DE102022101901A1

DE102022101901A1 - Negative elektrode für sekundärbatterien mit nichtwässrigem elektrolyt und sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt, welche diese umfasst

Info

Publication number: DE102022101901A1
Application number: DE102022101901.2A
Authority: DE
Inventors: Toshimitsu Tanaka; Kiyoshi Tanaami; Takashi Mukai; Yuta IKEUCHI; Taichi Sakamoto; Naoto Yamashita
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2021-02-01
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2022-08-04
Also published as: US20220246904A1; JP2022117834A; CN114843492A; US11973210B2

Abstract

Es ist eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, durch welche die strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt wird und die Zykluseigenschaften verbessert werden können, indem die Ausdehnung und Kontraktion eines Aktiv-Materials auf Siliziumbasis, das in dem Inneren eines Stromkollektors aus porösem Metall platziert ist, absorbiert wird, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, welche diese umfasst. Eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt weist einen Stromkollektor, welcher aus einem porösen Metall hergestellt ist, und ein Material einer negativen Elektrode auf, welches in Poren des porösen Metalls platziert ist, wobei das Material einer negativen Elektrode ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode, welches ein Material auf Siliziumbasis umfasst; ein skelettbildendes Mittel, welches ein Silikat umfasst, welches eine Siloxanbindung aufweist; ein leitfähiges Additiv; ein Bindemittel; und ein Fasermaterial umfasst.

Description

Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-014560 , die am 1. Februar 2021 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, und beansprucht deren Priorität.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche diese umfasst.
Verwandter Stand der Technik
In den letzten Jahren sind Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, wie z. B. Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, klein und leicht und haben zudem eine hohe Leistung, so dass sie z. B. in Autos zunehmend eingesetzt werden. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist ein Batteriesystem, welches einen Elektrolyten, welcher kein Wasser als eine Hauptkomponente enthält, als den Elektrolyten davon verwendet, und ist ein Gattungsbegriff für Speichervorrichtungen, welche geladen und entladen werden können. Bekannt sind zum Beispiel Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Polymer-Batterien, All-Solid-State-Lithium-Batterien, Lithium-Luft-Batterien, Lithium-Schwefel-Batterien, Natrium-Ionen-Batterien, Kalium-Ionen-Batterien, multivalente Ionen-Batterien, Fluorid-Batterien, Natrium-Schwefel-Batterien und dergleichen. Diese Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst hauptsächlich eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten. Wenn ein Elektrolyt eine Fließfähigkeit aufweist, umfasst die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ferner einen Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode.
Zur Verbesserung der Batterielebensdauer wird zum Beispiel eine Technik offenbart, bei der einem skelettbildenden Mittel, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst, erlaubt ist, wenigstens auf der Oberfläche eines Aktiv-Materials vorhanden zu sein, und dem skelettbildenden Mittel erlaubt ist, von der Oberfläche in das Innere davon einzudringen (siehe z. B. Patentdokument 1). Da durch diese Technik ein starkes Skelett auf einem Aktiv-Material gebildet werden kann, wird davon ausgegangen, dass die Lebensdauer der Batterie verbessert werden kann. Darüber hinaus ist eine Technik zum Aufbringen des oben genannten skelettbildenden Mittels auf einer negativen Elektrode, welche ein Silizium (Si)-basiertes Aktiv-Material umfasst, offenbart (siehe z.B. Patentdokument 2).

Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 6369818
Patentdokument 2: Japanisches Patent Nr. 6149147

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In den oben genannten Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt wurde im Übrigen eine Verbesserung der Energiedichte gefordert. Es wird davon ausgegangen, dass zum Verbessern der Energiedichte eine Erhöhung der Schichtdicke einer negativen Elektrode und eine Erhöhung der Dichte der Menge eines Aktiv-Materials der negativen Elektrode wirksam sind. Bei der Herstellung von negativen Elektroden ist die Dicke der negativen Elektrode jedoch durch herkömmliche Techniken begrenzt. Insbesondere ist die praktische Dicke einer Filmdicke, bei welcher eine Mischungsschicht auf eine herkömmliche Stromkollektorfolie aufgebracht werden kann, weniger als 100 mm. Wenn die Schichtdicke 100 mm oder mehr beträgt, werden Probleme wie Beschichtungsunebenheiten, Risse und Abblätterungen verursacht, und es ist schwierig, eine hochgenaue negative Elektrode herzustellen.
Aufgrund eines Gleichgewichts zwischen der Bindekraft eines Bindemittels und der Ausdehnung und der Kontraktion eines Aktiv-Materials der negativen Elektrode ist die Menge des Aktiv-Materials der negativen Elektrode pro Flächeneinheit unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit begrenzt. Insbesondere beträgt die Grenze für die Kapazität eines Aktiv-Materials einer negativen Elektrode pro Flächeneinheit etwa 4 mAh/cm² (Schichtdicke 50 mm), und wenn die Kapazität gleich oder größer als diese Grenze ist, können keine ausreichenden Zykluseigenschaften beibehalten werden. Umgekehrt ist bei einer Kapazität eines Aktiv-Materials von weniger als 4 mAh/cm² eine Verbesserung einer Energiedichte nicht zu erwarten.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, wird erwogen, poröses Metall für einen Stromkollektor einer negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt zu verwenden und eine Elektrodenmischung in das poröse Metall zu packen. In einem Fall, in welchem in Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt ein Stromkollektor, welcher aus porösem Metall hergestellt ist, ein Aktiv-Material einer Elektrode, welches ein Material auf Siliziumbasis als ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode umfasst, und ein skelettbildendes Mittel zum Beschichten des Stromkollektors und des Aktiv-Materials einer Elektrode für die negative Elektrode verwendet werden, wurde festgestellt, dass die Verschlechterung des porösen Metalls selbst und die Unterbrechung leitender Pfade als Veränderungen über der Zeit durch die Ausdehnung und die Kontraktion des Aktiv-Materials auf Siliziumbasis auftreten, welche während des Ladens und des Entladens bewirkt werden. In einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, bei welcher eine solche negative Elektrode angewendet wird, wurde auch festgestellt, dass in dem Inneren der Elektrode durch wiederholtes Laden und Entladen eine strukturelle Verschlechterung auftritt, wodurch eine Batterieleistung, insbesondere Zykluseigenschaften, dramatisch verschlechtert werden.
Daher werden eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, durch welche die strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt wird und die Zykluseigenschaften verbessert werden können, indem die Ausdehnung und die Kontraktion eines Aktiv-Materials auf Siliziumbasis absorbiert werden, welches in dem Inneren eines Stromkollektors aus porösem Metall platziert ist, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gefordert, welche diese umfasst.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht des Vorstehenden gemacht und eine Aufgabe davon ist es, eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, durch welche die strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt wird und die Zykluseigenschaften verbessert werden können, indem die Ausdehnung und die Kontraktion eines Aktiv-Materials auf Siliziumbasis absorbiert werden, welches in dem Inneren eines Stromkollektors aus porösem Metall platziert ist, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, welche diese umfasst.

(1) Um die obige Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt bereit, welche einen Stromkollektor, welcher aus einem porösem Metall hergestellt ist, und ein Material einer negativen Elektrode aufweist, welches in Poren des porösen Metalls platziert ist, wobei das Material einer negativen Elektrode ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode, welches ein Material auf Siliziumbasis umfasst; ein skelettbildendes Mittel, welches ein Silikat umfasst, welches eine Siloxanbindung aufweist; ein leitfähiges Additiv; ein Bindemittel; und ein Fasermaterial umfasst.
(2) Bei der negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach (1) kann das Fasermaterial wenigstens eines sein, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zellulose-Nanofaser, dampfgewachsener Kohlenstoff-Nanofaser und Kohlenstoff-Nanoröhre.
(3) Bei der negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach (2) kann das Aspektverhältnis der Zellulose-Nanofaser 2,5 bis 5000 betragen.
(4) Bei der negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach (2) oder (3) kann das Aspektverhältnis der dampfgewachsenen Kohlenstoff-Nanofaser 0,83 bis 100 betragen.
(5) Bei der negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem von (2) bis (4) kann das Aspektverhältnis der Kohlenstoff-Nanoröhre 2,5 bis 5000 betragen.
(6) Bei der negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem von (1) bis (5) kann das skelettbildende Mittel ein Silikat umfassen, welches durch eine nachstehende allgemeine Formel (1) repräsentiert ist:

A₂O·nSiO₂ Formel (1)

(7) Bei der negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem von (1) bis (6) kann das poröse Metall ein geschäumtes Metall sein.
(8) Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereit, welche die negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem von (1) bis (7) umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, durch welche die strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt wird und die Zykluseigenschaften verbessert werden können, indem die Ausdehnung und Kontraktion eines Aktiv-Materials auf Siliziumbasis absorbiert werden, welches in dem Inneren eines Stromkollektors aus porösem Metall platziert ist, sowie eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, welche diese umfasst.
Figurenliste

