DE112013002190T5

DE112013002190T5 - Positivelektrode für Lithiumionensekundärbatterie und Lithiumionensekundärbatterie

Info

Publication number: DE112013002190T5
Application number: DE112013002190.0T
Authority: DE
Inventors: c/o KABUSHIKI KAISHA TOYOTA JIDO Oshima Hiroki; c/o KABUSHIKI KAISHA TOYOTA JIDOSH Hasegawa Yuki; c/o KABUSHIKI KAISHA TOYOTA JID Maki Takeshi
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2015-01-15
Also published as: JP2014096343A; WO2013161305A1; US20150099167A1; JP5660112B2

Abstract

Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, die eine Li Verbindung oder eine Li feste Lösung ausgewählt aus Li_xNi_aCo_bMn_cO₂, Li_xCo_bMn_cO₂, Li_xNi_aMn_cO₂, Li_xNi_aCo_bO₂, und Li₂MnO₃, wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,5, 0,1 ≤ a < 1, 0,1 ≤ b < 1 und 0,1 ≤ c < 1 ist, enthält, einen Bindeabschnitt zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen aneinander und zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an einen Stromabnehmer, und eine organische Überzugsschicht zum Überziehen zumindest eines Teils von Oberflächen zumindest der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst. Mit einer hohen Stärke der Bindung an die Li Verbindung unterdrückt die organische Überzugsschicht einen direkten Kontakt der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen und einer elektrolytischen Lösung, selbst wenn eine Lithiumionensekundärbatterie bei einer hohen Spannung verwendet wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Positivelektrode, die für eine Lithiumionensekundärbatterie zu verwenden ist, und eine Lithiumionensekundärbatterie, die die Positivelektrode verwendet.
Technischer Hintergrund
Lithiumionensekundärbatterien sind Sekundärbatterien mit hoher Lade- und Entlade-Kapazität und sind in der Lage, eine hohe Leistung auszugeben. Die Lithiumionensekundärbatterien werden derzeit hauptsächlich als Stromquellen für tragbare elektronische Vorrichtungen verwendet und sind vielversprechende Stromquellen für elektrische Fahrzeuge, die in der Zukunft weitläufig zu verwenden sind. Eine Lithiumionensekundärbatterie weist ein Aktivmaterial auf, das in der Lage ist, Lithium (Li) an jedem aus einer Positivelektrode und einer Negativelektrode zu adsorbieren und freizugeben. Die Lithiumionensekundärbatterie arbeitet durch Bewegen von Lithiumionen in einer elektrolytischen Lösung, die zwischen diesen beiden Elektroden bereitgestellt ist. In solch einer Lithiumionensekundärbatterie wird ein Lithium enthaltendes Metall-Kompositoxid, wie etwa Lithium-Cobalt-Kompositoxid hauptsächlich als ein Aktivmaterial für eine Positivelektrode verwendet, und ein Kohlenstoffmaterial mit einer mehrschichtigen Struktur wird hauptsächlich als ein Aktivmaterial für eine Negativelektrode verwendet.
Allerdings weisen derzeit verfügbare Lithiumionensekundärbatterien keine zufriedenstellende Kapazität auf und es wird von ihnen erwartet, eine höhere Kapazität aufzuweisen. Als ein Ansatz, diese Erwartungen zu erfüllen, wird Positivelektrodenpotential, um eine Spannung zu erhöhen, untersucht. Allerdings weisen die Lithiumionensekundärbatterien, wenn sie bei hoher Spannung verwendet werden, ein großes Problem auf, dass sich die Batteriecharakteristika nach wiederholtem Laden und Entladen drastisch verschlechtern. Es wird angenommen, dass dies durch Oxidationszersetzung elektrolytischer Lösungen oder von Elektrolyten um Positivelektroden verursacht wird, wenn die Batterien geladen werden.
Mit anderen Worten wird angenommen, dass eine Verringerung der Kapazität durch den Verbrauch von Lithiumionen durch Oxidationszersetzung von Elektrolyten um Positivelektroden verursacht wird. Überdies wird angenommen, dass eine Verringerung der Ausgabeleistung verursacht wird, weil zersetzte Materialien der elektrolytischen Lösungen sich auf Oberflächen der Elektroden oder in Poren von Separatoren ablagern und einen Widerstand gegen Lithiumionenleitung ausüben. Daher muss, um diese Probleme zu lösen, eine Zersetzung der elektrolytischen Lösungen unterdrückt werden.
Die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Publikation Nr. H11-097,027 , die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Publikation (Übersetzung der PCT Internationalen Anmeldung) Nr. 2007-510,267 und dergleichen offenbaren nicht wässrige Sekundärbatterien, die jeweils eine Positivelektrode mit einer Überzugsschicht aufweisen, die ein Ionenleitfähiges Polymer auf einer Oberfläche davon umfasst. Die Bildung solch einer Überzugsschicht unterdrückt die Verschlechterung, wie etwa Elution (bzw. Auslaugung) und Zersetzung, eines Positivelektrodenaktivmaterials.
Diese Veröffentlichungen beschreiben allerdings keine Auswertung der Batterien, wenn sie bei einer hohen Spannung von 4,3 V oder mehr geladen werden, und es ist unklar, ob die Batterien der Verwendung bei solch einer hohen Spannung widerstehen. Die Überzugsschichten weisen im Wesentlichen eine Dicke in einer Mikrometer-Größenordnung auf und weisen einen Widerstand gegen Lithiumionenleitung auf. Im Übrigen werden Sprühbeschichtung und einmalige Tauchbeschichtung zum Bilden dieser Überzugsschichten eingesetzt, aber diese Verfahren weisen eine Schwierigkeit beim Bereitstellen gleichförmiger Filmdicken auf.
Zitationsverzeichnis
Patentliteratur

[PTL 1] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Publikation Nr. H11-097,027
[PTL 2] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Publikation (Übersetzung der PCT Internationalen Anmeldung) Nr. 2007-510,267

