WO2023247072A1 - Verfahren zur herstellung von silizium-elektroden als anoden für lithium-ionen-batterien und eine damit hergestellte silizium-elektrode - Google Patents

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anode
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lithium
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Udo Reichmann
Andreas KRAUSE-BADER
Marcel Neubert
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Norcsi Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a silicon electrode as an anode for a lithium-ion battery, in which an active layer is deposited on a substrate, preferably copper, which is then subjected to short-term tempering.
  • the invention also relates to an anode which is suitable for use in a lithium-ion battery and is produced by the method according to claims 1 to 10.
  • Electrochemical energy storage is an essential cornerstone of a global energy transition in order to temporarily store fluctuating renewable electricity and make it available for stationary and mobile applications.
  • new materials are also required in addition to diversifying energy storage concepts.
  • these should improve the technical performance of corresponding energy storage concepts (including capacity, energy density, service life), and on the other hand, they should also minimize manufacturing costs.
  • the latter can be guaranteed in particular through the use of readily available chemical elements, such as silicon, for which there is already a broad technology base.
  • Batteries are electrochemical energy storage devices and are differentiated into primary and secondary batteries.
  • Primary batteries are electrochemical power sources in which chemical energy is irreversibly converted into electrical energy. A primary battery is therefore not rechargeable. Secondary batteries, also called accumulators, on the other hand, are rechargeable electrochemical energy storage devices in which the chemical reaction that occurs is reversible, so that multiple use is possible. When charging, electrical energy is converted into chemical energy, and during discharging it is converted from chemical energy into electrical energy.
  • Battery is the generic term for cells connected together.
  • Cells are galvanic units consisting of two electrodes, electrolytes, separator and cell housing.
  • Figure 1 shows an exemplary structure and the function of a lithium-ion cell during the discharging process. The components of a cell are briefly explained below.
  • Each Li-ion cell consists of two different electrodes 7, 9, an electrode 7 that is negatively charged in the charged state and an electrode 9 that is positively charged in the charged state. Since during energy release, i.e. during discharge, ions migrate from the negatively charged electrode to the positively charged electrode, the positively charged electrode is called cathode 7 and the negatively charged electrode is called anode 9.
  • the electrodes are each composed of a current collector 2, 8 (also called a collector) and an active material applied to it. Between the electrodes there is, on the one hand, the ion-conducting electrolyte 4, which enables the necessary charge exchange, and the separator 5, which ensures the electrical separation of the electrodes.
  • the cathode consists, for example, of mixed oxides that are applied to an aluminum collector.
  • Transition metal oxides with cobalt (Co), manganese (Mn) and nickel (Ni) or aluminum oxide (AI2O3) are the most common
  • the applied metal oxide layer serves to store the lithium ions when the cell is discharged.
  • the anode of the Li-ion cell can consist of a copper foil as a collector and a layer of carbon as the active material.
  • Natural or artificial graphite is usually used as a carbon compound because it has a low electrode potential and a low volume expansion during the charging and discharging process. During the charging process, lithium ions are reduced and stored in the graphite layers.
  • the cathode In lithium-ion battery designs, the cathode typically supplies the lithium atoms for charging and discharging in the anode, so the battery capacity is limited by the cathode capacity.
  • typical cathode materials used so far are e.g. B.
  • Li(Ni, Co, Mn)O2 and LiFePO-j Due to the structure of the cathode using lithium metal oxides, an increase in capacity is only possible insignificantly.
  • Silicon as an anode material has a high storage capacity of 3579 mAh/g at room temperature compared to conventional carbon-like materials such as.
  • challenges when using silicon as anode material arise with regard to the sometimes significant volume changes (volume contraction and expansion) during storage and the removal of mobile ion species during charging and discharging of corresponding energy storage devices.
  • the volume change for graphite when lithium is incorporated is approx. 10%, while for silicon it is up to 400%.
  • the change in volume of the anode material when using silicon leads to internal stresses, cracking, pulverization of the active material (silicon), loss of electrical contact and ultimately complete destruction of the anode.
  • nanoscale silicon particles are used in the slurries to compensate for the stress applied when the active layers expand during lithiation in the lithium-ion battery.
  • the disadvantages of a slurry-based structure of a silicon anode were circumvented in optimized processes by making the active material or the structure of the anode for a lithium-ion battery planar in a vacuum system using PVD processes such as sputtering or evaporation was applied.
  • PVD processes such as sputtering or evaporation
  • the active material can be stabilized and fixed on the current collector. This meant that the removal of unnecessary components in the process chain, such as the solvents in the slurries or residues of binder components, could be avoided.
  • the use of PVD deposition processes has other disadvantages, such as: B. a high energy requirement for the operation of a vacuum path in order to be able to apply a high layer thickness, which is unusual for PVD processes, to the current collector.
