DE102017113282B4

DE102017113282B4 - Lithium-ionen-batterie

Info

Publication number: DE102017113282B4
Application number: DE102017113282.1A
Authority: DE
Inventors: Shalom Luski; Doron Aurbach; Jr. Powell Bob R.; Ion C. Halalay; Timothy J. Fuller; Anjan BANERJEE; Baruch Ziv; Yuliya Shilina
Original assignee: Bar Ilan University; GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: Bar Ilan University; GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2016-06-19
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2023-02-09
Anticipated expiration: 2037-06-17
Also published as: CN107528085B; US20170365883A1; US10050313B2; CN107528085A; DE102017113282A1

Abstract

Lithiumionenbatterie, umfassend:eine positive Elektrode, die ein Bindemittel beinhaltet;eine negative Elektrode, die ein Bindemittel beinhaltet;einen nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparator, der mit einer Elektrolytlösung getränkt ist, wobei der nanoporöse oder mikroporöse Polymerseparator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist; undmindestens zwei unterschiedliche Komplexbildner, ausgewählt zur Komplexbildung mit:i) zwei oder mehr verschiedenen Übergangsmetallionen;ii) einem Übergangsmetallion in zwei oder mehr verschiedenen Oxidationsstufen;oder iii) sowohl i) als auch ii);mindestens zwei verschiedenen ausgewählten Komplexbildnern, um einen Komplex mit Übergangsmetallionen einzugehen, in einer Weise, damit die Bewegung der Lithiumionen durch den nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparator während des Betriebs der Lithium-Ionen-Batterie nicht beeinträchtigt wird;worin für die Komplexbildner mindestens eine Aussage gilt:sie sind in der Elektrolytlösung gelöst oder dispergiert;sie sind auf das Polymer des nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparators als Ersatz-Seitengruppe gepfropft;sie sind an das Bindemittel der negativen Elektrode gebunden;sie sind an das Bindemittel der positiven Elektrode gebunden;sie sind innerhalb der Poren des Separators angeordnet;sie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche des Separators;sie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche der negativen Elektrode; undsie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche der positiven Elektrode;und worin die mindestens zwei unterschiedlichen Komplexbildner ausgewählt sind aus:Ionenfallen in molekularer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyaminen, Thiolen, Alkalimetallsalze organischer Säuren und Kombinationen davon;Polymeren, funktionalisiert mit Alkalimetallsalzen organischer Säuren;Polymeren, funktionalisiert mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen; undPolymeren, funktionalisiert mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen;,worin die Alkalimetallsalze organischer Säuren mehrzähnige Strukturen sind, ausgewählt aus einer beliebigen der:zweizähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dilithiumiminodiacetat (Li2IDA), Dinatriumiminodiacetat (Na2IDA) und Kombinationen davon;dreizähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trinatriumcitrat, Nitrilotriessigsäure-Trilithiumsalz (Li3NTA), Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz (Na3NTA), N-(2-Carboxyethyl)iminodiessigsäure-Trilithiumsalz, Trilithiumsalz der 1,4,7-Triazacyclononan-1,4,7-trisessigsäure(Li3NOTA) und Kombinationen davon;vierzähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetralithiumsalz der 1,2-Bis(o-aminophenoxy)ethan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (Li4BAPTA), Tetralithiumsalz der 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure (Li4DOTA), Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTANa4), Tetralithiumsalz der Ethylenglykol-bis-(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure (Li4EGTA) und Kombinationen davon;einer fünfzähnigen Struktur, umfassend Diethylentriaminpentaessigsäure-Pentalithiumsalz (Li5DTPA)-Salz;sechszähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexalithiumgluconat, Hexanatriumgluconat, Li6TMPA ist Tris(methylenphosphonsäurederivat) Hexalithiumsalz und Kombinationen davon; undeiner achtzähnigen Struktur, umfassend Oktalithiumethylendiamintetramethylphosphat (LisEDTMP),worin das Polyamin 2,2'-Bis(salicylidenamino)azobenzol ist, und worin das Thiol N,N'-Bis(2-mercaptoethyl)isophthalamid ist (BDTH2);worin die Polymere funktionalisiert sind mit Alkalimetallsalzen organischer Säuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-alt-Maleinsäure, Dilithiumsalz), Poly(methylvinylether-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Polyethylen-g-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(itaconsäure, Lithiumsalz), Copolymere der Poly(itaconsäure, Lithiumsalz), Poly(isobutylen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(1-tetradecen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(1-octadecen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(styrol-Maleinsäure, Dinatriumsalz)-Copolymer, Poly(acrylsäure-Lithiumsalz, Lithiumsalz-Co-Maleinsäure), Polystyrol-block-Poly(ethylen-stat-butylen)-block-Polystyrol-g-Maleinsäure-Lithiumsalz, Fura-2-Lithiumsalz, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, funktionalisiert mit Dilithiumsalz der Iminodiessigsäure, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, funktionalisiert mit Dinatriumsalz der Iminodiessigsäure und Kombinationen davon;die Polymere, die mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen funktionalisiert sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylenimin, verzweigtem Polyethylenimin, carboxyethyliertem Polyethylenimin, carboxymethyliertem Polyethylenimin, Bis-picolylamin-funktionalisiertem Polymer, Poly(amidoamin)dendrimer und Kombinationen davon.die Polymere, die mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen funktionalisiert sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus carboxymethyliertem Chitosan; carboxyethyliertem Chitosan; Poly(maleinsäure, Lithiumsalz-alt-1-Decen) 3-(Dimethylamino)-1-propylamin; Lignin, carboxymethyliertem Lignin, carboxyethyliertem Lignin, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, Bacillibactin, Enterobactin, H6-Mecam, Vibriobactin und Kombinationen davon.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf Lithium-Ionen-Batterien.
HINTERGRUND
Sekundäre oder wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien werden in vielen stationären und tragbaren Geräten verwendet, die man in den Bereichen der Unterhaltungselektronik, der Automobil- sowie Luft- und Raumfahrtindustrie findet. Lithium-Ionen-Batterien sind aus verschiedenen Gründen populär geworden, dazu zählen eine relativ hohe Energiedichte, das generelle Fehlen von Memory-Effekten, wie sie bei anderen Arten von wiederaufladbaren Batterien vorkommen, ein relativ niedriger Innenwiderstand und eine geringe Selbstentladung bei Nichtverwendung. Die Fähigkeit von Lithium-Batterien, über ihre nutzbare Lebensdauer wiederholte Wiederauflade- und Entladezyklen durchführen zu können, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen elektrischen Energiequelle.
In der DE 10 2014 113 892 A1 ist eine Lithiumionenbatterie beschrieben, mit einem Separator, umfassend einen porösen Film eines polymeren Chelatbildners.
Die Verwendung Polymer-gebundener Kronenether als Chelatbildner in Lithiumionenbatterien ist ferner in US 2013/0183582 A1 beschrieben.
Aus der JP 59031571 A geht ein Elektrolyt für Lithiumzellen hervor, welcher ein Derivat von Ethylendiamintetraessigsäure enthält.
Die Verwendung von Chitosan bei der Herstellung eines Separators ist in US 2013/0115519 A1 beschrieben.
Die JP 2015-153744 A offenbart einen Separator mit funktionalen Gruppen.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Batterie gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Figurenliste
Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen hervorgehen, in denen gleiche Bezugszeichen für ähnliche, obwohl vielleicht nicht identische Komponenten stehen. Der Kürze halber können Bezugszahlen oder Merkmale mit einer zuvor beschriebenen Funktion in Bezug auf andere Zeichnungen, in denen sie erscheinen, beschrieben werden oder auch nicht.

1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels eines porösen Separators, der mit einem hierin offenbarten exemplarischen polymeren Komplexbildner gebildet wurde;
2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels eines porösen Separators, der eine poröse Membran enthält, die mit einem hierin offenbarten exemplarischen polymeren Komplexbildner beschichtet ist;
3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels einer porösen Elektrode, die eine Struktur enthält, die mit einem porösen Film eines hierin offenbarten exemplarischen Komplexbildners beschichtet ist;
4 ist eine schematische Perspektivansicht eines Beispiels einer Lithium-Ionen-Batterie, während eines Entladezustands, wobei der poröse Separator der Batterie ein Beispiel eines hierin offenbarten Komplexbildners beinhaltet;
5 ist eine schematische Perspektivansicht eines anderen Beispiels einer Lithium-Ionen-Batterie, während eines Entladezustands, wobei der Separator der Batterie eine poröse Membran beinhaltet, die mit einem Film eines hierin offenbarten exemplarischen polymeren Komplexbildners beschichtet ist;
6 ist eine schematische Perspektivansicht eines weiteren Beispiels einer Lithium-Ionen-Batterie, während eines Entladezustands, wobei eine Elektrode bzw. Elektroden der Batterie eine poröse Struktur beinhaltet/beinhalten, die mit einem porösen Film eines hierin offenbarten exemplarischen polymeren Komplexbildners beschichtet ist;
7 zeigt den Zusammenhang zwischen den integrierten EPR-Spektren (Paramagnetisches Resonanzspektrum, Y-Achse) und den gesamten Konzentrationen von Manganionen (gemessen mit Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), in ppm) für einen Satz Mn²⁺-Referenzlösungen, gegenüber der gleichen Korrelation für die Mangankationen, die aus zwei Li_xMn₂O₄ (LMO) Pulvern aufgelöst wurden;
8A zeigt die Gesamtmenge an Mangan (in ppm, Y-Achse), gelöst bei 50 °C aus den beiden Li_xMn₂O₄ (LMO)-Pulvern in einer 1M LiPF₆/EC:DMC (1:1) Elektrolytlösung, in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen, X-Achse);
8B zeigt den Anteil der Mn³⁺-Ionen (in Prozent, Y-Achse) unter den gelösten Manganionen (in 8A) in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen, X-Achse);
9A zeigt die Gesamtmenge an Mangan (in ppm, Y-Achse), gelöst bei 60 °C aus Li_xMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂ (NMC 111) und zwei Li_xNi_0,5Mn_1,4O₄ (LNMO (A) und (B)) Pulvern, in einer 1M LiPF₆/EC:DMC (1:1) Elektrolytlösung, in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen, X-Achse);
9B zeigt den Anteil der Mn³⁺-Ionen (in Prozent, Y-Achse) unter den gelösten Manganionen (in 9A), in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen, X-Achse);
10A zeigt den Mn-Gehalt auf der negativen Graphitelektrode (in µg pro mg LMO, Y-Achse) von LMO-Graphitzellen, in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen, X-Achse) über die Dauer der elektrochemischen Untersuchungen bei 60 °C;
10B zeigt den Mn-Gehalt der 1M LiPF₆/EC:DMC Elektrolytlösung (in µg pro mg LMO, Y-Achse) von LMO-Graphitzellen, in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen, X-Achse) über die Dauer der elektrochemischen Untersuchungen bei 60 °C;
11 zeigt die integrierte EPR-Intensität (linke y-Achse) und die mit AAS erfasste Mn-Menge (rechte y-Achse) in Abhängigkeit von der berechneten Mn²⁺-Konzentration;
12A zeigt die EPR-Daten für Referenzlösungen von Mn²⁺-Perchlorat-Hexahydrat in 1M LiPF₆/EC:DMC (1:1);
12B zeigt die EPR-Spektren für die Mn²⁺-Referenzlösungen, erhalten durch Integration der Daten in 12A;
13A zeigt die Korrelation zwischen der integrierten EPR-Spektrenintensität und der gesamten, über AAS bestimmten Menge an Mn (in ppm); und
13B zeigt den Anteil von Mn³⁺ in der Elektrolytlösung von LMO-Graphitzellen nach dem Be- und Entladen und einer Potentialhalte-Prüfung bei 60 °C.