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabenstellung
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorhergehenden Umstände gemacht. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Positivelektrode für eine nicht wässrige Sekundärbatterie bereitzustellen, die der Verwendung bei einer hohen Spannung widersteht.
Lösung der Aufgabenstellung
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie, umfassend einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die an den Stromabnehmer gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Positivelektrodenaktivmaterialschicht Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, die eine Li Verbindung oder eine Li feste Lösung ausgewählt aus Li_xNi_aCo_bMn_cO₂, Li_xCo_bMn_cO₂, Li_xNi_aMn_cO₂, Li_xNi_aCo_bO₂, und Li₂MnO₃, wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,5, 0,1 ≤ a < 1, 0,1 ≤ b < 1 und 0,1 ≤ c < 1 ist, einen Bindeabschnitt zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen aneinander und zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an den Stromabnehmer, und eine organische Überzugsschicht (bzw. Beschichtung) zum Überziehen (bzw. Beschichten) zumindest eines Teils von Oberflächen zumindest der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
In der Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine organische Überzugsschicht auf zumindest einem Teil von Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet, die eine Li Verbindung oder eine Li feste Lösung ausgewählt aus Li_xNi_aCo_bMn_cO₂, Li_xCo_bMn_cO₂, Li_xNi_aMn_cO₂, Li_xNi_aCo_bO₂ und Li₂MnO₃ wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,5, 0,1 ≤ a < 1, 0,1 ≤ b < 1 und 0,1 ≤ c < 1 enthalten. Da diese organische Überzugsschicht die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen überzieht, unterdrückt die organische Überzugsschicht einen direkten Kontakt der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen und einer elektrolytischen Lösung (bzw. Elektrolytlösung), selbst wenn eine resultierende Lithiumionensekundärbatterie bei einer hohen Spannung verwendet wird. Überdies zeigt, wenn die organische Überzugsschicht eine Dicke in einer Nanometer-Größenordnung bis zu einer Sub-Mikrometer-Größenordnung aufweist, die organische Überzugsschicht keinen Widerstand gegen Lithiumionenleitung auf. Daher ermöglicht es die Bildung solch einer organischen Überzugsschicht, eine Lithiumionensekundärbatterie bereitzustellen, die die Zersetzung einer elektrolytischen Lösung unterdrückt, selbst wenn sie bei einer hohen Spannung verwendet wird, mit einer hohen Kapazität und gute Batteriecharakteristika beibehaltend, selbst nach wiederholtem Laden und Entladen.
Überdies kann, da die organische Überzugsschicht durch Tauchen (bzw. Tauschbeschichten) gebildet werden kann, ein Verfahren zum Bilden der Positivelektrode der vorliegenden Erfindung einen Rolle-zu-Rolle-Prozess einsetzen und verbessert die Produktivität.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen der Zyklenzahl und der Kapazitätsbeibehaltungsrate von Lithiumionensekundärbatterien zeigt, die in den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 1 produziert sind.
2 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer Zyklenzahl und einer Kapazitätsbeibehaltungsrate von Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 2 zeigt.
3 zeigt Cole-Cole-Plots der Lithiumionensekundärbatterien von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 vor einer Zyklenprüfung.
4 zeigt Cole-Cole-Plots der Lithiumionensekundärbatterien von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 vor und nach der Zyklenprüfung.
5 zeigt Cole-Cole-Plots von Lithiumionensekundärbatterien von Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5 vor und nach einer Zyklenprüfung.
Modi zum Ausführen der Erfindung
Eine Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die an den Stromabnehmer gebunden ist. Der Stromabnehmer kann einer derjenigen sein, die im Allgemeinen für Positivelektroden für Lithiumionensekundärbatterien oder dergleichen verwendet werden. Beispiele des Stromabnehmers beinhalten Aluminiumfolie, Aluminiumdrahtgitter, gestanzte Aluminiumlagen (bzw. Aluminiumlochbleche), expandierte Aluminiumlagen (bzw. Aluminiumbleche), Folie aus rostfreiem Stahl, Drahtgitter aus rostfreiem Stahl, gestanzte Lagen (bzw. Lochbleche) aus rostfreiem Stahl, expandierte Lagen (bzw. Bleche) aus rostfreiem Stahl, geschäumtes Nickel, Nickelvlies, Kupferfolie, Kupferdrahtgitter, gestanzte Kupferlagen (bzw. Kupferlochbleche), expandierte Kupferlagen (bzw. Kupferbleche), Titanfolie, Titandrahtgitter, Kohlenstoffvlies und Kohlenstoffgewebe.
Wenn der Stromabnehmer Aluminium enthält ist das Bilden einer elektrisch leitfähigen Schicht, die einen elektrischen Leiter auf einer Oberfläche des Stromabnehmers umfasst, und dann Bilden der Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf einer Oberfläche der elektrisch leitfähigen Schicht wünschenswert. Diese Struktur verbessert die Zyklencharakteristika einer resultierenden Lithiumionensekundärbatterie weiter. Der Grund für diese Verbesserung ist bis dato nicht klar, es wird aber angenommen, dass die elektrisch leitfähige Schicht den Stromabnehmer davor bewahrt, bei erhöhten Temperaturen in eine elektrische Lösung zu entweichen. Beispiele des elektrischen Leiters beinhalten Kohlenstoff, wie etwa Graphit, Hartkohlenstoff, Acetylenschwarz und Ofenruß; und Indiumzinnoxid (ITO) und Zinn (Sn). Die elektrisch leitfähige Schicht kann aus solch einem elektrischen Leiter durch PVD, CVD oder dergleichen gebildet werden.
Die Dicke der elektrisch leitfähigen Schicht ist nicht insbesondere begrenzt, bevorzugt beträgt die Dicke aber 5 nm oder mehr. Wenn die Dicke geringer ist als 5 nm wird die Wirkung des Verbesserns der Zyklencharakteristika kaum aufgezeigt.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst mehrere Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, die ein Positivelektrodenaktivmaterial umfassen, einen Bindeabschnitt zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen aneinander und zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an den Stromabnehmer und eine organische Überzugsschicht zum Überziehen zumindest eines Teils von Oberflächen zumindest der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen. Das Positivelektrodenaktivmaterial enthält eine Li Verbindung oder eine Li feste Lösung ausgewählt aus Li_xNi_aCo_bMn_cO₂, Li_xCo_bMn_cO₂, Li_xNi_aMn_cO₂, Li_xNi_aCo_bO₂ und Li₂MnO₃ wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,5, 0,1 ≤ a < 1, 0,1 ≤ b < 1 und 0,1 ≤ c < 1. Das Positivelektrodenaktivmaterial kann eines dieser Materialien oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Materialien sein. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial zwei oder mehrere dieser Materialien ist, können die zwei oder mehr dieser Materialien eine feste Lösung bilden. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial eine drei-Elemente basierte Verbindung ist, die jedes aus Ni, Co und Mn enthält, ist wünschenswerterweise a + b + c ≤ 1. Aus solchen drei-Elemente basierten Verbindungen ist Li_xNi_aCo_bMn_cO₂ insbesondere bevorzugt. Ein Teil der Oberflächen dieser Li Verbindungen oder dieser Li festen Lösungen kann modifiziert sein oder kann mit einer anorganischen Verbindung bedeckt sein. In diesen Fallen werden die Teilchen der Li Verbindungen oder der Li festen Lösungen, die die modifizierten Oberflächen oder die bedeckende anorganische Verbindung beinhalten, Positivelektrodenaktivmaterialteilchen genannt.
Überdies kann eine andere Art von Element in der Kristallstruktur dieser Positivelektrodenaktivmaterialien dotiert sein. Obwohl die Art und Menge des Elements, das zu dotieren ist, nicht begrenzt ist, sind bevorzugte Elemente Mg, Zn, Ti, V, Al, Cr, Zr, Sn, Ge, B, As und Si, und eine bevorzugte Menge fällt in einen Bereich von 0,01 bis 5%.
Der Bindeabschnitt ist ein Abschnitt, der durch Trocknen eines Bindemittels gebildet ist, und bindet die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen aneinander oder bindet die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an den Stromabnehmer. Wünschenswerterweise ist die organische Überzugsschicht ebenso auf zumindest einem Teil dieses Bindeabschnitts gebildet. In diesem Fall kann die Bindestärke weiter erhöht werden und die resultierende Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann davon abgehalten werden, zu brechen oder abzublättern, selbst nach eingehender Zyklenprüfung bei einer hohen Temperatur und einer hohen Spannung.
Die organische Überzugsschicht kann aus einer organischen Verbindung gebildet sein, die bei gewöhnlicher Temperatur ein Feststoff ist, wie etwa eine Vielzahl von Polymeren, Kautschuk, Oligomere, höhere Fettsäuren, Fettsäureester und Kronenether.
Beispiele der Polymere, die in der organischen Überzugsschicht zu verwenden sind, beinhalten kationische Polymere, wie etwa Polyethylenimin, Polyallylamin, Polyvinylamin, Polyanilin und Polydiallyldimethylammoniumchlorid; und anionische Polymere wie etwa Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylsulfonsäure, Polyethylenglycol, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und Polyacrylnitril. Insbesondere bevorzugt sind Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und Polyacrylnitril, welche gegen Oxidation hochresistent sind; und Polyethylenglycol, Polyacrylsäure und Poly(methylmethacrylat), welche hoch ionenleitfähig sind.
Wenn Polyethylenglycol (PEG) verwendet wird, weist im Hinblick auf das Verhindern, das Polyethylenglycol in eine elektrolytische Lösung eluiert, das Polyethylenglycol bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 oder mehr auf, stärker bevorzugt weist das Polyethylenglycol ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2.000 oder mehr auf und insbesondere bevorzugt weist es ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 20.000 auf. Polyethylenglycol (PEG), welches bei 50 bis 160°C (Grad C) nach dem Beschichten thermisch behandelt worden ist, ist ebenso bevorzugt zu verwenden. Das Verwenden des thermisch behandelten Polyethylenglycols (PEG) verbessert die Batteriecharakteristika weiter. Eine Wärmebehandlungstemperatur unter 50°C (Grad C) ist nicht bevorzugt, weil die Wärmebehandlung eine lange Zeit in Anspruch nimmt. Dem gegenüber ist eine Wärmebehandlungstemperatur von über 160°C (Grad C) ebenso nicht bevorzugt, weil eine Zersetzung beginnt. Eine Wärmebehandlung wird bevorzugt in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, wie etwa in Vakuum, ausgeführt, kann aber ebenso in der Luft ausgeführt werden.
Obwohl die organische Überzugsschicht durch CVD, PVD oder dergleichen gebildet werden kann, sind diese Verfahren nicht bevorzugt im Hinblick auf die Kosten. Wünschenswerterweise wird die organische Überzugsschicht durch Auflösen einer organischen Verbindung, wie etwa eines Polymers, in einem Lösungsmittel und Überziehen einer Oberfläche mit der Lösung gebildet. Das Überziehen kann unter Verwendung von Sprühern, Walzen, Bürsten oder dergleichen durchgeführt werden, aber das Überziehen durch Eintauchen ist wünschenswert, um eine Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials gleichförmig zu überziehen.
Wenn das Überziehen durch Eintauchen durchgeführt wird, werden Lücken zwischen den Positivelektrodenaktivmaterialteilchen mit der Lösung der organischen Verbindung aufgefüllt, die organische Überzugsschicht kann auf nahezu den gesamten Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet werden. Daher verhindert eine resultierende organische Überzugsschicht den direkten Kontakt des Positivelektrodenaktivmaterials und der elektrolytischen Lösung sicher.
Ein Überzugsverfahren durch Eintauchen hat zwei Möglichkeiten. Als erstes wird eine Aufschlämmung, die zumindest das Positivelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthält, auf einen Stromabnehmer gebunden, wodurch eine Positivelektrode gebildet wird. Dann wird die Positivelektrode in die Lösung der organischen Verbindung eingetaucht, entfernt und getrocknet. Dieses Vorgehen wird nach Bedarf wiederholt, und somit wird eine organische Überzugsschicht mit einer vorbestimmten Dicke gebildet.
Das andere Verfahren ist wie folgt. Als erstes wird ein Pulver des Positivelektrodenaktivmaterials mit der Lösung der organischen Verbindung gemischt, und die Mischung wird durch Gefriertrocknen oder dergleichen getrocknet. Das obige Vorgehen wird nach Bedarf wiederholt und somit wird eine organische Überzugsschicht mit einer vorbestimmten Dicke gebildet. Danach wird eine Positivelektrode unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials mit der organischen Überzugsschicht gebildet.
