DE112013002214T5

DE112013002214T5 - Positivelekrode für Sekundärbatterie, Herstellungsverfahren dafür und nicht wässrige Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112013002214T5
Application number: DE112013002214.1T
Authority: DE
Inventors: c/o KABUSHIKI KAISHA TOYOTA JIDO Oshima Hiroki; c/o KABUSHIKI KAISHA TOYOTA JID Maki Takeshi
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2015-01-15
Also published as: US20150118551A1; JP2013243105A; JP5673648B2; WO2013161309A1; US9876232B2

Abstract

Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst eine Überzugsschicht zum Überziehen zumindest eines Teils von Oberflächen von Positivelektrodenaktivmaterialteilchen. Die Überzugsschicht umfasst alternierende Schichten aus einer kationischen Materialschicht, die ein kationisches Material mit einem positiven Zetapotential enthält, und einer anionischen Materialschicht, die ein anionisches Material mit einem negativen Zetapotential unter neutralen Bedingungen enthält, und eine Materialschicht mit einem Zetapotential des entgegengesetzten Vorzeichens zu dem der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen ist an die Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebunden. Die Überzugsschicht ist dünn und gleichförmig, und weist eine hohe Stärke zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen auf, so dass die Überzugsschicht einen direkten Kontakt der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen und der elektrolytischen Lösung unterdrückt, selbst wenn eine nichtwässrige Sekundärbatterie bei einer hohen Spannung verwendet wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Positivelektrode, die für eine Lithiumionensekundärbatterie zu verwenden ist, und auf eine nicht wässrige Sekundärbatterie, die die Positivelektrode verwendet.
Technischer Hintergrund
Lithiumionensekundärbatterien sind Sekundärbatterien mit hoher Lade- und Entlade-Kapazität und sind in der Lage, eine hohe Leistung auszugeben. Die Lithiumionensekundärbatterien werden derzeit hauptsächlich als Stromquellen für tragbare elektronische Vorrichtungen verwendet und sind vielversprechende Stromquellen für elektrische Fahrzeuge, die in der Zukunft weitläufig zu verwenden sind. Eine Lithiumionensekundärbatterie weist ein Aktivmaterial auf, das in der Lage ist, Lithium (Li) an jedem aus einer Positivelektrode und einer Negativelektrode zu adsorbieren und freizugeben. Die Lithiumionensekundärbatterie arbeitet durch Bewegen von Lithiumionen in einer elektrolytischen Lösung, die zwischen diesen beiden Elektroden bereitgestellt ist. In solch einer Lithiumionensekundärbatterie wird ein Lithium enthaltendes Metall-Kompositoxid, wie etwa Lithium-Cobalt-Kompositoxid hauptsächlich als ein Aktivmaterial für eine Positivelektrode verwendet, und ein Kohlenstoffmaterial mit einer mehrschichtigen Struktur wird hauptsächlich als ein Aktivmaterial für eine Negativelektrode verwendet.
Von den Lithiumionensekundärbatterien wird höhere Kapazität erwartet und es finden Untersuchungen zur Erhöhung einer Spannung für Positivelektrodenpotential statt. Allerdings weisen die Lithiumionensekundärbatterien, wenn sie bei hoher Spannung verwendet werden, ein Problem auf, dass sich die Batteriecharakteristika nach wiederholtem Laden und Entladen drastisch verschlechtern. Es wird angenommen, dass dies durch Oxidationszersetzung elektrolytischer Lösungen oder von Elektrolyten um Positivelektroden verursacht wird, wenn die Batterien geladen werden.
Mit anderen Worten wird angenommen, dass eine Verringerung der Kapazität durch den Verbrauch von Lithiumionen durch Oxidationszersetzung von Elektrolyten um Positivelektroden verursacht wird. Überdies wird angenommen, dass eine Verringerung der Ausgabeleistung verursacht wird, weil zersetzte Materialien der elektrolytischen Lösungen oder der Elektrolyten sich auf Poren innerhalb der Elektroden und Separatoren ablagern und einen Widerstand gegen Lithiumionenleitung ausüben. Daher muss, um diese Probleme zu lösen, eine Zersetzung der elektrolytischen Lösungen unterdrückt werden.
Die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Publikation Nr. H11-097,027 , die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Publikation (Übersetzung der PCT Internationalen Anmeldung) Nr. 2007-510,267 und dergleichen offenbaren nicht wässrige Sekundärbatterien, die jeweils eine Positivelektrode mit einer Überzugsschicht aufweisen, die ein Ionen-leitfähiges Polymer auf einer Oberfläche davon umfasst. Die Bildung solch einer Überzugsschicht unterdrückt die Verschlechterung, wie etwa Elution (bzw. Auslaugung) und Zersetzung, eines Positivelektrodenaktivmaterials.
Diese Veröffentlichungen beschreiben allerdings keine Auswertung der Batterien, wenn sie bei einer hohen Spannung von 4,3 V oder mehr geladen werden, und es ist unklar, ob die Batterien der Verwendung bei solch einer hohen Spannung widerstehen. Die Überzugsschichten weisen im Wesentlichen eine Dicke in einer Mikrometer-Größenordnung auf und weisen einen Widerstand gegen Lithiumionenleitung auf. Sprühbeschichtung und einmalige Tauchbeschichtung werden zum Bilden dieser Überzugsschichten eingesetzt, aber diese Verfahren weisen eine Schwierigkeit beim Bereitstellen gleichförmiger Filmdicken auf.
Zitationsverzeichnis
Patentliteratur

[PTL 1] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Publikation Nr. H11-097,027
[PTL 2] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Publikation (Übersetzung der PCT Internationalen Anmeldung) Nr. 2007-510,267

