０℃で１０時間焼成し、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．２ＣＯ０．２Ｍｎ０．５Ｏ２を製造した。
＜実施例１＞
前記製造例１で製造したＬｉ１．１８Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５２Ｏ２およびＷＯ３を重量比で９８：２になるようにボールミル混合して、炉で６００℃、１０時間焼成して正極活物質を製造した。
合成された正極活物質のＳＥＭ写真を下記図１に示した。
図１を参照すると、実施例１による正極活物質が下記図２の比較例１による正極活物質と比較して比較例１で活物質の表面に存在する数百ｎｍ大きさの微粉のような粉末が実施例１では確実に減って、実施例１の活物質の表面が比較例１の活物質の表面に比べてなめらかになることを確認することができる。
前記のような正極活物質に対して分析した結果、リチウムタングステン酸化物の組成を含むことを確認し、この時、これらの含有量は正極活物質の全体重量に対して約２．１〜２．５重量％で含まれることを確認した。
＜実施例２＞
前記製造例１で製造したＬｉ１．１８Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５２Ｏ２およびＷＯ３を重量比で９６：４になるようにボールミル混合したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記のような正極活物質に対して分析した結果、リチウムタングステン酸化物の組成を含むことを確認し、この時、これらの含有量は正極活物質の全体重量に対して約４．１〜５重量％で含まれることを確認した。
＜実施例３＞
前記製造例２で製造したＬｉ１．２Ｎｉ０．１ＣＯ０．１Ｍｎ０．６Ｏ２およびＷＯ３を重量比で９８：２になるようにボールミル混合したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記のような正極活物質に対して分析した結果、リチウムタングステン酸化物の組成の組成を含むことを確認し、この時、これらの含有量は正極活物質の全体重量に対して約２．１〜２．５重量％で含まれることを確認した。
＜実施例４＞
前記製造例３で製造したＬｉ１．１Ｎｉ０．２ＣＯ０．２Ｍｎ０．５Ｏ２およびＷＯ３を重量比で９８：２になるようにボールミル混合したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記のような正極活物質に対して分析した結果、リチウムタングステン酸化物の組成を含むことを確認し、この時、これらの含有量は正極活物質の全体重量に対して約２．１〜２．５重量％で含まれることを確認した。
＜比較例１＞
正極活物質として、前記製造例１で製造したＬｉ１．１８Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５２Ｏ２を準備した。
合成された正極活物質のＳＥＭ写真を下記図２に示した。
＜比較例２＞
前記製造例１で製造したＬｉ１．１８Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５２Ｏ２およびＷＯ３を重量比で９３：７になるようにボールミル混合したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記のような正極活物質に対して分析した結果、リチウムタングステン酸化物の組成を含むことを確認し、この時、これらの含有量は正極活物質の全体重量に対して約７．１〜８．８重量％で含まれることを確認した。
＜実験例１＞
実施例１〜４および比較例１、２で製造したそれぞれの正極活物質に対して分体圧延密度（Ｐｒｅｓｓ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定し、その結果を下記図３に示した。
下記図３を参照すると、本発明によりリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物上にリチウムタングステン化合物を含む場合、圧延密度が向上することを確認することができ、これら物質の含有量が一定水準まで増加するほど圧延密度が向上することを確認することができる。ただし、含有量が一定水準を超えた比較例２の場合、表面処理されていない比較例１よりも低い圧延密度を示し、タングステン（Ｗ）コーティング含有量の適切な使用量に限界があることを確認することができる。本発明による実施例、比較例に使用された正極活物質は、材料組成上の問題によって低いレート特性を示し、これを克服するために下記参照例１、２とは異なりＢＥＴ比表面積が大きい構造を有している。このように、ＢＥＴ比表面積が大きい材料に対しては適切な水準のＷＯ３表面処理時に表面をなめらかにして分体圧延密度を増加させる結果をもたらす。しかし、その量は最適点があり、この量を超えると圧延密度はかえって低くなるが、これは最適含有量の適用時に表面特性（ＢＥＴ比表面積）が下記参照例１、２と類似の水準になり、以後の追加的なタングステン（Ｗ）原料物質の投入は圧延を妨害する役割をすると予想される。
＜参照例１＞
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２およびＷＯ３を重量比で９８：２になるようにボールミル混合したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
＜参照例２＞
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２およびＷＯ３を重量比で９８：２になるようにボールミル混合したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
＜参照実験例＞
参照例１のＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２のみを正極活物質として使用した場合と、参照例１の正極活物質を使用した場合の圧延密度の変化と、参照例２のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のみを正極活物質として使用した場合と、参照例２の正極活物質を使用した場合の圧延密度の変化を確認するために、前記正極活物質を使用してそれぞれ前記実験例１と同様するように分体圧延密度（Ｐｒｅｓｓ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を確認し、その結果を下記図４および図５に示した。
下記図４および図５を参照すると、前記参照例１および２の組成を有するリチウム遷移金属酸化物を使用する場合、リチウムタングステン化合物の形成によってかえって、圧延密度が低下することを確認することができる。これは、本来前記組成のリチウム遷移金属酸化物は高い圧延密度を有することに対し、ＢＥＴ比表面積が低いためリチウムタングステン化合物を追加で形成する場合には表面の均質性がかえって低下して圧延を妨害するからである。
＜実験例２＞
実施例１〜４および比較例１、２で製造したそれぞれの正極活物質を使用し、バインダーとしてＰＶｄＦおよび導電材としてＳｕｐｅｒ‐Ｐを使用した。正極活物質：バインダー：導電材を重量比で９６：２：２になるようにＮＭＰによく混ぜた後、２０μｍ厚さのＡｌ箔に塗布して１３０℃で乾燥した後、３０％の空隙率を有するように圧延して正極を製造した。