Die in 4 bis 6 dargestellten Separatoren sind zur Verdeutlichung des Ionenflusses zwischen negativen und positiven Elektroden der jeweiligen Lithium-Ionen-Batterien dargestellt und nicht notwendigerweise maßstabsgetreu dargestellt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Lithium-Ionen-Batterien arbeiten im Allgemeinen durch reversibles Durchleiten von Lithiumionen von einer negativen Elektrode (manchmal als Anode bezeichnet) zu einer positiven Elektrode (manchmal als Kathode bezeichnet). Die negativen und positiven Elektroden sind an den gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators angeordnet, der mit einer für die Leitung der Lithiumionen geeigneten Elektrolytlösung getränkt ist. Jede der negativen und positiven Elektroden ist ebenfalls mit dem jeweiligen Stromabnehmer funktionsfähig verbunden oder der jeweilige Stromabnehmer dient als Trägermaterial. Die mit den zwei Elektroden verbundenen Stromabnehmer sind durch eine unterbrechbare externe Schaltung verbunden, bspw. über Tasten, die einen Fluss von elektrischem Strom zwischen den Elektroden ermöglichen, um die damit verbundene Migration der Lithiumionen elektrisch auszubalancieren. Weiterhin kann die negative Elektrode ein Material für den Lithium-Einlagerungs-Host und die positive Elektrode ein aktives lithiumbasiertes Material enthalten, das Lithiumionen mit einem höheren elektrischen Potential speichern kann als der Einlagerungs-Host der negativen Elektrode. Die Elektrolytlösung kann in einer aprotischen nichtwässrigen Lösung ein Lithiumsalz enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass Lithium-Ionen-Batterien durch die Auflösung von Übergangsmetallkationen der positiven Elektrode negativ beeinflusst werden, was sich in beschleunigtem Kapazitätsschwund und somit dem Verlust der Haltbarkeit der Batterie zeigt. Die Übergangsmetallkationen bewegen sich von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode der Batterie und führen somit zu deren „Vergiftung“. In einem Beispiel ist eine Graphitelektrode durch Mn⁺²-, Mn⁺³- oder Mn⁺⁴-Kationen vergiftet, die sich aus dem aktiven Spinellmaterial Li_xMn₂O₄ der positiven Elektrode lösen. So wandern beispielsweise die Mn⁺²-Kationen durch den Batterie-Elektrolyten und lagern sich auf der Graphitelektrode ab. Bei der Ablagerung auf dem Graphit können die Mn⁺²-Kationen in Mn-Metall übergehen. Es hat sich gezeigt, dass eine relativ kleine Menge von Mn (z. B. 90 ppm) zur Vergiftung der Graphitelektrode ausreicht und den reversiblen Elektrodenbetrieb verhindert, was sich negativ auf die Lebensdauer der Batterie auswirkt. Der negative Effekt der Mn-Ablagerung auf der negativen Elektrode wird durch einen Einsatz der Batterie unter höheren Temperaturen (z. B. oberhalb von 40 °C) erheblich verstärkt, egal, ob die Einwirkung der Temperatur durch den Standort verursacht wird (d. h. einfache Positionierung mit Spannung des offenen Stromkreises bei beliebigem Ladezustand) oder während des Batteriebetriebs auftritt (d. h. während der Aufladung, der Entladung oder während eines Lade-/Endladezyklus').
Die Vergiftung der Lithium-Ionen-Batterie durch Übergangsmetalle, die sich von der positiven Elektrode lösen, kann durch den Einsatz der hier offenbarten Beispiele der Komplexbildner reduziert oder verhindert werden. Entweder allein, oder an ein Polymer oder Keramikmaterial gebunden, bilden die Komplexbildner mit Übergangsmetallionen Komplexe und binden diese, beispielsweise Mn-Kationen, die sich von der positiven Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie abspalten, und verhindern dadurch deren Wanderung zur negativen Elektrode und den damit einhergehenden Leistungsverlust der Batterie. Jedes Übergangsmetallkation kann durch Beispiele der Komplexbildner gebunden werden, einschließlich, beispielsweise, Kationen von Mangan (z. B. Mn⁺², Mn⁺³, Mn⁺⁴), Eisen (z. B. Fe²⁺, Fe³⁺), Chrom (z. B. Cr²⁺, Cr³⁺), Cobalt (z. B. Co²⁺, Co³⁺), Nickel (z. B. Ni²⁺, Ni³⁺, Ni⁴⁺), und/oder Vanadium (z. B. V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺).
Einige früher identifizierte Komplexbildner/bindende Materialien für Übergangsmetallkationen können unter Umständen recht teuer sein. Beispiele in der vorliegenden Offenbarung zeigen neue Materialien, die weniger teuer sind und dennoch eine gute Leistung erbringen, um zu verhindern, dass sich Übergangsmetallkationen zur negativen Elektrode bewegen.
Des Weiteren haben die aktuellen Erfinder entdeckt, dass in der Elektrolytlösung einer Li-Ionen-Zelle mehr als ein Typ von Mn-Ionen existiert (Mn²⁺, Mn³⁺ und Mn⁴⁺), und dass die chemische Art der positiven Elektrode die Verteilung der Mn-Spezies in Mn²⁺, Mn³⁺ und/oder Mn⁴⁺ vorgeben kann. Des Weiteren variiert der Einfang-Wirkungsgrad der verschiedenen Komplexbildner mit dem Ionentyp und damit können wirksame Fänger für Mn²⁺, Mn⁺³ und Mn⁴⁺ voneinander verschieden sein. Des Weiteren können auch noch andere Übergangsmetallionen (z. B. Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺) vorliegen und ein Abfangen erfordern, um einen Leistungsverlust zu vermeiden.
Beispiele der vorliegenden Erfindung stellen eine ausgewählte/angepasste Mischung des Komplexbildners für Übergangsmetallionen vor, beispielsweise konzipiert für eine bestimmte Kombination aus Mn-Kationen in unterschiedlichen Oxidationsstufen (und/oder anderen Kombinationen von Übergangsmetallkationen), die beispielsweise in LiPF₆-basierten Carbonat-Elektrolytlösungen zu finden sind, um das Einfangen von jedem in der Elektrolytlösung gefundenen Ionentyp eines vorgegebenen Li-Ionen-Batterietyps zu maximieren.
Der Einfang-Wirkungsgrad der verschiedenen Komplexbildner variiert mit dem Ionentyp und daher können wirksame Fänger für Mn²⁺, Mn⁺³ und Mn⁴⁺ voneinander verschieden sein. Des Weiteren können auch noch andere Übergangsmetallionen (Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺) vorliegen und ein Abfangen erfordern, um einen Leistungsverlust zu vermeiden.
In einem Beispiel haben die mindestens zwei ausgewählten/ angepassten (unterschiedlichen) Komplexbildner etwa das gleiche relative Konzentrationsverhältnis zueinander wie die Mangankationen in den zwei oder mehr verschiedenen Oxidationsstufen.
Nachdem Mn aus dem LMO- und LNMO-Pulver bei 50 °C in einer 1M LiPF₆/EC:DMC herausgelöst wurde, fanden die Erfinder, dass ungefähr 70 % der Mn-Ionen aus dem LMO Mn³⁺ sind, etwa 40 % bis 50 % der aus LNMO gelösten Mn-Ionen sind Mn³⁺ und etwa 90 % Mn der aus NMC 111 gelösten Mn-Ionen sind Mn³⁺. Demnach, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, geht man davon aus, dass die Gesamtzusammensetzung (LMO vs. LNMO vs. NMC) die Mn-Kationen-Spezies in der Elektrolytlösung vorgibt.
Die Verwendung einer ausgewählten/angepassten Mischung eines Komplexbildners für Übergangsmetallion, beispielsweise konzipiert für eine bestimmte Kombination von Mn-Kation in mindestens zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen (und/oder anderen Kombinationen von Übergangsmetallkationen) in der Batterie hat viele Vorteile. Einige dieser beinhalten: reduzierte/eliminierte Vergiftung der negativen Elektroden infolge der aus der positiven Elektrode gelösten Übergangsmetallionen; verbesserte Haltbarkeit der Li-Ionen-Batterie (Zyklus und Verfalldatum); verbesserte Gesamtleistungsfähigkeit, indem der Batteriebetrieb bei Temperaturen über Umgebungstemperatur möglich ist; verbesserte Leistungsfähigkeit bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur (bis -30 °C); und geringere Systemkosten durch Vereinfachung oder mögliche Eliminierung von Thermomanagementsystem.
Beispiele für hier offenbarte Komplexbildner können jedes beliebige oder eine Kombination der Folgenden sein: in der Elektrolytlösung gelöst oder dispergiert; auf das Material des nanoporösen oder mikroporösen Separators gepfropft (z. B. als Ersatz-Seitengruppe auf ein polymeres oder keramisches Material im Separator bzw. auf den Separator gepfropft); an das Bindemittelmaterial der negativen Elektrode gebunden; an das Bindemittelmaterial der positiven Elektrode gebunden; in den Poren des Separators angeordnet; als Schicht auf einer Oberfläche des Separators angeordnet; als Schicht auf einer Oberfläche der negativen Elektrode angeordnet; und/oder als Schicht auf einer Oberfläche der positiven Elektrode angeordnet.
Geeignete Komplexbildner beinhalten metallische Ionophoren, die, wie hierin verwendet, chemische Verbindungen sind, die an bestimmte Ionen binden (z. B. Mn⁺² oder andere Übergangsmetallkationen) und dabei die Passage der Lithiumionen zulassen. Innerhalb der Batterie, bindet der Komplexbildner wirksam die unerwünschten Metallkationen, wohingegen die Bewegung der Lithiumionen durch den nanoporösen oder mikroporösen Separator während des Betriebs der Batterie nicht beeinträchtigt wird. In einem Beispiel, bildet der Komplexbildner selektiv Komplexe mit den störenden Metallkationen, beispielsweise indem die Metallkationen immobilisiert werden (z. B. Co⁺², Fe⁺², Mn⁺², usw.), die sich in der Elektrolytlösung von der positiven Elektrode auflösen können. Der Komplexbildner arbeitet somit als ein Metallkationenfänger, der die unerwünschten Metallkationen bindet und immobilisiert, um die Migration der Metallkationen durch die Elektrolytlösung und zur negativen Elektrode zu verhindern. Es versteht sich, dass der Komplexbildner mit Lithiumionen weniger starke Komplexe bildet (z. B. ist von jeweils hundert Bindungsstellen im Vergleich zum Mangankation jeweils nur eine einzige Stelle von einem Li⁺-Kation besetzt) und dadurch wird die Bewegung der Lithiumionen zwischen den negativen und positiven Elektroden nicht nachteilig beeinflusst.
1 bis 3 stellen verschiedene Beispiele eines hierin offenbarten polymeren Komplexbildners dar.
In 1 bildet ein polymerer Komplexbildner den Separator 16 der Lithium-Ionen-Batterie. In diesem Beispiel besteht der Separator 16 selbst aus einem porösen Film eines polymeren Komplexbildners. In 1 wird das Polymer-Grundgerüst durch Referenznummer 13 repräsentiert, der daran gebundene Komplexbildner wird durch Referenznummer 15 repräsentiert und die Poren im Film werden durch Referenznummer 17 repräsentiert.
Wie in 1 dargestellt, hat dieses Beispiel des Separators 16 Poren 17, die sich innerhalb des Polymer-Grundgerüsts 13 gebildet haben. Der Komplexbildner 15 ist an das Polymer-Grundgerüst 13 gebunden. In diesem Beispiel ist der gebundene Komplexbildner 15 Teil der Separatormatrix und kann innerhalb der offenen Poren 17 vorliegen. In Beispielen der vorliegenden Offenbarung können auch freie (molekulare) Komplexbildner 15 (d. h. nicht an ein Polymer gebundene Komplexbildner) oder polymere Komplexbildner verwendet werden, beispielsweise als Füllmaterial innerhalb der Separatormatrix und/oder funktionsfähig angeordnet innerhalb der Poren 17 des Separators 16 (z. B. als Kügelchen (getrennt von der Separatormatrix) im Inneren der Poren 17 des Separators 16).
In einem anderen Beispiel kann der freie (molekulare) Komplexbildner 15 auch in der Elektrolytlösung gelöst oder dispergiert sein.
Eine allgemeine Beschreibung von einigen Komplexbildnern ist weiter unten gegeben.
Unter Bezugnahme auf 2 liegt der polymere Komplexbildner in Form einer Beschichtung 24 auf einer nanoporösen oder mikroporösen Membran 26 vor. Zusammen bilden die Beschichtung 24 und die nanoporöse oder mikroporöse Membran 26 ein weiteres Beispiel des Separators 16' der Lithium-Ionen-Batterie. Da die Beschichtung 24 auf der Oberfläche einer nanoporösen oder mikroporösen Membran 26 gebildet wird, können einige der polymeren Komplexbildner, in einigen Fällen, in die Poren 17` der nanoporösen oder mikroporösen Membran 26 wandern.
Der polymere Komplexbildner kann gebildet werden wie in Bezug auf 1 beschrieben und beinhaltet den Komplexbildner 15, der an das Polymer-Grundgerüst 13 gebunden ist. Die resultierende Schicht 24 beinhaltet auch die Poren 17. In einem Beispiel der Beschichtung der Membran 26 mit dem polymeren Komplexbildner, kann der polymere Komplexbildner in Tetrahydrofuran suspendiert sein, und diese Suspension kann auf der Membran abgeschieden werden oder anderweitig der Membran 26 ausgesetzt sein. Beispielsweise kann ein nasser Film der Suspension auf die Membran 26 aufgetragen werden.
Beispiele für geeignete nanoporöse oder mikroporöse Membranen 26 beinhalten ein Polyolefin. Beispielsweise kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP. Handelsübliche mikroporöse Polymermembranen 26 aus Polyolefin schließen CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator) von Celgard LLC ein.
In einem anderen Beispiel kann die nanoporöse oder mikroporöse Membran 26 aus einem anderen Polymer gebildet werden, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polymethylpenten, Polyolefincopolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polysiloxanpolymeren (wie z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAX™ (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyaryletherketonen, Poly(perfluorocyclobutane), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren (z. B. PVdF - Hexafluorpropylen (PVdF-HFP)), und Polyvinylidenfluorid-Terpolymeren, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE) Polyaramiden, Polyphenylenoxid, Cellulosematerialien, mesoporösem Siliciumdioxid und/oder Kombinationen derselben. Es wird angenommen, dass ein anderes Beispiel für ein flüssigkristallines Polymer, das für die Membran 26 verwendet werden kann, Poly(p-Hydroxybenzoesäure) ist. In noch einem weiteren Beispiel kann die Membran 26 eine Kombination aus einem dieser Polymere und einem Polyolefin (wie PE und/oder PP) sein. Einige andere handelsübliche Separatoren sind von den Firmen Entek International, Asahi-Kasei Corporation, Toray INC und SK Energy erhältlich.