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabenstellung
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorhergehenden Umstände gemacht. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Positivelektrode für eine nicht wässrige Sekundärbatterie bereitzustellen, die der Verwendung bei einer hohen Spannung widersteht.
Lösung der Aufgabenstellung
Eine Positivelektrode für eine Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung, welche das oben genannte Problem löst, die einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die an den Stromabnehmer gebunden ist, umfasst, ist dadurch gekennzeichnet, dass
die Positivelektrodenaktivmaterialschicht Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, einen Bindeabschnitt zum Binden der Positivelektrodenaktivteilchen aneinander und zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an den Stromabnehmer, und eine Überzugsschicht (bzw. Beschichtung) zum Überziehen (bzw. Beschichten) zumindest eines Teils von Oberflächen zumindest der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst,
die Überzugsschicht alternierende Schichten aus einer kationischen Materialschicht (bzw. Schicht eines kationischen Materials), die ein kationisches Material mit einem positiven Zeta-Potential unter neutralen Bedingungen enthält, und einer anionischen Materialschicht (bzw. Schicht eines anionischen Materials), die ein anionisches Material mit einem negativen Zeta-Potential unter neutralen Bedingungen enthält, umfasst, und
eine Materialschicht mit einem Zeta-Potential des entgegengesetzten Vorzeichens zu dem der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebunden ist.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Bei der Positivelektrode für eine Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Materialschicht mit einem Zeta-Potential des entgegengesetzten Vorzeichens zu dem der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebunden. Beispielsweise wird, wenn die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen ein negatives Zeta-Potential aufweisen, zunächst eine kationische Materialschicht abgeschieden und dann wird eine anionische Materialschicht auf einer Oberfläche der kationischen Materialschicht abgeschieden. Daher werden die Positivelektrodenaktivmaterialien und die kationische Materialschicht durch die Coulomb-Kraft fest aneinander gebunden. Nebenbei werden die kationischen Materialschicht und die anionische Materialschicht fest durch die Coulomb-Kraft aneinander gebunden. Daher kann jede aus der kationischen Materialschicht und der anionischen Materialschicht dünn gebildet werden und eine Überzugsschicht kann eine Gesamtdicke in einer Nanometer-Größenordnung aufweisen, so dass eine dünne gleichförmige Überzugsschicht gebildet werden kann.
Mit einer hohen Stärke zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen unterdrückt die somit gebildete Überzugsschicht den direkten Kontakt der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen und einer elektrolytischen Lösung, selbst wenn eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode mit einer Überzugsschicht umfasst, bei einer hohen Spannung verwendet wird. Überdies wird, da die Überzugsschicht eine Gesamtdicke in einer Nanometer-Größenordnung aufweist, die Überzugsschicht davon abgehalten, einen Widerstand gegen Lithiumionenleitung aufzuzeigen. Daher wird, selbst wenn die Sekundärbatterie bei einer hohen Spannung verwendet wird, die elektrolytische Lösung davon abgehalten, zersetzt zu werden. Somit stellt die vorliegende Erfindung eine nicht wässrige Sekundärbatterie bereit, die eine hohe Kapazität aufweist, und die gute Batteriecharakteristika beibehält, selbst nachdem sie wiederholt geladen und entladen wurde.
Überdies ist, da die Überzugsschicht durch Tauchen (bzw. Tauchbeschichtung) gebildet werden kann, die Produktivität hoch.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen der Kapazitätsbeibehaltungsrate und der Zyklenzahl der Lithiumionensekundärbatterien, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung produziert werden, zeigt.
2 zeigt FI-IR-Spektren eines Polyacrylsäurefilms, eines Polyethyleniminfilms und eines Polyacrylsäure-Polyethylenimin-Laminatfilms.
Modi zum Ausführen der Erfindung
Das „Zeta-Potential”, das in der vorliegenden Erfindung genannt ist, wird durch mikroskopische Elektrophorese, rotierendes Beugungsgitter, Laser-Doppler-Elektrophorese, ein Ultraschallvibrationspotential-(UVP)Verfahren, oder ein elektrokinetisch-Schallamplituden-(ESA)Verfahren gemessen. Speziell bevorzugt wird das „Zeta-Potential” durch Laser-Doppler-Elektrophorese gemessen. (Spezifische Messbedingungen werden nachfolgend beschrieben werden, aber die Messbedingungen sind nicht auf die nachfolgend genannten beschränkt. Zunächst wurden Lösungen (Suspensionen) mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 0,1 Gew.-% unter Verwendung von DMF, Aceton oder Wasser als ein Lösungsmittel angefertigt. Dann wurde das Zeta-Potential drei Mal bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) gemessen und ein Durchschnitt der gemessenen Werte wurde berechnet. Bezüglich des pH wurden die Lösungen unter neutralen Bedingungen eingestellt. Die neutralen Bedingungen sind beispielsweise etwa pH 7.)
Die Positivelektrode für eine Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die an den Stromabnehmer gebunden ist. Der Stromabnehmer kann einer der im Allgemeinen für Positivelektroden für Lithiumionensekundärbatterien verwendeten oder dergleichen sein. Beispiele des Stromabnehmers beinhalten Aluminiumfolie, Aluminiumdrahtgitter, gestanzte Aluminiumlagen (bzw. Aluminiumlochbleche), gestreckte Aluminiumlagen (bzw. Aluminumblech), Edelstahlfolie, Edelstahldrahtgitter, gestanzte Edelstahllagen (bzw. Edelstahllochbleche), gestreckte Edelstahllagen (bzw. Edelstahlblech), geschäumtes Nickel, Nickelvlies, Kupferfolie, Kupferdrahtgitter, gestanzte Kupferlagen (bzw. Kupferlochbleche), gestreckte Kupferlagen (bzw. Kupferblech), Titanfolie, Titandrahtgitter, Kohlenstoffvlies und Kohlenstoffgewebe.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, einen Bindeabschnitt zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen aneinander und zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an den Stromabnehmer, und eine Überzugsschicht zum Überziehen zumindest eines Teils von Oberflächen zumindest der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen.
Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Li-Verbindungen oder feste Lösungen ausgewählt aus Li_xNi_aCo_bMn_cO₂, Li_xCo_bMn_cO₂, Li_xNi_aMn_cO₂, Li_xNi_aCo_bO₂ und Li₂MnO₃, wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,5, 0,1 ≤ a < 1, 0,1 ≤ b < 1, 0,1 ≤ c < 1); Materialien, die Lithium-Mangan basiertes Kompositoxid enthalten (z. B. Li₂MnO₃), das Lithium (Li) und tetravalentes Mangan (Mn) enthält, wobei die Kristallstruktur davon zu einer geschichteten Steinsalzstruktur gehört; Olivin-Struktur-Phosphat basierte Verbindungen LiMPO₄ (z. B. LiMnPO₄, LiFePO₄, LiCoPO₄); LiCoO₂; Lithiumsilicat basierte Verbindungen; und Lithium-Mangan basiertes Kompositoxid, das ausgedrückt ist durch xLi₂M₁O₃·(1 – x)LiM₂O₂, wobei 0 ≤ x ≤ 1, M₁ eines oder mehrere Arten von Metallelementen mit tetravalentem Mn als ein Essenzielles ist, M₂ zwei oder mehrere Arten von Metallelementen mit tetravalentem Mn als ein Essenzielles ist, wobei ein Teil jedes Li durch Wasserstoff ersetzt sein kann).
Ein Teil von Oberflächen dieser Li-Verbindungen oder festen Lösungen kann modifiziert sein und kann mit einer oder mehreren anorganischen Substanzen bedeckt sein. In diesen Fällen werden die Li-Verbindungen oder feste Lösungen, die die modifizierten Oberflächen oder die eine oder mehreren bedeckenden anorganischen Substanzen beinhalten, Positivelektrodenaktivmaterialteilchen genannt.
Die Überzugsschicht umfasst alternierende Schichten einer kationischen Materialschicht, die ein kationisches Material mit einem positiven Zeta-Potential enthält, und einer anionischen Materialschicht, die ein anionisches Material mit einem negativen Zeta-Potential enthält. Beispiele des kationischen Materials mit einem positiven Zeta-Potential beinhalten anorganische Kationen mit N in molekularer Struktur, wie etwa Diethylentriamin, Triethylentetramin und kationische Polymere; z. B. Polyethylenimin, Polyallylamin, Polyvinylamin, Polyanilin und Polydiallyldimethylammoniumchlorid; und anorganische Kationen, die geschichtete Doppelhydroxide genannt werden (LDH), wie etwa Mg₃Al(OH)₈. Ein kationisches Polymer ist insbesondere bevorzugt, weil die Filmbildung einfach ist.
Wünschenswerterweise weist das kationische Material ein Zeta-Potential von +20 mV oder mehr auf. Wenn das Zeta-Potential weniger als +20 mV beträgt, nimmt die Bindungsstärke ab und eine gleichförmige Filmbildung ist schwierig.
Beispiele des anionischen Materials beinhalten anorganische Anionen, wie etwa anionische Polymere; zum Beispiel Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat, Polymethacrylsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyethylenglykol, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und Polyacrylnitril; Verbindungen, die Carboxylgruppen enthalten; Verbindungen, die Sulfogruppen enthalten; Verbindungen, die Phosphongruppen enthalten; und Verbindungen, die Nitrilgruppen enthalten, wie etwa Pimelonitril; und anorganische Anionen, wie etwa Zn(HPO₄)₂ und geschichtete Titanatverbindungen.
Wenn Polyethylenglykol verwendet wird, weist im Hinblick auf das Verhindern, dass Polyethylenglykol in eine elektrolytische Lösung eluiert, das Polyethylenglykol bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 oder mehr auf und insbesondere wünschenswert weist es ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 20.000 auf. Das Verwenden von Polyethylenglykol, welches bei 60 bis 150°C (Grad C) thermisch behandelt worden ist, ist ebenso bevorzugt. Das Verwenden thermisch behandelten Polyethylenglykols verbessert die Batteriecharakteristika weiter. Eine Wärmebehandlungstemperatur unter 60°C (Grad C) ist nicht bevorzugt, da die Wärmebehandlung eine lange Zeit in, Anspruch nimmt. Demgegenüber ist eine Wärmebehandlungstemperatur über 150°C (Grad C) ebenfalls nicht bevorzugt, da eine Zersetzung beginnt. Die Wärmebehandlung wird bevorzugt in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, wie etwa in Vakuum, ausgeführt, kann aber in der Luft ausgeführt werden.
Eine Nitrilverbindung mit einem geringen Molekulargewicht wird ebenso bevorzugt als ein anionisches Material verwendet. Beispiele solch einer Nitrilverbindung mit einem geringen Molekulargewicht beinhalten Pimelonitril, Adiponitril, Glutarnitril und Succinnitril. Überdies kann eine Nitrilverbindung mit einem geringen Molekulargewicht, wie etwa Phthalonitril, Isophthalonitril und Terephthalonitril ebenso verwendet werden. Beispiele solch einer verwendbaren Nitrilverbindung mit einem geringen Molekulargewicht beinhalten Verbindungen, die durch Substituieren von Wasserstoffgruppen dieser Verbindungen durch Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Sulfogruppen, Carboxylgruppen, Halogengruppen, NO₂-Gruppen und SH₂-Gruppen, und Phenylgruppen erhalten sind. Wünschenswerterweise weist solch eine Verbindung ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1000 oder weniger auf.
Wünschenswerterweise weist das anionische Material ein Zeta-Potential von –20 mV oder weniger auf. Wenn das Zeta-Potential –20 mV übersteigt, nimmt die Stärke zum Binden an die kationische Materialschicht ab und die Bildung einer gleichförmigen anionischen Materialschicht ist schwierig.
Ebenso bevorzugt weisen das kationische Material und das anionische Material funktionelle Gruppen auf, die in der Lage sind, miteinander kombiniert zu werden. In diesem Fall binden die kationische Materialschicht und die anionische Materialschicht fest aneinander, so dass das kationische Material und das anionische Material besser davor bewahrt werden können, in eine elektrolytische Lösung eluiert zu werden. Überdies kann in diesem Fall eine dichte Überzugsschicht gebildet werden, und die dichte Überzugsschicht kann die elektrolytische Lösung davon abhalten, zersetzt zu werden. Der Ausdruck „in der Lage, miteinander kombiniert zu werden” bedeutet, dass die funktionellen Gruppen einen Komplex miteinander bilden können oder miteinander reagieren können. Wenn beispielsweise Polyethylenimin als ein kationisches Material ausgewählt wird und ein organisches Material, das eine Carboxylgruppe enthält, als ein anionisches Material ausgewählt wird, reagieren die Carboxylgruppe und die Iminogruppe unschwer miteinander und binden fest aneinander.