Bevorzugt weist die organische Überzugsschicht eine Dicke innerhalb eines Bereichs von 1 bis 1.000 nm auf und insbesondere wünschenswert innerhalb eines Bereichs von 1 bis 100 nm. Wenn die Dicke der organischen Überzugsschicht exzessiv gering ist, mag das Positivelektrodenaktivmaterial eine elektrolytische Lösung direkt kontaktieren. Wenn demgegenüber die Dicke der anorganischen Verbindungsschicht in einer Mikrometer-Größenordnung oder darüber liegt, zeigt die organische Überzugsschicht, wenn sie in einer Sekundärbatterie verwendet wird, einen großen Widerstand auf und vermindert die Ionenleitfähigkeit. Solch eine dünne anorganische Überzugsschicht kann durch Anfertigen der zuvor genannten Tauchlösung (die zuvor genannte Lösung der organischen Verbindung) so, dass die Konzentration der organischen Verbindung gering gehalten wird, und Wiederholen eines Überziehvorgangs gebildet werden. Somit kann eine dünne gleichförmige anorganische Überzugsschicht gebildet werden.
Die anorganische Überzugsschicht muss lediglich zumindest einen Teil der Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen bedecken, um aber einen direkten Kontakt mit einer elektrolytischen Lösung zu verhindern, bedeckt die organische Überzugsschicht bevorzugt nahezu alle Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen.
Ein anorganisches Lösungsmittel oder Wasser kann als ein Lösungsmittel zum Auflösen der organischen Verbindung verwendet werden. Das organische Lösungsmittel ist nicht insbesondere limitiert und kann eine Mischung einer Mehrzahl von Arten von Lösungsmitteln sein. Beispiele des organischen Lösungsmittels beinhalten Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Propanol; Ketone, wie etwa Aceton, Methyl-Ethyl-Keton und Methyl-Isobutyl-Keton; Ester, wie etwa Ethylacetat und Butylacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol und Toluol; DMF; N-Methyl-2-pyrrolidon; und gemischte Lösungsmittel aus N-Methyl-2-pyrrolidon und einem Ester-basierten Lösungsmittel (zum Beispiel Ethylacetat, n-Butylacetat, Butyl-Cellusolve-Acetat und Butyl-Carbitolacetat) oder einem Glyme-basierten Lösungsmittel (zum Beispiel Digylme, Triglyme und Tetraglyme).
Bevorzugt weist die Lösung der organischen Verbindung eine Konzentration der organischen Verbindung von nicht weniger als 0,001 Masse-% und weniger als 2,0 Masse-% auf und bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 0,5 Masse-% auf. Wenn die Konzentration zu gering ist, ist die Wahrscheinlichkeit eines Kontakts mit dem Positivelektrodenaktivmaterial gering und eine Beschichtung mag eine lange Zeit in Anspruch nehmen. Wenn die Konzentration zu hoch ist, mag die organische Verbindung eine elektrochemische Reaktion auf der Positivelektrode verhindern.
Überdies ist das Verwenden eines vernetzten Polymers, das dreidimensional vernetzt, als ein Polymer, das die organische Überzugsschicht aufbaut, ebenso bevorzugt. Beispiele des vernetzten Polymers beinhalten Epoxyharz, das mit einer Epoxidgruppe vernetzt ist, ungesättigtes Polyesterharz, das mit Styrol vernetzt ist, Polyurethanharz, das mit Isocyanat vernetzt ist, und Phenolharz, das mit Hexametylentetramin vernetzt ist. Epoxyharz ist bevorzugt.
Unter dem Epoxyharz ist das Verwenden eines Reaktionsprodukts aus einer organischen Verbindung mit zumindest zwei Glycidylgruppen in einem Molekül davon und einem Polymer mit einer funktionellen Gruppe, um mit einer (bzw. an eine) Glycidylgruppe zu reagieren, ebenso bevorzugt. In diesem Fall wird das Positivelektrodenaktivmaterial effektiver bedeckt und besser davor bewahrt, mit einer elektrischen Lösung in Kontakt zu treten. Demgemäß kann eine Erhöhung des elektrischen Widerstands nach einer Zyklenprüfung unterdrückt werden und die Zyklencharakteristika können weiter verbessert werden.
Beispiele der organischen Verbindung mit zumindest zwei Glycidylgruppen in einem Molekül davon beinhalten Diglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexadioldiglycidylether, Diglycidylphthalat, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Diethyleneglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidyether, Propylenglycoldiglycidylether, Tripropylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, hydriertes Bispenol-A-Glycidyl-Ether, Eisphenol-A-Glycidyl-Ether und Trimethylolpropantriglycidylether. Polyethylenglycolglycidylether ist insbesondere bevorzugt, weil er eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist.
Wenn ein vernetztes Polymer, das dreidimensional vernetzt, verwendet wird, weist das Polymer bevorzugt einen aromatischen Ring in einem Polymermolekül davon auf. Die Verwendung eines vernetzten Polymers mit einem aromatischen Ring verbessert die Steifigkeit einer resultierenden organischen Überzugsschicht, und verbessert daher die Beständigkeit einer resultierenden Lithiumionensekundärbatterie und verbessert die Zyklencharakteristika.
Demgemäß ermöglicht es, wenn ein vernetztes Polymer, das dreidimensional mit einer Epoxygruppe vernetzt, verwendet wird und das Polymer einen aromatischen Ring in einem Molekül davon aufweist, selbst eine organische Verbindung mit einer (1) Glycidyl-Gruppe einer resultierenden Lithiumionensekundärbatterie, hohe Leistungsfähigkeit aufzuzeigen. Beispiele der organischen Verbindung mit einer (1) Glycidyl-Gruppe und einem aromatischen Ring in einem Molekül davon beinhalten Phenylglycidylether, p-sec-Butylphenylglycidylehter und p-tert-Butylphenylglycidylether.
Beispiele des Polymers mit einer funktionellen Gruppe, um mit einer Glycidyl-Gruppe zu reagieren, beinhalten Polymere mit einer Aminogruppe, einer Imino-Gruppe, einer Amido-Gruppe, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe oder dergleichen.
Wenn die organische Überzugsschicht durch Tauchen gebildet wird, wird als erstes eine Aufschlämmung, die zumindest das Positivelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthält, an einen Stromabnehmer gebunden, wodurch eine Positivelektrode gebildet wird. Dann wird die Positivelektrode in eine gemischte Lösung aus zwei organischen Verbindungen, die miteinander reagieren sollen, um dreidimensional vernetzt zu werden, eingetaucht, und dann wird das Lösungsmittel entfernt, wodurch die organische Überzugsschicht gebildet wird. Oder die Positivelektrode wird in eine der beiden Arten von Lösungsmitteln eingetaucht, welche miteinander reagieren, um dreidimensional vernetzt zu werden, und dann in die andere eingetaucht, wodurch die organische Überzugsschicht gebildet wird.
Wenn die organische Überzugsschicht, die beispielsweise ein Epoxyharz enthält, gebildet wird, kann die organische Überzugsschicht aus einer Lösung gebildet werden, in welcher Phenylglycidylether und Polyethylenimin in etwa equivalenten Mengen in einem Lösungsmittel gemischt sind. Oder die organische Überzugsschicht kann durch Eintauchen der Positivelektrode abwechselnd in eine Phenylglycidylether-Lösung und eine Polyethylenimin-Lösung gebildet werden. In dem letzteren Fall ist, da das Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Positivelektrode der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, im Allgemeinen ein negatives Zeta-Potential aufweist, das Verwenden eines kationischen Polymers mit einem positiven Zeta-Potential, wie etwa Polyethylenimin, als erstes bevorzugt. In diesem Fall binden das Positivelektrodenaktivmaterial und das Polymer durch die Coulomb'sche Kraft fest aneinander, so dass eine Gesamtüberzugsschichtdicke in einer Nanometer-Größenordnung liegen kann und eine dünne gleichförmige organische Überzugsschicht gebildet werden kann.
Wenn eine organische Überzugsschicht aus dem Reaktionsprodukt der organischen Verbindung mit zumindest zwei Glycidylgruppen in einem Molekül davon und beispielsweise Polyethylenimin gebildet wird, wird das folgende Verfahren bevorzugt verwendet. Als erstes wird die Positivelektrode in eine Lösung aus Polyethylenimin eingetaucht, entfernt und getrocknet. Dann wird die Positivelektrode in eine Lösung aus der organischen Verbindung mit zumindest zwei Glycidylgruppen in einem Molekül davon eingetaucht, entfernt und wärmebehandelt, wodurch es der organischen Verbindung mit zumindest zwei Glycidylgruppen in einem Molekül davon und Polyethylenimin ermöglicht wird, miteinander zu reagieren. Die Reaktionstemperatur variiert mit der Art der organischen Verbindung mit zumindest zwei Glycidylgruppen in einem Molekül davon, wenn aber Polyethylenglycoldiglycidylether verwendet wird, kann die Wärmebehandlung bei 60 bis 120°C (Grad C) ausgeführt werden.
Das „Zeta-Potential”, das in der vorliegenden Erfindung genannt ist, wird durch mikroskopische Elektrophorese, rotierendes Beugungsgitter, Laser-Doppler-Elektrophorese, ein Ultraschallvibrationspotential-(UVP)Verfahren, oder ein elektrokinetisch-Schallamplituden-(ESA)Verfahren gemessen. Speziell bevorzugt wird das „Zeta-Potential” durch Laser-Doppler-Elektrophorese gemessen. (Spezifische Messbedingungen werden nachfolgend beschrieben werden, aber die Messbedingungen sind nicht auf die nachfolgend genannten beschränkt. Zunächst wurden Lösungen (Suspensionen) mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 0,1 Gew.-% unter Verwendung von DMF, Aceton oder Wasser als Lösungsmittel angefertigt. Dann wurde das Zeta-Potential drei Mal bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) gemessen und ein Durchschnitt der gemessenen Werte wurde berechnet. Bezüglich des pH wurden die Lösungen unter neutralen Bedingungen eingestellt.)
Mit einer hohen Stärke der Bindung des Positivelektrodenaktivmaterials, unterdrückt die organische Überzugsschicht, die somit gebildet ist, einen direkten Kontakt des Positivelektrodenaktivmaterials und der elektrolytischen Lösung, selbst wenn eine resultierende Lithiumionensekundärbatterie bei einer hohen Spannung verwendet wird. Überdies wird, wenn die organische Überzugsschicht eine Gesamtdicke in einer Nanometer-Größenordnung aufweist, die anorganische Überzugsschicht davon abgehalten, einen Widerstand gegen Lithiumionenleitung aufzuzeigen. Daher ermöglicht es die Bildung solch einer organischen Überzugsschicht, eine Lithiumionensekundärbatterie bereitzustellen, die die Zersetzung einer elektrolytischen Lösung unterdrückt, selbst wenn sie bei einer hohen Spannung verwendet wird, mit einer hohen Kapazität und gute Batteriecharakteristika beibehaltend, selbst nach wiederholtem Laden und Entladen.
Das Verwenden eines Kronenethers als eine organische Verbindung, die die organische Überzugsschicht aufbaut, ist ebenso bevorzugt. Da ein Kronenether eine Ethylenoxideinheit in einer Molekularstruktur davon aufweist, wird von einem Kronenether angenommen, dass er zur Li Ionenleitung beiträgt. Da überdies von einer Ethylenoxidgruppe angenommen wird, dass sie in der Lage sei, einen Komplex mit einem Übergangsmetall zu bilden, wird von einem Übergangsmetall angenommen, dass es davon abgehalten wird, aus dem Positivelektrodenaktivmaterial zu entweichen. Daher ermöglicht es die Verwendung eines Kronenethers, eine Lithiumsekundärbatterie bereitzustellen, die eine hohe Kapazität aufweist und die gute Batteriecharakteristika beibehält, selbst nach wiederholtem Laden und Entladen.
Beispiele eines Kronenethers beinhalten 12-Krone-4-ether, 15-Krone-5-ether, 18-Krone-6-ether, Dibenzo-18-Krone-6-ether und Diaza-18-Krone-6-ether. Insbesondere ist 18-Krone-6-ether bevorzugt. Kronenthioether können ebenso verwendet werden.
Beispiele des Bindemittels, das den Bindeabschnitt aufbaut, der in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ist, beinhalten Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyimid (PI), Polyamid-Imid (PAI), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyvinylchlorid (PVC), Methacrylharz (PMA), Polyacrylnitril (PAN), modifiziertes Polyphenylenoxid (PPO), Polyethylenoxid (PEO), Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Der Bindeabschnitt kann, einzeln oder in Kombination, eines oder mehrere Härtungsmittel beinhalten, wie etwa ein Epoxyharz, ein Melaminharz, ein blockiertes Polyisocyanat, ein Polyoxazolin, und ein Polycarbodiimid, und/oder eines oder mehrere Additive, wie etwa Ethylenglycol, Glycerin, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Acryloligomer, Phthalatester, Dimersäure-modifizierte Verbindungen, und Polybutadien-basierte Verbindungen, solange diese die Charakteristika des Positivelektrodenbindemittels nicht beeinträchtigen.
Wünschenswerterweise weist die organische Verbindung, die die organische Überzugsschicht aufbaut, eine gute Fähigkeit auf, den Bindeabschnitt zu überziehen. Demgemäß ist das Verwenden einer organischen Verbindung mit einem Zeta-Potential des entgegengesetzten Vorzeichens zu dem Zeta-Potential des Bindemittels bevorzugt. Wenn Polyvinylidenfluorid (PVdF), welches ein negatives Zeta-Potential aufweist, als ein Bindemittel verwendet wird, ist das Verwenden einer kationischen organischen Verbindung bevorzugt.
Im Übrigen ist ein größerer Unterschied des Potentials zwischen dem Bindemittel und der organischen Verbindung stärker bevorzugt. Demgemäß ist, wenn Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel verwendet wird, das Verwenden von Polyethylenimin (PEI) mit einem Zeta-Potential von +20 oder mehr für die organische Überzugsschicht bevorzugt.
