KR20130122284A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성된 양극 활물질 층을 포함하고, 이 양극 활물질 층은 양극 활물질 및 섬유형 탄소 재료가 코팅된 활성탄을 포함한다. 이 양극은 섬유형 탄소 재료가 코팅된 활성탄을 포함함에 따라, 양극의 전기 전도도가 향상되어, 저저항을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 고율 충방전 특성과 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, Si 등이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 사용되며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 (0<X<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 사용되고 있다.
최근 리튬 이차 전지의 고출력 특성을 얻기 위해 전극을 박막화하여 저저항을 얻기 위한 시도가 이루어지고 있으나, 활물질 자체의 특성으로 인하여 만족할만한 수준에 도달하지 못하였다. 이에, 캐패시터 재료인 활성탄을 활물질과 혼합하여 사용하는 기술이 발전되어 왔다.
본 발명의 일 구현예는 고율 특성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성된 양극 활물질 층을 포함하고, 이 양극 활물질 층은 양극 활물질 및 섬유형 탄소 재료가 코팅된 활성탄을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 섬유형 탄소 재료의 비표면적은 상기 활성탄의 비표면적보다 클 수 있다. 이때, 상기 섬유형 탄소 재료의 비표면적은 500㎡/g 내지 3000㎡/g일 수 있고, 상기 활성탄의 비표면적은 300㎡/g 내지 2000㎡/g일 수 있다.
상기 섬유형 탄소 재료는 상기 활성탄 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질과 활성탄의 혼합비는 98 : 2 내지 60 : 40 중량%일 수 있다.
상기 전류 집전체와 상기 양극 활물질 층 사이에 이온 전도성 층을 더욱 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 층은 도전재 및 이온 전도성 고분자를 포함한다. 상기 도전재 및 이온 전도성 고분자의 혼합비는 1 : 1 내지 2 : 8 중량비일 수 있다.
상기 이온 전도성 층은 3㎛ 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루로오로프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리실록산, 폴리포스파진 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 음극 활물질은 비정질 탄소일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 섬유형 탄소 재료가 코팅된 활성탄을 포함함에 따라, 양극의 전기 전도도가 향상되어, 저저항을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 고율 충방전 특성과 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성된 양극 활물질 층을 포함하고, 이 양극 활물질 층은 양극 활물질 및 섬유형 탄소 재료가 코팅된 활성탄을 포함한다.
상기 섬유형 탄소 재료는 상기 활성탄의 비표면적보다 큰 비표면적을 갖는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 이때, 상기 섬유형 탄소 재료의 비표면적(BET 측정) 500㎡/g 내지 3000㎡/g일 수 있고, 상기 활성탄의 비표면적은 300㎡/g 내지 2000㎡/g일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예는 섬유형 탄소 재료와 활성탄의 비표면적은 상기 범위를 만족시키면서, 섬유형 탄소 재료의 비표면적이 활성탄보다 큰 것을 양극에 사용하는 것이다.
비면적이 활성탄보다 큰 섬유형 탄소 재료로 활성탄을 코팅하여, 양극에 사용하는 경우, 리튬 이온을 물리적으로 흡착하고, 흡착된 리튬 중 일부의 이온을 양극 활물질로 신속하게 전달하는 활성탄을 양극에 사용함에 따른 효과를, 비표면적이 보다 큰 섬유형 탄소 재료를 통하여 리튬 이온의 분포를 증가시킴에 따라, 더욱 증가시킬 수 있고, 전자의 이동 경로를 제공하여 전도성을 증가시킬 수 있다. 또한, 섬유형 탄소 재료가 입자간 연결점으로 작용하여 양극 활물질 층의 집전체에 대한 결착력(gf/mm)을 향상시킬 수 있다. 또한, 비표면적이 보다 큰 섬유형 탄소 재료로 활성탄을 코팅함에 따라, 표면적을 보다 증가시킬 수 있어, 충방전시 리튬 이온의 농도를 증가시킬 수 있고, 양극의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 결과적으로 양극의 저항을 감소시킬 수 있어, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극을 사용한 리튬 이차 전지는 고율 충방전시 특성 향상과 사이클 수명 특성을 매우 향상시킬 수 있다.