Bevorzugt enthält zumindest eines aus der kationischen Materialschicht und der anionischen Materialschicht anorganische Teilchen, und insbesondere bevorzugt enthält die kationische Materialschicht die anorganischen Teilchen. Die anorganischen Teilchen sind nicht insbesondere begrenzt, aber bevorzugt weisen die anorganischen Teilchen Ionenleitfähigkeit auf. Beispielsweise in einem Fall einer Lithiumionensekundärbatterie enthält zumindest eines aus der kationischen Materialschicht und der anionischen Materialschicht bevorzugt ein Phosphat, ein Oxid, ein Sulfid, ein Sulfat, ein Carbonat, ein Nitrat, etc. von Lithium, und insbesondere bevorzugt enthält sie Lithiumphosphat. Der Einschluss dieser anorganischen Teilchen kann die Zyklencharakteristika verbessern. Selbst wenn die Überzugsschicht die anorganischen Teilchen in einer Konzentration von beispielsweise 0,2 Masse-% oder 50,0 Masse-% enthält, können die anorganischen Teilchen nahezu dasselbe Niveau an Wirkungen aufzeigen.
Obwohl die kationische Materialschicht und die anionische Materialschicht durch CVD, PVD oder dergleichen gebildet werden können, sind diese Methoden in Hinblick auf die Kosten nicht bevorzugt. Wünschenswerterweise werden die kationische Materialschicht und die anionische Materialschicht durch Lösen eines kationischen Materials und eines anionischen Materials in getrennten Lösungsmitteln und Überziehen der Lösungen gebildet. Das Überziehen kann unter Verwendung von Sprühern, Walzen, Bürsten oder dergleichen durchgeführt werden, aber Beschichten (bzw. Überziehen) durch Eintauchen ist bevorzugt, um eine gleichförmige Überzugsschicht auf Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen zu bilden.
Wenn das Beschichten durch Eintauchen durchgeführt wird, werden Lücken zwischen den Positivelektrodenaktivmaterialteilchen mit einer Lösung aufgefüllt, eine kationische Materialschicht oder eine anionische Materialschicht kann auf nahezu den gesamten Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet werden. Eine resultierende Überzugsschicht verhindert sicher den direkten Kontakt der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen und der elektrolytischen Lösung (bzw. Elektrolytlösung).
Ein Überzugsverfahren durch Tauchen hat zwei Möglichkeiten. Als erstes wird eine Aufschlämmung, die zumindest Positivelektrodenaktivmaterialteilchen und ein Bindemittel enthält, auf einen Stromabnehmer aufgebracht, wodurch eine Positivelektrode gebildet wird. Dann wird die Positivelektrode in einer Lösung, in welcher ein Material mit einem Zeta-Potential des entgegengesetzten Vorzeichens zu dem der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gelöst ist, eingetaucht. Wenn zum Beispiel die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen ein negatives Zeta-Potential aufweisen, wird die Positivelektrode in einer Lösung eines kationischen Materials eingetaucht, entfernt und getrocknet. Als nächstes wird die Positivelektrode in einer Lösung eines anionischen Materials eingetaucht, entfernt und getrocknet. Das obige Vorgehen wird nach Bedarf wiederholt und somit wird eine Überzugsschicht mit einer vorbestimmten Dicke gebildet.
Das andere Verfahren ist wie folgt. Zunächst wird ein Pulver aus Positivelektrodenaktivmaterialteilchen in einer Lösung eines Materials mit einem Zeta-Potential des entgegengesetzten Vorzeichens zu dem der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen vermischt, und die Mischung wird durch Gefriertrocknen oder dergleichen getrocknet. Wenn beispielsweise die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen ein negatives Zeta-Potential aufweisen, wird ein Pulver der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen in einer Lösung aus einem kationischen Material eingemischt, und die Mischung wird durch Gefriertrocknen oder dergleichen getrocknet. Als nächstes wird das getrocknete Material in einer Lösung aus einem anorganischen Material eingemischt, und getrocknet. Das obige Vorgehen wird nach Bedarf wiederholt, und somit wird eine Überzugsschicht einer vorbestimmten Dicke gebildet. Danach wird eine Positivelektrode unter Verwendung der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, die die Überzugsschicht aufweisen, gebildet.
Bevorzugt weist die Überzugsschicht eine Dicke in dem Bereich von 1 bis 1000 nm und insbesondere in einem Bereich von 1 bis 100 nm auf. Wenn die Überzugsschicht eine exzessiv geringe Dicke aufweist, mögen die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen eine elektrolytische Lösung direkt kontaktieren. Wenn die Überzugsschicht eine Dicke in einer Mikrometergrößenordnung oder darüber aufweist, zeigt die Überzugsschicht, wenn sie in einer Sekundärbatterie verwendet wird, einen Widerstand auf und verringert die Ionenleitfähigkeit. Solch eine dünne Überzugsschicht kann durch Anfertigen verdünnter Tauchlösungen des kationischen Materials oder des anionischen Materials und wiederholtes Beschichten der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen abwechselnd mit den verdünnten Lösungen gebildet werden. Somit kann eine dünne, gleichförmige Überzugsschicht gebildet werden.
Die Überzugsschicht muss lediglich zumindest einen Teil der Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen bedecken, um aber einen direkten Kontakt mit der elektrolytischen Lösung zu verhindern bedeckt die Überzugsschicht bevorzugt nahezu alle Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen.
Ein organisches Lösungsmittel kann als ein Lösungsmittel für das kationische Material oder das anionische Material verwendet werden. Dieses organische Lösungsmittel ist nicht insbesondere begrenzt und kann eine Mischung einer Mehrzahl von Arten von Lösungsmitteln sein. Beispiele des organischen Lösungsmittels beinhalten Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Propanol; Ketone, wie etwa Aceton, Methyl-Ethyl-Keton und Methyl-Isobutyl-Keton; Ester, wie etwa Ethylacetat und Butylacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol und Toluol; DMF; N-Methyl-2-pyrrolidon; und gemischte Lösungsmittel aus N-Methyl-2-pyrrolidon und einem Ester basierten Lösungsmittel (z. B. Ethylacetat, n-Butylacetat, Butyl-Cellosolve-Acetat (Ethylenglykolbutyletheracetat) und Butylcarbitolacetat) oder ein Glymebasiertes Lösungsmittel (z. B. Diglyme, Triglyme und Tetraglyme).
Wenn ein Material aus einer Materialschicht, die als erstes auf Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet ist, in Wasser löslich ist, ist die Verwendung von Wasser als ein Lösungsmittel bevorzugt. Zyklencharakteristika einer Sekundärbatterie werden durch Einsetzen einer Positivelektrode verbessert, die durch Bilden zumindest einer Materialschicht, welche die Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen kontaktiert, aus einer wässrigen Lösung produziert ist. Der Grund dafür ist nicht ganz klar, aber die Folgenden werden als mögliche Gründe aufgeführt. Als Erstes lösen sich Verunreinigungen, die die Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen bedecken, in Wasser auf. Als Zweites wird das Zeta-Potential des Materials groß, so dass eine Coulomb-Kraft zwischen dem Material und dem Positivelektrodenaktivmaterial erhöht wird.
Bevorzugt weist jede der Tauchlösungen aus dem kationischen Material und dem anionischen Material eine Konzentration von nicht weniger als 0,001 Masse-% und weniger als 1,0 Masse-%, und wünschenswerterweise in einem Bereich von 0,1 Masse-% bis 0,5 Masse-% auf. Wenn die Konzentration zu gering ist, ist die Wahrscheinlichkeit eines Kontakts mit den Elektrodenaktivmaterialteilchen gering, und ein Beschichten mag lange Zeit in Anspruch nehmen. Wenn die Konzentration zu hoch ist, mag eine resultierende Überzugsschicht eine elektrochemische Reaktion auf der Positivelektrode behindern.
Der Bindeabschnitt, der in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, ist ein Abschnitt, der durch Trocknen eines Bindemittels gebildet ist, und bindet die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen aneinander und bindet die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an den Stromabnehmer. Bevorzugt ist die Überzugsschicht auf zumindest einen Teil des Bindeabschnitts gebildet. Dies erhöht die Bindungsstärke und eine resultierende Positivelektrodenaktivmaterialschicht wird davon abgehalten, selbst nach einer intensiven Zyklenprüfung zu brechen oder abzublättern.
Beispiele des Bindemittels beinhalten Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyimid (PI), Polyamid-Imid (PAI), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyvinylchlorid (PVC), Methacrylharz (PMA), Polyacrylnitril (PAN), modifiziertes Polyphenylenoxid (PPO), Polyethylenoxid (PEO), Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht mag, einzeln oder in Kombination, eines oder mehrere Härtungsmittel, wie etwa ein Epoxyharz, ein Melaminharz, ein blockiertes Polyisocyanat, ein Polyoxazolin und Polycarbodiimid und/oder eines oder mehrere Additive, wie etwa Ethylenglycol, Glycerin, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Acryloligomer, Phthalatester, Dimersäure-modifizierte Verbindungen und Polybutadien basierte Verbindungen beinhalten, solange diese die Charakteristika des Positivelektrodenbinders nicht herabsetzen.
Ebenso bevorzugt enthält die Positivelektrodenaktivmaterialschicht ein leitfähiges Additiv. Das leitfähige Additiv wird zugegeben, um die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zu erhöhen. Als das leitfähige Additiv können Kohleschwarz, Graphit, Acetylenschwarz (AB) und Ketjenblack (Markenname) (KB), Dampfphasengewachsene Kohlefasern (VGCF) und dergleichen als feine kohlenstoffartige Teilchen einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer zugegeben werden. Die Menge des leitfähigen Additivs ist nicht insbesondere begrenzt und kann beispielsweise etwa 20 bis 100 Masseteile bezüglich 100 Masseteilen eines Aktivmaterials betragen. Wenn die Menge des leitfähigen Additivs weniger als 20 Masseteile beträgt, wird ein effizienter leitfähiger Pfad nicht gebildet. Wenn die Menge des leitfähigen Additivs 100 Masseteile übersteigt, verschlechtert sich die Elektrodengestaltformbarkeit und die Energiedichte nimmt ab.
Eine nicht wässrige Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Positivelektrode der vorliegenden Erfindung. Die nicht wässrige Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann eine bekannte Negativelektrode und eine bekannte elektrolytische Lösung einsetzen. Die Negativelektroden beinhalten einen Stromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die an den Stromabnehmer gebunden ist. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthält zumindest ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel, und kann ein leitfähiges Additiv enthalten. Als ein Negativelektrodenaktivmaterial einsetzbar ist ein bekanntes Material, wie etwa Graphit, Hartkohlenstoff, Silizium, Kohlefaser, Zinn (Sn) und Siliziumoxid. Siliziumoxid, das durch SiO_x (0,3 ≤ x ≤ 1,6) ausgedrückt wird, kann ebenso verwendet werden. Jedes Teilchen dieses Siliziumoxidpulvers ist SiO_x, welches feines Si und SiO₂, dass das Si bedeckt, das durch Disproportionierungsreaktion zersetzt ist, enthält. Wenn x kleiner als der untere Grenzwert ist, wird das Verhältnis von Si hoch, so dass eine Volumenänderung beim Laden oder Entladen zu groß wird, dass die Zyklencharakteristika sich verschlechtern. Wenn demgegenüber x den oberen Grenzwert überschreitet, wird das Verhältnis von Si gering, so dass sich die Energiedichte verringert. Der Bereich von x ist bevorzugt 0,5 ≤ x ≤ 1,5 und wünschenswerter 0,7 ≤ x ≤ 1,2.
Von nahezu dem gesamten SiO wird gesagt, dass es eine Disproportionierung durchläuft, um sich bei 800°C (Grad C) oder mehr in einer sauerstofffreien Atmosphäre in zwei Phasen aufzutrennen. Insbesondere kann ein Pulver aus Siliziumoxid, das zwei Phasen aus amorpher SiO₂ Phase und kristalliner Si Phase enthält, durch Anwenden einer Wärmebehandlung auf Rohmaterialsiliziumoxidpulver, das amorphes SiO Pulver enthält, bei 800°C (Grad C) bis 1200°C (Grad C) für 1 bis 5 Stunden in einer inerten Atmosphäre, wie etwa in einem Vakuum und in einem Inertgas, erhalten werden.
Überdies kann ein Komposit aus einem Kohlenstoffmaterial und SiO_x in einem Massenverhältnis von 1 bis 50:100 anstatt des Siliziumoxids verwendet werden. Die Zyklencharakteristika können durch Compoundieren (bzw. Beimengen) des Kohlenstoffmaterials verbessert werden. Wenn das Verhältnis des Kohlenstoffmaterials zu SiO_x weniger als 1 Masse-% beträgt kann eine Wirkung des Verbesserns der elektrischen Leitfähigkeit nicht erhalten werden. Wenn das Verhältnis des Kohlenstoffmaterials zu SiO_x 50 Masse-% übersteigt, verringert sich das Verhältnis von SiO_x relativ, so dass die Negativelektrodenkapazität sich verringert. Bevorzugt fällt das Verhältnis des Kohlenstoffmaterials zu SiO_x in einen Bereich von 5 bis 30 Masse-% und weiter wünschenswert in einen Bereich von 5 bis 20 Masse-%. Das Kohlenstoffmaterial kann mit SiO_x durch CVD oder dergleichen compoundiert werden.