  • the object of the present invention to provide a method which makes the use of a vacuum path for deposition of the active material, in particular silicon, unnecessary for the production of anodes for lithium-ion batteries and thus enables extremely cost-optimized production of almost pure silicon anodes for Lithium- ion batteries possible.
  • the manufacturing process should be easy to integrate into existing roll-to-roll processes with slurry-based production of the layers, i.e. H . replace the slurry-based binders and still ensure sufficient current contact both with each other and with the current collector.
  • the object of the invention is achieved by a method according to independent method claim 1.
  • the active layer is deposited on a substrate, preferably copper, which is then subjected to short-term tempering, the active layer is made of a silicon and metal particle mixture is formed, which is applied to the substrate in a dry process and is stabilized in a controlled manner by short-term tempering to form a partially porous active layer and fixed on the substrate.
  • a dry process involves a water or Solvent-free process is understood, for example cathode sputtering.
  • the material of the active layer is introduced into the process as a particle layer of the size up to the layer thickness used.
  • D. H The size of the particles in the silicon and metal particle mixture is in the order of magnitude of the layer thickness of the active layer.
  • the active material silicon which is preferably in powder form, is previously mixed with metal powder in particle sizes of a similar size to the desired ones
  • the reaction between the silicon and the copper substrate as well as between the silicon particles and the metal particles is controlled by the ultra-short energy input of the short-term annealing, so that a complete reaction and thus a loss of active material can be prevented.
  • the parameters of the short-term tempering must be set in such a way that a reaction of active material, i.e. the silicon particles, with the metal particles is possible.
  • the silicon and metal particle mixture is carbon-free.
  • a carbon-free mixture is understood to mean that the weight proportion of carbon in the silicon and metal particle mixture is less than 0.1 weight. -% lies .
  • oxidized surfaces and carbon in and on the active layer to be deposited are a hindrance to a successful reaction between the silicon and metal particles and must be sufficiently removed before short-term annealing. This is done, for example, by wet chemical etching or as a dry vacuum process in a reducing plasma, for example Ar/JU.
  • the particles of the silicon and metal particle mixture are of the order of magnitude of the layer thickness of the active layer of the anode, the active layer of the anode being deposited with a layer thickness of 1 to 30 ⁇ m.
  • Expansion is in the range between 10 Onm and 10pm.
  • the aim of the method according to the invention is to produce a partially porous layer with an active layer thickness between 1 and 30 pm, which has high electrical conductivity and very good fixation on the current collector.
  • the conductivity is adjusted by the proportion of metal particles in the active layer.
  • a porosity of the active layer i.e. H . a density ratio of cavity volume to total volume of the active layer material of 1: 1 and a specific.
  • a porosity of the active layer of 25% and a proportion of 10% of the active layer reacted with Cu total capacities of the same order of magnitude can be achieved with an active layer thickness of 15 ⁇ m. This can be easily achieved with the method according to the invention.
  • the silicon particles are amorphous, the silicon particles having a size distribution of dl 0 ⁇ 100 nm, d50 ⁇ 5 pm, d90 ⁇ 10 pm.
  • the specification d [number] corresponds to a percentile value of a particle distribution function, i.e. H . that, for example, at dl O 10% of all particles have a particle size of less than or equal to l O Onm. The average particle size is measured along a direction of greatest expansion of the silicon particles.
  • the value d50 is also called the median. According to the invention, the median value should be less than or equal to 5pm lay.
  • d90 means 90% of all Si particles have a size of less than or equal to 10pm.
  • amorphous silicon particles is preferable because the initial energy input in the first charging cycle of a lithium-ion battery with an anode produced using the method according to the invention is lower and no energy is required to break up the silicon crystal structure.
  • the metal particles are made from one of the materials copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), aluminum (Al), titanium (Ti), magnesium ( Mg), silver (Ag), gold (Au) and/or tin (Sn) and/or a mixture of these materials.
  • the advantage of inserting an additional material or metal into the active layer is that, on the one hand, the copper of the copper substrate reacts only to a very small extent with the applied layers, which in particular ensures good adhesion, and, on the other hand, that the copper of the current collector, through preventing a reaction with the further deposited layers is not broken down.
  • the active layer is able to withstand the volume expansion when lithium is incorporated.
  • the short-term annealing is a flash lamp annealing and is carried out using a flash lamp with a flash duration in the range of 0.2 to 20 ms and one Energy density in the range of 0.6 to 160J/cm 2 and / or preheating or cooling in the range of 4°C to 200°C.
  • the short-term annealing is a laser annealing and is carried out using a laser with an annealing time in the range of 0.01 to 100 ms by setting a scanning speed of a local heating point and an energy density in the range of 0.1 to 100 J/cm 2 and / or carried out with preheating or cooling in the range from 4°C to 200°C.