Die nanoporöse oder mikroporöse Membran 26 kann eine einzelne Schicht oder ein Mehrschicht-Laminat enthalten, entweder über ein trockenes oder nasses Verfahren, ein Gießverfahren, eine ungewobene Faserverlegung, oder durch ein beliebiges anderes Verfahren hergestellt werden, das für eine nanoporöse oder mikroporöse Membran 26 mit geeigneten Eigenschaften zum Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien geeignet ist. So kann beispielsweise in einem Beispiel eine einzelne Schicht des Polyolefins die gesamte Membran 26 bilden. In einem anderen Beispiel kann eine einzige Schicht eines, oder einer beliebigen Kombination aus irgendwelchen Polymeren, aus denen die Membran 26 gebildet werden kann (z. B. das Polyolefin und/oder eines oder mehrere der anderen oben für die Membran 26 aufgelisteten Polymere) die gesamte Membran 26 bilden. Als ein weiteres Beispiel kann die Membran 26 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines ähnlichen Polyolefins und/oder Polymers für die Membran 26 zusammengesetzt sein. In einem Beispiel kann eine separate Schicht aus dem einen oder den mehreren Polymeren auf einer separaten Schicht des Polyolefins für die Membran 26 aufgebracht sein. Des Weiteren können die Schicht aus Polyolefin (und/oder anderen Polymeren) und andere optionale Polymerschichten außerdem in der Membran 26 als eine faserige Schicht enthalten sein, um die Membran 26 mit geeigneten Struktur- und Porositäts-Charakteristika auszustatten. Eine vollständigere Diskussion von Ein- und Mehrschichtseparatoren für Lithium-Ionen-Batterien, sowie deren trockene und nasse Herstellungsverfahren findet sich bei P. Arora und Z. Zhang, „Battery Separators“ Chem. Rev., Bd. 104, S. 4424-4427 (2004)
Andere geeignete nanoporöse oder mikroporöse Membranen 26 beinhalten solche, die eine gebundene Schicht aus keramischem Material haben, die einen keramischen Füllstoff in der Polymermatrix haben (d. h. eine organisch-anorganische Verbundmatrix) und solche, die aus einem keramischen Material gebildet sind. Einige Beispiele für geeignete keramische Materialien beinhalten Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliciumdioxid (SiO₂.)
Unter Bezugnahme auf 3 liegt der polymere Komplexbildner in Form einer Beschichtung 24 auf einer Struktur 25 vor. Zusammen bilden die Beschichtung 24 und die Struktur 25 ein Beispiel einer positiven Elektrode 14'. Die Beschichtung 24 kann auch oder alternativ auf der negativen Elektrode 12 vorliegen, wie beispielsweise gestrichelt in 6 dargestellt. Obwohl in 6 nicht dargestellt, versteht sich, dass die gesamte negative Elektrode 12 in der Beschichtung 24 eingekapselt sein kann.
Wie oben erwähnt, beinhaltet der polymere Komplexbildner den Komplexbildner 15, der an das Polymer-Grundgerüst 13 gebunden ist. Die resultierende Schicht 24 beinhaltet auch die Poren 17. In einem Beispiel der Beschichtung der Struktur 25 mit dem polymeren Komplexbildner, kann der polymere Komplexbildner in Tetrahydrofuran suspendiert sein und diese Suspension kann sich auf mindestens der Oberfläche der Struktur 25 abscheiden, oder mindestens dieser Oberfläche ausgesetzt sein, die benachbart zu einer nanoporösen oder mikroporösen Membran 26 (nicht dargestellt in 3) in einer Lithium-Ionen-Batterie vorliegt. Obwohl in 3 nicht dargestellt, versteht sich, dass die gesamte Struktur 25 in der Beschichtung 24 eingekapselt sein kann.
Die Struktur 25 beinhaltet ein aktives Lithium-Übergangsmetall-basiertes Material 19, einen leitfähigen Kohlenstoff 21 und ein Bindemittel 23. Es ist selbstverständlich, dass jedes aktive Lithium-Übergangsmetall-basierte Material 19, das sich einer ausreichenden Lithiuminterkalation und -deinterkalation unterziehen kann und dabei als Pluspol einer Lithium-Ionen-Batterie funktioniert, verwendet werden kann. Beispiele für das aktive Material 19 beinhalten mindestens einen der Spinelle aus Lithium-Mangan-Oxid (LiMn₂O_4, LMO) Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂, LCO) Mangan-Nickel-Oxid [Li(Mn_1,5Ni_0,5)O₂], (LNMO), geschichtetes Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid [Li(Ni_1-xMn_1-yCo_x+_y)O₂] (NMC), LiNiO₂, Li₂MSiO₄ (M = Co, Fe, Mn), ein Lithium-Eisen-Polyanion-Oxid, wie z. B. Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO₄) oder Lithium-Eisen-Fluorphosphat (Li₂FePO₄F) oder eine Schichtkathode, die reich an Lithium ist, beispielsweise xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂ (M besteht aus einer beliebigen Zusammenstellung von Ni, Mn und Co). Andere lithiumbasierte aktive Materialien können ebenfalls verwendet werden, wie LiNi_i-xCo_1-yM_x+yO₂, LiMn_1,5-xNi_0,5yM_x+yO₄ (M besteht aus einer beliebigen Zusammenstellung von Al, Cr, Ti und/oder Mg), stabilisiertem Lithium-Mangan-Oxid-Spinell (Li_xMn_2-yM_yO₄, M besteht aus einer beliebigen Zusammenstellung von Al, Cr, Ti und/oder Mg), Lithium-Vanadium-Oxid (LiV₂O₅) Li₂MSiO₄ (M besteht aus einer beliebigen Zusammenstellung von Co, Fe, und/oder Mn), xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂ (M besteht aus einer beliebigen Zusammenstellung von Ni, Mn und/oder Co), und anderes Material auf der Basis von Nickel-Mangan-Kobalt. Mit „beliebiges Verhältnis“ ist gemeint, dass jedes beliebige Element in jeder beliebigen Menge vorhanden sein kann. So könnte zum Beispiel M Ni sein, mit oder ohne Co und/oder Mn, oder jede andere Kombination der gelisteten Elemente. In einem anderen Beispiel können Anionsubstitutionen im Gitter eines jeden Beispiels des Lithium-Übergangsmetall-basierten aktiven Materials zur Stabilisierung der Kristallstruktur gemacht werden. So kann beispielsweise jedes beliebige O-Atom durch ein F-Atom substituiert sein.
Der leitfähige Kohlenstoff 21 der Struktur 25 kann jeder Kohlenstoff mit großer Oberfläche sein, wie Acetylenruß, das sich mit dem aktiven Lithium-Übergangsmetallbasierten Material 19 vermischt. Mit „Kohlenstoff mit großer Oberfläche“ wie hierin verwendet, ist jeder Kohlenstoff mit einem BET (= Brunauer-Emmett-Teller) Oberflächenbereich zwischen 50 und 2000 m²/g gemeint. Der leitfähige Kohlenstoff 21 kann hinzugefügt werden, um die Elektronenleitung zwischen einem Stromkollektor der Lithium-Ionen-Batterie und den aktiven Materialpartikeln 19 der positiven Elektrode 14' zu gewährleisten. Beim leitfähigen Kohlenstoff 21 kann es sich auch um Kohlenstoff-Nanoröhrchen, sowohl einwandige (SW) als auch mehrwandige (MW) handeln, die in Mengen im Bereich von etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% vorliegen.
In einem Beispiel, wie in 3 gestrichelt dargestellt, kann der Komplexbildner 15 an das Bindemittel 23 der positiven Elektrode 14' gebunden sein. Es ist selbstverständlich, dass der Komplexbildner 15 auch oder alternativ an das Bindemittel 23 der negativen Elektrode 12 (gestrichelt dargestellt in 4) gebunden sein kann.
Das Bindemittel 23 der Struktur 25 (oder der negativen Elektrode 12) kann jedes polymere Bindemittel sein, das in der Lage ist, das lithiumbasierte aktive Material 19 zusammenzuhalten. Einige Beispiele von Bindemittel 23 beinhalten Polyvinylidenfluorid (PVdF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Carboxymethylcellulose (CMC) Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat und/oder Lithiumalginat. In einem Beispiel können LiPAA und Na/Li-Alginat wünschenswert sein, zur Verwendung in positiven Hochspannungs(5 V)-Elektrodenmaterialien.
4 bis 6 stellen verschiedene Beispiele für die Lithium-Ionen-Batterie 10, 10', 10" mit verschiedenen Beispielen der hierin offenbarten polymeren Komplexbildner dar. Die Batterien 10, 10', 10" beinhalten im Allgemeinen eine negative Elektrode 12, einen Stromabnehmer der Negativseite 12a, eine positive Elektrode 14, einen Stromabnehmer der Positivseite 14a und einen Separator 16, 16', oder 26, der zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 verbaut ist. Es ist selbstverständlich, dass der Separator 16, 16', 26 und/oder die positive Elektrode 14 und/oder die negative Elektrode 12 den Komplexbildner 15 und das darauf abgeschiedene Polymer-Grundgerüst 13 beinhalten kann. Jedes Beispiel der Lithium-Ionen-Batterie 10, 10', 10" beinhaltet auch einen unterbrechbaren externen Stromkreis 18, der die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14 miteinander verbindet.
Unter Bezugnahme auf 4 beinhaltet die Lithium-Ionen-Batterie 10 den Separator 16, dargestellt in 1, und zwischen einer negativen Elektrode 12 und einer positiven Elektrode 14 angeordnet. Wie oben diskutiert, wird der Separator 16 aus einem Beispiel des polymeren Komplexbildners gebildet. Der Separator 16, der als Elektrolytlösung-haltiger Schwamm und als elektrischer Isolator dient, ist zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 eingebaut, um den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 12, 14 zu verhindern und um das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Zusätzlich zur Bildung einer physischen Barriere zwischen den beiden Elektroden 12, 14, stellt der Separator 16 den Durchtritt von Lithiumionen (in 4 durch schwarze Punkte und offene Kreise mit einer (+)-Ladung gekennzeichnet) und von zugehörigen Anionen (in 4 durch offene Kreise mit einer (-)-Ladung gekennzeichnet) durch eine Elektrolytlösung sicher, die seine Poren füllt. Der in der Matrix des Separators 16 vorhandene Komplexbildner 15 fängt somit die unerwünschten Metallkationen effektiv ein und immobilisiert sie (z. B. Mn²⁺), um die Migration dieser Metallkationen durch die Elektrolytlösung und zur negativen Elektrode 12 zu verhindern. In einem anderen Beispiel kann der Komplexbildner 15 (nicht an ein Polymer gebunden) in der Elektrolytlösung gelöst oder dispergiert sein. Einige Beispiele von Komplexbildner in molekularer Form (ein Beispiel hierfür ist das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTANa₄)) sind weiter unten aufgelistet.
Die negative Elektrode 12 kann jedes aktive Lithium-Host-Material enthalten, das ausreichend die Interkalation und Desinterkalation von Lithium unterstützt und dabei als negativer Anschluss der Lithium-Ionen-Batterie 10 dient. Beispiele des Lithium-Host-aktiven Materials beinhalten Graphit oder einen amorphen Kohlenstoff mit kleinem Oberflächenbereich. Graphit wird zur Bildung der negativen Elektrode 12 gern verwendet, da er wünschenswerte Eigenschaften bei der Interkalation und Desinterkalation von Lithium aufweist, relativ nicht-reaktiv ist und Lithium in Mengen speichern kann, die eine relativ hohe Energiedichte ergeben. Kommerzielle Graphitprodukte für die Herstellung der negativen Elektrode 12 kommen beispielsweise von der Timcal AG (Imerys Graphite & Carbon Switzerland SA, Bodio, Schweiz) Lonza Gruppe (Basel, Schweiz) oder Superior Graphite (Chicago, IL). Auch andere Materialien können zur Herstellung der negativen Elektrode verwendet werden, wie beispielsweise Lithiumtitanat (LTO), Silicium oder Silicium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und Zinnoxid.
Die negative Elektrode 12 kann auch ein Polymer-Bindemittel 23 beinhalten, das mit dem aktiven Lithium-Host-Material vermischt ist, um das aktive Lithium-Host-Material strukturell zusammenzuhalten. Einige Beispiele für das Bindemittel beinhalten Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Carboxymethylcellulose (CMC), Natriumalginat oder Lithiumalginat. Diese Materialien (d. h. das aktive Lithium-Host-Material und das Bindemittel) können mit einem Kohlenstoff mit großer Oberfläche vermischt werden, beispielsweise mit Acetylenruß, um eine Elektronenleitung zwischen dem Stromkollektor (in 4 als 12a gezeigt) und den aktiven Materialpartikeln der negativen Elektrode 12 zu gewährleisten. Der Stromabnehmer der negativen Seite 12a kann aus Kupfer oder jedem beliebigen anderen geeigneten, Experten wohl bekanntes, elektrisch leitendes Material bestehen.
Die positive Elektrode 14 in diesem Beispiel der Lithium-Ionen-Batterie 10 ist ähnlich zu der zuvor beschriebenen Struktur 25 in Bezug auf 3. Kurz gesagt, die positive Elektrode 14 kann jedes der zuvor beschrieben aktiven Lithium-Übergangsmetallbasierten Materialien 19, leitende Kohlenstoffe 21 und Bindemittel 23 beinhalten.
Nahe der positiven Elektrode 14 ist der Stromkollektor der positiven Seite 14a verbaut, der aus Aluminium oder einem beliebigen anderen elektrisch leitenden Material bestehen kann, das unter Fachleuten bekannt ist.
Der Stromabnehmer der Negativseite 12a und der Stromabnehmer der Positivseite 14a können jeweils in Kontakt mit der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 verbaut sein, um freie Elektronen vom unterbrechbaren externen Stromkreis 18, der mit der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 verbunden ist, aufzunehmen und in diesen abzugeben.
In einem Beispiel werden die negative Elektrode 12, die positive Elektrode 14 und der poröse Separator 16 alle in eine Elektrolytlösung eingetaucht. Jede geeignete Elektrolytlösung mit Leitfähigkeit für die Lithiumionen zwischen der negativen und der positiven Elektrode 12/14 kann in der Lithium-Ionen-Batterie 10 verwendet werden. In einem Beispiel kann die Elektrolytlösung eine nichtwässrige, flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln beinhaltet. Fachleuten sind die vielen nichtwässrigen flüssigen Elektrolytlösungen geläufig, die in der Lithium-Ionen-Batterie 10 verwendet werden können, ebenso wie sie herzustellen und im Handel zu erwerben sind. Zu den Beispielen für Lithiumsalze, die in einem organischen Lösungsmittel zur Bildung der nichtwässrigen flüssigen Elektrolytlösung aufgelöst sein können, gehören LiClO₄, LiAlCl₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI), LiN(FSO₂)₂ (LiFSI), LiAsF₆, LiPF₆, LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂(C₂O₄), (LiODFB), LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiNO₃ und Mischungen aus diesen. Diese und ähnliche Lithiumsalze können in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln verwendet werden, beispielsweise: zyklischen Karbonaten (Ethylenkarbonat, Propylenkarbonat, Butylenkarbonat, Fluorethylenkarbonat), linearen Karbonaten (Dimethylkarbonat, Diethylkarbonat, Ethylmethylkarbonat), aliphatischen Karbonsäureestern (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactonen (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturethern (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklischen Ethern (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) und Mischungen aus diesen.