1 ist eine Zeichnung, die schematisch den Aufbau einer negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; und
2 ist eine Zeichnung, die schematisch den Aufbau eines Materials einer negativen Elektrode in der negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert beschrieben werden.
[Negative Elektrode]
1 ist eine Zeichnung, welche schematisch den Aufbau einer negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Die negative Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen Stromkollektor 11, welcher aus porösem Metall hergestellt ist, und ein Material 12 einer negativen Elektrode auf, welches in den Poren des porösen Metalls platziert ist. Darüber hinaus umfasst das Material 12 einer negativen Elektrode ein Aktiv-Material 13 für eine negative Elektrode, welches ein Material auf Siliziumbasis umfasst, ein skelettbildendes Mittel 14, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst, ein leitfähiges Additiv 15, ein Bindemittel 16 und ein Fasermaterial 17. Durch die Verwendung der vorliegenden Ausführungsform für eine negative Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien ist es beispielsweise möglich, eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, bei welcher das Fasermaterial 17 die Ausdehnung und Kontraktion des Aktiv-Materials auf Siliziumbasis, welches in dem Inneren des Stromkollektors aus porösem Metall platziert ist, absorbiert, und daher die strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt und die Zykluseigenschaften verbessert werden können, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, welche diese umfasst. Ein Fall, in dem die vorliegende Ausführungsform für eine negative Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wird, wird nun im Detail beschrieben werden. Es ist jedoch zu beachten, dass eine Vielzahl von Ergänzungen, Modifizierungen oder Streichungen vorgenommen werden können, ohne von dem Sinn/Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Als der Stromkollektor 11 wird ein Stromkollektor 11, welcher aus porösem Metall hergestellt ist, verwendet. Als Beispiele sind ein Netz, ein gewebter Stoff, ein nicht-gewebter Stoff, ein geprägtes Metall, ein gestanztes Metall, ein Streckmetall, ein Schaumstoff und dergleichen gezeigt, wobei vorzugsweise ein Metallschaum verwendet wird. Unter diesen wird vorzugsweise ein Metallschaum mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur mit kontinuierlichen Poren verwendet, und zum Beispiel Celmet (eingetragene Marke) (hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd.) und dergleichen können verwendet werden.
Das Material des porösen Metalls ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Material handelt, welches eine Elektronenleitfähigkeit aufweist und Strom an ein gehaltenes Elektrodenmaterial anlegen kann, und beispielsweise können leitfähige Metalle wie Al, AI-Legierungen, Ni, Fe, Cu, Ti, Cr, Au, Mo, W, Ta, Pt, Ru und Rh, leitfähige Legierungen, die zwei oder mehr dieser leitfähigen Metalle enthalten (rostfreier Stahl (wie SUS304, SUS316, SUS316L und YUS270) und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus kann bei Verwendung eines anderen Materials als der oben genannten leitfähigen Metalle oder leitfähigen Legierungen zum Beispiel eine mehrschichtige Struktur aus verschiedenen Metallen verwendet werden, bei welcher Fe mit Cu oder Ni bedeckt ist. Da die Elektronenleitfähigkeit und die reduktionsbeständigen Eigenschaften exzellent sind, wird unter diesen vorzugsweise Ni oder eine Ni-Legierung verwendet.
Die Dicke des porösen Metalls beträgt vorzugsweise 10 mm oder mehr und noch bevorzugter 50 mm oder mehr. Die Dicke des porösen Metalls beträgt vorzugsweise 1 mm oder weniger und noch bevorzugter 500 mm oder weniger.
Der durchschnittliche Porendurchmesser des porösen Metalls beträgt vorzugsweise 500 mm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser des porösen Metalls innerhalb dieses Bereichs liegt, wird ein Abstand zwischen dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode, welches im Inneren des porösen Metalls gepackt oder getragen ist, und dem Metallskelett stabil, und eine Elektronenleitfähigkeit wird verbessert, um einen Anstieg eines Innenwiderstands einer Batterie zu unterdrücken. Darüber hinaus kann das Abfallen einer Elektrodenmischung unterdrückt werden, selbst wenn beim Laden und Entladen Volumenänderungen auftreten.
Die spezifische Oberfläche des porösen Metalls beträgt vorzugsweise 1000 bis 10000 m² /m³. Dies ist zwei- bis zehnmal größer als die spezifische Oberfläche einer herkömmlichen Stromkollektorfolie. Wenn die spezifische Oberfläche des porösen Metalls in diesem Bereich liegt, werden die Kontakteigenschaften einer Elektrodenmischung und des Stromkollektors 11 verbessert und ein Anstieg des Innenwiderstands einer Batterie unterdrückt. Die spezifische Oberfläche beträgt noch bevorzugter 4000 bis 7000 m² /m³.
Die Porosität des porösen Metalls beträgt vorzugsweise 90 bis 99 %. Wenn die Porosität des porösen Metalls in diesem Bereich liegt, kann die Menge der gepackten Elektrodenmischung erhöht werden und die Energiedichte einer Batterie wird verbessert. Insbesondere wenn die Porosität über 99 % liegt, ist die mechanische Festigkeit des porösen Metalls erheblich reduziert, und das poröse Metall wird durch Volumenänderungen einer Elektrode beim Laden und Entladen leicht gebrochen. Umgekehrt ist bei einer Porosität von weniger als 90 % nicht nur die Menge der gepackten Elektrodenmischung reduziert, sondern auch die Ionenleitfähigkeit einer Elektrode verringert, so dass es schwierig ist, ausreichende Eingangs- und Ausgangseigenschaften zu erhalten. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt die Porosität noch bevorzugter 93 bis 98 %.
Das Basisgewicht der Elektrode aus porösem Metall beträgt vorzugsweise 1 bis 100 mg/cm². Wenn das Basisgewicht der Elektrode aus porösem Metall innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Kapazität eines Aktiv-Materials hinreichend ausgedrückt werden, und die Kapazität, wie die Elektrode ausgelegt ist, kann gezeigt werden. Das Basisgewicht der Elektrode beträgt noch bevorzugter 5 bis 60 mg/cm².
Als das Aktiv-Material 13 für die negative Elektrode wird ein Material verwendet, das Lithiumionen reversibel absorbieren und wieder abgeben kann, und insbesondere ein Aktiv-Material für die negative Elektrode verwendet, das eine hohe Kapazität eines Materials auf Siliziumbasis umfasst. Elementares Silizium, Siliziumlegierungen, Siliziumoxide, Siliziumverbindungen und dergleichen entsprechen dem Material auf Siliziumbasis. Elementares Silizium gibt hier kristallines oder amorphes Silizium mit einer Reinheit von 95 Masse-% oder mehr an. Die Siliziumlegierungen sind Si-M-Legierungen, die Silizium und ein anderes Übergangselement M umfassen. Beispiele von M umfassen Al, Mg, La, Ag, Sn, Ti, Y, Cr, Ni, Zr, V, Nb, Mo und dergleichen, und die Siliziumlegierung kann eine vollproportionale Mischkristalllegierung, eine eutektische Legierung, eine untereutektische Legierung, eine übereutektische Legierung oder eine peritektische Legierung sein. Die Siliziumoxide meinen Oxide von Silizium oder Zusammensetzungen, die elementares Silizium und SiO₂ umfassen, und es ist lediglich erforderlich, dass das Elementverhältnis von Si und O 1 und 1,7 oder weniger beträgt. Die Siliziumverbindungen sind Substanzen, bei welchen Silizium und zwei oder mehr andere Elemente chemisch gebunden sind. Unter diesen wird elementares Silizium bevorzugt, da eine unten beschriebene Grenzflächenschicht gut ausgebildet werden kann. Alternativ kann auch eine Substanz verwendet werden, in der ein Material auf Kohlenstoffbasis mit einem Material auf Siliziumbasis gemischt oder zusammengesetzt ist.
Die Form des Materials auf Siliziumbasis ist nicht besonders beschränkt und das Material kann kugelförmig, oval, facettiert, streifenförmig, faserig, flockenförmig, Donut-förmig oder ein Pulver hohler Form sein, und diese können in der Form eines einzelnen Korns oder einer agglomerierten Form vorliegen.
Das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode, welches ein Material auf Siliziumbasis umfasst, weist einen Ausdehnungskoeffizienten von 10 % oder mehr durch Ladung und Entladung auf. Das heißt, obwohl sich das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode während des Ladens und Entladens stark ausdehnt und zusammenzieht, können eine Unterbrechung leitender Pfade und eine Verschlechterung einer Beständigkeit durch eine solche Ausdehnung und Kontraktion durch die Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 und des unten beschriebenen Fasermaterials 17 unterdrückt werden.
Unter dem Gesichtspunkt eines Erhaltens exzellenter Zykluseigenschaften der Elektrode und hoher Eingangs- und Ausgangseigenschaften beträgt der Partikeldurchmesser des Materials auf Siliziumbasis vorzugsweise 1,0 mm bis 15 mm.
Das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode kann neben dem oben genannten Material auf Siliziumbasis auch ein Material auf Kohlenstoffbasis (wie Graphit, harten Kohlenstoff oder weichen Kohlenstoff) umfassen.
Als das skelettbildende Mittel 14 wird ein skelettbildendes Mittel 14 verwendet, das ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst. Insbesondere umfasst das skelettbildendes Mittel 14 vorzugsweise ein Silikat, das durch die nachstehende allgemeine Formel (1) repräsentiert wird:
[Chem. 2] A₂O·nSiO₂ Formel (1).
In der obigen allgemeinen Formel (1) repräsentiert A ein Alkalimetall. Insbesondere ist A vorzugsweise wenigstens eines aus Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (K). Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit hoher Beanspruchbarkeit, exzellenter Wärmebeständigkeit und exzellenter Zyklenlebensdauer wird durch Verwendung eines solchen Alkalimetallsalzes von Kieselsäure mit einer Siloxanbindung als das skelettbildende Mittel erhalten.
In der obigen allgemeinen Formel (1) ist n vorzugsweise 1,6 oder mehr und 3,9 oder weniger. Wenn n in diesem Bereich liegt, wird eine moderate Viskosität erreicht, wenn das skelettbildende Mittel 14 und Wasser gemischt werden, um eine Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels zu bilden, und wenn die Flüssigkeit auf eine negative Elektrode aufgebracht wird, die Silizium als das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode umfasst, wie unten beschrieben, dringt das skelettbildende Mittel 14 leicht in das Material 12 der negativen Elektrode ein. Dadurch wird ferner sichergestellt, dass eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit hoher Belastbarkeit, exzellenter Wärmebeständigkeit und exzellenter Zyklenlebensdauer erhalten wird. n ist noch bevorzugter 2,0 oder mehr und 3,5 oder weniger.
Das oben genannte Silikat ist vorzugsweise ein amorphes Silikat. Amorphe Silikate haben eine ungeregelte Molekülanordnung und brechen daher im Gegensatz zu Kristallen nicht in eine bestimmte Richtung. Aus diesem Grund werden die Eigenschaften der Zyklenlebensdauer durch die Verwendung eines amorphen Silikats als skelettbildendes Mittel 14 verbessert.
Das skelettbildende Mittel 14 dringt zwischen die Aktiv-Materialien 13 der negativen Elektrode ein, zum Beispiel durch Aufbringen der oben genannten skelettbildenden Flüssigkeit auf eine negative Elektrode, die Silizium als das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode umfasst. Zu diesem Zeitpunkt wird davon ausgegangen, dass das Silizium zur Herstellung des Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode und das obige Silikat zur Herstellung des skelettbildenden Mittels 14 gemischt werden, und zum Beispiel wird ein hydrolysiertes Silikat dann durch Erwärmen dehydriert (Kondensationsreaktion der Silanolgruppe), um eine Siloxanbindung (-Si-O-Si-) zu bilden. Das heißt, dass in der negativen Elektrode 1 für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien in der vorliegenden Ausführungsform eine Grenzflächenschicht, die eine anorganische Substanz umfasst, an der Grenzfläche zwischen dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und dem skelettbildenden Mittel 14 gebildet wird, und dass in dieser Grenzflächenschicht Silizium, das von der Siloxanbindung stammt, und ein Alkalimetall, das z. B. durch Hydrolyse eines Silikats erzeugt wird, enthalten sind. Es wird davon ausgegangen, dass das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und das skelettbildende Mittel 14 durch das Vorhandensein der Grenzflächenschicht stark gebunden sind, um exzellente Zykluslebensdauereigenschaften zu erhalten.
In der vorliegenden Ausführungsform ist der Anteil eines Alkalimetallatoms an allen Atomen zur Herstellung der Grenzflächenschicht vorzugsweise höher als der Anteil des Alkalimetallatoms an allen Atomen zur Herstellung des skelettbildenden Mittels 14. Insbesondere ist der Anteil eines Alkalimetallatoms an allen Atomen zur Herstellung der Grenzflächenschicht vorzugsweise fünfmal oder mehr höher als der Anteil des Alkalimetallatoms an allen Atomen zur Herstellung des skelettbildenden Mittels 14. Dadurch wird die Bindung zwischen dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und dem skelettbildenden Mittel 14 stärker. Daher werden Ablösungen durch die Ausdehnung und Kontraktion des Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode während des Ladens und Entladens sowie Falten und Rissbildung des Stromkollektors 11 weiter unterdrückt, und die Lebensdauer wird weiter verbessert.
Die Dicke der oben genannten Grenzflächenschicht beträgt vorzugsweise 3 bis 30 nm. Wenn die Dicke der Grenzflächenschicht innerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Bindung zwischen dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und dem skelettbildenden Mittel 14 stärker. Daher werden Ablösungen durch die Ausdehnung und Kontraktion des Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode während des Ladens und Entladens sowie Falten und Rissbildung des Stromkollektors 11 weiter unterdrückt, und die Zykluslebensdauer wird weiter verbessert.
Das skelettbildende Mittel 14 der vorliegenden Ausführungsform kann ein Tensid enthalten. Dadurch werden die lyophilen Eigenschaften des skelettbildenden Mittels 14 in dem Material 12 einer negativen Elektrode verbessert, und das skelettbildende Mittel 14 dringt gleichmäßig in das Material 12 einer negativen Elektrode ein. Daher wird ein gleichmäßiges Skelett unter den Aktiv-Materialien 13 einer negativen Elektrode in dem Material 12 einer negativen Elektrode gebildet und die Zykluslebensdauereigenschaften werden weiter verbessert.
Die Menge des skelettbildenden Mittels 14, die in dem Material 12 einer negativen Elektrode enthalten ist (Dichte), beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mg/cm². Wenn die Menge des skelettbildenden Mittels 14, das in dem Material 12 einer negativen Elektrode enthalten ist, innerhalb dieses Bereichs liegt, zeigt sich der oben beschriebene Effekt durch die Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 mit größerer Sicherheit.