이러한 섬유형 탄소 재료는 탄소 나노 튜브(carbon nanotube: CNT), 탄소 나노 섬유(carbon nanofiber: CNF), 기상 성장 탄소 섬유(vapor grown carbon fiber: VGCF) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 섬유형 탄소 재료는 상기 활성탄 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있고, 적절하게는 20 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 섬유형 탄소 재료가 상기 범위의 함량으로 양극에 포함되는 경우, 섬유형 탄소 재료가 활성탄 표면에서 고르게 분산될 수 있고, 보다 적절한 사이클 수명 특성 및 고율 특성을 나타내는 양극을 제공할 수 있다.
상기 양극 활물질과 활성탄의 혼합비는 98 : 2 내지 60 : 40 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 활성탄의 중량%는 섬유형 탄소 재료를 제외한 활성탄만의 함량을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전류 집전체와 상기 양극 활물질 층 사이에 이온 전도성 층을 더욱 포함할 수 있다. 이온 전도성 층을 더욱 포함하는 경우, 양극 활물질 층과 전류 집전체 사이의 결착력을 더욱 강화시킬 수 있어, 충방전이 반복되더라도 활물질 층이 전류 집전체로부터 박리되는 현상을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 이온 전도성 층은 도전재 및 이온 전도성 고분자를 포함한다. 이때, 상기 도전재 및 이온 전도성 고분자의 혼합비는 1 : 1 내지 2 : 8 중량비일 수 있다. 도전재 및 이온 전도성 고분자의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 전해액 함침 시간을 유지할 수 있다.
상기 이온 전도성 층은 3㎛ 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있다. 이온 전도성 층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 우수한 율 특성, 사이클 수명 특성 및 용량 특성을 나타낼 수 있다. 이온 전도성 층이 상기 범위에 포함되는 경우, 전해액 함침량을 적절하게 유지하면서, 동일 부피 내에서 우수한 에너지 밀도를 가질 수 있고, 우수한 율 특성을 나타낼 수 있으면서, 이온 전도성 층을 형성함에 따른 효과를 보다 우수하게 얻을 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머,테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PvDF), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루로오로프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리실록산, 폴리포스파진 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 층은 양극 활물질, 섬유형 탄소 재료로 코팅된 활성탄 이외에, 도전재 및 바인더를 더욱 포함한다.
상기 양극 활물질로는 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 양극 활물질과 섬유형 탄소 재료가 코팅된 활성탄의 혼합 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 85 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 양극 활물질 층에서 양극 활물질과 섬유형 탄소 재료가 코팅된 활성탄의 혼합비는 양극 활물질과 활성탄의 혼합 함량 90 중량% 내지 98 중량% 범위 내에서, 98 : 2 내지 60 : 40 중량비일 수 있다. 또한, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 제조된 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 전지를 제공한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 음극 활물질로 비정질 탄소를 사용하는 것이 고율 성능 향상의 효과를 더욱 얻을 수 있어서 좋다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 셀룰로즈 계열 화합물 사용량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 비수성 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
N-메틸피롤리돈 용매에 카본 나노 튜브를 첨가하고, 교반하여 카본 나노 튜브 액을 제조하였다. 상기 카본 나노 튜브 액에 평균 입경이 7㎛인 활성탄을 혼합하여 카본 나노 튜브가 표면에 코팅된 활성탄을 제조하였다. 이때, 카본 나노 튜브의 함량은 활성탄 100 중량%에 대하여 20 중량%가 되게 하였다.
(실시예 1)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 제조예 1에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 합제(양극 활물질 층) 밀도가 약 2g/cc 내지 3g/cc인 양극을 제조하였다.