  • the temperature range from 4°C to 200°C this refers to the surface temperature of the substrate or the layer to be tempered.
  • Short-term annealing is understood to mean, in particular, flash lamp annealing and/or laser annealing. Flash lamp annealing is carried out with a pulse duration or annealing time in the range of 0.3 to 20 ms and a pulse energy in the range of 0.3 to 100 J/cm 2 . In laser annealing, the annealing time is adjusted from 0.01 to 100 ms by the scanning speed of the local heating site to produce an energy density of 0.1 to 100 J/cm 2 . The heating ramps achieved in the short-term tempering are in the range of 10 A 4-10 A 7 K/s required for the process.
  • Flash lamp annealing uses a spectrum in the visible wavelength range, whereas laser annealing uses discrete wavelengths in the infrared (TR) to ultraviolet (UV) spectrum. It has been shown that the effect of short-term annealing differs when different materials are deposited in the active layer. The cause is considered to be a wide variety of chemical processes in connection with silicon, in particular the temperature of alloy formation, which can be seen in the corresponding phase diagrams. This allows other structures to form in the anode layer created, e.g. B. Column structures for nickel. Furthermore, other silicides can form which, in contrast to Cu silicides, which can store no or negligibly little lithium, also store lithium. Exploiting the differences mentioned has the advantage that the volume expansion of silicon when lithium is incorporated can be controlled. This significantly increases the stability of battery operation.
  • a Ti silicide is formed that can be Li-storable in the right phase (see: Xu, J. et al. Preparation of TiSi2 Powders with Enhanced Lithium-Ion Storage via Chemical Oven SelfPropagating High-Temperature Synthesis . Nanomaterials 11, 2279 (2021) ) .
  • This has the advantage that there is no clear Li-active/Li-inactive interface and therefore good electrical contact also exists during cycling.
  • Other metals such as aluminum do not form a compound with silicon, i.e. no silicides. The consequence is that these metals mix in silicon and the electrical conductivity is increased.
  • the short-term annealing step the morphology and hardness of the silicon-metal layer can also improve compared to the hard pure silicon.
  • the aforementioned reaction is made possible by the defined energy input by means of short-term tempering of one or more layers of particles. There is a sufficient reaction between metal and silicon without the silicon reacting completely. Only insufficient active material remains. More metal means more reaction options but less active material. More energy means more adhesion but less active material. An optimal result depends on the materials used and particle sizes.
  • a protective layer preferably a carbon layer and/or one or more layers of an artificial solid electrolyte interphase (SEI) is deposited onto the active layer.
  • the thickness of the protective layer is 10-20nm for the carbon layer.
  • the surface of the deposited active layer can then be post-functionalized, for example by applying a carbon layer or a so-called artificial SEI using standard methods, e.g. B. in a vacuum or inert gas process, such as an ALD (Atomic Layer deposition) process.
  • a vacuum system is only required for cleaning the surface of the particles and, if necessary, for surface modification if necessary. The effort is minimal because, on the one hand, all the starting materials are in a dry state and, on the other hand, the actual ones Deposition of the layers in a vacuum is no longer necessary.
  • the artificial SEI is formed from Al2O3, TiCü, SiCü and/or LiOH because these prevent further oxidation and are still sufficiently permeable to Li + ions during battery operation.
  • the thickness of the artificial SEI is between 2-20 nm.
  • the method according to the invention avoids vacuum processes as much as possible, as do cost-intensive drying sections for slurry-based processes. This enables production with minimal material and process costs and can be integrated into existing roll-to-roll systems.
  • the parameters of the short-term annealing are set depending on the size of the particles of the silicon and metal particle mixture, a mixing ratio of the silicon and metal particle mixture and the deposited layer thickness.
  • an optimal energy input can be set by selecting the parameters of the short-term annealing.
  • the short-term annealing takes place after the active layer has been deposited.
  • a layer is therefore understood to mean a deposited layer of active material, which is subsequently subjected to short-term tempering, whereby, depending on the layer thickness, the active layer of the electrode can be made up of one or more layers.
  • the substrate and/or the contact surfaces between the silicon and metal particles are cleaned before the silicon and metal particle mixture is deposited.
  • the particles of the silicon and metal particle mixture are heated by the short-term tempering in such a way that a maximum of 25% of the active material reacts with the substrate and thus ensures a high adhesive strength between the active material and the copper substrate becomes .
  • This embodiment of the method advantageously makes it possible to further increase the stability of the structures without having to use separately manufactured framework structures made of copper silicides, to which (amorphous) silicon is subsequently applied, as is done, for example, in Collins, G. A. , Kilian, S . , Geaney, H. & Ryan, K. M. A Nanowire Nest Structure Comprising Copper Silicide and Silicon Nanowires for Lithium-Ion Battery Anodes with High Area Loading. Small 2021, 7, 2102333 or Song, H. et al. Highly Connected Silicon-Copper Alloy Mixture Nanotubes as High-Rate and Durable Anode Materials for Lithium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 26, 524-531 (2016).