Die Elektrolytlösung kann auch eine Anzahl von Additiven beinhalten, wie beispielsweise Lösungsmittel und/oder Salze, diese sind untergeordnete Komponenten der Lösung. Zu den Beispielen für Additive gehören Lithium-Bis(Oxalat-Borat) (LiBOB), Lithium-Difluor-Oxalat-Borat (LiDFOB), Vinylen-Karbonat, Monofluorethylen-Karbonat, Propan-Sulton, 2-Propynol-methansulfonat, Methyldifluoracetat, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adiponitril, Biphenyl, ortho-Terphenyl, Dibenzyl, Diphenylether, N-Methylpyrrol, Furan, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, 2,5-Dihydrofuran, Trishexafluor-Isopropylphosphat, Trihydroxybenzol, Tetramethoxytitan usw. Während hier einige Beispiele genannt wurden, versteht sich, dass andere Additive verwendet werden könnten. Wenn verwendet, können Zusatzstoffe zwischen etwa 0,05 % bis etwa 5 % der Zusammensetzung der Elektrolytlösung ausmachen.
Es können weitere Elektrolyte verwendet werden, anstelle der Elektrolytlösung. Als Beispiele können polymere Elektrolyte, ionische Flüssigkeiten, Schmelzelektrolyte oder dergleichen verwendet werden. Einige spezifische Beispiele für ionische Flüssigkeiten beinhalten 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(fluorsulfonyl)imid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid, Phosphoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid, Phosphoniumbis(fluorsulfonyl)imid, Triethyl(methoxymethyl)phosphoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethyl(2-methoxyethyl)phosphonium und Bis(trifluormethylsulfonyl)imid. Einige Beispiele für Schmelzelektrolyte beinhalten Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid in Dimethylmethansulfonamid und Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid in Dimethylmethansulfonamid. Während einige Beispiele hierin gegebenen wurden, versteht sich, dass andere polymere Elektrolyte, ionische Flüssigkeiten und eutektische Schmelzelektrolyte verwendet werden könnten.
Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann auch einen Verbraucher 22 unterstützen, der operativ mit dem externen Stromkreis 18 verbunden sein kann. Der Verbraucher 22 wird vom elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 18 fließt, wenn die Lithium-Ionen-Batterie 10 entladen wird, mit elektrischer Energie gespeist. Während der Verbraucher 22 eines aus einer beliebigen Anzahl elektrischer Geräte sein kann, gehören zu einigen spezifischen Beispielen für Verbraucher ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder Elektroauto, ein Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug. Der Verbraucher 22 kann jedoch auch eine Energieerzeugungsvorrichtung sein, die die Lithium-Ionen-Batterie 10 zum Speichern der Energie auflädt. Die Neigung von Windrädern oder Solaranlagen, den Strom mit Schwankungen und/oder Unterbrechungen zu erzeugen, führt beispielsweise oft dazu, dass die überschüssige Energie für den späteren Gebrauch gespeichert werden muss.
Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann auch eine Vielzahl anderer Komponenten umfassen, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, Experten wohl bekannt sind. Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann beispielsweise ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlussklemmen, Laschen und andere nützliche Komponenten oder Materialien enthalten, die zwischen der negativen und der positiven Elektrode 12/14 (oder um diese herum) angeordnet sein können. Zusätzlich können Größe und Form, sowie das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten der Lithium-Ionen-Batterie 10 in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung variieren, für die sie entworfen wurde. Batteriebetriebene Automobile und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Einsatzgebiete, bei denen die Lithium-Ionen-Batterie 10 sehr wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Lithium-Ionen-Batterie 10 oder eine Vielzahl von Lithium-Ionen-Batterien kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen gleichartigen Lithium-Ionen-Batterien geschaltet sein, um eine größere Spannungs- und Stromausgabe (bei Parallelschaltung) oder eine größere Betriebsspannung (bei Schaltung in Reihe) zu erreichen, wenn der Verbraucher 22 dieses erfordert.
Allgemein basiert die Funktion der Lithium-Ionen-Batterie 10 auf dem reversiblen Durchleiten von Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14. Im voll geladenen Zustand liegt die Spannung der Batterie 10 bei einem Maximalwert (normalerweise im Bereich von 2,0 V bis 5,0V), im voll entladenen Zustand liegt die Spannung der Batterie 10 bei einem Minimalwert (normalerweise im Bereich von 0 V bis 2,0V). Im Wesentlichen ändern sich die Fermi-Energieniveaus der aktiven Materialien in der positiven und der negativen Elektrode 14, 12 während des Batteriebetriebs und somit auch der Unterschied zwischen den beiden, auch bekannt als Batteriespannung. Während der Entladung nimmt die Batteriespannung ab und die Fermi-Niveaus nähern sich aneinander an. Während der Ladung kommt es zum umgekehrten Prozess, wobei die Batteriespannung steigt, während die Fermi-Niveaus sich voneinander entfernen. Während der Batterieentladung ermöglicht der externe Verbraucher 22 einen Stromfluss im externen Stromkreis 18 in die Richtung, die den Unterschied zwischen den Fermi-Niveaus (und dementsprechend der Zellspannung) sinken lässt. Während der Batterieaufladung geschieht das Gegenteil: Das Batterieladegerät erzwingt einen Stromfluss im externen Stromkreis 18 in die Richtung, die den Unterschied zwischen den Fermi-Niveaus (und dementsprechend die Zellspannung) steigen lässt.
Zu Beginn der Entladung enthält die negative Elektrode 12 der Lithium-Ionen-Batterie 10 eine hohe Konzentration an interkaliertem Lithium, während die positive Elektrode 14 relativ leer ist. Wenn die negative Elektrode 12 eine ausreichend höhere Menge von interkaliertem Lithium enthält, kann die Lithium-Ionen-Batterie 10 einen nutzbaren elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die ablaufen, wenn der externe Stromkreis 18 geschlossen wird, um die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14 miteinander zu verbinden. Die Schließung des externen Stromkreises verursacht unter diesen Umständen die Extraktion des interkalierten Lithiums aus der negativen Elektrode 12. Die extrahierten Lithiumatome spalten sich in Lithiumionen (gekennzeichnet durch schwarze Punkte und offene Kreise mit einer (+)-Ladung) und Elektronen (e^-), wenn sie den Einlagerungs-Host am Übergang von negativer Elektrode zum Elektrolyt verlassen.
Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 14 und der negativen Elektrode 12 (im Bereich von ungefähr 2,0 V bis ungefähr 5,0 V, abhängig vom genauen chemischen Aufbau der Elektroden 14, 12) treibt die Elektronen (e^-), die durch die Oxidation des interkalierten Lithiums an der negativen Elektrode 12 entstehen, durch den externen Stromkreis 18 zur positiven Elektrode 14. Die Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 12 gebildet werden, werden gleichzeitig über die Elektrolytlösung durch den porösen Separator 16 zur positiven Elektrode 14 geleitet. Die Elektronen (e^-), die durch den externen Stromkreis 18 fließen und die Lithiumionen, die durch den Separator 16 in der Elektrolytlösung wandern, werden schließlich wieder zusammengeführt und bilden interkaliertes Lithium an der positiven Elektrode 14. Der durch den externen Stromkreis 18 fließende elektrische Strom kann durch den Verbraucher 22 genutzt und geleitet werden, bis das Niveau des interkalierten Lithiums an der negativen Elektrode 12 unter ein Mindestniveau fällt, oder falls kein Bedarf an elektrischer Energie mehr besteht.
Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann jederzeit nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung der Kapazität durch Anschluss der Lithium-Ionen-Batterie 10 an ein externes Batterieladegerät aufgeladen werden, um die elektrochemischen Reaktionen des Entladevorgangs umzukehren. Der Anschluss eines externen Ladegerätes an die Lithium-Ionen-Batterie 10 erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von Lithium-Übergangsmetalloxid oder -Phosphat an der positiven Elektrode 14, um Elektronen zu erzeugen und Lithiumionen freizusetzen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 18 zurück zur negativen Elektrode 12 fließen, und die Lithiumionen, die über den Elektrolyten durch den mikroporösen Polymerseparator 16 zurück zur negativen Elektrode 12 transportiert werden, treffen an der negativen Elektrode 12 aufeinander und füllen diese wieder mit interkaliertem Lithium für den Verbrauch im nächsten Batterie-Entladezyklus auf.
Das externe Batterieladegerät zur Aufladung der Lithium-Ionen-Batterie 10 kann in Abhängigkeit von der Größe, Konstruktion und speziellen Endanwendung der Lithium-Ionen-Batterie 10 variieren. Zu einigen geeigneten externen Batterieladegeräten zählen ein Batterieladegerät, das an einer Wechselstrom-Wandsteckdose angesteckt wird und ein Wechselstromgenerator für Kraftfahrzeuge.
Unter Bezugnahme auf 5 wird ein anderes Beispiel einer Lithium-Ionen-Batterie 10' dargestellt. Dieses Beispiel beinhaltet den Separator 16', dargestellt in 2, und zwischen einer negativen Elektrode 12 und einer positiven Elektrode 14 angeordnet. Wie oben diskutiert, wird die Schicht 24 auf der Membran 26 des Separators 16' aus einem Beispiel des polymeren Komplexbildners gebildet.
In diesem Beispiel dient der poröse Separator 16' gleichzeitig als elektrischer Isolator und als mechanischer Träger, und ist zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 eingeschoben, um den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 12, 14 zu verhindern und um das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Der Separator 16 stellt den Durchtritt von Lithiumionen (in 5 durch schwarze Punkte und offene Kreise mit einer (+)-Ladung gekennzeichnet) und von zugehörigen Anionen (in 5 durch offene Kreise mit einer (-)-Ladung gekennzeichnet) durch eine Elektrolytlösung sicher, die seine Poren füllt. Der in der Beschichtung 24 des Separators 16' vorhandene Komplexbildner 15 fängt somit die unerwünschten Metallkationen effektiv ein und immobilisiert diese (z. B. Mn²⁺), um die Migration dieser Metallkationen durch die Elektrolytlösung und zur negativen Elektrode 12 zu verhindern.
Die anderen Komponenten (z. B. die Elektroden 12, 14, Stromkollektoren 12a, 14a, externe Schaltung 18, Verbraucher 22, usw.) und der Betrieb der Batterie 10' ähneln den hierin zuvor beschriebenen Komponenten in Bezug auf die Batterie 10 und den Betrieb der Batterie 10.
Unter Bezugnahme auf 6 wird noch ein weiteres Beispiel für eine Lithium-Ionen-Batterie 10" dargestellt. Dieses Beispiel beinhaltet die positive Elektrode 14', in 3 so angeordnet ist, dass sich die Beschichtung 24 neben einer Seite der porösen Membran 26 befindet (die in diesem Beispiel als Separator dient). Wie oben diskutiert, wird die Schicht 24 auf der Struktur 25 der positiven Elektrode 14' aus einem Beispiel des polymeren Komplexbildners gebildet. Ebenfalls oben erwähnt, kann die Beschichtung 24 auch oder alternativ auf der negativen Elektrode 12 vorliegen, wie beispielsweise gestrichelt in 6 darge stellt.
In diesem Beispiel dient die Membran 26 gleichzeitig als elektrischer Isolator und als mechanischer Träger, und ist zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14' eingeschoben, um den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 12, 14' zu verhindern und um das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Die Membran 26 stellt den Durchtritt von Lithiumionen (in 6 durch schwarze Punkte und offene Kreise mit einer (+)-Ladung gekennzeichnet) und von zugehörigen Anionen (in 6 durch offene Kreise mit einer (-)-Ladung gekennzeichnet) durch eine Elektrolytlösung sicher, die seine Poren füllt. Alle zuvor beschriebenen Beispiele der Membran 26 können in diesem Beispiel der Batterie 10" verwendet werden.
Wie oben erwähnt, befindet sich die Beschichtung 24 der positiven Elektrode 14' neben der Membran 26. In diesem Beispiel fängt der in der Beschichtung 24 der positiven Elektrode 14' vorhandene Komplexbildner 15 somit die unerwünschten Metallkationen effektiv ein und immobilisiert diese (z. B. Mn²⁺), um die Migration dieser Metallkationen durch die Membran 26 (und die Elektrolytlösung) und zur negativen Elektrode 12 zu verhindern.
Die anderen Komponenten (z. B. die Elektrode 12, Stromkollektoren 12a, 14a, externe Schaltung 18, Verbraucher 22, usw.) und der Betrieb der Batterie 10" ähneln den hierin zuvor beschriebenen Komponenten in Bezug auf die Batterie 10 und den Betrieb der Batterie 10.
Wie oben erwähnt, stellen Beispiele der vorliegenden Offenbarung eine ausgewählte/angepasste Mischung (z. B. zwei oder mehr) des Komplexbildners für Übergangsmetallionen vor, beispielsweise, konzipiert für eine Kombination aus Mn-Kationen in mindestens zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen (und/oder andere Kombinationen von Übergangsmetallkationen in unterschiedlichen Oxidationsstufen), die beispielsweise in LiPF₆-basierten Carbonat-Elektrolytlösungen zu finden sind, um das Einfangen von jedem in der Elektrolytlösung gefundenen Ionentyp eines vorgegebenen Li-Ionen-Batterietyps zu maximieren (um die Migration dieser Metallkationen zur negativen Elektrode 12 zu verhindern/zu reduzieren).
Komplexbildner entsprechend der vorliegenden Offenbarung werden ausgewählt aus mindestens zwei unterschiedlichen Komplexbildnern, die konfiguriert/angepasst sind um eine Komplexbildung einzugehen mit: i) zwei oder mehr verschiedenen Übergangsmetallionen; ii) Kationen in mindestens zwei oder mehr unterschiedlichen Oxidationsstufen eines selben Übergangsmetallions; oder iii) sowohl i) als auch ii).
Beispiele für Komplexbildner, aus denen die mindestens zwei unterschiedlichen Komplexbildner ausgewählt werden können, beinhalten:

1) Ionenfallen in molekularer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyaminen, Thiolen, Alkalimetallsalzen organischer Säuren (Beispiele von organischen Säuren beinhalten beispielsweise, Phenole, Alkohole, Thiole, Carbonsäuren und Sulfonsäuren) und Kombinationen davon;
2) Polymere, funktionalisiert mit Alkalimetallsalzen organischer Säuren;
3) Polymere, funktionalisiert mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen; und
4) Polymere mit mehreren Funktionsgruppen (einige Beispiele davon beinhalten Bactine, Lignin, usw.). Einige Beispiele von funktionellen Gruppen beinhalten Carbonsäuresalze, Makrocyclen, Amine, Hydroxylgruppen, usw. Die Kategorien 2) - 4) sind hierin beschriebene Beispiele polymerer Komplexbildner.

Es versteht sich, dass die mindestens zwei unterschiedlichen Komplexbildner ausgewählt sein können aus der gleichen Kategorie (1-5) oder aus zwei oder mehreren verschiedenen Kategorien (1-5).
Einige nicht einschränkende Beispiele von jeder der Kategorien werden unten beschrieben. Es ist selbstverständlich, dass jedes der Lithium-, Natrium-, Kalium- und/oder Cäsiumsalze von einem der Beispiele der Kategorien (1-5) in Beispielen der Komplexbildner der vorliegenden Offenbarung verwendet werden können. Des Weiteren werden viele, aber nicht alle, der chemischen Strukturen für die nachfolgenden Beispiele gezeigt.
1. Ionenfallen in molekularer Form
1.1 Alkalimetall (z. B. irgendeines oder eine Mischung aus Li-, Na-, K- und Cs-)Salzen organischer Säuren
1.1.1. Zweizähnig („-gezähnt“ wie hierin verwendet gibt die Anzahl der sauren Gruppen an, die zur Komplexbildung mit den unerwünschten Übergangsmetallionen zur Verfügung stehen; z. B. beinhaltet „zweizähnig“ zwei solcher sauren Gruppen, „dreizähnig“ beinhaltet drei, usw.; mehrzähnig soll zweizähnig, dreizähnig... usw. beinhalten)
1.1.2. Dreizähnig
Na₃NTA ist ein anderes Beispiel
1.1.3. Vierzähnig
Der IUPAC-Name des Li₄BAPTA-Salzes lautet Tetralithiumsalz der 1,2-Bis(o-aminophenoxy)ethan-N,N,N',N'-tetraessigsäure
Der IUPAC-Name des Li₄DOTA-Salzes lautet Tetralithiumsalz der 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure
Ein weiteres vierzähniges Beispiel ist das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTANa₄).
1.1.4. Fünfzähnig
1.1.5. Sechszähnig
Der IUPAC-Name von Li₆TMPA lautet Hexalithiumsalz der Tris(methylenphosphonsäure)
1.1.6. Achtzähnig
1.2 Polyamine
1.3 Thiole
2. Polymere, die mit Alkalimetallsalzen (Li, Na, K, und/oder Cs) organischer Säuren funktionalisiert sind
3. Polymere, funktionalisiert mit Stickstofffunktionalitäten (Aminen und Pyridin)
4. Polymere mit mehreren funktionellen Gruppen
Carboxymethyliertes Chitosan und carboxyethyliertes Chitosan sind auch geeignete Beispiele von Polymeren mit mehreren funktionellen Gruppen.
Carboxymethyliertes Lignin und carboxyethyliertes Lignin sind auch geeignete Beispiele von Polymeren mit mehreren funktionellen Gruppen.
Bactine:
Weiterhin, kann in einem Beispiel der vorliegenden Offenbarung der Komplexbildner ein Polymer mit einem funktionalisierten Podand sein. Ein Podand ist ein acyclischer Polyetherligand, der eine Donorgruppe-tragende Seitenkette beinhaltet, die mit einem Metallkation einen Komplex bilden kann.
Beispiele der vorliegenden Offenbarung zeigen, dass eine kombinierte Auswertung von Daten aus EPR- (EPR = Elektroparamagnetische Resonanz) und AAS-Spektren (AAS = Atomabsorptionsspektroskopie) oder ICP-OES-Daten (optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma) sowohl Mangan-Auflösungsraten als auch relative Mn³⁺-Mengen ermitteln können. Dies geschieht durch Vergleich der Korrelation zwischen EPR- und AAS-Daten für Mn²⁺-Referenzproben in einer Elektrolytlösung mit der gleichen Korrelation für Proben, die Mangankationen enthalten, die aus aktiven Materialien (LiMn₂O₄, LMO und LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LNMO) in der gleichen Elektrolytlösung herausgelöst wurden, über eine Dauer von mehreren Wochen. Im Gegensatz zu der weit verbreiteten Auffassung, zeigen die Erfinder, dass Mn³⁺ (in Mengen im Bereich von etwa 67 % bis etwa 78 % vorhanden) und nicht Mn²⁺ die dominante Spezies bei den aus LMO gelösten Mn-Ionen ist. Zum anderen überwiegt Mn²⁺ (in Mengen im Bereich von etwa 56 % bis etwa 88 % vorhanden) unter den aus LNMO gelösten Mn-Ionen. Obwohl die Auflösungsrate von LMO für die beiden untersuchten Materialien erheblich variiert (möglicherweise aufgrund der Teilchen-Morphologie und dem Vorhandensein von Cr als stabilisierendes Dotierungsmittel in einem der Materialien), scheint die Verteilung der Manganionen-Spezies von diesen Details unabhängig zu sein. Somit hängt die relative Häufigkeit der Manganionen in den verschiedenen Oxidationsstufen in der Elektrolytlösung im Wesentlichen von der gesamten chemischen Identität des aktiven Materials ab (z. B. LMO vs. LNMO).
Ein klares Verständnis der Details im Zusammenhang mit der Auflösung von Mangankationen ist wichtig für die Auslegung von Maßnahmen, um Folgen abzuschwächen. Es bleibt jedoch ein fehlender Konsens bezüglich der Mechanismen der zugrunde liegenden Manganauflösung und deren Auswirkungen. Während des elektrochemischen Be- und Entladevorgangs vollzieht die LMO-Spinellstruktur einen Phasenwechsel von kubisch auf tetragonal. Diese strukturelle Änderung verursacht in LMO einen unerwünschten Kapazitätsschwund, da der Interkalations-Desinterkalations-Prozess nicht vollständig durchgeführt werden kann. Ein Grund für die verbesserte Manganauflösung in einem LiPF₆basierten Elektrolyten, im Vergleich zu Lösungen mit anderen Lithiumsalzen in aprotischen, organischen Lösungsmitteln, ist der Säureangriff aufgrund des Vorhandenseins von Flusssäure (HF) und anderen sauren Spezies in der Elektrolytlösung. Des Weiteren ist die Hypothese, dass Mn³⁺ Ionen einer Disproportionierungsreaktion unter Bildung von löslichem Mn²⁺ und festem Mn⁴⁺ unterzogen werden, experimentell noch nicht bewiesen worden. Die mittlere Oxidationsstufe der Mn-Kationen in der LiPF₆/EC:DEC Elektrolytlösung von LMO-Graphitzellen, die bei hoher Temperatur intensiv be- und entladen werden, ist, wie durch Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie (XANES) bestimmt, nicht +2, sondern in etwa +3,3. Es gibt jedoch keine Berichte in der Literatur bezüglich der quantitativen Analyse der Verteilung der Mangankationen-Spezies in Elektrolytlösungen von Lithium-Ionen-Batterien (LIB).
Sowohl Mn²⁺ als auch Mn⁴⁺ sind paramagnetische Spezies und damit EPR-aktiv, während die diamagnetischen Mn³⁺-Kationen nicht aktiv sind und in der EPR-Spektroskopie nicht nachgewiesen werden können. Die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und die ICP-Analyse (induktiv gekoppeltes Plasma), bestimmen jedoch die Gesamtmenge des in einer Probe vorhandenen Mangans, unabhängig von den Oxidationsstufen der vorhandenen Ionen. Eine kombinierten Analyse der EPR- und AAS- (oder ICP-)Daten, wie in der vorliegenden Offenbarung gezeigt, stellt sowohl die qualitativen als auch die quantitativen Informationen bezüglich der in einer LIB-Elektrolytlösung vorhandenen Manganspezies bereit.
Beispiele der vorliegenden Offenbarung stellen ein neues Verfahren vor, das in einer 1M LiPF₆/EC:DMC (1:1) Elektrolytlösung die Menge an Mn³⁺-Ionen gegenüber der Menge an Mn²⁺ und Mn⁴⁺-Ionen nach längerem Kontakt mit LMO- oder LNMO-Pulver bestimmt, durch Vergleichen der Korrelation zwischen den EPR- und AAS-Daten für Mn²⁺-Referenzproben mit der gleichen Korrelation für Proben, die Mangan-Kation enthalten, die aus den aktiven Materialien in die Elektrolytlösung herausgelöst wurden, über eine Dauer von mehreren Wochen.
Zur weiteren Darstellung der vorliegenden Offenbarung werden hier Beispiele angeführt. Es ist selbstverständlich, dass diese Beispiele zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt werden und nicht als den Umfang der vorliegenden Offenbarung einschränkend ausgelegt werden dürfen.
BEISPIELE
Experimenteller Teil
Zwei Arten von LMO wurden untersucht, eine wurde von TODA, Japan bezogen; die andere von Yunnan Yuxihuilong Technology Co., Ltd., China. LNMO wurde von TODA bezogen. Die 1M LiPF₆/EC:DMC (1:1) Elektrolytlösung, wurde von Ube Inc. bezogen. Mn²⁺-Perchlorat-Hexahydratsalz (Mn₂O₄·6H₂0) wurde von Sigma-Aldrich bezogen. Alle Materialien wurden wie erhalten verwendet, ohne weitere Reinigung.
Mn²⁺-Referenzlösungen wurden durch Auflösen von Manganperchlorat-Hexahydrat Salz in der 1M LiPF₆/EC:DMC (1:1) Standard-Elektrolytlösung erhalten. Alle Referenzlösungen wurden mit EPR-Spektroskopie analysiert (50 µl Proben wurden in 0,8 mm Durchmesser Vitrocom Quarz-Kapillare gegeben, die nach dem Füllen mit Epoxidharz verschlossen wurden). CW (Kontinuierlichen Welle)-EPR Spektren wurden bei Raumtemperatur mit einem Bruker E500 Elexys Spektrometer bei 9,0 - 9,5 GHz mit einer Mikrowellenleistung von 10 mW, einer Modulationsamplitude von 4,0 G, einer Zeitkonstante von 60 ms und einer Empfängerverstärkung von 60 dB in einem Magnetfeld zwischen 500 und 6000 Gauss aufgenommen. Alle EPR-Messungen wurden anhand des EPR-Signals des in den Kapillarröhrchen vorliegenden Fe³⁺ (mit einem g-Faktor von 4,310 ± 0,001) normiert. Die gesamte Mn-Menge in jeder Referenzlösung wurde auch durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Hierzu wurde ein Perkin-Elmer AAS-Spektrometer AAnalyst400 verwendet, das mit einer Beckman Mn-Hohlkathodenlampe (HCL) ausgestattet war, und die Messung wurde bei einer Wellenlänge von 279,48 nm mit einer Spaltblende von 1,8/0,6 nm durchgeführt. Eine Menge von 0,1 ml jeder Referenzlösung wurde vor den AAS-Messungen mit DD-DI-Wasser auf 1:100 verdünnt.