비정질 탄소인 소프트 카본(Hitachi사, 입경 10㎛) 85 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학 공업사) 5 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 합제(음극 활물질 층) 밀도가 약 1g/cc 내지 2g/cc인 음극을 제조하였다.
상기 공정으로 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 원통 상태로 와인딩하여 젤리롤을 제조하였다. 상기 세퍼레이터로는 25㎛ 두께의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 재질의 V25CGD 미다공막을 사용하였다
제조된 젤리롤을 18650 사이즈 전지 케이스에 넣고, 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 혼합 용액(3:7 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
평균 입경이 5㎛인 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 양극 활물질 85 중량%, 제조예 1에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
평균 입경이 5㎛인 LiFePO4 85 중량%, 제조예 1에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(제조예 2)
N-메틸피롤리돈 용매에 카본 나노 튜브를 첨가하고, 교반하여 카본 나노 튜브 액을 제조하였다. 상기 카본 나노 튜브 액에 평균 입경이 7㎛인 활성탄을 혼합하여 카본 나노 튜브가 표면에 코팅된 활성탄을 제조하였다. 이때, 카본 나노 튜브의 함량은 활성탄 100 중량%에 대하여 10 중량%가 되게 하였다.
(실시예 4)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 제조예 2에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
평균 입경이 5㎛인 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 85 중량%, 제조예 2에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
평균 입경이 5㎛인 LiFePO4 85 중량%, 제조예 2에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(제조예 3)
N-메틸피롤리돈 용매에 카본 나노 튜브를 첨가하고, 교반하여 카본 나노 튜브 액을 제조하였다. 상기 카본 나노 튜브 액에 평균 입경이 7㎛인 활성탄을 혼합하여 카본 나노 튜브가 표면에 코팅된 활성탄을 제조하였다. 이때, 카본 나노 튜브의 함량은 활성탄 100 중량%에 대하여 30 중량%가 되게 하였다.
(실시예 7)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 제조예 3에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
평균 입경이 5㎛인 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 85 중량%, 제조예 3에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
평균 입경이 5㎛인 LiFePO4 85 중량%, 제조예 3에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(제조예 4)
N-메틸피롤리돈 용매에 카본 나노 튜브를 첨가하고, 교반하여 카본 나노 튜브 액을 제조하였다. 상기 카본 나노 튜브 액에 평균 입경이 7㎛인 활성탄을 혼합하여 카본 나노 튜브가 표면에 코팅된 활성탄을 제조하였다. 이때, 카본 나노 튜브의 함량은 활성탄 100 중량%에 대하여 50 중량%가 되게 하였다.
(실시예 10)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 제조예 4에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
평균 입경이 5㎛인 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 85 중량%, 제조예 4에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
평균 입경이 5㎛인 LiFePO4 85 중량%, 제조예 4에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경이 5㎛인 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 85 중량%, 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
평균 입경이 5㎛인 LiFePO4 85 중량%, 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 90 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(제조예 5)
N-메틸피롤리돈 용매에 카본 나노 튜브를 첨가하고, 교반하여 카본 나노 튜브 액을 제조하였다. 상기 카본 나노 튜브 액에 평균 입경이 7㎛인 활성탄을 혼합하여 카본 나노 튜브가 표면에 코팅된 활성탄을 제조하였다. 이때, 카본 나노 튜브의 함량은 활성탄 100 중량%에 대하여 60 중량%가 되게 하였다.
(비교예 5)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 제조예 5에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
평균 입경이 5㎛인 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 85 중량%, 제조예 5에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
평균 입경이 5㎛인 LiFePO4 85 중량%, 제조예 5에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(제조예 6)
N-메틸피롤리돈 용매에 카본 나노 튜브를 첨가하고, 교반하여 카본 나노 튜브 액을 제조하였다. 상기 카본 나노 튜브 액에 평균 입경이 7㎛인 활성탄을 혼합하여 카본 나노 튜브가 표면에 코팅된 활성탄을 제조하였다. 이때, 카본 나노 튜브의 함량은 활성탄 100 중량%에 대하여 80 중량%가 되게 하였다.