  • further particles of the silicon and metal particle mixture can be deposited onto the surface of the particle and nanostructures produced in a vacuum process using PVD or CVD in order to realize an anode with increased capacity with high stability and electrical conductivity. If necessary, the surface must be cleaned again, e.g. B. required by a reducing plasma.
  • Battery is suitable and according to the procedure according to Claims 1 to 12 is produced, has a current collector, preferably made of copper and an active layer deposited on the current collector, the active layer being formed from a silicon and metal particle mixture, which is applied to the substrate in a dry process and by short-term annealing is stabilized in a controlled manner to form a partially porous active layer and fixed on the substrate.
  • a current collector preferably made of copper and an active layer deposited on the current collector, the active layer being formed from a silicon and metal particle mixture, which is applied to the substrate in a dry process and by short-term annealing is stabilized in a controlled manner to form a partially porous active layer and fixed on the substrate.
  • a dry process is a water- or solvent-free process, for example cathode sputtering.
  • the metal particles are made of one of the materials copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), aluminum (Al), titanium (Ti), magnesium (Mg), silver (Ag), gold (Au) and / or tin (Sn) and / or a mixture of these materials.
  • the active layer of the anode has a layer thickness of 1 to 30 pm.
  • the substrate is designed as a copper grid, with the active layer being applied to the copper grid.
  • the copper grid has open areas compared to a flat copper substrate.
  • the silicon-metal particle mixture i.e. the powder mixture, is incorporated into this copper grid and then subjected to short-term tempering. This allows the weight of the current collector to be significantly reduced.
  • the conductivity However, the active layer must be high enough so that this arrangement can be used as an anode.
  • the substrate is designed as a sacrificial substrate, with the active layer being applied to the sacrificial substrate and subjected to short-term annealing, with the sacrificial substrate being removed and the active layer having a specific electrical conductivity of greater than 1 * 10 4 S /cm and the active layer can be contacted from one side.
  • an anode can also be implemented without a current collector.
  • the active layer made of the silicon-metal particle mixture is first applied to a sacrificial substrate and subjected to short-term tempering.
  • the sacrificial substrate is then removed and the active layer is contacted directly, for example on the side of the active layer.
  • the specification d [number] corresponds to a percentile value of a particle distribution function, i.e. H . that, for example, at dl O 10% of all metal particles have a particle size of less than or equal to l O Onm.
  • the average particle size is measured along a direction of greatest expansion of the silicon particles.
  • the value d50 is also called the median. According to the invention, the median value of the metal particle mixture should be less than or equal to 3pm.
  • d90 means 90% of all metal particles have a size of less than or equal to 5pm up.
  • Fig. 1 exemplary structure and function of a lithium-ion cell during the discharging process
  • Fig. 2 Influence of a temperature input on the silicide formation in a silicon anode a) in a classic furnace process (prior art) b) with short-term annealing, in particular flash lamp annealing;
  • Fig. 3 Schematic representation of different variants of silicon on a copper substrate and the influence of short-term annealing on the copper silicides that form;
  • Fig. 4 Schematic representation of a silicon and metal particle mixture on a copper substrate and the influence of short-term annealing
  • Fig. 5 Schematic representation of a pre-processed substrate surface onto which a silicon and metal particle mixture is deposited and subjected to short-term tempering
  • Fig. 6 Schematic representation of a partially reacted active layer of the anode according to the invention made of Si and Cu particles.
  • metal silicide 12 is formed with many metals 16 at the boundary contact between metal 16 and silicon 11, which has one, no or only a very low reversible lithium storage capacity.
  • the diffusion of metals 16 occurs very quickly even at room temperature and at elevated temperatures and is difficult to control in classic furnace processes.
  • a complete layer of silicon has reacted after no more than 1 second at 600 ° C (see Fig. 2a).
  • Figure 2b shows the influence of the short-term annealing 15, in particular flash lamp annealing, on the silicide formation 12 at the contact point in a layer system made of copper 10 and silicon 11. Due to the very short flash pulse in the range of 0.1 to 10 ms, the silicon 11 reacts with the Copper 10 does not completely convert to copper silicide 12. Through the flash lamp annealing 15, pure amorphous or nanocrystalline silicon 11 remains, which is available as an active material for lithium storage, while at the same time there are a sufficient number of inactive areas that ensure stability and good electrical conductivity.
  • Figure 3 shows different variants of silicon structures that are applied to a copper substrate 10 - as a homogeneous layer, as silicon particles 13 or as silicon nanowires 14.