Wünschenswerterweise weist das Siliziumoxidpulver eine durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 10 μm auf. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße größer ist als 10 μm verschlechtern sich Lade- und Entladecharakteristika einer resultierenden nicht wässrigen Sekundärbatterie. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße geringer als 1 μm ist, aggregieren die Teilchen, um grobe Teilchen zu bilden, und im Ergebnis können sich Lade- und Entlade-Charakteristika einer resultierenden nicht wässrigen Sekundärbatterie ebenso verschlechtern.
Der Stromabnehmer, das Bindemittel und das leitfähige Additiv der Negativelektrode können ähnlich zu denen sein, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht verwendet werden.
Die nicht wässrige Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung, die die Positivelektrode und die Negativelektrode, die oben genannt sind, einsetzen, kann eine bekannte elektrolytische Lösung und einen bekannten Separator, welche nicht insbesondere begrenzt sind, einsetzen. Wenn die nicht wässrige Sekundärbatterie eine Lithiumionensekundärbatterie ist, ist die elektrolytische Lösung eine Lösung, bei welcher Lithiumsalz als ein Elektrolyt in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die elektrolytische Lösung ist nicht insbesondere begrenzt. Das organische Lösungsmittel kann ein aprotisches organisches Lösungsmittel sein, wie etwa zumindest eines ausgewählt aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethyl-Methyl-Carbonat (EMC) und dergleichen. Der Elektrolyt, der zu lösen ist, kann Lithiumsalz sein, welches in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, wie etwa LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiI, LiClO₄ und LiCF₃SO₃.
Beispielsweise kann die elektrolytische Lösung eine Lösung sein, bei welcher Lithiumsalz, wie etwa LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ und LiCF₃SO₃ in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 1,7 mol/L in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat und Diethylcarbonat gelöst ist.
Der Separator dient zum Separieren der Positivelektrode und der Negativelektrode und hält die elektrolytische Lösung, und kann ein dünner mikroporöser Film aus Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen sein.
Die Gestalt der nicht wässrigen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht insbesondere begrenzt und kann aus einer Verschiedenheit von Gestalten einschließlich einer zylindrischen Gestalt, einer mehrschichtigen Gestalt und einer Münzgestalt ausgewählt sein. Selbst wenn die nicht wässrige Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung jegliche Gestalt annimmt, ist die eine Elektrodenanordnung durch sandwichartiges Übereinanderstapeln des Separators mit der Positivelektrode und der Negativelektrode gebildet. Dann werden Intervalle von dem Positivelektrodenstromabnehmer und dem Negativelektrodenstromabnehmer bis zu den Positivelektrodenanschlüssen und den Negativelektrodenanschlüssen, welche nach Außen führen, jeweils mit Stromabnehmerleitungen oder dergleichen verbunden. Nachfolgend wird diese Elektrodenanordnung in einem Batteriegehäuse gemeinsam mit der elektrolytischen Lösung versiegelt, wodurch die Batterie gebildet wird.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert mittels Beispielen beschrieben werden.
Erstes Beispiel
In dem vorliegenden Beispiel ist LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-Pulver als Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, Polyethylenimin (PEI) als kationisches Material und Polyethylenglycol (PEG) mit einem zahlgemittelten Molekulargewicht (Mn) von 200 als ein anionisches Material.
<Zeta-Potentialmessung>
Ein Pulver der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen wurde in Aceton in einer Konzentration von 0,1 Masse-% dispergiert, und ein Zeta-Potential wurde gemessen. Die Messung des Zeta-Potentials wurde durch Laser-Doppler-Elektrophorese unter Verwendung einer Quarzzelle bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) durchgeführt. Im Ergebnis wiesen die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen ein Zeta-Potential von –75,7 mV auf. Als Nächstes wurde Polyethylenimin (PEI) mit einem zahlgemittelten Molekulargewicht von 1.800 in einer Konzentration von 0,1 Masse-% in einem Dispersionsfluid aus den obigen Positivelektrodenaktivmaterialteilchen in Aceton aufgelöst, und die Mischung wurde für eine Stunde bei 25°C (Grad C) gerührt. Dann wurde die Mischung filtriert, mit Ethanol gewaschen und luftgetrocknet, wodurch ein Positivelektrodenaktivmaterialpulver mit einer kationischen Materialschicht erhalten ist. Das erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial wurde wieder in Aceton in einer Konzentration von 0,1 Masse-% dispergiert, und ein Zeta-Potential wurde in einer ähnlichen Weise wie oben gemessen. Das gemessene Zeta-Potential war 59,8 mV.
Polyethylengylcol (PEG) mit einem zahlgemitteltem Molekulargewicht von 20.000 wurde in dieser Acetondispersion in einer Konzentration von 0,1 Masse-% aufgelöst und die Mischung wurde für eine Stunde bei 25°C (Grad C) gerührt. Dann wurde die Mischung filtriert, mit Ethanol gewaschen und luftgetrocknet, wodurch Positivelektrodenaktivmaterialpulver mit einer anionischen Materialschicht auf einer Oberfläche der kationischen Materialschicht erhalten ist. Dieses Pulver wurde wieder in Aceton in einer Konzentration von 0,1 Masse-% dispergiert, und Zeta-Potential wurde in einer ähnlichen Weise wie oben gemessen. Das gemessen Zeta-Potential war –84,0 mV.
Anders gesagt waren die oben genannten Positivelektrodenaktivmaterialteilchen originär negativ geladen, erhielten aber durch Aufweisen der kationischen Materialschicht eine positive Ladung und erhielten dann wieder eine negative Ladung durch ferner Aufweisen der anionische Materialschicht. Dies legt nahe, dass das kationische Material und das anionische Material in dieser Reihenfolge auf den Positivelektrodenaktivmaterialteilchen abgeschieden wurden.
<Bildung der Positivelektrode>
Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen von 88 Masseteilen an LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als Positivelektrodenaktivmaterialpulver, 6 Masseteilen an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 6 Masseteilen an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel angefertigt. Die gemischte Aufschlämmung wurde auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels überzogen und dann getrocknet, wodurch eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Dicke von etwa 15 μm gebildet wurde.
Die oben erhaltene Positivelektrode wurde bei 25°C (Grad C) für eine Stunde in einer Lösung eingetaucht, in welcher Polyethylenimin (PEI) mit einem zahlgemitteltem Molekulargewicht (Mn) von 1.800 in Ethanol in einer Konzentration von 0,1 Masse-% gelöst war, und dann entfernt und luftgetrocknet. Dann wurde die getrocknete Positivelektrode bei 25°C (Grad C) für eine Stunde in einer Lösung, in welcher Polyethylenglycol (PEG) mit einem zahlengemitteltem Molekulargewicht (Mn) von 200 in DMF in einer Konstellation von 1 Masse-% gelöst war, eingetaucht und dann entfernt und luftgetrocknet.
Da Lücken zwischen den Positivelektrodenaktivmaterialteilchen durch die einstündigen Eintauchaktionen mit den Polymerlösungen ausreichend aufgefüllt wurden, überzogen die kationische Materialschicht und die anionische Materialschicht nahezu alle Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen. Dank des Eintauchens bei 25°C (Grad C) wurde eine Elution der kationischen Materialschicht oder des Bindemittels nicht beobachtet. Die Überzugsschicht, die Polyethylenimin (PEI) und Polyethylenglycol (PEG) umfasst, wies eine Dicke von etwa 5 nm auf.
<Bildung der Negativelektrode>
Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen von 97 Masseteilen Graphit, ein Masseteil Ketjenblack (Markenname) (KB) Pulver, 2 Masseteile eines Bindemittels, das eine Mischung aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) umfasst, angefertigt. Diese Aufschlämmung wurde auf einer Oberfläche elektrolytischer Kupferfolie (ein Stromabnehmer) mit einer Dicke von 18 μm unter Verwendung eines Rakels aufgebracht, wodurch eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Dicke von etwa 15 μm auf der Kupferfolie gebildet wurde.
<Produktion der Lithiumionensekundärbatterie>
Eine nicht wässrige elektrische Lösung wurde durch Lösen von LiPF₆ in einer Konzentration von 1 M in einem Lösungsmittel, das eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 umfasst, angefertigt.
Als Nächstes wurde eine Elektrodenanordnung durch sandwichartiges Stapeln eines porösen Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Laminatfilms mit einer Dicke von 20 μm als ein Separator mit der oben genannten Positivelektrode und der oben genannten Negativelektrode produziert. Dann wurde diese Elektrodenanordnung in einen Polypropylenlaminatfilm eingewickelt und dessen Peripherie wurde mit Wärme versiegelt, wodurch eine filmgepackte Batterie gebildet wurde. Bevor die letzte Seite wärmeversiegelt wurde, wurde die oben genannte nicht wässrige elektrolytische Lösung in das Filmgehäuse eingeführt, um die Elektrodenanordnung zu imprägnieren.
<Prüfung>
Als Erstes wurde die erhaltene Lithiumionensekundärbatterie bei 1 C auf 4,5 V bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) geladen und dann bei drei Konstantstrom-(CC)Raten von 0,33 C, 1 C und 5 C auf 3,0 V herunter entladen und eine Entladekapazität bei jeder Rate wurde gemessen. Als Nächstes wurde die Lithiumionensekundärbatterie einer Zyklenprüfung unterzogen, bei welcher ein Zyklus aus einem 1 C Konstantstrom-Konstantspannung-(CCCV)Aufladen auf 4,5 V bei einer Temperatur von 55°C (Grad C), Ruhen für 10 Minuten, einem 1 C Konstantstrom-(CC)Entladen auf 3,0 V herunter und Ruhen für 10 Minuten bestand, und 25 Mal wiederholt wurde.
Nach der Zyklenprüfung wurde die Lithiumionensekundärbatterie wieder bei 1 C auf 4,5 V bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) aufgeladen und bei drei CC-Raten von 0,33 C, 1 C, 5 C auf 3,0 V herunter entladen, und eine Entladekapazität bei jeder Rate wurde gemessen.
Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate, welche ein Verhältnis einer Entladekapazität nach der Zyklenprüfung zu der Entladekapazität vor der Zyklenprüfung ist, bei 25°C (Grad C) bei jeder der Entladeraten wurde berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Zweites Beispiel
Eine Positivelektrode wurde durch Bilden einer Überzugsschicht auf einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel gebildet, außer dass Polyethylenglycol (PEG) mit einem zahlgemitteltem Molekulargewicht (Mn) von 2.000 verwendet wurde. Die Überzugsschicht, die Polyethylenimin (PEI) und Polyethylenglycol (PEG) umfasst, wies eine Dicke von etwa 5 nm auf.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel produziert, außer dass diese Positivelektrode verwendet wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate bei jeder Entladerate wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Drittes Beispiel
Eine Positivelektrode wurde durch Bilden einer Überzugsschicht auf einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel gebildet, außer dass Polyethylenglycol (PEG) mit einem zahlgemitteltem Molekulargewicht (Mn) von 20.000 verwendet wurde. Die Überzugsschicht, die Polyethylenimin (PEI) und Polyethylenglycol (PEG) umfasst, wies eine Dicke von etwa 5 nm auf.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel produziert, außer dass diese Positivelektrode verwendet wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate bei jeder Entladerate wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Viertes Beispiel
Eine Positivelektrode wurde durch Bilden einer Überzugsschicht auf einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel gebildet, außer dass Polyethylenglycol (PEG) mit einem zahlgemitteltem Molekulargewicht (Mn) von 2.000 verwendet wurde. Die Überzugsschicht, die Polyethylenimin (PEI) und Polyethylenglycol (PEG) umfasst, wies eine Dicke von etwa 5 nm auf. Diese Positivelektrode wurde bei 120°C (Grad C) für eine Stunde in einer Vakuumatmosphäre wärmebehandelt.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel produziert, außer dass diese wärmebehandelte Positivelektrode verwendet wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate bei jeder Entladerate wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Erstes Vergleichsbeispiel
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel produziert, außer dass eine Positivelektrode verwendet wurde, die ähnlich zu der des ersten Beispiels war, aber keine Überzugsschicht aufwies. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate bei jeder Entladerate wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
<Auswertung>