Wenn der Gesamtfeststoffgehalt des Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode, des skelettbildenden Mittels 14, des leitfähigen Additivs 15, des Bindemittels 16 und des Fasermaterials 17 als 100 Masse-% angesehen wird, beträgt die Menge des umfassten skelettbildenden Mittels 14 vorzugsweise 3,0 bis 40,0 Masse-%. Wenn die Menge des enthaltenen skelettbildenden Mittels 14 innerhalb dieses Bereichs liegt, zeigt sich der oben beschriebene Effekt durch die Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 mit größerer Sicherheit. Wenn die Menge des skelettbildenden Mittels 14, das in dem Material 12 einer negativen Elektrode enthalten ist, 3,0 Masse-% oder mehr beträgt, wird die Funktion des skelettbildenden Mittels 14 in ausreichendem Maße erreicht. Wenn die Menge des skelettbildenden Mittels 14 40 Masse-% oder weniger beträgt, kann ferner eine Verringerung der Energiedichte verhindert werden. Die Menge des umfassten skelettbildenden Mittels 14 beträgt noch bevorzugter 5,0 bis 30,0 Masse-%.
Hier, bei der negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Ausführungsform, ist das skelettbildende Mittel 14 wenigstens an der Grenzfläche mit dem Stromkollektor 11 in dem Material 12 einer negativen Elektrode platziert. Insbesondere ist das skelettbildende Mittel 14 nicht nur an der Grenzfläche zwischen dem Stromkollektor 11 und dem Material 12 einer negativen Elektrode, sondern auch in dem gesamten Material 12 einer negativen Elektrode gleichmäßig platziert und unter den Aktiv-Materialien der negativen Elektrode 13 verteilt. Bei herkömmlichen negativen Elektroden für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt ist das skelettbildende Mittel dagegen ungleichmäßig auf der Oberfläche eines Material einer negativen Elektrode vorhanden.
Die negative Elektrode 1 für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst das leitfähige Additiv 15. Das leitfähige Additiv 15 ist nicht besonders beschränkt, solange es Elektronenleitfähigkeit besitzt, und es können Metall, ein Kohlenstoffmaterial, ein leitfähiges Polymer, ein leitfähiges Glas oder dergleichen verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür umfassen Acetylenruß (AB), Ketjenruß (KB), Ofenruß (FB), Thermalruß, Lampenruß, Kanalruß, Walzenruß, Scheibenruß, Kohlenstoffruß (CB), Kohlenstofffaser (z. B. dampfgewachsene Kohlenstofffaser VGCF (eingetragene Marke)), Kohlenstoff-Nanoröhre (CNT), Kohlenstoff-Nanohorn, Graphit, Graphen, glasartigen Kohlenstoff, amorphen Kohlenstoff und dergleichen, und ein oder zwei oder mehrere dieser Stoffe können verwendet werden.
Wenn die Gesamtmenge des Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode, des leitfähigen Additivs 15, des Bindemittels 16 und des Fasermaterials 17, die in dem Material 12 der negativen Elektrode enthalten sind, als 100 Masse-Prozent angesehen wird, beträgt die Menge des enthaltenen leitfähigen Additives 15 vorzugsweise 0 bis 20,0 Masse-%. Wenn die Menge des umfassten leitfähigen Additivs 15 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Leitfähigkeit verbessert werden, ohne die Kapazitätsdichte der negativen Elektrode zu verringern, und es können Lücken gebildet werden, die eine ausreichende Menge des skelettbildenden Mittels 14 im Inneren des Materials 12 einer negativen Elektrode zurückhalten können. Die Menge des umfassten leitfähigen Additivs 15 beträgt vorzugsweise 8,8 bis 25,0 Masse-%.
Das leitfähige Additiv 15 der vorliegenden Ausführungsform weist vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,04 bis 0,25 mg/cm³ auf. Wenn die Schüttdichte des leitfähigen Additivs 15 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann das oben beschriebene skelettbildende Mittel 14 ausreichend imprägniert werden, und die oben beschriebene Wirkung durch das skelettbildende Mittel 14 kann ausreichend gezeigt werden. Die Schüttdichte des leitfähigen Additivs 15 beträgt noch bevorzugter 0,04 bis 0,15 mg/cm³.
Die negative Elektrode 1 für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst das Bindemittel 16. Als das Bindemittel 16 können beispielsweise organische Materialien individuell verwendet werden, wie Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimid (PI), Polyamid, Polyamid-Imid, Aramid, Polyacryl, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthangummi, Polyvinylalkohol (PVA), Ethylenvinylalkohol, Polyvinylbutyral (PVB), Ethylenvinylalkohol, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacrylsäure, Lithiumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat, Kaliumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Methylpolyacrylat, Ethylpolyacrylat, Aminpolyacrylat, Polyacrylsäureester, Epoxidharz, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Nylon, Polyvinylchlorid, Silikonkautschuk, Nitrilkautschuk, Cyanacrylat, Harnstoff-Formaldehydharz, Melaminharz, Phenolharz, Latex, Polyurethan, silyliertes Urethan, Nitrocellulose, Dextrin, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat, Polystyrol, Chlorpropylen, Resorcinharz, Polyaromaten, modifiziertes Silikon, Methacrylatharz, Polybuten, Butylkautschuk, 2-Propensäure, Cyanacrylsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acryloligomer, 2-Hydroxyethylacrylat, Alginsäure, Stärke, Lack, Saccharose, Klebstoff, Kasein und Zellulosenanofaser, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Darüber hinaus kann ein Bindemittel verwendet werden, das durch Mischen eines beliebigen der oben genannten organischen Bindemittel und eines anorganischen Bindemittels erhalten wird. Beispiele für anorganische Bindemittel sind Bindemittel auf Silikat-, Phosphat-, Sol-, Zementbasis und dergleichen. Anorganische Materialien können beispielsweise individuell verwendet werden, wie Lithiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Cäsiumsilikat, Guanidinsilikat, Ammoniumsilikat, Hexafluorsilikat, Borate, Lithiumsalz der Aluminiumsäure, Natriumsalz der Aluminiumsäure, Kaliumsalz der Aluminiumsäure, Alumosilikat, Lithiumaluminat, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfat, Polyaluminiumsulfatsilikat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Ammoniumalaun, Lithiumalaun, Natriumalaun, Kaliumalaun, Chromalaun, Eisenalaun, Manganaun, Nickelammoniumsulfat, Kieselgur, Polyzirkonoxan, Polytantaloxan, Mullit, Weißkohle, Kieselsol, kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxidsol, kolloidales Aluminiumoxid, pyrogenes Aluminiumoxid, Zirkoniumoxidsol, kolloidales Zirkoniumoxid, pyrogenes Zirkoniumoxid, Magnesiasol, kolloidales Magnesia, pyrogenes Magnesia, Calciumoxid-Sol, kolloidales Calciumoxid, pyrogenes Calciumoxid, Titandioxid-Sol, kolloidales Titandioxid, pyrogenes Titandioxid, Zeolith, Silikoaluminophosphat-Zeolith, Sepiolith, Montmorillonit, Kaolin, Saponit, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, Eisenphosphat, Kupferphosphat, Zinkphosphat, Titanphosphat, Manganphosphat, Bariumphosphat, Zinnphosphat, niedrig schmelzendes Glas, Gips, Gips, Magnesiumzement, Steinzeugzement, Portlandzement, Hochofenzement, Flugaschezement, Siliciumdioxidzement, Phosphatzement, Beton und Festelektrolyt, oder zwei oder mehrere dieser Stoffe können in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Ausführungsform können alle oben beschriebenen Bindemittel verwendet werden, da das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und das skelettbildende Mittel 14 durch die oben beschriebene Grenzflächenschicht, die durch Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 gebildet wird, stark gebunden sind. Wenn die Gesamtmenge des Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode, des leitfähigen Additivs 15, des Bindemittels 16 und des Fasermaterials 17, die in dem Material 12 der negativen Elektrode umfasst sind, als 100 Masse-% angesehen wird, beträgt die Menge des umfassten Bindemittels 16 vorzugsweise 0,1 bis 60 Masse-%. Wenn die Menge des umfassten Bindemittels 16 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Ionenleitfähigkeit verbessert werden, ohne die Kapazitätsdichte der negativen Elektrode zu verringern, es wird eine hohe mechanische Festigkeit erreicht, und es werden exzellente Zykluslebensdauereigenschaften erzielt. Die Menge des umfassten Bindemittels 16 beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Masse-%.
Die negative Elektrode 1 für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst das Fasermaterial 17. Das Fasermaterial 17 ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Material ist, das ein hohes Aspektverhältnis (lange Achsenlänge/kurze Achsenlänge) unter den Materialien aufweist, die als das oben genannte leitfähige Additiv 15 und Bindemittel 16 verwendet werden, und Metall, ein Kohlenstoffmaterial, ein leitfähiges Polymer, ein leitfähiges Glas oder dergleichen kann verwendet werden. Spezifische Beispiele hierfür sind Acetylenruß (AB), Ketjenruß (KB), Ofenruß (FB), Thermalruß, Lampenruß, Kanalruß, Walzenruß, Scheibenruß, Kohlenstoffruß (CB), Kohlenstofffaser (z.B. dampfgewachsene Kohlenstofffaser (vapor grown carbon fiber), VGCF (eingetragene Marke)), Nanokohlenstofffaser, Kohlenstoff-Nanoröhre (CNT), Kohlenstoff-Nanohorn, Graphit, Graphen, glasartiger Kohlenstoff, amorpher Kohlenstoff, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimid (PI), Polyamid, Polyamid-Imid, Aramid, Polyacryl, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthangummi, Polyvinylalkohol (PVA), Ethylen-Vinylalkohol, Polyvinylbutyral (PVB), Ethylen-Vinylalkohol, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacrylsäure, Lithiumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat, Kaliumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Methylpolyacrylat, Ethylpolyacrylat, Aminpolyacrylat, Polyacrylsäureester, Epoxidharz, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Nylon, Polyvinylchlorid, Silikonkautschuk, Nitrilkautschuk, Cyanacrylat, Harnstoff-Formaldehydharz, Melaminharz, Phenolharz, Latex, Polyurethan, silyliertes Urethan, Nitrocellulose, Dextrin, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat, Polystyrol, Chlorpropylen, Resorcinharz, Polyaromaten, modifiziertes Silikon, Methacrylatharz, Polybuten, Butylkautschuk, 2-Propensäure, Cyanacrylsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acryloligomer, 2-Hydroxyethylacrylat, Alginsäure, Stärke, Lack, Saccharose, Klebstoff, Kasein, Cellulose-Nanofaser (CNF) und dergleichen, und ein oder zwei oder mehrere dieser Stoffe können verwendet werden. Bei der Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren können jede aus einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNT) und mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT) verwendet werden.
In der negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Ausführungsform ist das Fasermaterial 17 wenigstens auf der Oberfläche des Materials 12 der negativen Elektrode, insbesondere auf der Oberfläche des Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode, platziert. Insbesondere ist das Fasermaterial 17 nicht nur auf der Oberfläche des Materials 12 einer negativen Elektrode, sondern auch im gesamten Material 12 einer negativen Elektrode platziert. Wenn das Fasermaterial 17 eine lange Faserlänge und ein hohes Aspektverhältnis aufweist, wird angenommen, dass das Fasermaterial 17 dispergiert ist und es existiert ein vernetztes Haften an der Oberfläche, die durch die Aktiv-Materialien 13 der negativen Elektrode gebildet ist, wie in 2 gezeigt. Infolgedessen wird angenommen, dass die Ausdehnung und Kontraktion des Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode absorbiert werden kann, die strukturelle Verschlechterung der Elektrode ebenfalls unterdrückt wird und darüber hinaus eine Unterbrechung leitender Pfade verhindert werden kann, wodurch eine Verbesserung der Zyklenfestigkeit erreicht werden kann.
Wenn die Gesamtmenge des Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode, des leitfähigen Additivs 15, des Bindemittels 16 und des Fasermaterials 17, die in dem Material 12 der negativen Elektrode umfasst sind, als 100 Masse-% angesehen wird, beträgt die Menge des umfassten Fasermaterials 17 vorzugsweise 0 bis 20,0 Masse-%. Wenn die Menge des umfassten Fasermaterials innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Leitfähigkeit verbessert werden, ohne die Kapazitätsdichte der negativen Elektrode zu verringern. Außerdem werden die strukturelle Verschlechterung der Elektrode und die Unterbrechung leitender Pfade unterdrückt, und die Zykluseigenschaften können verbessert werden, indem die Ausdehnung und Kontraktion des Aktiv-Materials der negativen Elektrode absorbiert wird. Die Menge des enthaltenen Fasermaterials beträgt noch bevorzugter 0,1 bis 5 Masse-%.
Wenn das Fasermaterial 17 der vorliegenden Ausführungsform eine Zellulose-Nanofaser ist, beträgt der Faserdurchmesser (kurze Achsenlänge) vorzugsweise 0,001 bis 0,02 mm. Wenn der Faserdurchmesser der Zellulose-Nanofaser in diesem Bereich liegt, kann der oben beschriebene Effekt durch das Fasermaterial 17 ausreichend dargestellt werden.
Wenn das Fasermaterial 17 eine Zellulose-Nanofaser ist, weist die Zellulose-Nanofaser vorzugsweise eine Faserlänge (lange Achsenlänge) von 0,5 bis 5 mm auf. Wenn die Faserlänge der Zellulose-Nanofaser in diesem Bereich liegt, kann der oben beschriebene Effekt durch das Fasermaterial 17 ausreichend dargestellt werden. Die Faserlänge des Fasermaterials beträgt noch bevorzugter 1 bis 4 mm. Handelt es sich bei dem Fasermaterial 17 der vorliegenden Ausführungsform um Zellulose-Nanofasern, beträgt das Aspektverhältnis vorzugsweise 2,5 bis 5000. Wenn das Aspektverhältnis der Zellulose-Nanofaser innerhalb dieses Bereichs liegt, kann der oben beschriebene Effekt des Fasermaterials 17 ausreichend dargestellt werden. Das Aspektverhältnis von Zellulose-Nanofasern beträgt vorzugsweise 50 bis 4000.
Wenn das Fasermaterial 17 der vorliegenden Ausführungsform eine dampfgewachsene Kohlenstofffaser ist, beträgt der Faserdurchmesser (kurze Achsenlänge) vorzugsweise 0,05 bis 0,6 mm. Wenn der Faserdurchmesser der dampfgewachsenen Kohlenstofffaser in diesem Bereich liegt, kann der oben beschriebene Effekt durch das Fasermaterial 17 ausreichend dargestellt werden. Der Faserdurchmesser von dampfgewachsenen Kohlenstofffasern beträgt vorzugsweise 0,1 mm bis 0,5 mm. Wenn es sich bei dem Fasermaterial 17 der vorliegenden Ausführungsform um dampfgewachsene Kohlenstofffasern handelt, beträgt die Faserlänge (Länge der langen Achse) vorzugsweise 0,5 bis 5 mm. Wenn die Faserlänge der dampfgewachsenen Kohlenstofffaser innerhalb dieses Bereichs liegt, kann der oben beschriebene Effekt des Fasermaterials 17 ausreichend dargestellt werden. Die Faserlänge der dampfgewachsenen Kohlenstofffaser beträgt noch bevorzugter 1 bis 4 mm. Wenn das Fasermaterial 17 der vorliegenden Ausführungsform eine dampfgewachsene Kohlenstofffaser ist, beträgt das Aspektverhältnis vorzugsweise 0,83 bis 100. Wenn das Aspektverhältnis des Fasermaterials 17 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann der oben beschriebene Effekt durch das Fasermaterial 17 ausreichend dargestellt werden. Das Aspektverhältnis der dampfgewachsenen Kohlenstofffaser beträgt vorzugsweise 2 bis 40.