  • Short-term annealing leads to a controlled local reaction of the silicon 11 with the copper 10 to form copper silicide 12 at their boundary contact point. This means that the silicon is solidly connected to the substrate.
  • the schematic representation shows a linear progression from pure copper 10 to copper silicide 12 to silicon 11, whereby a realistic transition is much more inhomogeneous; the border is significantly rougher, including the formation of Cu/CuSi x dentrides in the silicon. Dentrides are tree- or shrub-like crystal structures.
  • Figure 4 shows the schematic representation of a silicon and metal particle mixture 20 on a copper substrate 10 and the influence of short-term tempering 15. Silicon particles 13 are calendered together with metal particles 16, preferably copper as a powder, on a copper foil 10. This is followed by short-term tempering 15, e.g. B. Flash lamp annealing, whereby the silicon particles 13 adhere to the substrate 10 and to each other through the metal particles 16, in the example Cu particles. Clean contact between the surfaces is necessary for the reaction, as oxides or organic residues prevent the desired reaction. For this purpose, pretreatment with e.g. B. reducing atmosphere can be helpful.
  • short-term tempering 15 e.g. B. Flash lamp annealing
  • the result is a binder-free, dry process for powder processing of Si particles 13 with high conductivity, increased porosity and excellent adhesion between the active layer 19 and the substrate 10.
  • the Si particles 13 and the metal particles 16 form partially reacted particles 22 made of Cu/CuSi x /Si.
  • the copper substrate 10 can be pre-processed with silicon nanowires 14, for example.
  • Silicon particles 13 are calendered together with metal particles 16, preferably copper as powder, on a copper foil 10, with both the copper substrate surface 10 and the powder mixture 20 z. B. be cleaned 18 using a reducing atmosphere.
  • the silicon and metal particle mixture 20 and that Substrate is subjected to short-term tempering 15, e.g. B. subjected to flash lamp annealing, the adhesion being realized by the reaction of the silicon particles 13 with the metal particles 16, in particular copper in the exemplary embodiment, to form partially reacted particles 22.
  • an anode for a lithium-ion battery is produced using the method according to the invention (see FIG. 6).
  • a suitable silicon-metal particle mixture 20 is produced, which is applied to a copper substrate 10, which later represents the current collector of the electrode.
  • the deposited powder mixture 20 is subjected to short-term tempering 15.
  • the short-term annealing 15 can be a flash lamp annealing or a laser annealing.
  • the short-term tempering 15 creates a partially reacted active layer 19 made of silicon-metal particles 20, which is fixed on the current collector 10.
  • the short-term tempering 15 allows the energy input into the deposited layer to be specifically controlled. Depending on the particle size, mixing ratio and layer thickness, an optimal energy input can be set. Due to the defined energy input, for example by means of flash lamp annealing 15 after a layer 21 of particles 20, a sufficient reaction takes place between/in the metal-silicon mixture 20 without the silicon 11 reacting completely, ie pure Si particles remain, or only insufficiently Active material remains. More metal 16 means more reaction options but less active material. More energy means more adhesion on the current collector 10 or between the particles 13, 16 but less active material. Partially reacted particles made of Cu/CuSi x /Si 22 are formed. An optimal result is depends on the materials used and the particle sizes. Insufficiently reacted or enclosed Si particles 13 can simply be removed because they do not adhere. The application of the particle mixture 20 and the short-term tempering 15 can then be carried out again.
  • Active layer 19 deposited by means of sputtering is the application of a protective layer or an artificial SEI is possible, even in vacuum processes, as no drying is required.
  • An advantage of the method according to the invention is that silicon 11 in powder form with a high scatter of particle size 13 and high contamination can be used as the base material and is therefore correspondingly cost-effective. Smaller silicon particles 13 enable a multi-layer 21 structure and thus easier adjustment of the capacity of the overall layer of the anode. Amorphous silicon particles 13 are preferred because the initial energy input in the first charging cycle is lower and no energy is necessary to break up the Si crystal structure.

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Abstract

Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, bei dem auf einem Substrat, vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung unterzogen wird sowie eine damit hergestellte Anode. Die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren anzugeben, welches die Nutzung einer Vakuumstrecke zur Abscheidung des Aktivmaterials, insbesondere Silizium, zur Herstellung von Anoden für Lithium-Ionen-Batterien überflüssig macht und damit eine äußerst kostenoptimierte Fertigung von nahezu reinen Silizium-Anoden für Lithium-Ionen-Batterien ermöglicht, wird dadurch gelöst, dass die Aktivschicht aus einer Silizium- und Metallpartikel-Mischung gebildet wird, die in einem trockenen Prozess auf das Substrat aufgebracht wird und durch die Kurzzeittemperung kontrolliert zu einer teilporösen Aktivschicht stabilisiert und auf dem Substrat fixiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Silizium-Elektroden als Anoden für Lithium-Ionen-Batterien und eine damit hergestellte Silizium-Elektrode
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung einer Sili zium-Elektrode als Anode für eine Lithium- Ionen- Batterie , bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird .
Die Erfindung betri f ft ebenfalls eine Anode , die für den Einsatz in einer Lithium- Ionen-Batterie geeignet ist und nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellt wird .
Die elektrochemische Energiespeicherung ist ein wesentlicher Grundpfeiler einer weltweit angestrebten Energiewende , um den fluktuierenden regenerativ erzeugten Strom zwischen zu speichern sowie für stationäre und mobile Anwendungen bereitzustellen . Um einer rohstof fbedingten Verknappung und damit einer Erhöhung der Kosten für insbesondere Sekundärbatterien entgegenzuwirken, bedarf es neben der Diversi fi zierung der Energiespeicherkonzepte auch neuer Materialien . Diese sollten einerseits die technische Performance entsprechender Energiespeicherkonzepte verbessern (u . a . Kapazität , Energiedichte , Lebensdauer ) , andererseits auch die Herstellungskosten minimieren . Letzteres kann insbesondere durch die Verwendung von gut verfügbaren chemischen Elementen, wie es das Sili zium darstellt , für das bereits eine breite Technologiebasis besteht , gewährleistet werden .
Batterien sind elektrochemische Energiespeicher und werden in Primär- und Sekundärbatterien unterschieden .
Primärbatterien sind elektrochemische Stromquellen, bei denen chemische Energie irreversibel in elektrische Energie umgewandelt wird . Eine Primärbatterie ist somit nicht wiederaufladbar . Sekundärbatterien, auch Akkumulatoren genannt , hingegen sind wieder aufladbare elektrochemische Energiespeicher, bei denen die ablaufende chemische Reaktion umkehrbar ist , so dass eine Mehrfachnutzung möglich ist . Elektrische Energie wird beim Laden in chemische Energie , beim Entladen wiederum von chemischer in elektrische Energie umgewandelt .
Batterie ist der Oberbegri f f für zusammengeschaltete Zellen . Zellen sind galvanische Einheiten, die aus zwei Elektroden, Elektrolyten, Separator und Zellgehäuse bestehen . Figur 1 zeigt einen beispielhaften Aufbau und die Funktion einer Lithium- Ionen-Zelle beim Entladevorgang . Die Bestandteile einer Zelle werden nachfolgend kurz erläutert .
Jede Li- Ionen-Zelle besteht aus zwei unterschiedlichen Elektroden 7 , 9 , einer im geladenen Zustand negativ geladenen Elektrode 7 und einer im geladenen Zustand positiv geladenen Elektrode 9 . Da bei der Energieabgabe , also bei der Entladung, Ionen von der negativ geladenen Elektrode zur positiv geladenen Elektrode wandern, wird die positiv geladene Elektrode Kathode 7 und die negativ geladene Elektrode Anode 9 genannt . Die Elektroden setzen sich j eweils aus einem Stromableiter 2 , 8 ( auch Kollektor genannt ) und einem darauf aufgebrachten Aktivmaterial zusammen . Zwischen den Elektroden befinden sich zum einen der ionenleitende Elektrolyt 4 , der den notwendigen Ladungsaustausch ermöglicht , und der Separator 5 , der die elektrische Trennung der Elektroden gewährleistet . Die Kathode besteht beispielsweise aus Mischoxiden, die auf einem Aluminiumkollektor aufgebracht sind .
Übergangsmetalloxide mit Cobalt ( Co ) , Mangan (Mn) und Nickel (Ni ) oder Aluminiumoxid (AI2O3 ) sind dabei die gängigsten
Verbindungen . Die aufgebrachte Metalloxidschicht dient bei der Entladung der Zelle zur Einlagerung der Lithium- Ionen .
Die Anode der Li- Ionen-Zelle kann aus einer Kupferfolie als Kollektor und einer Schicht aus Kohlenstof f als Aktivmaterial bestehen . Als Kohlenstof fverbindung wird in der Regel natürlicher oder künstlicher Graphit verwendet , da er ein niedriges Elektrodenpotential besitzt und eine geringe Volumenausdehnung beim Lade- und Entladevorgang aufweist . Während des Ladevorgangs werden Lithium- Ionen reduziert und in die Graphitschichten eingelagert .
In Aufbauten für Lithium- Ionen-Batterien liefert typischerweise die Kathode die Lithiumatome zum Laden und Entladen in der Anode , die Batteriekapazität ist daher limitiert durch die Kathodenkapazität . Wie bereits erwähnt , sind typische bisher verwendete Kathodenmaterialien z . B .