(비교예 8)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 제조예 6에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
평균 입경이 5㎛인 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 85 중량%, 제조예 6에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 8과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
평균 입경이 5㎛인 LiFePO4 85 중량%, 제조예 6에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 5 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 8과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 85 중량%, 활성탄 4.8 중량%, 카본 나노 튜브 0.2중량% 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 8과동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 11에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C 전류로 정전류 충전을 실시하여, 전지 전압이 4.2V가 될 때 종료하였다. 이어서, 0.2C 전류로 정전류 방전을 실시하여, 전지 전압이 2.0V가 될 때 종료하였다. 이 공정으로 충방전을 실시한 전지의 용량을 측정하였다. 측정된 용량을 초기 용량으로 하여, 그 결과를 하기 표 1에 0.2C 용량으로 나타내었다.
이어서, 초기 용량을 측정한 전지를 1C 전류로 정전류 충전을 실시하여, 전지 전압이 4.2V가 될 때 종료하고, 50C 전류로 2.0V까지 방전하였다. 이때의 용량을 측정하여, 1C 충전 용량에 대한 50C 방전 용량 비(50C/1C, %)를 계산하였다. 그 결과를 고속방전특성으로 하여, 하기 표 1에50C rate로 나타내었다.
아울러, 이어서, 초기 용량을 측정한 전지를 30C로 4.2V까지 충전, 30C로 2.0V까지 방전하는 충방전을 1000회 반복하여, 초기 용량에 대한 1000번째 방전 용량의 잔존 용량%를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 양극을 전기 전도도 측정 장치를 사용하여(CIS㈜, 저항측정설비), 양극의 전기전도도를 측정하였다. 또한, 집전체와 양극 활물질 층의 결착력을 측정하기 위하여 인장강도 측정기(instron사, INSTRON MODEL 3345 UNIVERSAL TESTING MACHINE.)로 결착력(peeling, gf/mm)을 측정하였다. 전기전도도 및 결착력 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 카본 나노 튜브 함량은 활성탄 100 중량%에 대한 중량%이다.
양극 활물질 카본나노튜브 함량
(중량%)		 양극 전도도
(S/m)		 결착력
(gf/mm)		 0.2C 용량
(mAh/g)		 50C rate
(50C/1C, %)		 잔존용량%, 30C/30C 사이클(1000번째/1회째 사이클, %)
실시예 1 LiCoO2 20 0.214 16.6 120 86 93
실시예 2 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 20 0.289 10.9 128 88 92
실시예 3 LiFePO4 20 0.0574 11.7 115 82 82
실시예 4 LiCoO2 10 0.115 8.2 120 86 90
실시예 5 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 10 0.157 9 129 88 89
실시예 6 LiFePO4 10 0.0412 7.7 117 81 77
실시예 7 LiCoO2 30 0.214 16.6 120 86 93
실시예 8 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 30 0.289 10.9 128 88 92
실시예 9 LiFePO4 30 0.0697 11.7 115 82 82
실시예 10 LiCoO2 50 0.201 15 118 85 94
실시예 11 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 50 0.26 9.9 128 88 92
실시예 12 LiFePO4 50 0.0612 10.4 118 84 88
비교예 1 LiCoO2 0 0.06 4.65 122 83 88
비교예 2 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 0 0.127 3.08 132 76 66
비교예 3 LiFePO4 0 0.014 4.16 116 79 78
비교예 4 LiCoO2 0 0.034 1.21 130 75 74
비교예 5 LiCoO2 60 0.061 3.85 120 82 88
비교예 6 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 60 0.12 3.27 128 75 67
비교예 7 LiFePO4 60 0.017 4.07 120 77 74
비교예 8 LiCoO2 80 0.057 3.2 119 81 82
비교예 9 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 80 0.114 2.97 130 75 61
비교예 10 LiFePO4 80 0.015 4.21 119 72 70
비교예 11 LiCoO2 ___ 0.214 11 116 85 88
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 카본 나노 튜브가 표면에 코팅된 활성탄을 양극에 사용한 실시예 1 내지 5 및 7 내지 12의 전지는 각각 동일한 양극 활물질을 사용하였으나, 카본 나노 튜브가 표면에 코팅되지 않은 활성탄을 사용하거나, 표면에 코팅된 카본 나노 튜브 함량이 너무 높은 비교예 1, 2, 4 내지 10의 전지에 비하여, 양극 전도도, 결착력 및 고율 특성(50C rate), 잔존용량%가 우수하게 나타났음을 알 수 있다. 상기 실시예 6의 전지의 경우, 잔존 용량%는 비교예 3과 동등 수준을 유지하면서, 고율 특성이 우수하게 얻어졌음을 알 수 있다.