Wenn das Fasermaterial 17 der vorliegenden Ausführungsform eine Kohlenstoff-Nanoröhre ist, beträgt der Faserdurchmesser (kurze Achsenlänge) vorzugsweise 0,001 bis 0,02 mm. Wenn der Faserdurchmesser der Kohlenstoff-Nanoröhre in diesem Bereich liegt, kann der oben beschriebene Effekt durch das Fasermaterial 17 ausreichend dargestellt werden. Der Faserdurchmesser des Fasermaterials beträgt noch bevorzugter 0,001 mm bis 0,01 mm. Wenn das Fasermaterial 17 der vorliegenden Ausführungsform eine Kohlenstoff-Nanoröhre ist, beträgt die Faserlänge (lange Achsenlänge) vorzugsweise 0,5 bis 5 mm. Wenn die Faserlänge des Fasermaterials 17 in diesem Bereich liegt, kann der oben beschriebene Effekt durch das Fasermaterial 17 ausreichend dargestellt werden. Die Faserlänge der Kohlenstoff-Nanoröhre beträgt noch bevorzugter 1 bis 4 mm. Wenn es sich bei dem Fasermaterial 17 der vorliegenden Ausführungsform um die Kohlenstoff-Nanoröhre handelt, beträgt das Aspektverhältnis vorzugsweise 2,5 bis 5000. Wenn das Aspektverhältnis des Fasermaterials 17 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann der oben beschriebene Effekt durch das Fasermaterial 17 ausreichend dargestellt werden. Das Aspektverhältnis der Kohlenstoff-Nanoröhre beträgt noch bevorzugter 50 bis 4000.
Die Dicke der negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Ausführungsform, welche den obigen Aufbau aufweist, beträgt vorzugsweise 50 mm bis 1000 mm. Wenn die Dicke der negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt innerhalb dieses Bereichs liegt, kann eine Verschlechterung der Beständigkeit unterdrückt werden, und auch die Energiedichte kann im Vergleich zu denjenigen herkömmlicher Elektroden verbessert werden. Die Dicke der negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt beträgt noch bevorzugter 150 mm bis 800 mm.
Bei der negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Abstand zwischen dem Stromkollektor 11, welcher aus einem porösen Metall hergestellt ist, und dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode vorzugsweise 50 mm oder weniger. Wenn der Abstand zwischen dem Stromkollektor 11 aus porösem Metall und dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode 50 mm oder weniger beträgt, kann eine Verschlechterung der Beständigkeit unterdrückt werden. Der Abstand zwischen dem Stromkollektor 11 aus porösem Metall und dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode beträgt noch bevorzugter 30 mm oder weniger.
[Positive Elektrode]
Eine positive Elektrode bei der Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie unter Verwendung der oben beschriebenen negativen Elektrode wird nun beschrieben werden. Das Aktiv-Material der positiven Elektrode ist nicht besonders begrenzt, solange es ein Aktiv-Material der positiven Elektrode ist, das üblicherweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wird. Zum Beispiel werden Alkalimetall-Übergangsmetall-Oxid-basierte, Vanadium-basierte, Schwefel-basierte, feste Lösung-basierte (Lithium-reich-basierte, Natrium-reich-basierte, Kalium-reich-basierte), Kohlenstoff-basierte und organische Substanzbasierte positive Elektrode Aktiv-Materialien verwendet.
Wie in dem Fall der oben beschriebenen negative Elektrode kann auch die positive Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Ausführungsform ein skelettbildendes Mittel umfassen. Als das skelettbildende Mittel kann das gleiche wie für die oben beschriebene negative Elektrode verwendet werden, und die bevorzugte Menge des umfassten skelettbildenden Mittels ist auch die gleiche wie für die negative Elektrode.
Die positive Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Ausführungsform kann ein leitfähiges Additiv umfassen. Als das leitfähige Additiv kann eine Vielzahl der oben beschriebenen leitfähigen Additive verwendet werden, die für negative Elektroden verwendet werden können. Die bevorzugte Menge des leitfähigen Additivs ist ebenfalls die gleiche wie für die negative Elektrode.
Die positive Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Ausführungsform kann ein Bindemittel umfassen. Als das Bindemittel können beispielsweise organische Materialien individuell verwendet werden, wie Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Polyacryl und Alginsäure, oder es können zwei oder mehr dieser Materialien in Kombination verwendet werden. Es können auch Bindemittel verwendet werden, die durch Mischen dieser organischen Bindemittel mit anorganischen Bindemitteln hergestellt werden. Beispiele für anorganische Bindemittel sind Bindemittel auf Silikat-, Phosphat-, Sol-, Zementbasis und dergleichen.
Der für die positive Elektrode verwendete Stromkollektor ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Material handelt, das eine Elektronenleitfähigkeit aufweist und Strom an ein gehaltenes Aktiv-Material der positiven Elektrode anlegen kann. So können beispielsweise leitfähige Stoffe wie C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au und Al sowie Legierungen, die zwei oder mehr dieser leitfähigen Substanzen umfassen (z. B. rostfreier Stahl und Al-Fe-Legierung), verwendet werden. Bei Verwendung einer anderen Substanz als den oben genannten leitfähigen Substanzen kann z. B. eine mehrschichtige Struktur aus verschiedenen Metallen, bei der Eisen mit Al bedeckt ist, oder verschiedenen Elementen, bei denen Al mit C bedeckt ist, verwendet werden. Der Stromkollektor ist vorzugsweise C, Ti, Cr, Au, Al, rostfreier Stahl oder ähnliches unter dem Gesichtspunkt hoher elektrischer Leitfähigkeit und hoher Stabilität in einer Elektrolytlösung, und ist darüber hinaus vorzugsweise C, Al, rostfreier Stahl oder ähnliches unter dem Gesichtspunkt der Oxidationsbeständigkeit und der Materialkosten. Noch bevorzugter ist er Al oder eine AI-Legierung, die mit Kohlenstoff überzogen ist, oder rostfreier Stahl, der mit Kohlenstoff überzogen ist.
Es ist zu beachten, dass als die Form des Stromkollektors, der für die positive Elektrode verwendet wird, Linien-, Stab-, Platten-, Folien- und poröse Formen vorhanden sind, und unter diesen die poröse Form verwendet werden kann, da eine Packungsdichte erhöht werden kann und das skelettbildende Mittel leicht in die Aktiv-Materialschicht eindringt. Beispiele für die poröse Form sind ein Netz, ein gewebter Stoff, ein nicht-gewebter Stoff, ein geprägtes Metall, ein gestanztes Metall, ein Streckmetall oder ein Schaumstoff und dergleichen. Es kann das gleiche poröse Metall wie für die negative Elektrode verwendet werden.
[Separator]
In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform können als ein Separator diejenigen verwendet werden, die üblicherweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien eingesetzt werden. Zum Beispiel kann ein mikroporöser Polyethylenfilm, ein mikroporöser Polypropylenfilm, ein nicht-gewebter Glas-Stoff, ein nicht-gewebter Aramidstoff, ein mikroporöser Polyimidfilm, ein mikroporöser Polyolefinfilm und dergleichen als der Separator verwendet werden.
[Elektrolyt]
In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform können als Elektrolyt diejenigen verwendet werden, die üblicherweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien eingesetzt werden. Beispiele hierfür umfassen eine Elektrolytlösung, in der ein Elektrolyt in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, einen Gel-Elektrolyten, einen Festelektrolyten, eine ionische Flüssigkeit und ein geschmolzenes Salz. Hierbei gibt eine Elektrolytlösung eine Lösung an, in der ein Elektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst ist.
Da erforderlich ist, dass der Elektrolyt für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie Lithiumionen als einen Träger für eine elektrische Leitung enthält, ist das Elektrolytsalz nicht besonders begrenzt, solange es ein Elektrolytsalz ist, das für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wird, und Lithiumsalz ist geeignet. Als dieses Lithiumsalz kann wenigstens eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₄), Lithiumbistrifluormethansulfonylimid (LiN(SO₂CF₃)₂), Lithiumbispentafluorethansulfonylimid (LiN(SO₂C₂F₅)₂), Lithiumbisoxalatborat (LiBC₄O₈) und dergleichen verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
Das Lösungsmittel für den Elektrolyten ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Lösungsmittel handelt, das für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wird, und es kann z. B. wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), g-Butyrolacton (GBL), Methyl-g-butyrolacton, Dimethoxymethan (DMM), Dimethoxyethan (DME), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (EVC), Fluorethylencarbonat (FEC) und Ethylensulfit (ES) verwendet werden oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
Darüber hinaus ist die Konzentration von Elektrolytlösung (die Konzentration von Salz in einem Lösungsmittel) nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3,0 mol/L und weiter vorzugsweise 0,8 bis 2,0 mol/L.
Die ionische Flüssigkeit und das geschmolzene Salz sind durch den Typ eines Kations (positives Ion) z. B. in ionische Flüssigkeiten und geschmolzene Salze auf Pyridinbasis, alicyclischer Aminbasis und aliphatischer Aminbasis unterteilt. Durch Auswahl der Art des Anions (negatives Ion), das mit dem Kation kombiniert ist, kann eine Vielzahl ionischer Flüssigkeiten oder geschmolzener Salzen synthetisiert werden. Beispiele verwendeter Kationen sind Ionen auf Ammoniumbasis, z. B. Imidazoliumsalze und Pyridiniumsalze, Ionen auf Phosphoniumbasis, anorganische Ionen und dergleichen, und Beispiele für verwendete Anionen sind Ionen auf Halogenbasis, wie z. B. Bromidionen und Triflate, Ionen auf Borbasis, wie z. B. Tetraphenylborat, Ionen auf Phosphorbasis, wie z. B. Hexafluorophosphat und dergleichen.
Die ionische Flüssigkeit und das geschmolzene Salz können zum Beispiel durch eine bekannte Synthesemethode erhalten werden, bei der ein Kation wie Imidazolium und ein Anion wie Br^-, Cl^-, BF^4-, PF^6-, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃SO^3- oder FeCl^4- kombiniert werden. Die ionische Flüssigkeit und das geschmolzene Salz können ohne Zugabe eines Elektrolyten als Elektrolytlösung wirken.
Die Festelektrolyte werden z. B. in Elektrolyte auf Sulfid-, Oxid-, Hydrid- und organischer Polymerbasis unterteilt. Viele dieser sind amorphe und kristalline Substanzen, welche ein Salz, welches ein Träger ist, und ein anorganisches Derivat umfassen. Im Gegensatz zu einer Elektrolytlösung ist kein entflammbares aprotisches organisches Lösungsmittel erforderlich, so dass eine Entzündung von Gas und Flüssigkeit, eine Leckage von Flüssigkeit und dergleichen nicht einfach möglich sind, und es wird erwartet, dass Sekundärbatterien mit exzellenter Stabilität erhalten werden.
[Produktionsverfahren]
Das Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird nun beschrieben werden. Das Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen ersten Schritt eines Bildens eines Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode durch Beschichten eines Materials einer negativen Elektrode, welches ein Aktiv-Material für die negative Elektrode, ein leitfähiges Additiv, ein Bindemittel und ein Fasermaterial umfasst, auf einem Stromkollektor und Trocknen auf. Beispielsweise wird ein poröses Nickelmaterial mit einer Dicke von 1000 mm hergestellt, und ein poröser Nickelkörper wird durch Aufwickeln des Materials in Rollenform im Voraus hergestellt. Als das Material einer negativen Elektrode werden ein Aktiv-Material für die negative Elektrode, ein leitfähiges Additiv, ein Bindemittel, ein Fasermaterial und dergleichen mit N-Methyl-2-Pyrrolidon gemischt, um eine Pastenaufschlämmung herzustellen. Anschließend wird die Aufschlämmung des Materials einer negativen Elektrode in das Innere des porösen Nickelkörpers gepackt und beschichtet, getrocknet und dann mit angepasstem Druck behandelt, um einen Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode zu erhalten.
Es ist zu beachten, dass der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode in nassem Zustand ohne Trocknung wie oben beschrieben verwendet werden kann. Zusätzlich zu der obigen Aufschlämmungsbeschichtung gibt es beispielsweise ein Verfahren, bei dem unter Verwendung eines chemischen Beschichtungsverfahrens, eines Sputterverfahrens, eines Dampfabscheidungsverfahrens, eines Gasabscheidungsverfahrens, eines Eintauchverfahrens, eines Einpressverfahrens, eines chemischen Dampfabscheidungsverfahrens (CVD), eines Atomschichtabscheidungsverfahrens (ALD) oder dergleichen eine Schicht aus einem Aktiv-Material einer negativen Elektrode im Inneren eines porösen Stromkollektors durch ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode (einen Vorläufer) gebildet wird, um sich zu verbinden, und dergleichen. Jedoch sind das Aufschlämmung-Packung-und-Beschichtung-Verfahren und das Eintauchverfahren aus der Sicht der lyophilen Eigenschaften des skelettbildenden Mittels und der Elektrode-Produktionskosten bevorzugt.
Darüber hinaus weist das Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Ausführungsform einen zweiten Schritt eines Bildens des Skeletts der Schicht des Aktiv-Materials der negativen Elektrode durch Imprägnieren des im ersten Schritt gebildeten Vorläufers der Schicht einer negativen Elektrode mit einem skelettbildenden Mittel auf, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung oder ein Phosphat mit einer Phosphatbindung umfasst, und durch Trocknen, um das skelettbildende Mittel auszuhärten. Beispielsweise wird das Silikat mit einer Siloxanbindung oder das Phosphat mit einer Phosphatbindung durch ein Trocken- oder Nassverfahren gereinigt, und dieses wird mit Wasser angepasst, um eine Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels herzustellen, welche ein skelettbildendes Mittel umfasst. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Tensid zugemischt werden. Als das Trockenverfahren kann beispielsweise ein Alkalimetallsilikat hergestellt werden, indem SiO₂ zu Wasser gegeben wird, in dem ein Alkalimetallhydroxid gelöst ist, und die erhaltene Lösung bei 150°C bis 250°C in einem Autoklaven behandelt wird. Als das Nassverfahren kann beispielsweise ein Alkalisilikat hergestellt werden, indem eine Mischung aus einer Alkalimetallcarbonatverbindung und SiO₂ bei 1000°C bis 2000°C verbrannt und diese in heißem Wasser gelöst wird.
Die Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels wird dann auf die Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode aufgetragen, um das Aktiv-Material der negativen Elektrode zu beschichten. Das Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche mit einem skelettbildenden Mittel kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei welchem der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode mit der in einem Behälter aufbewahrten Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels imprägniert wird, sowie durch ein Verfahren, bei dem das skelettbildende Mittel tropfenweise zugegeben und auf die Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode aufgebracht wird, durch Sprühbeschichtung, Siebdruck, ein Vorhangverfahren, Schleuderbeschichtung, Tiefdruck-Beschichtung, Düsenbeschichtung oder dergleichen. Das auf die Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode aufgetragene skelettbildende Mittel dringt in das Innere der negativen Elektrode ein und gelangt z. B. in die Zwischenräume zwischen dem Aktiv-Material der negativen Elektrode und dem leitfähigen Additiv. Ein Trocknen erfolgt durch Wärmebehandlung, um das skelettbildende Mittel auszuhärten. Dadurch bildet das skelettbildende Mittel das Skelett der Schicht des Aktiv-Materials der negativen Elektrode.