[TABELLE 1]

	KATIONISCHES MATERIAL	ANIONISCHES MATERIAL	WÄRMEREHANDLUNG	RATE (C)	KAPAZITATSBEIBEHALTUNGSRATE (%)
Bsp. 1	PEI	PEG (Mn = 200)	-	0,33	42,7
				1	25,0
				5	0,0
Bsp. 2	PEI	PEG (Mn = 2000)	-	0,33	42,7
				1	26,1
				5	0,0
Bsp. 3	PEI	PEG (Mn = 20000)	-	0,33	55,4
				1	41,9
				5	0,7
Bsp. 4	PEI	PEG (Mn = 2000)	120°C × 1 h	0,33	54,0
				1	39,0
				5	0,2
Vgl-Bsp.	kein Überzug		-	0,33	41,0
				1	26,6
				5	0,1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wiesen die Lithiumionensekundärbatterien der Beispiele höhere Kapazitätsbeibehaltungsraten bei der 0,33 C Rate auf als die des ersten Vergleichsbeispiels, obwohl sie bei einer hohe Spannung von 4,5 V geladen waren. Es ist ebenso aus Tabelle 1 ersichtlich, dass die Lithiumionensekundärbatterie des dritten Beispiels höhere Kapazitätsbeibehaltungsraten nicht nur bei der 0,33 C Rate sondern ebenso bei der 1 C Rate und der 5 C Rate aufwies, im Vergleich zu dem ersten Vergleichsbeispiel. Ersichtlich wurden diese vorteilhaften Wirkungen durch die Bildung der Überzugsschichten erbracht.
Überdies zeigt ein Vergleich des vierten Beispiels mit dem zweiten Beispiel, dass, obwohl Polyethylenglycol (PEG) mit dem gleichen Molekulargewicht eingesetzt wurde, die Lithiumionensekundärbatterie des vierten Beispiels höhere Kapazitätsbeibehaltungsraten aufzeigte als die des zweiten Beispiels. Ersichtlich ist das Anwenden einer Wärmebehandlung nach dem Bilden der Überzugsschicht auf einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht bevorzugt.
Fünftes Beispiel
Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Dicke von etwa 15 μm wurde durch Anfertigen einer gemischten Aufschlämmung, die 88 Masseteile an LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als Positivelektrodenaktivmaterialpulver, 6 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 6 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel umfasste, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels, und dann Trocknen der beschichteten Aufschlämmung gebildet.
Die oben produzierte Positivelektrode wurde bei 25°C (Grad C) für eine Stunde in einer Lösung eingetaucht, in welcher Polyethylenimin (PEI) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 1.800 in Ethanol in einer Konzentration von 0,1 Masse-% gelöst war, und dann entfernt und luftgetrocknet. Nachfolgend wurde die Positivelektrode bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) für eine Stunde in einer Lösung, in welcher Polyacrylnitril (PAN) (MW = 150.000, hergestellt von Polysciences, Inc.) in DMF in einer Konzentration von 0,1 Masse-% gelöst war, eingetaucht und dann entfernt und luftgetrocknet. Die Überzugsschicht, die Polyethylenimin (PEI) und Polyacrylnitril (PAN) umfasste, wies eine Dicke von etwa 10 nm auf.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel produziert, außer dass diese Positivelektrode verwendet wurde. Die Lithiumionensekundärbatterie wurde einer Zyklenprüfung unterzogen, bei welcher ein Zyklus aus einem 0,2 C Konstantstrom-Konstantspannungs-(CCCV)Aufladen auf 4,5 V bei einer Temperatur von 25°C (Grad C), Ruhen für 10 Minuten, ein Konstantstrom-(CC)Entladen auf 3,5 V herab und Ruhen für 10 Minuten bestand, und 25 Mal wiederholt wurde. Die Entladekapazität bei einer CC Entladerate von 1 C wurde gemessen. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate, welche ein Verhältnis einer Ladekapazität nach der Zyklenprüfung zu der vor der Zyklenprüfung ist, wurde berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gemeinsam mit der Kapazität vor der Zyklenprüfung gezeigt.
Sechstes Beispiel
Eine Positivelektrode wurde durch Bilden einer Überzugsschicht auf einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel gebildet, außer dass eine Lösung verwendet wurde, bei welcher Polyacrylnitril (PAN) in DMF in einer Konzentration von 0,5 Masse-% gelöst war.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 produziert, außer dass diese Positivelektrode verwendet wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate wurde in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gemeinsam mit der Kapazität vor der Zyklenprüfung gezeigt.
<Auswertung>