Ebenso bevorzugt enthält die Positivelektrodenaktivmaterialschicht ein leitfähiges Additiv. Das leitfähige Additiv wird zugegeben, um die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zu erhöhen. Als das leitfähige Additiv können Kohelnstoffaritge Teilchenförmige Materialien wie etwa Kohleschwarz, Graphit, Acetylenschwarz (AB) und dampfphasengewachsene Kohlefasern (VGCF) einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer zugegeben werden. Die Menge des leitfähigen Additivs ist nicht insbesondere begrenzt und kann beispielsweise etwa 2 bis 100 Masseteile bezüglich 100 Masseteilen eines Aktivmaterials betragen. Wenn die Menge des leitfähigen Additivs weniger als 2 Masseteile beträgt, wird ein effizienter leitfähiger Pfad nicht gebildet. Wenn die Menge des leitfähigen Additivs 100 Masseteile übersteigt, verschlechtert sich die Elektrodengestaltformbarkeit und die Energiedichte nimmt ab.
Eine nicht wässrige Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Positivelektrode der vorliegenden Erfindung. Die nicht wässrige Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann eine bekannte Negativelektrode und eine bekannte elektrolytische Lösung einsetzen. Die Negativelektroden beinhalten einen Stromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die an den Stromabnehmer gebunden ist. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthält zumindest ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel, und kann ein leitfähiges Additiv enthalten. Als ein Negativelektrodenaktivmaterial einsetzbar ist ein bekanntes Material, wie etwa Graphit, Hartkohlenstoff, Silizium, Kohlefaser, Zinn (Sn) und Siliziumoxid. Siliziumoxid, das durch SiO_x (0,3 ≤ x ≤ 1,6) ausgedrückt wird, kann ebenso verwendet werden. Jedes Teilchen dieses Siliziumoxidpulvers ist SiO_x, welches feines Si und SiO₂, dass das Si bedeckt, das durch Disproportionierungsreaktion zersetzt ist, enthält. Wenn x kleiner als der untere Grenzwert ist, wird das Verhältnis von Si hoch, so dass eine Volumenänderung beim Laden oder Entladen zu groß wird, dass die Zyklencharakteristika sich verschlechtern. Wenn demgegenüber x den oberen Grenzwert überschreitet, wird das Verhältnis von Si gering, so dass sich die Energiedichte verringert. Der Bereich von x ist bevorzugt 0,5 ≤ x ≤ 1,5 und wünschenswerter 0,7 ≤ x ≤ 1,2.
Von nahezu dem gesamten SiO wird gesagt, dass es eine Disproportionierung durchläuft, um sich bei 800°C (Grad C) oder mehr in einer sauerstofffreien Atmosphäre in zwei Phasen aufzutrennen. Speziell produziert die Anwendung einer Wärmebehandlung auf Rohmaterialsiliziumoxidpulver, das amorphes SiO-Pulver enthält, bei 800 bis 1200°C (Grad C) für 1 bis 5 Stunden in einer inerten Atmosphäre wie etwa in Vakuum und in einem Inertgas, Pulver des Siliziumoxids, das zwei Phasen aus amorpher SiO₂-Phase und kristalliner Si-Phase enthält.
Überdies kann ein Komposit aus einem Kohlenstoffmaterial und SiO_x in einem Verhältnis innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50:100 anstatt des Siliziumoxids verwendet werden. Die Zyklencharakteristika können durch Compoundieren (bzw. Beimengen) des Kohlenstoffmaterials verbessert werden. Wenn das Verhältnis des Kohlenstoffmaterials zu SiO_x weniger als 1 Masse-% beträgt kann eine Wirkung des Verbesserns der elektrischen Leitfähigkeit nicht erhalten werden. Wenn das Verhältnis des Kohlenstoffmaterials zu SiO_x 50 Masse-% übersteigt, verringert sich das Verhältnis von SiO_x relativ, so dass die Negativelektrodenkapazität sich verringert. Bevorzugt fällt das Verhältnis des Kohlenstoffmaterials zu SiO_x in einen Bereich von 5 bis 30 Masse-% und weiter wünschenswert in einen Bereich von 5 bis 20 Masse-%. Das Kohlenstoffmaterial kann mit SiO_x durch CVD oder dergleichen compoundiert werden.
Wünschenswerterweise weist das Siliziumoxidpulver eine durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 10 μm auf. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße größer ist als 10 μm verschlechtern sich Lade- und Entladecharakteristika einer resultierenden nicht wässrigen Sekundärbatterie. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße geringer als 1 μm ist, aggregieren die Teilchen, um grobe Teilchen zu bilden, und im Ergebnis können sich Lade- und Entlade-Charakteristika einer resultierenden nicht wässrigen Sekundärbatterie ebenso verschlechtern.
Der Stromabnehmer, das Bindemittel und das leitfähige Additiv der Negativelektrode können ähnlich zu denen sein, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht verwendet werden.
Eine bekannte elektrolytische Lösung und ein bekannter Separator welche nicht insbesondere begrenzt sind, sind für die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung, die die oben genannte Positivelektrode und die oben genannte Negativelektrode einsetzt, verfügbar. Die elektrolytische Lösung ist eine Lösung, in welcher Lithiumsalz als ein Elektrolyt in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die elektrolytische Lösung ist nicht insbesondere begrenzt. Das organische Lösungsmittel kann ein aprotisches organisches Lösungsmittel sein, wie etwa zumindest eines ausgewählt aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethyl-Methyl-Carbonat (EMC) und dergleichen. Der Elektrolyt, der zu lösen ist, kann Lithiumsalz sein, welches in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, wie etwa LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiI, LiClO₄ und LiCF₃SO₃.
Beispielsweise kann die elektrolytische Lösung eine Lösung sein, bei welcher Lithiumsalz, wie etwa LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ und LiCF₃SO₃ in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 1,7 mol/L in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat und Diethylcarbonat gelöst ist. Die Verwendung von LiBF₄ ist insbesondere bevorzugt. Das gleichzeitige Verwenden der Positivelektrode mit der organischen Verbindungsschicht (bzw. Schicht aus der organischen Verbindung) und der elektrolytischen Lösung, die LiBF₄ enthält, erzeugt synergistische Wirkungen der Schwierigkeit des Zersetzens des Elektrolyten. Daher ermöglicht es die gleichzeitige Verwendung, die Batteriecharakteristika hoch zu halten, selbst wenn bei einer hohen Spannung wiederholt geladen und entladen wird.
Der Separator dient zum Separieren der Positivelektrode und der Negativelektrode und hält die elektrolytische Lösung, und kann ein dünner mikroporöser Film aus Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen sein. Solch ein dünner mikroporöser Film kann eine wärmebeständige Schicht, die hauptsächlich eine anorganische Verbindung umfasst, aufweisen. Bevorzugte anorganische Verbindungen sind Aluminiumoxid und Titanoxid.
Die Gestalt der nicht wässrigen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht insbesondere begrenzt und kann aus einer Verschiedenheit von Gestalten einschließlich einer zylindrischen Gestalt, einer mehrschichtigen Gestalt und einer Münzgestalt ausgewählt sein. Selbst wenn die nicht wässrige Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung jegliche Gestalt annimmt, ist die eine Elektrodenanordnung durch sandwichartiges Übereinanderstapeln des Separators mit der Positivelektrode und der Negativelektrode gebildet. Dann werden der Positivelektrodenstromabnehmer und ein Positivelektrodenexternverbindungsanschluss bzw. der Negativelektrodenstromabnehmer und ein Negativelektrodenexternverbindungsanschluss jeweils mit Stromabnehmerleitungen oder dergleichen verbunden. Nachfolgend wird diese Elektrodenanordnung in einem Batteriegehäuse gemeinsam mit der elektrolytischen Lösung versiegelt, wodurch die Batterie gebildet wird.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert mittels Beispielen beschrieben werden.
Beispiel 1
<Bildung der Positivelektrode>
Eine Positivelektrode mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht wurde durch Anfertigen einer gemischten Aufschlämmung, welche 88 Masseteile LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als ein Positivelektrodenaktivmaterial, 6 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv, und 6 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthält, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels und dann Trocknen der Aufschlämmungsüberzugs gebildet.
Die oben genannte Positivelektrode wurde bei 25°C für eine Stunde in eine Lösung eingetaucht, in welcher Polyethylenglycol (PEG) mit einem teilchengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 2.000 in DMF in einer Konzentration von 0,1 Masseprozent gelöst war, und dann entfernt und luftgetrocknet. Das Eintauchen wurde bei 25°C durchgeführt und keine Elution des Bindemittels wurde beobachtet. Überdies war das Eintauchen für eine Stunde lang genug, dass die Polymerlösung Lücken zwischen Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials füllte und das Polyethylenglycol (PEG) überzog nahezu alle Oberflächen der Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials. Die organische Überzugsschicht wies eine Dicke von 2 nm auf. Die Dicke der organischen Überzugsschicht war ein Mittelwert von Messungen bei drei verschiedenen Punkten, erhalten unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops („H9000NAR”, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV mit einer Vergrößerung von 2.050.000.
<Bildung der Negativelektrode>
Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen von 97 Masseteilen Graphit, ein Masseteil Ofenrußpulver, 2 Masseteile eines Bindemittels, das eine Mischung aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) umfasst, angefertigt. Diese Aufschlämmung wurde auf einer Oberfläche elektrolytischer Kupferfolie (ein Stromabnehmer) mit einer Dicke von 18 μm unter Verwendung eines Rakels aufgebracht, wodurch eine Negativelektrode mit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht gebildet wurde.
<Produktion der Lithiumionensekundärbatterie>
Eine nicht wässrige elektrische Lösung wurde durch Lösen von LiPF₆ in einer Konzentration von 1M in einem Lösungsmittel, das eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 umfasst, angefertigt.
Als Nächstes wurde eine Elektrodenanordnung durch sandwichartiges Stapeln eines porösen Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Laminatfilms mit einer Dicke von 20. μm als ein Separator mit der oben genannten Positivelektrode und der oben genannten Negativelektrode produziert. Diese Elektrodenanordnung wurde in einen Polypropylenlaminatfilm eingewickelt und dessen Peripherie wurde mit Wärme versiegelt, wodurch eine filmgepackte Batterie gebildet wurde. Bevor die letzte Seite wärmeversiegelt wurde, wurde die oben genannte nicht wässrige elektrolytische Lösung in das Filmgehäuse eingeführt, um die Elektrodenanordnung zu imprägnieren.
<Prüfung>
Als Erstes wurde die erhaltene Lithiumionensekundärbatterie bei 1 C bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) geladen und dann wurde eine Entladekapazität bei drei Konstantstrom-(CC)Raten von 0,33 C, 1 C und 5 C auf 3,0 V gemessen. Als Nächstes wurde die Lithiumionensekundärbatterie einer Zyklenprüfung unterzogen, bei welcher ein Zyklus ein Konstantstrom-Konstantspannung-(CCCV)Aufladen bei 1 C auf 4,5 V bei einer Temperatur von 55°C (Grad C), bei dieser Spannung für 1 Stunde Halten, Ruhen für 10 Minuten, ein Konstantstrom-(CC)Entladen bei 1 C auf 3,0 V herunter und Ruhen für 10 Minuten umfasste, und 25 Mal wiederholt wurde.
Nach der Zyklenprüfung wurde die Lithiumionensekundärbatterie wieder bei 1 C auf 4,5 V bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) aufgeladen und dann wurde eine Entladekapazität bei drei CC-Raten von 0,33 C, 1 C, 5 C gemessen.
Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate, welche ein Verhältnis der Entladekapazität nach der Zyklenprüfung zu der Entladekapazität vor der Zyklenprüfung ist, der Lithiumionensekundärbatterien bei jeder Entladerate bei 25°C wurde berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Ebenso ist eine Beziehung zwischen der Zyklenanzahl und der Kapazitätsbeibehaltungsrate in 1 gezeigt.
Beispiel 2
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 produziert, mit der Ausnahme, dass eine nicht wässrige elektrolytische Lösung verwendet wurde, die durch Auflösen von LiBF₄ anstatt LiPF₆ als ein Elektrolyt in einer Konzentration von 1 M in einem Lösungsmittel, das eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylencarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 umfasst, angefertigt wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie bei jeder Entladerate wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Ebenso ist eine Beziehung zwischen einer Zyklenanzahl und einer Kapazitätsbeibehaltungsrate in 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1

Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 produziert, mit der Ausnahme, dass eine Positivelektrode verwendet wurde, welche ähnlich zu der Positivelektrode von Beispiel 1 war, aber keine organische Überzugsschicht aufwies. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie bei jeder Entladerate wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Ebenso ist eine Beziehung zwischen der Zyklenanzahl und einer Kapazitätsbeibehaltungsrate in 1 gezeigt. [Auswertung] [Tabelle 1]

	ÜBERZUGSSCHICHTMATERIAL	ELEKTROLYT	RATE (C)	KAPAZITÄTSBEIBEHALUNGSRATE (%)
Bsp. 1	PEG (Mn = 2.000)	LiPF₆	0,33	51,7
			1	40,2
			5	1,4
Bsp. 2	PEG (Mn = 2.000)	LIBF₄	0,33	72,4
			1	64,1
			5	13,2
Vgl.-Bsp. 1	kein Überzug	LiPF₆	0,33	41,0
			1	26,6
			5	0,1

Wie aus 1 und Tabelle 1 ersichtlich, wiesen die Lithiumionsekundärbatterien der Beispiele höhere Kapazitätsbeibehaltungsraten auf als die Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1, obwohl sie bei einer hohen Spannung von 4,5 V geladen wurden. Natürlich wurde diese Wirkung durch Bilden der organischen Überzugsschichten mit sich gebracht.
Wie ebenso aus einem Vergleich zwischen Beispiel 1 und Beispiel 2 klar ist, ist die Verwendung von LiBF₄ als ein Elektrolyt gegenüber der Verwendung von LiPF₆ bevorzugt.
Beispiel 3
<Bildung der Positivelektrode>
Eine Positivelektrode mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht wurde durch Anfertigen einer gemischten Aufschlämmung, welche 88 Masseteile LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als ein Positivelektrodenaktivmaterial, 6 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv, und 6 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthält, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels und dann Trocknen der Aufschlämmungsüberzugs gebildet.
Die oben genannte Positivelektrode wurde bei 25°C für eine Stunde in eine Lösung eingetaucht, in welcher Polyacrylnitril (PAN) (Mw = 150.000; hergestellt von Polysciences, Inc.) in DMF in einer Konzentration von 0,1 Masseprozent gelöst war, und dann entfernt und luftgetrocknet. Das Eintauchen wurde bei 25°C durchgeführt und keine. Dieser Vorgang wurde drei Mal wiederholt, wodurch eine Überzugsschicht gebildet wurde. Das Eintauchen wurde bei 25°C (Grad C) durchgeführt und keine Elution des Bindemittels wurde beobachtet.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 produziert, mit der Ausnahme, dass diese Positivelektrode verwendet wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie bei jeder Entladerate wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt. Ebenso ist eine Beziehung zwischen einer Zyklenanzahl und einer Kapazitätsbeibehaltungsrate in 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 produziert, mit der Ausnahme, dass eine Positivelektrode, welche ähnlich zu der Positivelektrode von Beispiel 1 war, aber keine organische Überzugsschicht aufwies, verwendet wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie bei jeder Entladerate wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt. Ebenso ist eine Beziehung zwischen einer Zyklenanzahl und einer Kapazitätsbeibehaltungsrate in 2 gezeigt. <Auswertung> [Tabelle 2]