Die obige Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise bei 80°C oder höher, noch bevorzugter bei 100°C oder höher und wünschenswerterweise bei 110°C oder höher, da die Wärmebehandlungszeit verkürzt werden kann und die Festigkeit des skelettbildenden Mittels bei höheren Temperaturen verbessert wird. Es sei darauf hingewiesen, dass die obere Temperaturgrenze der Wärmebehandlung nicht besonders begrenzt ist, solange ein Stromkollektor nicht geschmolzen wird, und dass die Temperatur beispielsweise auf etwa 1000 °C erhöht werden kann, was dem Schmelzpunkt von Kupfer entspricht. Bei herkömmlichen Elektroden wurde die obere Temperaturgrenze auf viel weniger als 1000°C geschätzt, weil ein Bindemittel karbonisiert oder ein Stromkollektor aufgeweicht werden kann. In der vorliegenden Ausführungsform liegt die obere Temperaturgrenze jedoch bei 1000°C, da das skelettbildende Mittel unter Verwendung eines skelettbildenden Mittels eine exzellente Wärmebeständigkeit aufweist und die Festigkeit davon stärker ist als diejenige eines Stromkollektors.
Darüber hinaus kann die Wärmebehandlung bei einem Halten von 0,5 bis 100 Stunden durchgeführt werden. Die Atmosphäre für die Wärmebehandlung kann Luft sein; die Behandlung wird jedoch vorzugsweise unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, um die Oxidation eines Stromkollektors zu verhindern.
Hierbei wird das Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien in der vorliegenden Ausführungsform so gesteuert, dass das Verhältnis der Dichte B der in dem zweiten Schritt gebildeten Schicht einer negativen Elektrode zu der Dichte A des im ersten Schritt gebildeten Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode, B/A, 0,9 < B/A < 1,4 betragen wird. Insbesondere wird das Verhältnis der Dichte B der Schicht einer negativen Elektrode zur Dichte A des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode, B/A, (d.h. Dichte-Zuname-Verhältnis) gesteuert, um den obigen Bereich zu erhalten, indem der Typ von Material, die Menge von Material, Behandlungsbedingungen und dergleichen ausgewählt werden. Auf diese Weise gelangt das imprägnierte skelettbildende Mittel in das Innere der Schicht einer negativen Elektrode, und daher ist das skelettbildende Mittel auch an der Grenzfläche mit dem Stromkollektor in der Schicht einer negativen Elektrode platziert. Daher wird eine hohe mechanische Festigkeit erreicht und die Zykluslebensdauereigenschaften werden durch eine Skelettbildung durch das skelettbildende Mittel, das gleichmäßig auf der gesamten Schicht einer negativen Elektrode platziert ist, verbessert.
Darüber hinaus beträgt bei dem Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien in der vorliegenden Ausführungsform die Dichte A des im ersten Schritt gebildeten Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode 0,5 bis 2,0 g/cm³. Aus diesem Grund kann das Verhältnis der Dichte B der Schicht einer negativen Elektrode zur Dichte A des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode, B/A, (d.h. Dichte-Zuname-Verhältnis) mit höherer Sicherheit innerhalb des obigen Bereichs liegen, und der oben beschriebene Effekt durch das skelettbildende Mittel kann erhöht werden. Der Bereich der Dichte A des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,5 g/cm³. Wenn die Dichte A des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode 0,6 g/cm³ oder mehr beträgt, kann eine Verringerung der Energiedichte aufgrund einer Verringerung der Elektrodendichte unterdrückt werden, und wenn die Dichte A 1,5 g/cm³ oder weniger beträgt, kann eine Verringerung der Kapazität unterdrückt werden.
Die positive Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung weist einen Schritt einer Herstellung einer positiven Elektrode durch Beschichten eines Materials einer positiven Elektrode, das ein Aktiv-Material für die positive Elektrode, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel umfasst, auf einem Stromkollektor, Trocknen und Walzen auf. Zum Beispiel wird gewalzte Aluminiumfolie mit einer Dicke von 10 mm hergestellt, und die in Rollenform gewickelte Aluminiumfolie wird im Voraus vorbereitet. Als das Material einer positiven Elektrode werden ein Aktiv-Material einer positiven Elektrode, ein Bindemittel, ein leitfähiges Additiv und dergleichen gemischt, um eine Pastenaufschlämmung herzustellen. Anschließend wird die Aufschlämmung des Materials einer positiven Elektrode auf die Oberfläche des Aluminiums aufgetragen, getrocknet und dann druckgewalzt, um eine positive Elektrode zu erhalten. Als ein Stromkollektor kann auch ein geschäumter poröser Körper aus Metall verwendet werden. Ein Elektrodengemisch ist dadurch gekennzeichnet, dass es in diesen Stromkollektor gepackt ist. Das Verfahren zum Packen einer Elektrodenmischung in den Stromkollektor ist nicht besonders beschränkt, und es gibt beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine Aufschlämmung, die eine Elektrodenmischung umfasst, in das Innere einer Netzwerkstruktur des Stromkollektors mit Druck durch ein Press-Fit-Verfahren eingebracht wird. Nach dem Packen der Elektrodenmischung kann die Dichte der Elektrodenmischung durch Trocknen und anschließendes Pressen des gepackten Stromkollektors verbessert und daher so angepasst werden, dass eine gewünschte Dichte erreicht werden kann.
Schließlich werden die erhaltene negative Elektrode und die erhaltene positive Elektrode jeweils in eine gewünschte Größe geschnitten und dann miteinander verbunden, wobei ein Separator zwischen die Elektroden gesetzt wird, und eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann durch Versiegeln mit dem erhaltenen Produkt erhalten werden, das in eine Elektrodenlösung getaucht wird. Die Struktur der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann auf bestehende Batterieformen und -strukturen wie laminierte Batterien und gewickelte Batterien angewendet werden.
[Wirkung]
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigen sich die folgenden Effekte. In der vorliegenden Ausführungsform ist die negative Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt worden, welche den Stromkollektor 11 aus porösem Metall, und das Material 12 einer negativen Elektrode aufweist, welches in Poren des porösen Metalls platziert ist, wobei das Material 12 einer negativen Elektrode das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode, das ein Material auf Siliziumbasis umfasst, das skelettbildende Mittel 14, das ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst, das leitfähige Additiv 15, das Bindemittel 16 und das Fasermaterial 17 umfasst.
Zunächst kann durch die Verwendung von porösem Metall als den Stromkollektor 11 das Material 12 einer negativen Elektrode in einem Mikrometerbereich durch ein poröses Metallskelett fixiert werden, und Ablösungen und Risse der negativen Elektrode können unterdrückt werden. Darüber hinaus kann das Material 12 einer negativen Elektrode durch Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 als das Material 12 einer negativen Elektrode in einem Nanobereich fixiert werden. Insbesondere weil die dritte Phase durch das skelettbildende Mittel 14 an der Grenzfläche zwischen dem Stromkollektor 11 aus porösem Metall und dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode gebildet wird, kann das Abfallen während der Ausdehnung und Kontraktion durch starkes Binden der Aktiv-Materialien 13 der negativen Elektrode in dem Material 12 der negativen Elektrode unterdrückt werden, und eine Verschlechterung der Beständigkeit kann unterdrückt werden. Außerdem haftet das Fasermaterial 17, wie in 2 gezeigt, vernetzt zwischen den Aktiv-Materialien 13 der negativen Elektrode und kann somit die Ausdehnung und Kontraktion der negativen Elektrode absorbieren. Infolgedessen wird die strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt, und eine Unterbrechung der leitenden Pfade kann verhindert werden, wodurch auch eine Verbesserung der Zyklenfestigkeit erreicht werden kann. Insbesondere, wenn das Fasermaterial 17 eine längere Faser oder ein höheres Aspektverhältnis aufweist, kann es sicherer zwischen den Aktiv-Materialien 13 der negativen Elektrode vernetzt sein und kann sicher der Ausdehnung und Kontraktion folgen. Daher können die Ausdehnung und die Kontraktion der negativen Elektrode effektiver absorbiert werden. Obwohl das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode, das ein Material auf Siliziumbasis mit hoher Kapazität und extrem großen Ausdehnungs- und Kontraktionskoeffizienten umfasst, für die negative Elektrode verwendet wird, kann die Ausdehnung des Aktiv-Materials der negativen Elektrode absorbiert und somit die Struktur der negativen Elektrode beibehalten werden, selbst wenn volle Lade-Entlade-Zyklen mit einem SOC von 0 bis 100 durchgeführt werden, da zusätzlich zu dem leitfähigen Additiv 15 und dem Bindemittel 16 das Fasermaterial 17, das vernetzt zwischen den Aktiv-Materialien 13 der negativen Elektrode haftet, in dem Material 12 der negativen Elektrode umfasst ist. Daher kann eine hohe Kapazität durch Verdickung des Films einer negativen Elektrode, die bei einem hohen Basisgewicht abfällt, und das Unterbrechen von leitenden Pfaden unterdrückt werden, und es kann eine Verbesserung der Zyklenfestigkeit erreicht werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt ist, und Varianten und Verbesserungen in der vorliegenden Erfindung umfasst sind, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann. Zum Beispiel sind Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt Sekundärbatterien (Speichervorrichtung), die einen nichtwässrigen Elektrolyten wie ein organisches Lösungsmittel als Elektrolyt verwenden, und zusätzlich zu Lithium-Ionen-Sekundärbatterien sind Natrium-Ionen-Sekundärbatterien, Kalium-Ionen-Sekundärbatterien, Magnesium-Ionen-Sekundärbatterien, Kalzium-Ionen-Sekundärbatterien und dergleichen umfasst. Darüber hinaus sind Lithium-Ionen-Sekundärbatterien Sekundärbatterien mit einem nichtwässrigen Elektrolyten, der kein Wasser als Hauptkomponente enthält, und meinen Batterien, die Lithiumionen als Träger für eine elektrische Leitung umfassen. Diesem entsprechen zum Beispiel Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, Lithium-Metall-Batterien, Lithium-Polymer-Batterien, All-Solid-Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Luft-Batterien und dergleichen. Das Gleiche gilt für andere Sekundärbatterien. Der nichtwässrige Elektrolyt, der kein Wasser als Hauptkomponente enthält, meint hierbei, dass die Hauptkomponente in einem Elektrolyten nicht Wasser ist. Das heißt, es ist ein bekannter Elektrolyt, der für Sekundärbatterien mit nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wird. Dieser Elektrolyt kann auch dann als Sekundärbatterie funktionieren, wenn er eine geringe Menge Wasser enthält; allerdings weist Wasser einen negativen Effekt auf die Zykluseigenschaften, die Speichereigenschaften und die Eingangs- und Ausgangseigenschaften von Sekundärbatterien auf, so dass es wünschenswert ist, dass ein Elektrolyt so wenig Wasser wie möglich enthält. Realistischerweise beträgt Wasser in einem Elektrolyten vorzugsweise 5000 ppm oder weniger.
BEISPIELE
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben werden. Es ist jedoch zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
<Beispiel 1>
[Herstellung einer negativen Elektrode]
Eine Aufschlämmung, die Silizium (Si, Partikeldurchmesser 1 bis 3 mm) als das Aktiv-Material für die negative Elektrode, Kolhenstoffruß (CB) als das leitende Additiv, Polyvinylidendifluorid (PVdF) als das Bindemittel und Zellulosenanofaser (CNF) als das Fasermaterial umfasst, wurde vorbereitet. Die vorbereitete Aufschlämmung wurde dann in „Nickel Celmet“ (eingetragene Marke) von Sumitomo Electric Industries, Ltd. als den Stromkollektor gepackt, getrocknet und dann mit angepassten Druck behandelt, um einen Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode zu erhalten.
Eine wässrige 10-Masse-%-Lösung von Na₂O·3SiO₂ wurde als Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels vorbereitet, welche das skelettbildende Mittel und Wasser umfasst. Der oben erhaltene Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode wurde in die vorbereitete Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde der Vorläufer einer negativen Elektrode bei 160°C erhitzt und getrocknet, um eine negative Elektrode mit einer darin gebildeten Schicht einer negativen Elektrode zu erhalten.
[Herstellung einer positiven Elektrode]
LiNi_0,5Co_0,2Mn_0,3O₂ (Partikeldurchmesser 5 bis 15 mm) wurde als Aktiv-Material für eine positive Elektrode vorbereitet. Sechsundneunzig Masse-% des Aktiv-Materials einer positiven Elektrode, 2 Masse-% Kohlenstoffruß als das leitfähige Additiv und 2 Masse-% Polyvinylidendifluorid (PVdF) als ein Bindemittel wurden gemischt, und die erhaltene Mischung wurde ordnungsgemäß dispergiert, um eine Aufschlämmung einer Mischung einer positiven Elektrode herzustellen. Geschäumtes Aluminium mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Porosität von 95%, 46 bis 50 Zellen/Zoll, einem Porendurchmesser von 0,5 mm und einer spezifischen Oberfläche von 5000 m²/m³ wurde als ein Stromkollektor vorbereitet. Die hergestellte Aufschlämmung einer Mischung einer positiven Elektrode wurde durch ein Press-Fit-Verfahren auf den Stromkollektor aufgebracht, so dass die Beschichtungsmenge 90 mg/cm² betrug. Der Stromkollektor wurde für 12 Stunden bei 120 °C im Vakuum getrocknet und dann bei einem Druck von 15 Tonnen zu einer positiven Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gepresst, wobei die Elektrodenmischung in Poren aus geschäumtem Aluminium gepackt worden ist.
[Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie]
Ein mikroporöser Film mit einer Dicke von 25 mm, ein dreischichtiger laminierter Körper aus Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen, wurde als ein Separator vorbereitet und in 100 mm Länge x 90 mm Breite ausgestanzt. Die positive Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien und die negative Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, die oben erhalten worden sind, werden in der Reihenfolge positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positive Elektrode/negative Elektrode laminiert, um einen laminierten Elektrodenkörper herzustellen.
Ein Laschenleiter ist dann mit einem Kollektorbereich jeder Elektrode durch Ultraschallschweißen verbunden worden. Der laminierte Elektrodenkörper mit dem daran angeschweißten und dem damit verbundenen Laschenleiter wurde in ein Aluminiumlaminat für Sekundärbatterien eingesetzt, das durch Heißsiegeln zu einem Beutel verarbeitet worden ist, um eine Laminatzelle herzustellen. Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat wurden in einem Volumenverhältnis von 3 : 4 : 3 gemischt, und in dem erhaltenen Lösungsmittel wurden 1,2 Mol LiPF₆ gelöst, um eine Lösung als eine Elektrolytlösung vorzubereiten, und die Elektrolytlösung wurde in die oben genannte Laminatzelle injiziert, um eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie herzustellen.
<Beispiele 2, 3>
Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien in den Beispielen 2 und 3 sind auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der negativen Elektrode wie in Tabelle 1 gezeigt geändert worden ist. In Beispiel 2 wurden aus dampfgewachsene Kohlenstoff-Nanofasern (VGCF) als das Fasermaterial verwendet.
<Vergleichsbeispiel 1>

Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie in Vergleichsbeispiel 1 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der negativen Elektrode kein Fasermaterial verwendet worden ist. [Tabelle 1]

	Stromkollektor	skelettbildendes Mittel	Menge des beschichteten skelettbildenden Mittels (mg/cm²)	Verbindung	Basisgewicht von Aktiv-Material (mg/cm²)
Beispiel 1	geschäumtes Ni	K₂O·3SiO₂	1,41	Aktiv-Material Si/CB/PVdF/CNF	6,16
Beispiel 1	geschäumtes Ni	K₂O·3SiO₂	1,41	= 90/5/4.5/0.5 (Masse-%)	6,16
Beispiel 2	geschäumtes Ni	K₂O·3SiO₂	1,41	Aktiv-Material Si/CB/PVdF/VGCF	6, 16
Beispiel 2	geschäumtes Ni	K₂O·3SiO₂	1,41	= 90/4/5/1 (Masse-%)	6, 16
Beispiel 3	geschäumtes Ni	K₂O·3SiO₂	1,41	Aktiv-Material Si/CB/PVdF/CNF	6,16
Beispiel 3	geschäumtes Ni	K₂O·3SiO₂	1,41	= 90/4/5/1 (Masse-%)	6,16
Vergleichsbeispiel 1	geschäumtes Ni	K₂O·3SiO₂	1,41	Aktiv-Material Si/CB/PVdF	6,16
Vergleichsbeispiel 1	geschäumtes Ni	K₂O·3SiO₂	1,41	= 90/5/5 (Masse-%)	6,16