[TABELLE 2]

	CATIONISCHES MATERIAL	ANIONISCHES MATERIAL	KAPAZITÄT (mAh/g)	KAPAZITÄTSBEIBEHALTUNGSRATE (%)
Bsp. 4	PEI	PEG (Mn = 2000)	153,2	39,0
Bsp. 5	PEI	PAN (0,1 Gew.-%)	168,0	45,2
Bsp. 6	PEI	PAN (0,5 Gew.-%)	167,6	47,1
Vgl. Bsp. 1	kein Überzug		169,4	26,6

Tabelle 2 zeigt ebenso Kapazitäten vor der Zyklenprüfung und Kapazitätsbeibehaltungsraten bei der 1 C Rate, die aus den Prüfergebnissen der Lithiumionensekundärbatterie des vierten Beispiels und des ersten Vergleichsbeispiels herausgenommen sind.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, wiesen die Lithiumionensekundärbatterien der Beispiele höhere Kapazitätsbeibehaltungsraten bei der 1 C Rate auf, als die des ersten Vergleichsbeispiels, obwohl sie bei einer hohen Spannung von 4,5 V geladen wurden. Es ist ebenso ersichtlich aus Tabelle 2, dass die Verwendung von Polyacrylnitril (PAN) anstatt Polyethylenglycol als ein anionisches Material eine Verringerung einer initialen Kapazität unterdrückt und Kapazitätsbeibehaltungsraten erhöht. Tabelle 2 zeigt ebenso an, dass die Konzentration an Polyacrylnitril (PAN) in den Lösungen eine geringe Auswirkung auf die Batteriecharakteristika aufweist, solange sie in diesen Bereich fällt.
Siebtes Beispiel
Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Dicke von etwa 15 μm wurde durch Anfertigen einer gemischten Aufschlämmung, die 88 Masseteile an LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als Positivelektrodenaktivmaterialpulver, 6 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 6 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthielt, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels und dann Trocknen der überzogenen Aufschlämmung gebildet.
Die oben produzierte Positivelektrode wurde bei 25°C (Grad C) für eine Stunde in einer Lösung eingetaucht, in welcher Polyethylenimin (PEI) mit einem zahlgemitteltem Molekulargewicht (Mn) von 1.800 in Ethanol in einer Konzentration von 0,1 Masse-% gelöst war, und dann entfernt und luftgetrocknet. Nachfolgend wurde die Positivelektrode bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) für ein Stunde in einer Lösung, in welche Pimelonitril in DMF in einer Konzentration von 0,1 Masse-% gelöst war, eingetaucht und dann entfernt und luftgetrocknet. Die Überzugsschicht, die Polyethylenimin (PEI) und Pimelonitril umfasste, wies eine Dicke von etwa 3 nm auf.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel produziert, mit der Ausnahme, dass diese Positivelektrode verwendet wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate wurde in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
Zweites Vergleichsbeispiel
Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Dicke von etwa 15 μm wurde durch Anfertigen einer gemischten Aufschlämmung, die 88 Masseteile an LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als Positivelektrodenaktivmaterialpulver, 6 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 6 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthielt, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels und dann Trocknen der überzogenen Aufschlämmung gebildet.
Die oben produzierte Positivelektrode wurde bei 25°C (Grad C) für eine Stunde in einer Lösung eingetaucht, in welcher Pimelonitril in DMF in einer Konzentration von 0,1 Masse-% gelöst war, und dann entfernt und luftgetrocknet. Die Überzugsschicht, die Pimelonitril umfasst, wies eine Dicke von etwa 3 nm auf.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel produziert, mit der Ausnahme dass diese Positivelektrode verwendet wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate wurde in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 zeigt ebenso die Prüfergebnisse der Lithiumionensekundärbatterie des fünften Beispiels und des ersten Vergleichsbeispiels.
<Auswertung>

[Tabelle 3]