Li (Ni , Co , Mn) O2 und LiFePO-j . Aufgrund des Aufbaus der Kathode durch Lithium-Metalloxide ist eine Steigerung der Kapazität nur unwesentlich möglich .
Es ist auch bekannt , bei Li-Batterie-Anoden anstelle Kohlenstof f Sili zium zu verwenden . Sili zium als Anodenmaterial weist eine hohe Speicherkapazität von 3579 mAh/g bei Raumtemperatur gegenüber den herkömmlichen kohlenstof f artigen Materialien, wie z . B . Graphit mit einer Speicherkapazität von 372 mAh/g, auf . Heraus forderungen bei der Nutzung von Sili zium als Anodenmaterial ergeben sich j edoch hinsichtlich der zum Teil erheblichen Volumenänderung (Volumenkontraktion und -expansion) während der Einlagerung und der Auslagerung der mobilen lonenspezies bei Aufladung und Entladung entsprechender Energiespeicher . Die Volumenänderung bei Lithium-Einlagerung liegt für Graphit bei ca . 10% , für Sili zium dagegen bei bis zu 400% . Die Volumenänderung des Anodenmaterials bei Verwendung von Sili zium führt zu inneren Spannungen, Rissbildung, Pulverisierung des Aktivmaterials ( Sili zium) , Verlust des elektrischen Kontakts und schließlich zur kompletten Zerstörung der Anode .
Gängige Verfahren zur groß-industriellen Herstellung von Sili zium-haltigen Anoden für Lithium- Ionen-Batterien verwenden Sili zium-Pulver bzw . Sili zium-Partikel , die in Slurrys mit kohlenstof fhaltigen Bindern in nassen bzw . trockenen Rolle- zu-Rolle Verfahren auf Kupfer- Stromkollektoren aufgebracht werden . Unter Slurrys werden Gemische fester Stof fe verstanden, bei denen die Feststof fe in einer Flüssigkeit dispergiert werden . Bei den slurry- basierten Prozessen wird eine Schicht aus Sili zium-Partikeln mit einem kohlenstof fhaltigen Binder auf einen Stromkollektor aufgetragen bzw . kalandriert . Der Binder sorgt für die Haftung und den elektrischen Kontakt zwischen den Partikeln sowie zum Stromkollektor . In den meisten Fällen ist dafür eine Trockenstrecke notwendig, bei der Lösungsmittel ausgetrieben werden, die für die weitere Prozessierung nachteilig sind . Vorteile dieser slurry- basierten Verfahren sind die hohe Skalierbarkeit der Prozesse , die Einstellung der Kapazität der damit hergestellten Anoden durch die aufgebrachte Schichtdicke und die einfache und günstige Zuführung von Aktivmaterial durch externe Prozesse . Nachteil an diesen slurry-basierten Verfahren sind die meist teuren Ausgangsmaterialien, wie Reinst-Sili zium, Pulver mit definierter Korngröße , Kohlenstoffbinder und andere nichtaktive Bestandteile,
Homogenität und Porosität usw. sowie die Energiekosten der notwendigen Trockenstrecke. Typischerweise werden in den Slurrys nanoskalige Silizium-Partikel verwendet, um bei Ausdehnung der Aktivschichten während der Lithiierung in der Lithium-Ionen-Batterie den aufgebrachten Stress zu kompensieren. Die Hauptursachen für den Ausfall derart hergestellter Strukturen für Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere der Verlust an Kapazität der Lithium-Ionen- Batterien ist der elektrische Kontaktverlust der Si- Strukturen sowie der Verlust von Elektrolyt an der großen Oberfläche der Aktivschicht.
Es ist weiterhin bekannt, dass es neue Verfahren gibt, die nahezu 100% reines Silizium als Anodenmaterial verwenden, um eine maximale Speicherkapazität zu ermöglichen. Um einen elektrischen Kontakt zum Stromkollektor herzustellen, sind lose bzw. pulverförmige nanoskalige Ausgangsmaterialen nicht geeignet, da diese nicht auf dem Stromkollektor fixiert sind. Aktive Schichten aus 100% Silizium lassen sich nach heutigem Stand der Technik nur mit Vakuumprozessen herstellen. Dabei wird Silizium auf vorstrukturierte Oberflächen aufgebracht, um eine Nanostrukturierung der Si- Strukturen, sogenannte Kolumnarstrukturen, zu ermöglichen und um eine ausreichende Haftung herzustellen. Hierzu wird typischerweise ein PECVD Prozess oder Sputter-Prozess verwendet (siehe dazu auch: 1. Markevich, E. et al. Amorphous Columnar Silicon Anodes for Advanced High Voltage Lithium Ion Full Cells: Dominant Factors Governing Cycling Performance. J. Electrochem. Soc. 160, A1824 (2013) ; 2. Piwko, M. et al. Hierarchical columnar silicon anode structures for high energy density lithium sulfur batteries. Journal of Power Sources 351, 183-191 (2017) . 3. Ravi Chandran, K. S. & Palmer, J. A critical review and assessment of 3D columnar silicon electrode architectures and their performance as negative electrodes in Li-ion cells. Materials Science and Engineering: B 271, 115278 (2021) ; 4. Haro, M. et al. Nano-vault architecture mitigates stress in silicon-based anodes for lithium-ion batteries. Commun Mater 2, 1-10 (2021) oder 5. Schlaier, J. et al. Electrochemical Patterning of Cu Current Collectors: An Enabler for Pure Silicon Anodes in High-Energy Lithium-Ion Batteries. Advanced Materials Interfaces n/a, 2200507.