ÜBERZUGSSCHICHTMATERIAL RATE (C) KAPAZITÄTSBEIBEHALTUNGSRATE (%)

Bsp. 3 PAN (Mw = 150.000) 0,33 52,5

1 42,6

5 2,1

Vgl.-Bsp. 2 kein Überzug 0,33 44,2

1 31,5

5 0,8
Wie aus Tabelle 2 und 2 ersichtlich, wies die Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 1 eine höhere Kapazitätsbeibehaltungsrate auf als die Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 2, obwohl sie bei einer hohen Spannung bei 4,5 V geladen wurde. Natürlich wurde diese Wirkung durch Bilden der organischen Überzugsschicht mit sich gebracht.
Um die Gründe dafür klarzustellen, wurden die Impedanzcharakteristika vor und nach der Zyklenprüfung evaluiert. Speziell wurde eine Frequenz von 0,02 auf 1.000.000 Hz bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) bei einer Spannung von 3,5 V geändert. 3 zeigt einen Cole-Cole-Plot vor der Zyklenprüfung und 4 zeigt Cole-Cole-Plots vor und nach der Zyklenprüfung. Wie aus 3 ersichtlich wurde ein Widerstandswert durch Bilden einer organischen Überzugsschicht leicht erhöht. Wie allerdings aus 4 ersichtlich, wies nach der Zyklenprüfung die Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 3, die eine organische Überzugsschicht auf der Positivelektrode aufwies, bemerkenswert geringeren Widerstand als die Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 2 auf, die keine organische Überzugsschicht aufweist. Dies wurde durch eine Verringerung in einem Widerstandskörper, der durch Zersetzung der Elektrolytlösung während der Zyklenprüfung gebildet wurde, verursacht.
Beispiel 4
Eine Positivelektrode mit einer organischen Überzugsschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gebildet, mit der Ausnahme, dass eine Lösung verwendet wurde, in welcher Polyethylenimin (PEI, Mw = 1.800) anstatt Polyacrylnitril (PAN) in Ethanol in einer Konzentration von 0,1 Masse-% gelöst war, verwendet wurde.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 produziert, mit der Ausnahme, dass diese Positivelektrode verwendet wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie bei jeder Entladerate wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]

ÜBERZUGSSCHICHTMATERIAL RATE (C) KAPAZITÄTSBEIBEHALUNGSRATE (%)

Bsp. 4 PEI (Mw = 1.800) 0,33 53,9

1 39,2

5 1,5
Sozusagen unterdrückt die Bildung einer organischen Überzugsschicht auf dem Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung die Zersetzung einer elektrolytischen Lösung um die Positivelektrode klar, selbst wenn die resultierende Lithiumionensekundärbatterie bei einer hohen Spannung von 4,5 V verwendet wird.
Beispiel 5
<Bildung der Positivelektrode>
Eine Positivelektrode mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht wurde durch Anfertigen einer gemischten Aufschlämmung, welche 88 Masseteile LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als ein Positivelektrodenaktivmaterial, 6 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 6 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthält, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels und dann Trocknen des Aufschlämmungsüberzugs gebildet.
Die zuvor genannte Positivelektrode wurde bei 25°C (Grad C) in eine Lösung eingetaucht, in welcher Polyethylenimin (PEI), welches ähnlich dem Polyethylenimin (PEI) von Beispiel 4 war, in Ethanol in einer Konzentration von 1 Masse-% gelöst war, und dann entfernt und luftgetrocknet. Das Eintauchen wurde bei 25°C (Grad C) durchgeführt und keine Elution des Bindemittels wurde beobachtet. Nachfolgend wurde die mit PEI überzogene Positivelektrode in eine Lösung eingetaucht, in welcher Polyethylenglycoldiglycidylether (PEG-DGE) in einer Konzentration von 0,5 Masse-% in Ethanol gelöst war, entfernt, bei 60°C (Grad C) vorgetrocknet und dann bei 120°C (Grad C) für 3 Stunden wärmebehandelt. Somit wurde eine organische Überzugsschicht gebildet, die Polyethylenimin umfasst, das mit Polyethylenglycoldiglycidylether vernetzt ist.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 produziert, mit der Ausnahme, dass diese Positivelektrode verwendet wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie bei jeder Entladerate wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gemeinsam mit dem Prüfergebnis von Beispiel 4 gezeigt. [Tabelle 4]

ÜBERZUGSSCHICHTMATERIAL RATE (C) KAPAZITÄTSBEIBEHALUNGSRATE (%)

Bsp. 4 PEI (Mw = 1.800) 0,33 53,9

1 39,2

5 1,5

Bsp. 5 PEI + PEG-DEG 0,33 54,0

1 57,2

5 8,8
Wie aus Tabelle 4 klar ist, wird die Kapazitätsbeibehaltungsrate durch Bilden einer organischen Überzugsschicht, die ein Reaktionsprodukt von PEI und PEG-DEG umfasst, weiter verbessert.
Überdies wurden die Lithiumionensekundärbatterien von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 einer Zyklenprüfung unterzogen, welche ähnlich der Zyklenprüfung von Beispiel 1 war. Nach der Zyklenprüfung wurde eine 10-Sekunden-Beständigkeit, die durch die folgende Formel ausgedrückt ist, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
10-Sekunden-Beständigkeit = ein Spannungsabfall bei einer 0,33 C Entladung nach einem Laden auf 4,5 V/ein Ladewert. [Tabelle 5]

ÜBERZUGSSCHICHTMATERIAL 10-Sek. BESTÄNDIGKEIT (Ω)

Bsp. 5 PEI + PEG-DGE 121,5

Vgl.-Bsp. 1 kein Überzug 168,9
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, wurde die Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 5 davon abgehalten, ihren Widerstand während der Zyklenprüfung im Vergleich zu der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 1 zu erhöhen, obwohl diese bei einer hohen Spannung von 4,5 V geladen wurde. Diese Wirkung wurde durch das Bilden einer organischen Überzugsschicht, die ein Reaktionsprodukt von PEI und PEG-DGE umfasst, mit sich gebracht.
Sozusagen unterdrückt die Bildung einer organischen Überzugsschicht auf dem Positivelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung die Zersetzung einer elektrolytischen Lösung um die Positivelektrode klar, selbst wenn die Positivelektrode ein Ladepotential von nicht weniger als 4,3 V, sagen wir 4,5 V, gegen eine Lithiumreferenzelektrode aufweist.
Beispiel 6
<Bildung der Positivelektrode>
Eine Positivelektrode mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht wurde durch Anfertigen einer gemischten Aufschlämmung, welche 88 Masseteile LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als ein Positivelektrodenaktivmaterial, 6 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 6 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthält, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels und dann Trocknen des Aufschlämmungsüberzugs gebildet.
Die oben genannte Positivelektrode wurde bei 25°C (Grad C) für 12 Stunden in eine Lösung eingetaucht, in welcher 18-Krone-6-ether (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd) in Wasser in einer Konzentration von 1 Masse-% gelöst war, und denn entfernt und luftgetrocknet.
Eine Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 6 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 produziert, mit der Ausnahme, dass diese Positivelektrode verwendet wurde.
<Prüfung>

Kapazitätsbeibehaltungsraten der Lithiumionensekundärbatterien von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 bei jeder Entladerate wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. [Tabelle 6]

	ÜBERZUGSSCHICHTMATERIAL	INITIALE KAPAZITÄT (mAh/g)			KAPAZITÄTSBEIBEHALTUNGSRATE (%)
	ÜBERZUGSSCHICHTMATERIAL	0,33 C	1 C	5 C	0,33 C	1 C
Bsp. 6	Kronenether	178,2	172,3	152,1	56,3	44,1
Vgl.-Bsp. 1	kein Überzug	177,2	171,5	146,8	47,2	32,1