	KATIONISCHES MATERIAL	ANIONISCHES MATERIAL	KAPAZITATSBEIBEHALTUNGSRATE (%)
Bsp. 5	PEI	PAN (0,1 Gew.-%)	45,2
Bsp. 7	PEI	PIMELONITRIL	53,1
Vgl. Bsp. 1	kein Überzug		26,6
Vgl. Bsp. 2	PIMELONITRIL		41,0

Wie aus dem Ergebnis des zweiten Vergleichsbeispiels ersichtlich, ist die Kapazitätsbeibehaltungsrate verbessert im Vergleich zu der des ersten Vergleichsbeispiels, indem ein Überzug aus Pimelonitril alleine bereitgestellt wird, aber unter Verwendung einer Positivelektrode, die mit Polyethylenimin und Pimelonitril in dieser Reihenfolge beschichtet ist, drastisch verbessert. Überdies ist, wie klar aus einem Vergleich des ersten Beispiels des siebten Beispiels verstanden werden kann, die Verwendung von Pimelonitril als ein anionisches Material gegenüber der Verwendung von Polyacrylnitril bevorzugt.
Achtes Beispiel
Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Dicke von etwa 15 μm wurde durch Anfertigen einer gemischten Aufschlämmung, die 88 Masseteile an LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als Positivelektrodenaktivmaterialpulver, 6 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 6 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthielt, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels und dann Trocknen der überzogenen Aufschlämmung gebildet.
Kationische Lösungen wurden durch Dispergieren von Lithiumphosphat (Li₃(PO)₄) in einer Lösung, in welcher Polyethylenimin mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 1.800 in Ethanol in einer Konzentration von 1 Masse-% gelöst war, angefertigt. Die oben produzierten Positivelektroden wurden jeweils in diesen kationischen Lösungen bei 25°C (Grad C) für eine Stunde eingetaucht, und dann entfernt und luftgetrocknet. Nachfolgend wurden die Positivelektroden bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) für eine Stunde in einer Lösung, in welcher Polyacrylnitril in DMF bei einer Konzentration von 0,1 Masse-% gelöst war, eingetaucht, und dann entfernt und luftgetrocknet. Die kationischen Lösungen wiesen drei unterschiedliche Lithiumphosphatkonzentrationen von 0,20 Masse-%, 1,00 Masse-% und 5,00 Masse-% auf. Jede Überzugsschicht wies eine Dicke von etwa 6 nm auf.
Lithiumionensekundärbatterien wurden jeweils in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel produziert, mit der Ausnahme dass diese Positivelektroden verwendet wurden. Kapazitätsbeibehaltungsraten wurden in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 zeigt ebenso das Prüfergebnis der Lithiumionensekundärbatterie des fünften Beispiels.
<Auswertung>

[Tabelle 4]

	KATIONISCHES MATERIAL	ANIONISCHES MATERIAL	KAPAZITÄTSBEIBEHALTUNGSRATE (%)
Bsp. 5	PEI	PAN (0,1 Gew.-%)	45,2
Bsp. 8	PEI	PAN (0,1 Gew.-%) + Li₃(PO)₄ (0,20 Gew.-%)	53,1
		PAN (0,1 Gew.-%) + Li₃(PO)₄ (1,00 Gew.-%)	52,8
		PAN (0,1 Gew.-%) + Li₃(PO)₄ (5,00 Gew.-%)	59,1

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, ist die Kapazitätsbeibehaltungsrate durch Verwenden von Lithiumphosphat gemeinsam mit Polyethylenimin als ein anionisches Material, anstatt Polyethylenimin alleine zu verwenden, verbessert. Wie ebenso aus Tabelle 4 klar ist, hat die Konzentration von Lithiumphosphat in dem anionischen Material eine geringe Auswirkung auf die Batteriecharakteristika, solange sie in den in diesem Experiment verwendeten Bereich fällt.
Neuntes Beispiel
Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Dicke von etwa 15 μm wurde durch Anfertigen einer gemischten Aufschlämmung, die 88 Masseteile an LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ als Positivelektrodenaktivmaterialpulver, 6 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 6 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthielt, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels und dann Trocknen der überzogenen Aufschlämmung gebildet.
Die oben produzierte Positivelektrode wurde bei 25°C (Grad C) für 15 Minuten in einer Lösung eingetaucht, in welcher Polyethylenimin (PEI) mit einem zahlgemitteltem Molekulargewicht (Mn) von 1.800 in Ethanol in einer Konzentration von 1 Masse-% gelöst war, und dann entfernt und luftgetrocknet. Nachfolgend wurde die Positivelektrode bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) für 30 Minuten in einer Lösung, in welche Polyacrylnitril in DMF in einer Konzentration von 0,1 Masse-% gelöst war, eingetaucht und dann entfernt und luftgetrocknet. Die Überzugsschicht wies eine Dicke von etwa 8 nm auf.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 produziert, außer dass diese Positivelektrode verwendet wurde. Eine Kapazitätsbeibehaltungsrate wurde in der gleichen Weise wie in dem fünften Beispiel berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt. Überdies ist eine Beziehung zwischen Zyklenzahlen und Kapazitätsbeibehaltungsraten in 1 gezeigt. Tabelle 5 zeigt ebenso die Prüfergebnisse der Lithiumionensekundärbatterien des fünften Beispiels und des ersten Vergleichsbeispiels.
<Auswertung>

[Tabelle 5]

	KATIONISCHES MATERIAL	ANIONISCHES MATERIAL	KAPAZITATSBEIBEHALTUNGSRATE (%)
Bsp. 5	PEI in ETHANOL	PAN (0,1 Gew.-%)	45,2
Bsp. 9	PEI in DESTILLIERTEM WASSER	PAN (0,1 Gew.-%)	81,2
Vgl. Bsp. 1	KEIN ÜBERZUG		26,6

Wie aus 1 und Tabelle 5 ersichtlich, wird die Kapazitätsbeibehaltungsrate durch Verwendung von Wasser als ein Lösungsmittel, anstatt Ethanol zu verwenden, wenn Polyethylenimin als ein kationisches Material verwendet wird, merklich verbessert. Obwohl der Grund dafür noch nicht klar ist werden die Folgenden als mögliche Ursachen aufgeführt. Als erstes erhöht die Verwendung von Wasser mit einer hohen Durchlässigkeit einen Absolutwert des Zeta-Potentials und demgemäß erhöht sie die Coulomb-Kraft zwischen Polyethylenimin und dem Positivelektrodenaktivmaterial. Zweitens löst Wasser Li₂CO₃ auf dem Positivelektrodenaktivmaterial und führt dazu, dass eine tatsächliche Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials exponiert ist und mit Polyethylenimin überzogen wird. Drittens bildet ein Lithiumion (Li+) eine Koordinationsbindung mit einer Amingruppe von Polyethylenimin, und dies erhöht die kationische Eigenschaft.
Zehntes Beispiel
Aluminiumfolie wurde als ein Positivelektrodenstromabnehmer verwendet und mit Indiumtitanoxid (ITO) durch Sputtern überzogen. Der Überzugsfilm wies eine Dicke von 100 nm auf. Nachfolgend wurde eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht durch Aufbringen einer Aufschlämmung in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel gebildet. Die so produzierte Positivelektrode wurde in einer Ethanollösung, die 0,1 Gew.-% an Polyethylenimin (PEI) enthielt, bei 25°C (Grad C) für 15 Minuten eingetaucht. Dann wurde die Positivelektrode aus der Lösung entfernt und luftgetrocknet. Als nächstes wurde die Positivelektrode bei 25°C (Grad C) für 30 Minuten in solch eine Lösung von Polyacrylnitril (PAN) in DMF eingetaucht, wie sie im fünften Beispiel verwendet wurde, und ebenso entfernt und luftgetrocknet.
Eine Lithiumionensekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel produziert, außer dass diese Positivelektrode verwendet wurde. Kapazitätsbeibehaltungsraten bei 0,33 C und 1 C wurden in der gleichen Weise wie beim ersten Beispiel berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. [Tabelle 6]

KATIONISCHES MATERIAL ANIONISCHES MATERIAL RATE (C) KAPAZITÄTSBEIBEHALTUNGSRATE (%)