즉, 실시예 1, 3, 7 및 10의 전지는 비교예 1, 5 및 8보다, 실시예 2, 4, 8 및 11의 전지는 비교예 2, 6 및 9보다, 실시예 3, 5, 9 및 12의 전지는 비교예 3, 7 및 10의 전지보다 우수한 전기화학 물성을 나타냄을 알 수 있다.
아울러, 활성탄을 사용하지 않은 비교예 4는 실시예 1에 비하여 양극 전도도, 결착력 및 고율 특성(50C rate), 잔존용량%가 모두 열화됨을 알 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브로 활성탄을 코팅하지 않고, 단순하게 물리적으로 혼합한 비교예 11의 전지의 경우 결착력은 향상되나, 0.2C 용량, 고율 특성 및 잔존 용량 특성 결과가 비교예 1, 4, 7, 10보다 열화됨을 알 수 있다.
이 결과로부터 섬유형 탄소 재료가 표면에 코팅된 활성탄을 양극에 사용하는 경우, 고출력 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 13)
카본 블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(이하, “PTFE-co-HFP”라 함) 이온 전도성 고분자를 1 : 1 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 이온 전도성 액을 제조하였다.
상기 이온 전도성 액을 15㎛ 두께의 Al 포일 위에 3㎛ 두께로 도포하고 건조하여, Al 포일 위에 이온 전도성 층을 제조하였다. 이 이온 전도성 층에 양극 활물질 슬러리를 도포하고, 100℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리는 상기 실시예 1에서 제조된 것을 사용하였다.
상기 이온 전도성 액을 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 3㎛ 두께로 도포하고 건조하여, Cu 포일 위에 이온 전도성 층을 제조하였다. 이 이온 전도성 층에 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 100℃에서 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리는 상기 실시예 1에서 제조된 것을 사용하였다.
(실시예 14)
카본 블랙 및 PTFE-co-HFP 이온 전도성 고분자를 7 : 3 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제조된 이온 전도성 액을 Al 포일 및 Cu 포일에 각각 도포하여 이온 전도성 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
카본 블랙 및 PTFE-co-HFP 이온 전도성 고분자를 8 : 2 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제조된 이온 전도성 액을 Al 포일 및 Cu 포일에 각각 도포하여 이온 전도성 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
카본 블랙 및 PTFE-co-HFP 이온 전도성 고분자를 2 : 8 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제조된 이온 전도성 액을 Al 포일 및 Cu 포일에 각각 도포하여 이온 전도성 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 12)
PTFE-co-HFP 이온 전도성 고분자를 N-메틸피롤리돈용매 중에서 혼합하여 제조된 이온 전도성 액을 Al 포일 및 Cu 포일에 각각 도포하여 이온 전도성 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 13 내지 16에 따라 제조된 양극의 함침성, 결착력 및 전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
양극의 함침성 측정은 1.3mol의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(4:6 부피비) 전해액 0.2g을 양극에 투하하여, 양극에 스며드는 시간을 측정하였다.