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, wies die Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 6 eine höhere Kapazitätsbeibehaltungsrate auf als die Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 1 auf, obwohl diese bei einer hohen Spannung von 4,5 V geladen wurde. Diese Wirkung wurde klar durch das Bilden einer organischen Überzugsschicht aus Kronenether mit sich gebracht. Überdies zeigte, da die initiale Kapazität von Beispiel 6 gegenüber der initialen Kapazität von Vergleichsbeispiel 1 nicht vermindert war, die organische Überzugsschicht klar keinen Widerstand auf.
Sozusagen unterdrückt die Bildung einer organischen Überzugsschicht auf dem Positivelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung die Zersetzung einer elektrolytischen Lösung um die Positivelektrode klar, selbst wenn die resultierende Lithiumionensekundärbatterie bei einer hohen Spannung von 4,5 V verwendet wird.
Beispiel 7
Aluminiumfolie (Dicke: 20 μm) mit einer Kohlenstoffüberzugsschicht von 5 μm Dicke auf einer Oberfläche davon wurde als ein Stromabnehmer verwendet. Eine gemischte Aufschlämmung wurde so angefertigt, dass sie 88 Masseteile LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als ein Positivelektrodenaktivmaterial, 6 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 6 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthält. Die gemischte Aufschlämmung wurde auf eine Oberfläche der Kohlenstoffüberzugsschicht unter Verwendung eines Rakels aufgebracht und dann getrocknet, wodurch eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht gebildet wurde.
Als Nächstes wurde die oben erhaltene Positivelektrode bei 25°C (Grad C) für 10 Minuten in eine Lösung eingetaucht, in welcher Polyethylenimin (PEI) in Ethanol in einer Konzentration von 1 Masse-% gelöst war, entfernt und im Vakuum bei 120°C (Grad C) für 3 Stunden getrocknet.
Eine Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 7 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 produziert, mit der Ausnahme, dass diese Positivelektrode verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter der Verwendung einer Positivelektrode produziert, welche ähnlich der Positivelektrode von Beispiel 7 war, aber keine organische Überzugsschicht aufwies.
<Prüfung>
Als Erstes wurden die Lithiumionensekundärbatterien von Beispiel 7 und Vergleichsbeispielen 1, 3 bei 1 C bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) geladen, und dann wurde eine Entladekapazität bei 3 CC Entladeraten von 0,33 C, 1 C und 5 C gemessen.
Als Nächstes wurden diese Lithiumionensekundärbatterien einer Zyklenprüfung unterzogen, bei welcher ein Zyklus ein CC Laden bei 1 C auf 4,5 V bei einer Temperatur von 55°C (Grad C), Ruhen für 10 Minuten, eine CC-Entladung bei 1 C auf 3,0 V und Ruhen für 10 Minuten umfasste, und 50 Mal wiederholt wurde.
Nach der Zyklenprüfung wurden diese Lithiumionensekundärbatterien wieder bei 1 C bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) geladen und dann wurde eine Entladekapazität bei 3 CC Raten von 0,33 C, 1 C, 5 C gemessen.
Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate, welche ein Verhältnis einer Entladekapazität nach der Zyklenprüfung zu der Entladekapazität vor der Zyklenprüfung ist, jeder der Lithiumionensekundärbatterien bei jeder Entladerate wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. [Tabelle 7]
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich wurde die Kapazitätsbeibehaltungsrate lediglich unter Verwendung eines Stromabnehmers mit einer Kohlenstoffüberzugsschicht auf einer Oberfläche davon verbessert, und wurde durch Verwendung eines Stromabnehmers mit einer Kohlenstoffüberzugsschicht auf einer Oberfläche davon und Bilden einer organische Überzugsschicht weiter verbessert.
Nach der Zyklenprüfung wurden diese Batterien auseinander genommen und Oberflächen der Positivelektroden wurden visuell untersucht. Als ein Ergebnis der Untersuchung blätterte die Positivelektrodenaktivmaterialschicht in jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 3 ab und fiel von dem Stromabnehmer ab, aber keine Abnormalitäten wurden im Beispiel 7 beobachtet. Sozusagen wurde herausgefunden, dass die Bindestärke der Positivelektrodenaktivmaterialschicht in der Positivelektrode von Beispiel 7 höher ist als die der Vergleichsbeispiele 1 und 3. Der Grund dafür kann sein, dass eine organische Überzugsschicht ebenso auf einer Oberfläche eines Bindeabschnitts gebildet wurde und den Bindeabschnitt verstärkte.
Beispiel 8
<Bildung der Positivelektrode>
Eine Positivelektrode mit einem Positivelektrodenaktivmaterial wurde durch Anfertigen einer gemischten Aufschlämmung, welche 94 Masseteile an LiNi_0,5Co_0,2Mn_0,3O₂ als ein Positivelektrodenaktivmaterial, 3 Masseteile an Acetlyenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 3 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthält, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwebung eines Rakels und dann Trocknen des Aufschlämmungsüberzugs gebildet.
Die zuvor genannte Positivelektrode wurde bei 25°C (Grad C) für 10 Minuten in eine Lösung eingetaucht, in welcher Polyethylenimin (PEI), welches ähnlich dem Polyethylenimin (PEI) von Beispiel 4 war, in Ethanol in einer Konzentration von 1 Masse-% gelöst war, und dann entfernt und luftgetrocknet. Das Eintauchen wurde bei 25°C (Grad C) durchgeführt und keine Elution des Bindemittels wurde beobachtet. Nachfolgend wurde unter Verwendung einer Thermostatkammer die mit PEI überzogene Positivelektrode bei einer Temperatur von 60°C (Grad C) für 10 Minuten in eine Lösung eingetaucht, in welcher Phenylglycidylether (PGE) in Ethanol in einer Konzentration von 1 Masse-% aufgelöst war. Die mit PEI-PEG überzogene Positivelektrode wurde entfernt, bei 60°C (Grad C) vorgetrocknet und dann im Vakuum bei 120°C (Grad C) für 12 Stunden getrocknet. Somit wurde eine dreidimensional vernetzte organische Überzugsschicht, die durch eine Reaktion von Polyethylenimin und Phenylglycidylether erhalten war, gebildet.
<Bildung der Negativelektrode>
Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen von 82 Masseteilen synthetischen Graphits, 8 Masseteilen Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 10 Masseteilen eines Bindemittels, das eine Mischung aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) umfasste, angefertigt. Diese Aufschlämmung wurde auf eine Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie (ein Stromabnehmer) mit einer Dicke von 18 μm unter Verwendung eines Rakels aufgebracht, wodurch eine Negativelektrode mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf Kupferfolie gebildet wurde.
<Produktion der Lithiumionensekundärbatterie>
Eine nichtwässrige elektrolytische Lösung wurde durch Auflösen von LiPF₆ in einer Konzentration von 1 M in einem organischen Lösungsmittel, welches eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenprozentsatz von 30:30:40 war, angefertigt.
Dann wurde eine Elektrodenanordnung durch sandwichartiges Einlagern eines mikroporösen Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Laminatfilms mit einer Dicke von 20 μm als ein Separator mit der zuvor genannten Positivelektrode und der zuvor genannten Negativelektrode produziert. Diese Elektrodenanordnung wurde mit einem Polypropylenlaminatfilm eingewickelt und dessen Peripherie wurde wärmeversiegelt, wodurch eine filmgepackte Batterie gebildet wurde. Bevor die letzte Seite wärmeversiegelt wurde, wurde die zuvor genannte nichtwässrige elektrolytische Lösung in das Filmgehäuse eingeführt, so dass sie die Elektrodenanordnung imprägniert.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 4 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 unter Verwendung einer Positivelektrode produziert, welche ähnlich der Positivelektrode von Beispiel 8 war, aber keine organische Überzugsschicht aufwies.
<Prüfung>
Als Erstes wurden die Lithiumionensekundärbatterien, die oben erhalten wurden, bei 1 C bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) geladen und dann wurde eine Entladekapazität bei einer CC Entladerate von 1 C gemessen. Dann wurden die Lithiumionensekundärbatterien einer Zyklenprüfung unterzogen, in welcher ein Zyklus ein Konstantstrom, Konstantspannungs-(CCCV)Laden bei 1 C auf 4,5 V bei einer Temperatur von 25°C (Grad C), bei dieser Spannung für 1 Stunde halten, für 10 Minuten ruhen, ein Konstantstrom-(CC)Entladen bei 1 C auf 2,5 V und Ruhen für 10 Minuten umfasste, und 100 Mal wiederholt wurde.
Nach der Zyklenprüfung wurden die Lithiumionensekundärbatterien wieder bei 1 C bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) geladen und dann wurde eine Entladekapazität bei einer CC Entladerate von 1 C gemessen. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate, welche ein Verhältnis der Entladekapazität nach der Zyklenprüfung zu der Entladekapazität vor der Zyklenprüfung bei 25°C (Grad C) ist, jeder der Lithiumionensekundärbatterien wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. [Tabelle 8]

Bsp. 8 Vgl.-Bsp. 4

KAPAZITÄTSBEIBEHALTUNGSRATE (%) 86,0 84,7
Tabelle 8 zeigt, dass die Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 8 um ungefähr 1,5% höher war als die Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 4. Dies ist eine Wirkung, die durch Bilden einer dreidimensional vernetzten organischen Überzugsschicht mit sich gebracht wird.
Überdies wurde die Impedanz der Lithiumionensekundärbatterien von Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 4 vor und nach der Zyklenprüfung gemessen. Bezüglich der Messbedingungen wurden die Lithiumionensekundärbatterien bei einer konstanten Spannung von 3,31 V für eine Minute gehalten, für eine Minute ruhen gelassen und dann wurde eine Frequenz von 0,02 auf 1,000,000 Hz bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) bei einer Spannung von 20 mV geändert, ein absoluter Wert |Z| bei 0,1 Hz wurde als ein Impedanzwert verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. [Tabelle 9]

0,1 Hz IMPEDANZ (Ω)