Um das Herauslösen der Mn-Ionen aus LMO und LNMO während der Lagerung im Elektrolyten zu untersuchen, wurde in einer mit Argon gefüllten Trockenbox jeweils 1 Gramm von jedem aktiven Material in PTFE-Röhrchen gegeben, die mit 10 ml einer Standardlösung (1M LiPF₆/EG:DMC 1:1) gefüllt waren, die dann in einer individuellen, hermetischen Einrichtung innerhalb eines mit Argon gefüllten Ofens bei 50 °C, unter ständigem Rühren aufbewahrt wurde. Acht Röhrchen wurden für jedes aktive Material verwendet. Die Röhrchen wurden aus dem Ofen genommen und unmittelbar ausgewertet. Die Probenahme wurde über eine Dauer von 8 Wochen in Abständen von einer Woche ab Beginn des Auflösungsexperiments fortgesetzt. Die flüssigen und festen Teile der Proben wurden durch Ultrazentrifugation (Eppendorf, Zentrifuge 5702) für 20 Minuten bei 4000 U/min aufgetrennt und die resultierenden Aliquote anschließend durch einen Spritzenfilter (Whatman PTFE, Porengröße 0,45 µm) vor Durchführen der EPR- und elementaren AAS-Analysen gefiltert. Alle AAS-Messungen wurden für jede Probe innerhalb von 2 Stunden nach der Probenauftrennung durchgeführt.
Ergebnisse und Diskussion
EPR-Signale für die Mn²⁺-Referenzlösungen mit Konzentrationen von 1 bis 500 mg/l sind in 12A gezeigt und die entsprechenden EPR-Absorptionsspektren, die durch Integration der Signale erhalten wurden, sind in 12B dargestellt. Das Mn²⁺-Ion hat eine elektronische 3d5 Konfiguration mit einem Gesamtspin von S = 5/2. Das Sextett der in den Spektren erkennbaren Hyperfeinlinien beruht auf der Wechselwirkung zwischen dem ⁵⁵Mn-Kern und den ungepaarten Elektronen mit dem Gesamtspin 5/2. Die g-Werte aller aufgenommenen Spektren entsprechen 2,0244 ± 0,0001. Die Intensitäten der EPR-Spektren sind abhängig von der Konzentration der Mn²⁺-Ionen in den Proben. 12 zeigt, dass bei höheren Mn²⁺-Ionenkonzentrationen, sowohl eine größere Amplitude als auch eine zunehmende Überlagerung der Austauschwechselwirkungen nahegelegener Mn-Ionen auftritt. Den Beweis dafür sieht man in den Hyperfeinlinien des EPR-Signals; die Intensität und Amplitude der verschiedenen Konzentration der überlagerten Spektren nehmen mit zunehmender Konzentration zu. Dipol und Austauschwechselwirkungen zwischen ungepaarten Spins von Mn²⁺ nehmen zu, wenn sich die Ionenkonzentration erhöht und verursachen dadurch die in den Spektren beobachtete Überlagerung (Staffelung neben einander liegender Intensitäten und Amplituden).
Um eine quantitative Analyse durchzuführen, wurden die EPR-Signale für jede Mn²⁺-Referenzlösung zweimal integriert. Die integrierte EPR-Intensität und die anhand der AAS ermittelten Mn-Mengen wurden in 11 als Funktionen der berechneten Mn²⁺-Konzentrationen dargestellt.
Wie in 11 zu erkennen ist, werden sowohl für die EPR- als auch für die AAS-Daten für die Referenzlösungen eine gute Linearität beobachtet. Die Steigungen der AAS- und EPR-Daten der log-log-Diagramme sind jeweils 0,989 und 0,950. Die jeweiligen Abweichungen von einer Steigung 1 sind 1,1 % und 5,3 %. Die größere Abweichung von Steigung 1 für die integrierten EPR-Spektren kann von den notwendigen Grundlinie-Subtraktionen herrühren, wenn die beiden aufeinanderfolgenden Integrationen der EPR-Daten durchgeführt werden. Die Mn²⁺-EPR-Kalibrierungsgerade vom obigen Diagramm wurde dann zur Bestimmung der Mengen an Mn²⁺-Ionen verwendet, die aus LMO und LNMO-Spinellmaterialien herausgelöst wurden, während dem 8 Wochen andauernden Auflösungsexperiment. Die Korrelation zwischen den doppelt integrierten EPR-Signalen und den AAS-Daten für die Referenzlösungen wurde dann mit der gleichen Korrelation für Lösungen mit unbekannten Mengen an Gesamtmangan und einer unbekannten Verteilung der Kationenspezies verglichen.
12A zeigt die EPR-Daten für Referenzlösungen von Mn²⁺-Perchlorat-Hexahydrat in 1M LiPF₆/EC:DMC (1:1). Die eingebettete Grafik zeigt das Signal der Fe³⁺ (g = 4,310) Verunreinigung in dem Kapillarröhrchen, das als interne Referenz dient, sowie das Mn²⁺-Signal (g = 2,024). 12B zeigt die EPR-Spektren für die Mn²⁺-Referenzlösungen, die durch Integration der Daten aus dem Diagramm in 12A erhalten wurden.
Für die Mn-Kationen wurde ein EPR Sextett-Signal entsprechend den gelösten Mn²⁺-Ionen beobachtet, die sich in der Elektrolytlösung aufgelöst haben, entweder durch Herauslösen aus LMO- oder aus LNMO-Pulver. Die g-Werte der untersuchten LMO-Proben waren 2,027 ± 0,001, während der g-Wert für reines Mn²⁺ (d. h. für die Referenzlösung) 2,024 ± 0,001 ist. Diese Beobachtungen legen das Vorhandensein von zusätzlichen EPRaktiven Mn-Spezies in den Lösungen, die die untersuchten Materialien enthalten, nahe, das heißt, eine Mischung aus Mn-Kationen mit den Oxidationsstufen +2 und +4. Zu beachten ist, dass das EPR-Signal für Mn²⁺-Kationen, die aus LNMO herausgelöst wurden, dem der reinen Mn²⁺-Ionen sehr ähnlich ist. Der g-Wert für diese Spektren ist 2,025 ± 0,001, womit er identisch ist - innerhalb der Messungenauigkeiten - mit dem von reinem Mn²⁺. Basierend auf diesen Ergebnissen, haben die Erfinder der vorliegenden Offenbarung den Schluss gezogen, dass Mn²⁺-Ionen in der Lösung mit dem LNMO-Pulver überwiegen.
7 zeigt den Zusammenhang zwischen den integrierten EPR-Spektren und den Gesamtkonzentrationen von Manganionen (gemessen mit AAS) für die Mn²⁺-Referenzlösungen, im Vergleich zur gleichen Korrelation für die Mangankationen, die aus zwei LMO-Pulvern herausgelöst wurden. Das Versuchsbeispiel wurde in einer Elektrolytlösung (keine Batterie) mit den LMO-Pulvern A und B bei 60 °C durchgeführt. Aliquote/Datenpunkte wurden in Abständen von 1 Woche gesammelt, ab Beginn des Auflösungsversuchs, und es wurde die Gesamtmenge an Mn und der Mn³⁺-Anteil in jeder Lösung bestimmt, innerhalb einer Stunde nach der Entnahme der Aliquote. EPR - AAS log-log Korrelationskurve: y = (1,768 ± 2,2) + (0,950 ± 1,3) x, R² = 0,999.
7 zeigt, dass die EPR-AAS-Korrelationskurve für jedes der beiden untersuchten LMO-Materialien unterhalb der Korrelationskurve für die mit Mn(ClO4)₂ hergestellten Mn²⁺-Referenzlösungen liegt. Dies bedeutet, dass in den Elektrolytlösungen, bei den aus den beiden LMO-Materialien herausgelösten Mn-Kationen sowohl Mn²⁺ als auch Mn⁴⁺ selten vorkommende Spezies sind, und dass Mn³⁺ (in EPR nicht nachweisbar, aber mit AAS oder mit ICP nachweisbar) die dominante Spezies der beiden Lösungen ist.
8A zeigt die Gesamtmenge an Mangan (in ppm), gelöst bei 50 °C aus den beiden Li_xMn₂O₄ (LMO)-Pulvern in einer 1M LiPF₆/EC:DMC (1:1) Elektrolytlösung, in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen). Es ist ersichtlich, dass die Mn-Auflösungsrate für das LMO-Pulver von Yunan Yuxihuilong wesentlich kleiner ist als die Mn-Auflösungsrate für das LMO-Pulver von TODA. Ursache für diese Differenz zwischen den Auflösungsraten der beiden LMO-Materialien ist vermutlich das Vorhandensein von Cr als zusätzliches Stabilisierungselement im LMO von Yunnan Yuxihuilong und dessen Abwesenheit im LMO von TODA.
8B zeigt den Anteil der Mn³⁺-Ionen unter den gelösten Manganionen in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen). 8B, die den Anteil von Mn³⁺-Ionen unter den Mn-Ionen zeigt, die aus den zwei aktiven Materialpulvern gelöst wurden, zeigt, dass sowohl Mn²⁺ als auch Mn⁴⁺ in den Lösungen mit den LMO-Pulvern selten vorkommende Spezies sind, wobei Mn³⁺ mit 67 bis 78 % vorkommt. Es ist ersichtlich, dass der Anteil der Mn³⁺-Kationen in den LMO-haltigen Lösungen im Zeitverlauf langsam abnimmt, wahrscheinlich infolge einer Disproportionierungsreaktion, die die Ionen in Mn²⁺ und Mn⁴⁺ überführt und die im flüssigen Zustand vorkommen.
9A zeigt die Gesamtmenge an Mangan (in ppm), gelöst bei 60 °C aus Li_xMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂ (NMC 111) und zwei Li_xNi_0,5Mn_1,4O₄ (LNMO (A) und (B)) Pulvern, in einer 1M LiPF₆/EC:DMC (1:1) Elektrolytlösung, in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen). 9B zeigt den Anteil der Mn³⁺-Ionen (in Prozent, Y-Achse) unter den gelösten Manganionen (in 9A) in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen, X-Achse). Anhand von 9A ist klar, dass die Menge an gelöstem Mn aus NMC 111 wesentlich kleiner ist als die gelöste Mn-Menge aus den beiden anderen LNMO-Materialien, die sich hinsichtlich der Auflösung selbst unterschiedlich verhalten. Zu jedem gegebenen Zeitpunkt löst sich wesentlich mehr Mn aus dem LNMO vom Typ A als vom LNMO von Typ B. Der Anteil an Mn³⁺ in der Lösung (9B) liegt bei etwa 90 % für NMC 111 und ist praktisch konstant über eine Dauer von 5 Wochen. Der Anteil an Mn³⁺ für LNMO ist wesentlich kleiner, und liegt sowohl für Materialien vom Typ A als auch vom Typ B im Bereich von 20 % bis 60 % und tendiert nach einer Versuchsdauer von über drei Wochen in Richtung auf denselben Wert von etwa 45 - 50 %.
10A zeigt den Mn-Gehalt auf der negativen Graphitelektrode (in µg pro mg LMO) in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen), von LMO-Graphitzellen über die Dauer der elektrochemischen Untersuchungen bei 60 °C. 10B zeigt den Mn-Gehalt in der 1M LiPF₆/EC:DMC Elektrolytlösung (in µg pro mg LMO) in Abhängigkeit von der Zeit (in Wochen), von LMO-Graphitzellen über die Dauer der elektrochemischen Untersuchungen bei 60 °C. 10A und B zeigen jeweils die Mn-Gehalte in der negativen Elektrode und im Elektrolyten. Die Trends der Mn-Auflösung sind offensichtlich: maximal bei Halten bei 4,2 V, mäßig bei Halten bei 3,0 V und minimal bei den Be- und Entlade-Versuchen.
Das Diagramm in 13A zeigt die Korrelation zwischen der integrierten EPR-Spektrenintensität und dem gesamten Mn (in ppm), bestimmt durch AAS; und das Diagramm in 13B zeigt den Anteil an Mn³⁺ in der Elektrolytlösung von LMO-Graphitzellen nach dem Be- und Entladen und dem und der Potential-Halte-Prüfung bei 60 °C.
Das Diagramm in 13A veranschaulicht die Korrelation zwischen AAS-Daten (gesamtes Mn) und EPR-Daten (kombinierte Anteile nur von Mn²⁺- und Mn⁴⁺), während das Diagramm in 13B die Anteile an Mn⁺³ zeigt, die in den Elektrolytlösungen gefunden wurden. 13B zeigt, dass die Elektrolytlösungen aller Zellen, die einer elektrochemischen Prüfung unterzogen wurden, Mn³⁺-Anteile haben, die zeitlich konstant sind, d. h., die nicht abhängig von der Menge an in der Elektrolytlösung aufgelöstem Mn sind, aber von den Testbedingungen abhängen. Der Anteil an Mn³⁺ in vollständig geladenen und vollständig entladenen Zellen liegt im Bereich von 57 % - 80 %, während der Anteil in den Zellen, die einem Be- und Entlade-Vorgang unterzogen wurden, im Bereich von 60 % - 65 % liegt.
Die Daten aus den Diagrammen nach 13A und 13B wurden mit drei Sätzen von Prüfungen an LMO-Graphitzellen erhalten:

(1) Be- und Entladen mit C/5 (5 Stunden zum Laden, 5 Stunden zum Entladen) innerhalb der Spannungsgrenzen von 3,0 V und 4,2 V;
(2) Potential bei 3,0 V halten, bei vollständig entladenem Zustand (d. h, die Zelle ist mit einem Batterietester verbunden, der eine Spannung von 3,0 V an seinen Anschlüssen anliegen hat); und
(3) Potential bei 4,2 V halten, in voll geladenen Zustand.

Für jeden der drei Versuche wurden achtzehn (18) Knopfzellen verwendet. Über die Dauer von 6 Wochen wurden aus jeder Gruppe drei Zellen dem Test entnommen und in einem Handschuhkasten demontiert. Die Zellen wurden sofort geöffnet und die Graphitelektrode sowie die mit Elektrolyt gefüllten Separatoren wurden für weitere Auswertungen verwendet (Gesamtes Mn in Graphit und Elektrolytlösung, plus Mn³⁺-Anteil in der Elektrolytlösung).

Tabelle 1 unten zeigt die Einfangkapazität verschiedener, komplexbildender Polymere für Mn²⁺- und Mn⁺³-Ionen. Tabelle 1

Nr.	PROBE	Einfangkapazität, meq/g
Nr.	PROBE	Mn²⁺	Mn³⁺
1	P (10% DVB-90 % VB-IDANa₂) kommerziell	1,39	0,92
2	P(5% DVB - 95% VB-IDANa₂), kommerziell	0,89	0,84
3	P(3% DVB - 97 % VB-A15C5), beispielhafte Synthese	0,24	0,82
4	P(20% DVB - 80% VB-A15C5), beispielhafte Synthese	0,89	0,46
5	P(20% DVB - 80% VB-A15C5), beispielhafte Synthese	0,46	0,07
6	P(40% DVB - 60% VB-A15C5), beispielhafte Synthese	0,08	0,70
7	P(20% DVB - 80% VB-A12C4), beispielhafte Synthese	0,90	0,33
8	P (20% DVB - 8 und 8, in einer 6,70 % VB-IDANa₂) beispielhafte Synthese	0,04	1,23
9	P(E - alt - MALi₂), beispielhafte Synthese	0,57	0,37

In Tabelle 1 oben, P(X% DVB - (1-X)% VB-AN₁CN2) = Copolymer aus X% vernetztem Styrol-Divinylbenzol-Polymer, funktionalisiert mit Aza-N1-Krone-N2. Dies zeigt, beispielsweise, dass Nr.1 und Nr. 2 etwa die gleiche Fähigkeit haben, um sowohl Mn²⁺ als auch Mn³⁺ einzufangen (insbesondere Material (Nr. 2). Zum anderen, bevorzugt Nr. 3 besonders Mn³⁺, während sowohl Nr. 4, als auch Nr. 5 Mn²⁺ bevorzugen.
Unter der Annahme, die Zellen haben negative Graphitelektroden:

1) Betrachtet man eine Zelle mit einer positiven LMO-Elektrode, dann liegt der Mn³⁺-Anteil im Feldbetrieb wahrscheinlich im Bereich von 70 %. (Im Feldbetrieb sind das Be- und Entladen und die Leerlaufspannung in einem beliebigen Ladezustand zwischen 10 % und 100 % der wahrscheinlichste Zustand.) Das Verhältnis von Mn²⁺ zu Mn³⁺ ist daher 3: 7. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das effizienteste Einfangen der Mn-Kationen in einer solchen Zelle aus einer Mischung der Proben 2 und 9 in einem Massenverhältnis von 6,7: 2,3 vorliegt.
2) für eine Zelle, die NMC 111 enthält, und in welcher der Mn³⁺-Anteil bei 90 % liegt, scheint das optimale Einfang-Material zum Einfangen beider Ionen Nr. 6 zu sein. Eine ähnlicher gesamter Einfang-Wirkungsgrad könnte auch erreicht werden, wenn man die Materialien Nr. 8 und Nr. 5 in einem Massenverhältnis von 2,2: 7,5 in Erwägung zieht, da auch andere Überlegungen, neben der reinen Mn-Einfang-Kapazität (beispielsweise Verarbeitungseigenschaften während der Separatorherstellung und/oder mechanische Eigenschaften des Separators, usw.) bei der Auswahl der Materialien in Erwägung gezogen werden können.
3) für eine Zelle, die LNMO enthält, worin der Mn³⁺-Anteil nahe 50 % liegt, scheint Nr. 2 das optimale Einfange-Material zu sein. Allerdings kann mit den Materialien 5 und 8 der gleiche Einfang-Wirkungsgrad erzielt werden, in einem ungefähren Verhältnis von 1: 0,4. Die Auswahl kann wiederum neben dem reinen Einfang-Wirkungsgrad auch andere Überlegungen beinhalten.

Beispiel-Separator
Beispiele für einen neuartigen multifunktionalen Separator wurden durch Einbetten eines P(E-alt-MALi₂)-Polymer-Komplexbildners für Kationen in eine Poly(vinyliden)fluorid-Hexafluorpropylen)- (oder PVdF-HFP)-Matrix über ein Phasenumkehrverfahren hergestellt. Sofern nichts Gegenteiliges erwähnt, werden alle handelsüblichen Materialien in dieser Arbeit ohne weitere Reinigung oder Veränderung verwendet, und alle Arbeiten wurden bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) durchgeführt, sofern nicht eine andere Temperatur angegeben ist.
Synthese und Charakterisierung des P(E-alt-MALi₂)Materials
Das Syntheseschema sowie der Komplexbildungsmechanismus für P(E-alt-MALi₂) werden hier gezeigt.
Synthese und Komplexbildungsmechanismus von P(E-alt-MALi₂)
P(E-alt-MALi₂) wurde durch die Hydrolyse von Poly(ethylen-alt-Maleinsäureanhydrid) (Sigma Aldrich Kat.-Nr. 188050) mit LiOH (Sigma Aldrich Kat.-Nr. 442410) synthetisiert. Eine Menge von 10 Gramm Poly(ethylen-alt-Maleinsäureanhydrid) wurde in 100 ml doppelt destilliertem, entionisiertem (DD-DI) Wasser aufgelöst und bei 40 °C etwa 14 Stunden gerührt, bis eine klare Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7 erhalten wurde. Diese Lösung wurde dann tropfenweise unter ständigem Rühren bei 30 °C zu 100 ml einer wässrigen 2M LiOH-Lösung hinzugefügt, und dabei der pH-Wert überwacht. Die Zugabe der Poly(ethylen-alt-Maleinsäure)-Lösung wurde solange fortgesetzt, bis der pH-Wert einen Wert von 7,5 bis 8 erreichte. Die resultierende P(E-alt-MALi₂)-Lösung wurde dann bei -18 °C eingefroren, gefriergetrocknet bei -80 °C und einem Druck von <10 mTorr. Durch Mahlen der aus dem Gefriertrocknungsprozess erhaltenen festen Stücke wurde ein feines P(E-alt-MALi₂)-Pulver hergestellt. Das resultierende Pulver sowie der Poly(ethylenalt-Maleinsäureanhydrid)-Precursor wurden durch FTIR-Spektroskopie, unter Verwendung eines Nicolet Geräts Modell iS50 mit einem Ge-ATR-Kristall bei einer Auflösung von 2 cm^-1 charakterisiert. Anhand des Verschwindens des Peaks bei 1775 cm^-1 (entspricht der C=O Gruppe im Anhydrid), sowie durch die Anwesenheit von zwei Peaks bei 1550 cm^-1 und 1405 cm^-1 (beide stammen von den -COOLi⁺-Gruppen), wird die vollständige Hydrolyse von Poly(ethylen-alt-Maleinsäureanhydrid) bestätigt.
Herstellung des funktionellen Separators
Aceton (99,5 % Sigma Aldrich Kat.-Nr. 320110) und trockenes Ethanol (99,8 % Sigma Aldrich Kat.-Nr. 32221) wurden jeweils als Matrix („echtes“) Lösungsmittel und anti-Lösungsmittel zur Herstellung des funktionellen Separators über Phasenumkehr ausgewählt. Drei Gramm PVdF-HFP-Copolymer (Solvay Kat.-Nr. 21216) wurden unter ständigem Rühren für 3 Stunden bei 35 °C in 81 Gramm Aceton gelöst. Trockenes Ethanol (10 Gramm) wurden dann tropfenweise zur gerührten Aceton-Copolymer-Lösung zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden ist. Sechs Gramm fein gemahlenes, polymeres Komplexbildner-Li-Salz wurden in die Copolymer-Mischung eingearbeitet und das Rühren wurde für 12 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die optimierten Massenzusammensetzungen des PVdF-HFP-Copolymers, des komplexbildenden Polymerfüllstoffs P(E-alt-MALi₂), Lösungsmittels und anti-Lösungsmittels in der resultierenden Suspension betrug jeweils 3 %, 6 %, 81 % und 10 %. Die Suspensionen aus Copolymer und Füllstoff wurden dann mithilfe eines Rakels mit einem Zwischenraum von 200 µm auf Glasplatten gegossen. Die Verbundwerkstoff-Membranen wurden im Anschluss an die Verdampfung des Lösungsmittelgemischs an der Luft für 14 Stunden bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Das Massenverhältnis zwischen dem Copolymer und dem Füllstoff in der trockenen Matrix des Separators betrug 1:2, entsprechend einer P(E-alt-MALi₂)-Beladung von etwa 2 mg cm^-2 im Separator.
Bestimmung der Komplexbildungskapazität für Manganionen
Stammlösungen mit Konzentrationen von etwa 15 mM Mn²⁺ und etwa 7,5 mM Mn³⁺ wurden durch Auflösen von Mangan(II)perchlorathexahydrat (Reinheit 99 %, Alfa Aesar Kat.-Nr. 359386) und Mangan(III)acetat-Dihydrat (Reinheit 97 %, Sigma Aldrich Kat.-Nr. 215880) in 1M LiPF₆/EC:DMC (1:1, v/v) (UBE Inc.) zubereitet. Mengen von 50 mg des trockenen komplexbildenden Materials (reines PE-alt-Li₂-Pulver oder Stücke des funktionalen Separators) wurden in 5 ml Stammlösung in geschlossenen Polypropylenröhrchen gegeben und anschließend 5 Tage innerhalb einer mit Argon gefüllten Handschuhbox gerührt. Die Feststoffe und die Lösung wurden dann mit einer Ultrazentrifuge bei 12000 U/min voneinander getrennt. 0,1 ml Aliquote von jedem Überstand wurden in doppelt destilliertem entionisiertem (DD-DI) Wasser auf 1:100 verdünnt und die Mn-Konzentrationen wurden durch ICP-OES (optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma) unter Verwendung eines Ultima 2 Geräts von Jobin-Yvon Horiba bestimmt. Desgleichen wurde 0,1 ml Stammlösung in DD-DI Wasser auf 1:100 verdünnt, um als Referenzlösung für die ICP-OES Messungen zu dienen. Die Komplexbildungskapazität für Mn³⁺-Ionen wurde dann aus den Differenzen des gesamten Mangangehalts im Test und der Referenzlösungen ermittelt.
Elektrodenherstellung, Zelleinheit und elektrochemisches Prüfung
In diesen Versuchen wurde LMO von Yunan Yuxihuilong Technology Co. Ltd. verwendet. Positive Verbundstoffelektroden wurden durch Verteilen einer Aufschlämmung einer Mischung aus 85 Gew.-% LMO, 10 Gew.-% Super P Li leitfähiger Ruß-Füllstoff (IMERS Ltd.), 5 Gew.-% PVdF-Bindemittel (von Solvay) und N-Methyl-Pyrrolidon (NMP, von Sigma Aldrich) als dispergierendes Lösungsmittel, auf Al-Stromkollektoren mit einem Rakel mit einem Zwischenraum von 100 µm und anschließender Vakuumtrocknung bei 120 °C für 14 Stunden hergestellt. Negative Graphit-Verbundstoffelektroden wurden in ähnlicher Weise, durch Auftragen einer Aufschlämmung aus 90 Gew.-% Graphit (von SMG Hitachi Inc) 3 Gew.-% Ruß Super P Li (IMERS Ltd.), 7 Gew.-% PVdF-Bindemittel (von Solvay) und N-Methyl-Pyrrolidon (NMP, von Sigma Aldrich) als dispergierendes Lösungsmittel auf Cu Stromkollektoren hergestellt. (Das Massenverhältnis der Verbundwerkstoffelektrodenmasse zur NMP-Masse in der Aufschlämmung betrug 1:1.) Das Trocknen der Elektroden wurde wie zuvor erwähnt durchgeführt. Beladungen mit dem aktiven Material betrugen jeweils etwa 10,8 mg cm^-2 und etwa 4,5 mg cm^-2 auf den Al- und Cu-Stromkollektoren. Der exemplarische funktionale Separator wurde sowohl in LMO/Li- als auch in LMO/Graphit-Knopfzellen (Modell: 2325, NRC, Kanada) geprüft, die 1 M LiPF₆/EC:DMC (1:1, w/w) Elektrolyt und Elektroden mit einem Durchmesser von 1,4 cm enthalten. Ihre Leistung wurde mit der von Zellen verglichen, die einen Basis-Separator enthalten. Die Knopfzellen bestanden entweder aus einer einzelnen Schicht eines funktionalen Separators oder aus zwei Schichten eines Basis-Separators, sowie aus Elektroden mit einer geometrischen Fläche von 2,83 cm² (Durchmesser von 1,93 cm). Die Zellen wurden innerhalb eines mit Argon gefüllten Handschuhkastens zusammengebaut, Feuchtigkeit und Sauerstoffkonzentration waren <1 ppm.
Vier Einlaufzyklen mit C/10 wurden bei 30 °C an jeder Zelle vor jedem Be- und Entladetest durchgeführt, unter Verwendung des mehrkanaligen Batterietesters Arbin Modell BT2000. Vor jeder Demontage der Zelle wurden elektrochemische Wechselstrom-Impedanzmessungen an Zellen mit einem Solartron Instruments 1225 HF Frequenzganganalysator und einer Solartron Instruments 1287 elektrochemischen Benutzeroberfläche durchgeführt, sowohl nach Bildung (4 Zyklen mit C/10) als auch nach 100 Zyklen mit C/5. Es wurden Impedanzspektren bei Leerlaufspannung (bei etwa 3 V), mit einer 5-mV-Anregungsamplitude im Frequenzbereich von 100 kHz bis 10 mHz aufgenommen.
Nach Abschluss der 100 galvanostatischen Be-und Entladevorgängen und der damit verbundenen elektrochemischen Wechselstrom-Impedanzmessungen nach dem Be- und Entladen wurden alle Zellen sofort demontiert, um sowohl die Elektroden als auch die mit Elektrolyt gefüllten Separatoren für weitere Analysen zu verwenden. Mn-Mengen im funktionellen Separator und den negativen Elektroden von halbvollen und vollen Zellen wurden durch ICP-OES bestimmt. Die Mn-Ionen wurden mit 3 M HCl aus den gebrauchten Separatoren eluiert und deren Konzentrationen wurde nach einer 100-fachen Verdünnung mit DD Wasser gemessen. Die Separatoren eines anderen Zellensatzes von LMO-Graphitzellen wurden nach der Demontage der Zellen mit DMC gewaschen und anhand von FTIR charakterisiert. Die Mn-kontaminierten Li-Elektroden von LMO-Li-Zellen wurden mit DD-DI Wasser aufgelöst und der Mn-Gehalt der Lösungen wurde anhand von ICP-OES ohne vorherige Verdünnung bestimmt. Die negativen Graphitelektroden auf einem Cu-Trägermaterial von LMO-Graphitzellen wurden in Königswasser aufgelöst (HCl:HNO₃ = 3:1). Die Mn-haltigen Aliquote wurden dann mit DD-DI-Wasser auf das 100-fache verdünnt und die Mn-Konzentrationen mithilfe der ICP-OES bestimmt. Zur Beurteilung von irgendwelchen strukturellen Änderungen im LMO-Material während des Be- und Entladens, wurde an den positiven Elektroden der Zellen eine Röntgenbeugung (XRD) durchgeführt wurde, sowohl an den Zellen mit funktionellem Separator als auch mit Basis-Separatoren. Hierzu wurde ein Bruker Inc. (Deutschland) AXS D8 ADVANCE Diffraktometer (Reflexion θ-θ Geometrie, Cu-Kα-Strahlung, Eintrittsspalt 0,2 mm, hochauflösender energiedispersiver Detektor) mit Messzeit von 0,5 Sekunden/Schritt und einer Schrittgröße von 0,049° verwendet. Schließlich wurden auch FTIR-Spektren für die funktionalen Separatoren aufgenommen, sowohl im Neuzustand (wie hergestellt) als auch nach Einsatz in den LMO-Graphitzellen nach der Hochtemperatur-Be- und Entladeprüfung, unter Verwendung eines Nicolet Modell iS50 Geräts.
Charakterisierung des P(E-alt-MALi₂)funktionalen Separators
Die Komplexbildungskapazität für Mn³⁺-Kationen des pulverförmigen P(E-alt-MALi₂)-Materials sowie des in den funktionalen Separator integrierten Materials betrug jeweils 0,37 und 0,33 mM·g^-1, die entsprechende Anzahl der Mn²⁺-Kationen ist jeweils 0,56 und 0,51 mM·g^-1. Die Verringerung der Komplexbildungskapazität um etwa 10 % für das in den Separator eingebettete P(E-alt-MALi₂)-Material beruht wahrscheinlich auf der Blockierung der komplexbildenden Gruppen durch die Copolymer-Matrix.
Schlussfolgerungen
Die Erfinder haben gezeigt, dass Mn³⁺und nicht Mn²⁺ das vorherrschende Mangankation ist, das sich aus LMO-Pulvern in LiPF₆ -Salzlösungen gemischter organischer Carbonatlösungsmittel löst. In den vorliegenden Pulverauflösungsversuchen, die bei 50 °C über 8 Wochen durchgeführt wurden, zeigten die Erfinder, dass für LMO von TODA und von Yunan Yuxihuilong, ungefähr 70 % bis ungefähr 80 % der gelösten Mn-Kationen Mn³⁺ sind, unabhängig von signifikanten Unterschieden in den Manganauflösungsraten, der Morphologie oder der Cr-Substitution in den beiden Materialien, sowie auch unabhängig von der Versuchsdauer. Zum anderen ist Mn²⁺ die dominante Manganspezies in Lösungen, der aus LNMO herausgelösten Mangankationen. Die Erfinder haben gezeigt, dass das relative Vorkommen von Ionen in verschiedenen Oxidationsstufen im Wesentlichen von der gesamten chemischen Identität des aktiven Materials der positiven Elektrode abhängt, d. h., LiMn₂O₄ oder LiNi_0,5Mn_1,5O₄.
Die Erfinder haben auch gezeigt, dass es durch eine Kombination hochempfindlicher EPR-Spektroskopie und AAS/ ICP-Messungen möglich ist, die Menge an Mn³⁺-Ionen relativ zu anderen Manganspezies zu bestimmen, die sich aus Materialien der positiven Elektrode herauslösen und in einer Elektrolytlösung in Lösung gehen. Dieses Verfahren ist ein neuartiger Ansatz der Identifikation von Mn^x+ Lösungsspezies und zum Identifizieren der physikalisch-chemischen Phänomene, die für die Auflösung der Übergangsmetallionen aus positiven Elektroden von Li-Ionen-Batterien verantwortlich sind, sowie den Leistungsabbau einer Li-Ionen-Batterie, der durch die Manganauflösung initiiert wird und mit dieser in Zusammenhang steht.
Es ist selbstverständlich, dass die hier bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs beinhalten. So sollte beispielsweise ein Bereich von ungefähr 0,05 % bis ungefähr 5 % interpretiert werden, um nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von ungefähr 0,05% bis ungefähr 5 %, sondern auch Einzelwerte zu beinhalten, wie beispielsweise 0,07 %, 3,5 % usw., und Teilbereiche, wie von ungefähr 0,25 % bis ungefähr 4 % usw. Weiterhin, wenn „ungefähr“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, ist dies in der Weise zu verstehen, dass geringfügige Variationen des angegebenen Wertes umfasst werden (bis zu +/-5%).