[Messung der Kapazitätserhaltungsrate]
Die Anfangskapazität und die Batteriekapazität nach 50 Lade-/Entladezyklen einer Batterie in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel wurden gemessen, um eine Kapazitätserhaltungsrate zu berechnen. In dem Zyklustest wurde ein Zyklus von 4,2 V-CCCV-Ladung (CV-Zeit: eine Stunde) und 3 V-CC-Entladung bei einer Testumgebungstemperatur von 25°C und einer Stromdichte von 0,1 C-Rate insgesamt 50 Zyklen durchgeführt.
[Messung der Widerstandserhöhungsrate]
Der anfängliche Innenwiderstandswert und der Innenwiderstandswert nach 50 Lade-/Entladezyklen einer Batterie in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel wurden gemessen, um eine Widerstandszunahme zu berechnen. Die hergestellte Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wurde eine Stunde lang bei einer Messtemperatur (25 °C) stehen gelassen und der Ladezustand (SOC) wurde auf 50 % eingestellt. Anschließend wurde eine Impulsentladung mit einer C-Rate von 0,2 C für 10 Sekunden durchgeführt, und die Spannung nach 10 Sekunden Entladung wurde gemessen. Die Spannung nach 10 Sekunden Entladung und der Strom bei 0,2 C wurden mit Stromwerten auf der Abszisse und der Spannung auf der Ordinate geplottet. Nachdem der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie erlaubt war, 5 Minuten zu stehen, wurde eine ergänzende Ladung durchgeführt, um den SOC auf 50 % zurückzubringen, und der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wurde dann erlaubt, weitere 5 Minuten zu stehen. Anschließend wurden die oben genannten Vorgänge bei jeder C-Rate, 0,5 C, 1 C, 1,5 C, 2 C, 2,5 C und 3 C durchgeführt, und die Spannung nach 10 Sekunden Entladung zum Strom bei jeder C-Rate wurden geplottet. Die Steigung der aus den Plots erhaltenen Näherungsgeraden wurde als anfänglicher Zellwiderstand verwendet. Unter Verwendung der Zelle nach der oben genannten 50-Zyklen-Lebensdauer wurde der Zellwiderstand einer Post-Lebensdauer auf die gleiche Weise wie bei der Messung des anfänglichen Zellwiderstands ermittelt, und der Zellwiderstand einer Post-Lebensdauer wurde zum anfänglichen Zellwiderstand ins Verhältnis gesetzt und als Widerstandserhöhungsrate verwendet.