Bsp. 8 Vgl.-Bsp. 4

VOR DER ZYKLENPRÜFUNG 2,50 2,80

NACH DER ZYKLENPRÜFUNG 2,72 3,21

ERHÖHUNGSRATE (%) 8,80 14,64
Eine Erhöhung der Impedanz bei 0,1 Hz der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 8 von vor der Zyklenprüfung bis nach der Zyklenprüfung wurde im Vergleich zu der Erhöhung der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 4 unterdrückt. Dies ist ebenso eine Wirkung, die durch Bilden der dreidimensional vernetzten organischen Überzugsschicht mit sich gebracht wird.
Beispiel 9
<Bildung der Positivelektrode>
Eine Positivelektrode mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht wurde durch Anfertigen einer gemischten Aufschlämmung, welche 88 Masseteile LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als ein Positivelektrodenaktivmaterial, 6 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 6 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthält, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels und dann Trocknen des Aufschlämmungsüberzugs gebildet.
Die zuvor genannte Positivelektrode wurde bei 25°C (Grad C) für 10 Minuten in eine Lösung eingetaucht, in welcher Polyethylenimin (PEI), welches ähnlich dem Polyethylenimin (PEI) von Beispiel 4 war, in Ethanol in einer Konzentration von 1 Masse-% gelöst war, und dann entfernt und luftgetrocknet. Das Eintauchen wurde bei 25°C (Grad C) durchgeführt und keine Elution des Bindemittels wurde beobachtet. Nachfolgend wurde unter Verwendung einer Thermostatkammer die mit PEI überzogene Positivelektrode bei einer Temperatur von 60°C (Grad C) für 10 Minuten in eine Lösung eingetaucht, in welcher Phenylglycidylether (PGE) in Ethanol in einer Konzentration von 1 Masse-% aufgelöst war. Die mit PEI-PEG überzogene Positivelektrode wurde entfernt, bei 60°C (Grad C) vorgetrocknet und dann im Vakuum bei 120°C (Grad C) für 12 Stunden getrocknet. Somit wurde eine dreidimensional vernetzte organische Überzugsschicht, die durch eine Reaktion von Polyethylenimin und Phenylglycidylether erhalten war, gebildet.
<Bildung der Negativelektrode>
Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen von 97 Masseteilen Graphit, 1 Masseteil Ofenrußpulver als ein leitfähiges Additiv und 2 Masseteilen eines Bindemittels, das eine Mischung aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) umfasste, angefertigt. Diese Aufschlämmung wurde auf eine Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie (ein Stromabnehmer) mit einer Dicke von 18 μm unter Verwendung eines Rakels aufgebracht, wodurch eine Negativelektrode mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf Kupferfolie gebildet wurde.
<Produktion der Lithiumionensekundärbatterie>
Eine nichtwässrige elektrolytische Lösung wurde durch Auflösen von LiPF₆ in einer Konzentration von 1 M in einem organischen Lösungsmittel, welches eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 war, angefertigt.
Dann wurde eine Elektrodenanordnung durch sandwichartiges Einlagern eines mikroporösen Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Laminatfilms mit einer Dicke von 20 μm als ein Separator mit der zuvor genannten Positivelektrode und der zuvor genannten Negativelektrode produziert. Diese Elektrodenanordnung wurde mit einem Polypropylenlaminatfilm eingewickelt und dessen Peripherie wurde wärmeversiegelt, wodurch eine filmgepackte Batterie gebildet wurde. Bevor die letzte Seite wärmeversiegelt wurde, wurde die zuvor genannte nichtwässrige elektrolytische Lösung in das Filmgehäuse eingeführt, so dass sie die Elektrodenanordnung imprägniert.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung einer Positivelektrode produziert, welche ähnlich der Positivelektrode von Beispiel 9 war, aber keine organische Überzugsschicht aufwies.
<Prüfung>
Als Erstes wurden die Lithiumionensekundärbatterien, die oben erhalten wurden, bei 1 C bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) geladen und dann wurde eine Entladekapazität bei einer CC Entladerate von 1 C gemessen. Dann wurden die Lithiumionensekundärbatterien einer Zyklenprüfung unterzogen, in welcher ein Zyklus ein Konstantstrom, Konstantspannungs-(CCCV)Laden bei 1 C auf 4,5 V bei einer Temperatur von 25°C (Grad C), bei dieser Spannung für 1 Stunde halten, für 10 Minuten ruhen, ein Konstantstrom-(CC)Entladen bei 1 C auf 2,5 V und Ruhen für 10 Minuten umfasste, und 100 Mal wiederholt wurde.
Nach der Zyklenprüfung wurden die Lithiumionensekundärbatterien wieder bei 1 C bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) geladen und dann wurde eine Entladekapazität bei einer CC Entladerate von 1 C gemessen. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate, welche ein Verhältnis der Entladekapazität nach der Zyklenprüfung zu der Entladekapazität vor der Zyklenprüfung bei 25°C (Grad C) ist, jeder der Lithiumionensekundärbatterien wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. [Tabelle 10]

Bsp. 9 Vgl.-Bsp. 5

KAPAZITÄTSBEIBEHALTUNGSRATE (%) 88,2 80,0
Tabelle 10 zeigt, dass die Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 9 um ungefähr 10% höher war als die Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 5. Dies ist eine Wirkung, die durch Bilden einer dreidimensional vernetzten organischen Überzugsschicht mit sich gebracht wird.
Überdies wurde die Impedanz der Lithiumionensekundärbatterien von Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5 vor und nach der Zyklenprüfung gemessen. Bezüglich der Messbedingungen wurden die Lithiumionensekundärbatterien bei einer konstanten Spannung von 3,54 V für eine Minute gehalten und für eine Minute ruhen gelassen und dann wurde eine Frequenz von 0,02 auf 1,000,000 Hz bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) bei einer Spannung von 20 mV geändert, ein absoluter Wert |Z| bei 0,1 Hz wurde als ein Impedanzwert verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 und 5 gezeigt. [Tabelle 9]

0,1 Hz IMPEDANZ (Ω)

Bsp. 9 Vgl.-Bsp. 5

VOR DER ZYKLENPRÜFUNG 4,11 4,89

NACH DER ZYKLENPRÜFUNG 5,93 9,56

ERHÖHUNGSRATE (%) 44,41 95,38
Eine Erhöhung der Impedanz bei 0,1 Hz der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 9 von vor der Zyklenprüfung bis nach der Zyklenprüfung wurde auf weniger als die Hälfte im Vergleich zu einer Erhöhung der Impedanz bei 0,1 Hz der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 5 von vor der Zyklenprüfung bis nach der Zyklenprüfung unterdrückt. Dies ist ebenso eine Wirkung, die durch Bilden einer dreidimensional vernetzten organischen Überzugsschicht mit sich gebracht wird.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann als eine Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie verwendet werden, die zum Antreiben von Motoren elektrischer und Hybridfahrzeuge zu verwenden ist, oder die in Personal Computern, mobiler Kommunikationsausstattung, Heimelektrikanwendungen, Büroausstattung, industrieller Ausstattung usw. zu verwenden ist. Die Lithiumionensekundärbatterie ist insbesondere geeignet, um Motoren elektrischer oder Hybridfahrzeuge anzutreiben, welche eine hohe Kapazität und eine hohe Ausgabeleistung benötigen.

Claims

Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie, umfassend einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die an den Stromabnehmer gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Positivelektrodenaktivmaterialschicht Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, die eine Li Verbindung oder eine Li feste Lösung ausgewählt aus Li_xNi_aCo_bMn_cO₂, Li_xCo_bMn_cO₂, Li_xNi_aMn_cO₂, Li_xNi_aCo_bO₂, und Li₂MnO₃, wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,5, 0,1 ≤ a < 1, 0,1 ≤ b < 1 und 0,1 ≤ c < 1 ist, einen Bindeabschnitt zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen aneinander und zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an den Stromabnehmer, und eine organische Überzugsschicht zum Überziehen zumindest eines Teils von Oberflächen zumindest der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei ein Ladepotential 4,3 V oder mehr gegen eine Lithiumreferenzelektrode ist.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei eine elektrisch leitfähige Schicht, die einen elektrischen Leiter umfasst, auf einer Oberfläche des Stromabnehmers gebildet ist, und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf einer Oberfläche der elektrisch leitfähigen Schicht gebildet ist.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die organische Überzugsschicht ebenso auf zumindest einem Teil einer Oberfläche des Bindeabschnitts gebildet ist.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die organische Überzugsschicht eine Dicke von 1 bis 1.000 nm aufweist.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen Li_xNi_aCo_bMn_cO₂ umfassen.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die organische Überzugsschicht Polyethylenglycol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 500 oder mehr enthält.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die organische Überzugsschicht Polyacrylnitril enthält.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die organische Überzugsschicht ein vernetztes Polymer enthält, das dreidimensional vernetzt ist.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei das vernetzte Polymer ein Reaktionsprodukt einer organischen Verbindung mit einer Glycidylgruppe in einem Molekül davon und einem Polymer mit einer funktionellen Gruppe, um mit einer Glycidylgruppe zu reagieren, enthält.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei das Polymer mit der funktionellen Gruppe, um mit der Glycidylgruppe zu reagieren, Polyethylenimin ist, und die organische Verbindung mit der Glycidylgruppe in dem Molekül davon Polyethylenglycoldiglycidylether ist.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei das vernetzte Polymer einen aromatischen Ring in einem Molekül davon aufweist.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 12, wobei die organische Verbindung mit der Glycidylgruppe den aromatischen Ring in dessen Molekül aufweist.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 13, wobei die organische Verbindung mit dem aromatischen Ring in dessen Molekül Phenylglycidylether ist.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die organische Überzugsschicht einen Kronenether enthält.
Lithiumionensekundärbatterie, umfassend die Positivelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Lithiumionensekundärbatterie, umfassend die Positivelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 15, eine Negativelektrode und eine elektrolytische Lösung, wobei die elektrolytische Lösung LiBF₄ umfasst.