결착력 측정은은 instron사의 인장강도 측정기를 사용하여, 양극에 수직방향으로 힘을 가하여 양극 활물질 층과 전류 집전체와의 결합 정도를 측정하였다.
전도도 측정은 양극 극판의 저항을 측정하여 비저항을 구한 후 전도도를 계산하였다.
전해액 함침성[sec] 결착력[gf/mm] 전도도[S/m]
실시예 13 2 8.7 1.24
실시예 14 10 3.2 1.57
실시예 15 11 3 1.92
실시예 16 1 12.3 0.37
(실시예 17)
실시예 13에서 사용된 이온 전도성 액을 Al 포일 및 Cu 포일 위에 각각 5㎛두께로 도포하고 건조하여, Al 포일 및 Cu 포일 위에 각각 이온 전도성 층을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 13와 동일하게 실시하였다.
(비교예 15)
실시예 13에서 사용된 이온 전도성 액을 Al 포일 및 Cu 포일 위에 각각 10㎛ 두께로 도포하고 건조하여, Al 포일 및 Cu 포일 위에 각각 이온 전도성 층을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일하게 실시하였다.
(비교예 16)
실시예 13에서 사용된 이온 전도성 액을 Al 포일 및 Cu 포일 위에 각각 15_㎛ 두께로 도포하고 건조하여, Al 포일 및 Cu 포일위에 각각 이온 전도성 층을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 17과 비교예 15 및 16의 전지를 1C 충전 및 1C 방전을 1회 실시하여 방전 용량을 측정하였다.
(실시예 18)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 70 중량%, 제조예 1에 따른 카본 나노 튜브가 코팅된 활성탄 20 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제조된 양극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 17)
평균 입경이 5㎛인 LiCoO2 90 중량%, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제조된 양극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 17 및 18과, 비교예 15 내지 17에 따라 제조된 전지에 대한 고율 충방전 특성을 다음과 같은 공정으로 측정하였다. 전지를 1C로 충전 및 50C 방전을 1회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 얻어진 1C 방전 용량에 대한 50C 방전 용량비(50C/1C)를 계산하였다. 또한, 전지를 1C 방전 및 50C 충전을 1회 실시하여 방전 용량을 측정하였다. 얻어진 방전 용량으로, 1C 방전 용량에 대한 50C 방전 용량비(50C/1C)를 계산하였다. 얻어진 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
고율 충방전 특성(50C/1C)
실시예 13 88%
실시예 17 88%
실시예 18 83%
비교예 15 85%
비교예 16 84%
비교예 17 81%
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 17 및 18의 전지의 고율 충방전 특성이 비교예 15 및 17에 비하여 우수하게 나타났음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성된 양극 활물질 층을 포함하고, 이 양극 활물질 층은 양극 활물질 및 섬유형 탄소 재료가 코팅된 활성탄을 포함하는 것인
    리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 탄소 재료의 비표면적은 상기 활성탄의 비표면적보다 큰 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 탄소 재료의 비표면적은 500㎡/g 내지 3000㎡/g인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄의 비표면적은 300㎡/g 내지 2000㎡/g인 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 탄소 재료는 상기 활성탄 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질과 활성탄의 혼합비는 98 : 2 내지 60 : 40 중량%인 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전류 집전체와 상기 양극 활물질 층 사이에 이온 전도성 층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이온 전도성 층은 도전재 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도전재 및 이온 전도성 고분자의 혼합비는 1 : 1 내지 2 : 8 중량비인 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 이온 전도성 층은 3㎛ 내지 5㎛의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루로오로프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리실록산, 폴리포스파진 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소인 리튬 이차 전지.
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