[Tabelle 2]

	Fasermaterial	Kapazitätserhaltungsrate (50 Zyklen)	Widerstandszunahmerate (50 Zyklen)
Beispiel 1	CNF	48%	410%
Beispiel 2	VGCF	39%	621%
Beispiel 3	CNT	35%	534%
Vergleichsbeispiel 1	geschäumtes Ni	5%	965%

Tabelle 2 ist eine Tabelle, welche die Kapazitätserhaltungsrate und die Widerstandszunahmerate nach 50 Zyklen in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde festgestellt, dass eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, durch welche die strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt wird und die Zykluseigenschaften verbessert werden können, indem die Ausdehnung und Kontraktion eines Aktiv-Materials auf Siliziumbasis, das in dem Inneren eines Stromkollektors aus porösem Metall platziert ist, absorbiert wird, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die dieselbe umfasst, gemäß den vorliegenden Beispielen erhalten worden sind.
Bezugszeichenliste

1: Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt
11: Stromkollektor
12: Material einer negativen Elektrode
13: Aktiv-Material einer negativen Elektrode
14: skelettbildendes Mittel
15: leitfähiges Additiv
16: Bindemittel
17: Fasermaterial

Es ist eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, durch welche die strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt wird und die Zykluseigenschaften verbessert werden können, indem die Ausdehnung und Kontraktion eines Aktiv-Materials auf Siliziumbasis, das in dem Inneren eines Stromkollektors aus porösem Metall platziert ist, absorbiert wird, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, welche diese umfasst. Eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt weist einen Stromkollektor, welcher aus einem porösen Metall hergestellt ist, und ein Material einer negativen Elektrode auf, welches in Poren des porösen Metalls platziert ist, wobei das Material einer negativen Elektrode ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode, welches ein Material auf Siliziumbasis umfasst; ein skelettbildendes Mittel, welches ein Silikat umfasst, welches eine Siloxanbindung aufweist; ein leitfähiges Additiv; ein Bindemittel; und ein Fasermaterial umfasst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2021014560 [0001]
JP 6369818 [0004]
JP 6149147 [0004]

Claims

Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche einen Stromkollektor, welcher aus einem porösen Metall hergestellt ist, und ein Material einer negativen Elektrode aufweist, welches in Poren des porösen Metalls platziert ist, wobei das Material einer negativen Elektrode ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode, welches ein Material auf Siliziumbasis umfasst; ein skelettbildendes Mittel, welches ein Silikat umfasst, welches eine Siloxanbindung aufweist; ein leitfähiges Additiv; ein Bindemittel; und ein Fasermaterial umfasst.
Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Fasermaterial wenigstens eines ist, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zellulose-Nanofaser, dampfgewachsener Kohlenstoff-Nanofaser und Kohlenstoff-Nanoröhre.
Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei ein Aspektverhältnis der Zellulose-Nanofaser 2,5 bis 5000 beträgt.
Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei ein Aspektverhältnis der dampfgewachsenen Kohlenstoff-Nanofaser 0,83 bis 100 beträgt.
Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei ein Aspektverhältnis der Kohlenstoff-Nanoröhre 2,5 bis 5000 beträgt.
Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das skelettbildende Mittel ein Silikat umfasst, welches durch eine nachstehende allgemeine Formel (1) repräsentiert ist: [Chem. 1] A₂O·nSiO₂ Formel (1) [in der obigen allgemeinen Formel (1) repräsentiert A ein Alkalimetall].
Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das poröse Metall ein geschäumtes Metall ist.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, umfassend die negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1.