Claims

Lithiumionenbatterie, umfassend: eine positive Elektrode, die ein Bindemittel beinhaltet; eine negative Elektrode, die ein Bindemittel beinhaltet; einen nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparator, der mit einer Elektrolytlösung getränkt ist, wobei der nanoporöse oder mikroporöse Polymerseparator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist; und mindestens zwei unterschiedliche Komplexbildner, ausgewählt zur Komplexbildung mit: i) zwei oder mehr verschiedenen Übergangsmetallionen; ii) einem Übergangsmetallion in zwei oder mehr verschiedenen Oxidationsstufen; oder iii) sowohl i) als auch ii); mindestens zwei verschiedenen ausgewählten Komplexbildnern, um einen Komplex mit Übergangsmetallionen einzugehen, in einer Weise, damit die Bewegung der Lithiumionen durch den nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparator während des Betriebs der Lithium-Ionen-Batterie nicht beeinträchtigt wird; worin für die Komplexbildner mindestens eine Aussage gilt: sie sind in der Elektrolytlösung gelöst oder dispergiert; sie sind auf das Polymer des nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparators als Ersatz-Seitengruppe gepfropft; sie sind an das Bindemittel der negativen Elektrode gebunden; sie sind an das Bindemittel der positiven Elektrode gebunden; sie sind innerhalb der Poren des Separators angeordnet; sie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche des Separators; sie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche der negativen Elektrode; und sie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche der positiven Elektrode; und worin die mindestens zwei unterschiedlichen Komplexbildner ausgewählt sind aus: Ionenfallen in molekularer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyaminen, Thiolen, Alkalimetallsalze organischer Säuren und Kombinationen davon; Polymeren, funktionalisiert mit Alkalimetallsalzen organischer Säuren; Polymeren, funktionalisiert mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen; und Polymeren, funktionalisiert mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen;, worin die Alkalimetallsalze organischer Säuren mehrzähnige Strukturen sind, ausgewählt aus einer beliebigen der: zweizähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dilithiumiminodiacetat (Li₂IDA), Dinatriumiminodiacetat (Na₂IDA) und Kombinationen davon; dreizähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trinatriumcitrat, Nitrilotriessigsäure-Trilithiumsalz (Li₃NTA), Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz (Na₃NTA), N-(2-Carboxyethyl)iminodiessigsäure-Trilithiumsalz, Trilithiumsalz der 1,4,7-Triazacyclononan-1,4,7-trisessigsäure(Li₃NOTA) und Kombinationen davon; vierzähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetralithiumsalz der 1,2-Bis(o-aminophenoxy)ethan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (Li₄BAPTA), Tetralithiumsalz der 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure (Li₄DOTA), Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTANa₄), Tetralithiumsalz der Ethylenglykol-bis-(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure (Li₄EGTA) und Kombinationen davon; einer fünfzähnigen Struktur, umfassend Diethylentriaminpentaessigsäure-Pentalithiumsalz (Li₅DTPA)-Salz; sechszähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexalithiumgluconat, Hexanatriumgluconat, Li₆TMPA ist Tris(methylenphosphonsäurederivat) Hexalithiumsalz und Kombinationen davon; und einer achtzähnigen Struktur, umfassend Oktalithiumethylendiamintetramethylphosphat (LisEDTMP), worin das Polyamin 2,2'-Bis(salicylidenamino)azobenzol ist, und worin das Thiol N,N'-Bis(2-mercaptoethyl)isophthalamid ist (BDTH₂); worin die Polymere funktionalisiert sind mit Alkalimetallsalzen organischer Säuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-alt-Maleinsäure, Dilithiumsalz), Poly(methylvinylether-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Polyethylen-g-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(itaconsäure, Lithiumsalz), Copolymere der Poly(itaconsäure, Lithiumsalz), Poly(isobutylen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(1-tetradecen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(1-octadecen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(styrol-Maleinsäure, Dinatriumsalz)-Copolymer, Poly(acrylsäure-Lithiumsalz, Lithiumsalz-Co-Maleinsäure), Polystyrol-block-Poly(ethylen-stat-butylen)-block-Polystyrol-g-Maleinsäure-Lithiumsalz, Fura-2-Lithiumsalz, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, funktionalisiert mit Dilithiumsalz der Iminodiessigsäure, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, funktionalisiert mit Dinatriumsalz der Iminodiessigsäure und Kombinationen davon; die Polymere, die mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen funktionalisiert sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylenimin, verzweigtem Polyethylenimin, carboxyethyliertem Polyethylenimin, carboxymethyliertem Polyethylenimin, Bis-picolylamin-funktionalisiertem Polymer, Poly(amidoamin)dendrimer und Kombinationen davon. die Polymere, die mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen funktionalisiert sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus carboxymethyliertem Chitosan; carboxyethyliertem Chitosan; Poly(maleinsäure, Lithiumsalz-alt-1-Decen) 3-(Dimethylamino)-1-propylamin; Lignin, carboxymethyliertem Lignin, carboxyethyliertem Lignin, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, Bacillibactin, Enterobactin, H₆-Mecam, Vibriobactin und Kombinationen davon.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, worin das Polymer des nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparators ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), einer Mischung aus PE und PP, mehrschichtigen, strukturierten porösen Filmen von mindestens einem PE und PP, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyester, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamid-Imiden, Polyethern, Polyoxymethylen, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polymethylpenten, Polyolefin-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polysiloxanpolymeren, Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylene, Polyarylenetherketonen, Polyperfluorcyclobutane, Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und Terpolymeren, Polyvinylfluorid, Polyaramide, Polyphenylenoxid, Cellulosematerialien, mesoporöser Kieselsäure und Kombinationen davon.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, worin die mindestens zwei unterschiedlichen Komplexbildner des Weiteren ausgewählt sind aus Podanden.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, worin die mindestens zwei unterschiedlichen Komplexbildner ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-alt-Maleinsäure, Salz), Alkalimetallsalzen von carboxymethyliertem Chitosan, Alkalimetallsalzen von carboxyethyliertem Chitosan, Polyethylenimin, Alkalimetallsalzen von carboxymethyliertem Polyethylenimin, Alkalimetallsalzen von carboxyethyliertem Polyethylenimin, Lignin und Kombinationen davon.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, worin die mindestens zwei unterschiedlichen Komplexbildner ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-alt-Maleinsäure-Dilithiumsalz), chemisch modifiziertem Chitosan, natürlichem Lignin, chemisch modifiziertem Lignin und Kombinationen davon.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, worin die mindestens zwei unterschiedlichen Komplexbildner ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-alt-Maleinsäure-Dilithiumsalz), BPAP (Bis-picolylamin-funktionalisiertem Polymer), Polyethylenimin, Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTANa₄), und Kombinationen davon.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, worin die Übergangsmetallionen Nickelionen, Kobaltionen, Chromionen, Manganionen, Eisenionen, Vanadiumionen und Kombinationen davon umfassen.