CN110931785A - 一种锌镍电池负极硅酸盐晶体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌镍电池负极硅酸盐晶体材料的制备方法，将可溶性锌盐和可溶性锡盐及可溶性钙盐按比例分散溶解于去离子水中，再加入硅酸钠溶液并保持pH值为9~10进行共沉淀反应，产物经过滤干燥后制得硅酸盐晶体材料的前驱体。再将制得的前驱体在700~1050℃温度下烧结1~10h制得目标产物硅酸盐晶体材料。这种具有结晶度更高及抗膨胀性好晶体材料可作为电池负极活性物质或负极添加剂使用。

Description

一种锌镍电池负极硅酸盐晶体材料的制备方法
技术领域
本发明属于碱性二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种锌镍电池负极硅酸盐晶体材料的制备方法。
背景技术
当前可供使用的方形二次电池主要由铅酸蓄电池、氢镍电池和锂离子电池，其中铅酸蓄电池比能量低，一般只能达到30~35Wh/Kg，循环寿命再300~350次左右，需要较长的充电时间，同时铅是有毒重金属，生产过程和回收时如果处理不当会对环境造成严重污染，已被世界各国限制生产和使用。氢镍电池工作电压较低，高温时自放电较大，需要使用大量稀土原料，成本价格偏高，目前只适合做小型电器的电源。锂离子电池的比能量相对较高，可大电流充放电；但在生产和回收过程中对环境容易产生污染，现在所谓的环保仅仅是同铅酸电池相比较而言，而且由于锂离子电池存安全性问题，尤其是在大容量、高电压使用环境下安全性能更差，同时废旧磷酸铁锂、锰酸锂等锂离子电池回收困难有污染且没有回收价值等一系列问题，一定程度上对未来的人类环境会产生重大影响。
传统的锌镍电池负极由于采用了粒度较细的氧化锌粉末作为活性物质，其流动性差造成制浆和涂布困难，另外锌负极在碱性电解液中的放电过程易溶出锌离子，在充电过程中锌离子在电极表面不平整的凸出部分沉积形成枝晶，枝晶穿透隔膜造成正负电极的短路，导致电池失效。虽然近些年来科研工作者做了大量的工作试图延长锌镍电池的循环使用寿命，但目前的研究工作主要局限于锌镍电池电解液及隔膜上，少部分在电极添加剂和电解液上寻找策略。目前的方法还不能很好地解决锌镍电池锌负极材料膨胀脱落及枝晶生长等问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种能够有效减少锌枝晶产生的锌镍电池负极材料的制备方法，该方法结合硅酸盐的成膜性以及介孔属性，兼顾材料的易购易得、廉价等特点，在一定程度上解决或部分解决锌镍电池锌负极材料的膨胀脱落以及枝晶生长的问题。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：一种锌镍电池负极硅酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于具体过程为：将可溶性锌盐和可溶性锡盐及可溶性钙盐按比例分散溶解于去离子水中，再加入硅酸钠溶液保持pH值为9~10进行共沉淀反应，产物经过滤干燥后制得硅酸盐晶体材料的前驱体。
进一步优选，所述可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种或多种；所述可溶性锡盐为硫酸亚锡或氯化亚锡中的一种或多种，所述锡氧化物为氧化亚锡或二氧化锡中的一种或多种；所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或多种。
进一步优选，所述锌镍电池负极硅酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将制得的前驱体在700~1050℃温度下烧结1~10h制得目标产物ZnxCaySnzSiO4（x+y+z=2，x＞0，y＞0，z＞0）硅酸盐晶体材料。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明的锌负极材料为锌盐、锡盐、钙盐与硅酸钠反应生成的硅酸盐晶体材料。材料微观结构为超细微孔颗粒状，具有流动性好、耐碱性好及电解液湿润性高等特点；充电时溶解在电解液中的锌离子可在微孔结构中原位沉积，减少了在电极表面形成枝晶的可能性；放电时形成的氢氧化物及锌酸盐可以利用微孔消饵一部分体积的膨胀。本发明的制备方法具有工序简单及成本低廉等优点，产物具有流动性好、结晶度高及抗膨胀性好等优点，可作为电池的负极活性物质或添加剂使用。
附图说明
图1是硅酸盐晶体材料的XRD图；
图2是硅酸盐晶体材料的充放电曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将氯化锌、氯化亚锡、氯化钙按照元素摩尔比Zn：Sn：Ca=1.5:0.25:0.25的比例加入到60℃的去离子水中并搅拌至溶解，再加入1M的Na2SiO3水溶液并保持混合体系的pH值为9，充分反应2h后自然冷却陈化6h至室温，将沉淀物过滤、洗涤并在100℃的温度条件下烘干粉碎后得到目标产物的前驱体。
实施例2
将硫酸锌、硫酸亚锡和硝酸钙按照元素摩尔比Zn：Sn：Ca=1:0.5:0.5的比例加入到60℃的去离子水中并搅拌至溶解，再加入1M的Na2SiO3水溶液并保持混合体系的pH值为9，充分反应2h后自然冷却陈化6h至室温，将沉淀物过滤、洗涤并在100℃的温度条件下烘干粉碎后得到目标产物的前驱体。
实施例3
将实施例1制得硅酸盐前驱体晶体材料置于马弗炉中于850℃烧结2h，再随炉冷却至室温得到目标产物硅酸盐晶体材料ZnCa0.25Sn0.25SiO4，将烧结物质进行粉碎、过筛后使用。
将该ZnCa0.25Sn0.25SiO4硅酸盐晶体材料加入5wt%的导电石墨，用HPMC和SBR粘结剂调制出10000cP左右粘度的浆料涂布于密度350g/m2的泡沫镍基体上，经干燥、碾压后点焊极耳形成负电极，用两片氢氧化镍的正电极中间夹一片负电极，正负电极之间用隔膜隔离，在7M的KOH溶液中，以0.2C的电流充放电循环300次后，测得容量为230mAh/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims (3)

1.一种锌镍电池负极硅酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于具体过程为：将可溶性锌盐和可溶性锡盐及可溶性钙盐按比例分散溶解于去离子水中，再加入硅酸钠溶液并保持pH值为9~10进行共沉淀反应，反应产物经过滤干燥后制得硅酸盐晶体材料的前驱体。
2.根据权利要求1所述的锌镍电池负极硅酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种或多种；所述可溶性锡盐为硫酸亚锡或氯化亚锡中的一种或多种；所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锌镍电池负极硅酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于：将制得的前驱体在700~1050℃温度下烧结1~10h制得目标产物ZnxCaySnzSiO4硅酸盐晶体材料，其中x+y+z=2，x＞0，y＞0，z＞0。
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