Bsp. 10 PEI PAN 0,33 69,4

1 51,3
Elftes Beispiel
Jede Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Dicke von etwa 15 μm wurde durch Anfertigen einer gemischten Lösung, die 25 Masseteile an LiNi_0,5Co_0,2Mn_0,3O₂ als Positivelektrodenaktivmaterialpulver, 3 Masseteile an Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Additiv und 3 Masseteile an Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel enthielt, Aufbringen der gemischten Aufschlämmung auf einer Oberfläche einer Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Rakels und dann Trocknen der überzogenen Aufschlämmung gebildet.
Die oben produzierten Positivelektroden wurden bei 25°C (Grad C) für 10 Minuten in eine Lösung eingetaucht, in welcher Polyethylenimin (PEI) mit einem zahlgemittelten Molekulargewicht (Mn) von 1.800 in Ethanol in einer Konzentration von 0,1 Masse-% gelöst war, und dann entfernt und luftgetrocknet. Nachfolgend wurden die Positivelektroden bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) für 10 Minuten in einer Lösung, in welcher Polyacrylsäure in Ethanol in einer Konzentration von 0,2 Masse-% gelöst war, eingetaucht und dann entfernt und luftgetrocknet. Diese Reihe von Vorgängen wurde einmal, zweimal, dreimal oder viermal wiederholt, wodurch Positivelektroden des elften Beispiels, des zwölften Beispiels, des dreizehnten Beispiels und des vierzehnten Beispiels produziert wurden.
Drittes Vergleichsbeispiel
Eine Positivelektrode des dritten Vergleichsbeispiels wurde in der gleichen Weise wie in dem elften Beispiel, dem zwölften Beispiel, dem dreizehnten Beispiel und dem vierzehnten Beispiel produziert, außer dass keine Überzugsschicht gebildet wurde.
<Prüfung>
Lithiumionensekundärbatterien wurden in der gleichen Weise wie in dem ersten Beispiel produziert, außer dass diese Positivelektroden verwendet wurden. Diese Lithiumionensekundärbatterien wurden bezüglich initialer Kapazität, d. h. Entladekapazität, wenn zunächst in einem 0,2 C Konstantstrom-Konstantspannungs-(CCCV)Modus auf 4,5 V bei einer Temperatur von 25°C (Grad C) geladen, für 10 Minuten geruht und dann bei 0,33 C Konstantstrom-(CC)-Modus auf 3,0 V herab entladen, untersucht.
Als nächstes wurden die Lithiumionensekundärbatterien einer Zyklenprüfung unterzogen, bei welcher ein Zyklus aus einem 1 C Konstanstrom-Konstantspannungs-(CCCV)Aufladen auf 4,5 V, Ruhen für 10 Minuten, einen Konstantstrom-(CC)Entladen auf 3,0 V herab und Ruhen für 10 Minuten bestand, und 200 Mal wiederholt wurde. Die CC Entladungsrate war 1 C. Die Lithiumionensekundärbatterien nach der Zyklenprüfung wurden bezüglich Entladekapazität bei 0,33 C in der gleichen Weise wie bei der obigen Messung der initialen Kapazität untersucht. Dann wurden Kapazitätsbeibehaltungsraten, welche Verhältnisse von Entladekapazitäten nach der Zyklenprüfung zu Entladekapazitäten vor der Zyklenprüfung sind, berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gemeinsam mit den initalen Kapazitäten vor der Zyklenprüfung gezeigt. [Tabelle 7]

Bsp. 11 Bsp. 12 Bsp. 13 Bsp. 14 Vgl. Bsp. 3

INITIALE KAPAZITÄT bei 0,33 C (mAh/g) 144,3 143,8 143,0 141,4 143,3

KAPAZITÄTSBEIBEHALTUNGSRATE bei 0,33 C (%) 81,4 81,2 80,0 80,2 79,0
<Auswertung>
Die Lithiumionensekundärbatterien des ersten Beispiels, des zwölften Beispiels, des dreizehnten Beispiels und des vierzehnten Beispiels wiesen höhere Kapazitätsbeibehaltungsraten auf als die des dritten Vergleichsbeispiels und ihre Entladekapazitäten verringerten sich nicht, selbst nach der Zyklenprüfung bei einer hohen Spannung. Wie aus den hohen Ergebnissen des elften Beispiels und des zwölften Beispiels gesehen, ist ein Überzug einer Positivelektrode mit jedem aus Polyethylenimin und Polyacrylsäure einmal oder zweimal bevorzugt.
Überdies wurden drei Arten von Filmen auf Aluminiumfolie unter Verwendung der Polyethyleniminlösung und der Polyacrylsäurelösung, die in dem elften Beispiel, dem zwölften Beispiel, dem dreizehnten Beispiel und dem vierzehnten Beispiel angefertigt wurden, gebildet. Die drei Arten der Filme waren ein Polyethylenimin-(PEI)Film, ein Polyacrylsäure-(PAA)Film, ein Laminatfilm, umfassend eine Polyethyleniminunterschicht und eine Polyacrylsäureoberschicht (PEI + PAA). FT-IR Spektren dieser Filme sind in 2 gezeigt. Das Spektrum des Laminatfilms (PEI + PAA) zeigt auffällige Peaks bei 1638 cm^–1 und 1540 cm^–1, welche nicht in dem Spektrum des Polyethylenimin- (PEI) Films oder des Polyacrylsäure-(PAA)Films zu sehen sind. Diese Peaks sind nahe denen einer Amidbindung. Diese Peaks legen nahe, dass der Laminatfilm nicht eine einfache Mischung war, sondern einen Koordinationskomplex von Polyethylenimin und Polyacrylsäure beinhaltete.
In anderen Worten wiesen alle der Positivelektroden der Beispiele 11 bis 14 eine hohe Kapazitätsbeibehaltungsrate selbst nach der Zyklenprüfung bei einer hohen Spannung auf, mutmaßlich weil die kationische Materialschicht und die anionische Materialschicht fest aneinander gebunden waren, und folglich vor der Eludierung in die elektrolytische Lösung bewahrt wurden, so dass aufgrund der Bildung der dichten Überzugsschicht die elektrolytische Lösung davon abgehalten wurde, zersetzt zu werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Positivelektrode für eine Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Sekundärbatterien, elektrischen Doppelschichtkondensatoren, Lithiumionenkondensatoren und dergleichen verwendet werden. Die Positivelektrode ist ebenso als eine Positivelektrode für nicht wässrige Sekundärbatterien, die zum Antreiben von Motoren elektrischer Fahrzeuge und Hybridfahrzeuge zu verwenden sind oder in Personal-Computern, mobiler Kommunikationsausstattung, Heimelektrikanwendungen, Büroausstattung, industrieller Ausstattung und so weiter zu verwenden sind, nützlich. Die Positivelektrode ist insbesondere geeignet, um Motoren elektrischer Fahrzeuge und Hybridfahrzeuge anzutreiben, welche eine hohe Kapazität bei hoher Ausgabeleistung benötigen.

Claims

Positivelektrode für eine Sekundärbatterie, umfassend einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die an den Stromabnehmer gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Positivelektrodenaktivmaterialschicht Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, einen Bindeabschnitt zum Binden der Positivelektrodenaktivteilchen aneinander und zum Binden der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an den Stromabnehmer, und eine Überzugsschicht zum Überziehen zumindest eines Teils von Oberflächen zumindest der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst, die Überzugsschicht alternierende Schichten aus einer kationischen Materialschicht, die ein kationisches Material mit einem positiven Zeta-Potential unter neutralen Bedingungen enthält, und einer anionischen Materialschicht, die ein anionisches Material mit einem negativen Zeta-Potential unter neutralen Bedingungen enthält, umfasst, und eine Materialschicht mit einem Zeta-Potential des entgegengesetzten Vorzeichens zu dem der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen an Oberflächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebunden ist.
Positivelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei ein Ladepotential 4,3 V oder mehr gegen eine Lithiumreferenzelektrode beträgt.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Überzugsschicht eine Dicke von 1 bis 1000 nm aufweist.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei die kationische Materialschicht ein Zeta-Potential von +20 mV oder mehr aufweist.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die kationische Materialschicht organische Kationen mit Stickstoff (N) in molekularer Struktur enthält.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die kationische Materialschicht Polyethylenimin enthält.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die anionische Materialschicht ein Zeta-Potential von –20 mV oder weniger aufweist.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die anionische Materialschicht Polyethylenglykol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 500 oder mehr enthält.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 8, wobei das Polyethylenglykol ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 20.000 aufweist.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Polyethylenglykol bei 60 bis 150°C (Grad C) thermisch behandelt worden ist.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die anionische Materialschicht Polyacrylnitril enthält.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die anionische Materialschicht Pimelonitril enthält.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die kationische Materialschicht und die anionische Materialschicht funktionelle Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, miteinander kombiniert zu werden.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 13, wobei die kationische Materialschicht Stickstoff (N) enthält und die anionische Materialschicht eine Carboxylgruppe enthält.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 14, wobei die kationische Materialschicht Polyethylenimin enthält und die anionische Materialschicht Polyacrylsäure enthält.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei zumindest eines aus der kationischen Materialschicht und der anionischen Materialschicht Lithiumphosphat enthält.
Verfahren zum Herstellen der Positivelektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die kationische Materialschicht und/oder die anionische Materialschicht unter Verwendung einer wässrigen Lösung des kationischen Materials und/oder einer wässrigen Lösung des anionischen Materials gebildet ist.
Nichtwässrige Sekundärbatterie, umfassend die Positivelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 17.