負極活物質としては人造黒鉛を使用し、人造黒鉛：導電材（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で溶剤であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した後、これを銅箔上に７０μｍでコーティングし、摂氏１３０度で乾燥および圧搾して負極を製造した。
前記正極と負極、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）、およびエチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍで溶けている液体電解液を使用して二次電池を製造した。
前記二次電池を２．５Ｖ〜４．６Ｖ電圧領域でレート特性（ｒａｔｅ）テストを行い、その結果を下記表１に示した。
Figure 2020511741
前記表１を参照すると、本願発明による含有量でリチウムタングステン化合物などを形成する場合、そうではない場合に比較し、より優れたレート特性を発揮することを確認することができる（実施例１〜４、比較例１）。ただし、実施例１および２とともに比較例２を参照すると、タングステン化合物の含有量が過度に多く混合される場合にはかえって、実施例１および実施例２に対して比較例２のレート特性が減少することを確認できるが、これは反応物が抵抗を増加させるためであると予測される。
以上本発明の実施例を参照して説明したが、本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
前記で説明した通り、本発明による正極活物質は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物（Ｍｎの組成が０．５以上）と、前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物上にリチウムタングステン化合物；または前記リチウムタングステン化合物およびタングステン（Ｗ）化合物を共に含むことによって、表面安定性を有するだけでなく、さらに、タングステンを含む原料物質がリチウムマンガン系酸化物に存在するＬｉと反応してリチウムタングステン化合物を形成するため、表面粗度が減少して圧延密度を向上させ得るだけでなく、リチウムイオン拡散特性が改善され、これを含む二次電池の充放電レート特性が向上する効果がある。

Claims (10)

  1. リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、
    前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、下記化学式（１）で表され、
    Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖＯ２−ｂＡｂ （１）
    ０＜ａ≦０．２、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０．５≦ｚ≦０．９、０≦ｖ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１、０≦ｂ≦０．５であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、およびＳｎからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素であり、
    Ａは、Ｐ、Ｎ、Ｆ、ＳおよびＣｌからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素であり、
    前記リチウムマンガン系酸化物上には（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物が含まれ、または（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物および（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物が含まれ、前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物は、前記（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物およびリチウムの複合体を含み、
    前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物、または前記（ｉ）リチウムタングステン（Ｗ）化合物および（ｉｉ）タングステン（Ｗ）化合物は、正極活物質の全体重量を基準に０．１重量％〜７重量％で含まれる、正極活物質。
  2. 前記タングステン（Ｗ）化合物は、タングステン酸化物、タングステン炭化物、およびタングステン窒化物からなる群より選ばれる一つ以上である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウムタングステン（Ｗ）化合物は、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５またはＬｉ６Ｗ２Ｏ９である、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質を製造する方法であって、
    （ｉ）リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物およびタングステン（Ｗ）を含む原料物質の混合を行う工程と、
    （ｉｉ）前記工程（ｉ）の混合物の熱処理を行う工程と、
    を含み、
    前記タングステン（Ｗ）を含む原料物質は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物とタングステンを含む原料物質の全体重量を基準に０．１重量％〜５重量％で含まれるように混合される、正極活物質の製造方法。
  5. 前記タングステン（Ｗ）を含む原料物質は、タングステン酸化物、タングステン炭化物、およびタングステン窒化物からなる群より選ばれる一つ以上である、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記タングステン（Ｗ）を含む原料物質は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物のリチウム（Ｌｉ）と反応する、請求項４または５に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記混合は、乾式混合である、請求項４から６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記熱処理は、摂氏３００度〜８００度で行われる、請求項４から７のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極合剤が集電体上に形成されている、正極。
  10. 請求項９に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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