Die Nachteile eines slurry-basierten Aufbaus einer Silizium- Anode wurden in optimierten Prozessen dadurch umgangen, dass das Aktivmaterial bzw. die Struktur der Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie in einer Vakuumanlage durch PVD- Verfahren, wie Sputtern oder Verdampfen, planar als Lage aufgebracht wurde. Durch einen neuartigen Prozess, der eine Kurzzeittemperung umfasst, kann das Aktivmaterial stabilisiert und auf dem Stromkollektor fixiert werden. Das Entfernen von nicht notwendigen Bestandteilen in der Prozesskette, wie der Lösungsmittel in den Slurrys oder Reste von Binderbestandteilen, konnte dadurch vermieden werden. Die Nutzung von PVD-Abscheideverf ahren birgt jedoch andere Nachteile, wie z. B. ein hoher Energiebedarf für den Betrieb einer Vakuumstrecke, um eine für PVD-Verf ahren unübliche hohe Schichtdicke auf den Stromkollektor aufbringen zu können.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren anzugeben, welches die Nutzung einer Vakuumstrecke zur Abscheidung des Aktivmaterials, insbesondere Silizium, zur Herstellung von Anoden für Lithium-Ionen-Batterien überflüssig macht und damit eine äußerst kostenoptimierte Fertigung von nahezu reinen Silizium-Anoden für Lithium- lonen-Batterien ermöglicht . Weiterhin soll das Herstellungsverfahren einfach in bisher bestehende Rolle- zu- Rolle Verfahren mit slurry-basierter Herstellung der Schichten integrierbar sein, d . h . die slurry-basierten Binder ersetzen und dennoch einen ausreichenden Stromkontakt sowohl untereinander als auch zum Stromkollektor gewährleisten .
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren gemäß dem unabhängigen Verfahrensanspruch 1 gelöst .
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Sili zium-Elektrode als Anode für eine Lithium- Ionen-Batterie , bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wird die Aktivschicht aus einer Sili zium- und Metallpartikel-Mischung gebildet , die in einem trockenen Prozess auf das Substrat aufgebracht wird und durch die Kurz zeittemperung kontrolliert zu einer teilporösen Aktivschicht stabilisiert und auf dem Substrat fixiert wird .
Unter einem trockenen Prozess wird ein wasser- bzw . lösungsmittel freier Prozess verstanden, beispielweise die Kathodenzerstäubung ( Sputtern) . Das Material der Aktivschicht wird als eine Partikelschicht in der Größenordnung bis zur verwendeten Schichtdicke in den Prozess eingebracht . D . h . die Größe der Partikel in der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung liegen in der Größenordnung der auf zubauenden Schichtdicke der Aktivschicht . Zur Erhöhung der Leitfähigkeit wird das Aktivmaterial Sili zium, welches bevorzugt in Pulverform vorliegt , vorher mit Metallpulver in Partikelgrößen ähnlicher Größenordnung in den gewünschten
Mischverhältnissen vermengt und anschließend durch eine Kurz zeittemperung auf dem Substrat bzw . untereinander fixiert . Im Gegensatz zu bisherigen Verfahren wird die Reaktion zwischen dem Sili zium mit dem Kupfersubstrat sowie zwischen den Sili ziumpartikeln und den Metallpartikeln durch den ultrakurzen Energieeintrag der Kurz zeittemperung kontrolliert , so dass eine vollständige Reaktion und damit ein Verlust von Aktivmaterial verhindert werden kann . Die Parameter der Kurz zeittemperung sind derart einzustellen, dass eine Reaktion von Aktivmaterial , also den Sili ziumpartikeln mit den Metallpartikeln ermöglicht wird .
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Sili zium- und Metallpartikel-Mischung kohlenstof f frei .
Unter einer kohlenstof f freien Mischung wird verstanden, dass der Gewichtsanteil an Kohlenstof f in der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung unter 0 , 1 Gew . -% liegt .
Insbesondere oxidierte Oberflächen und Kohlenstof f in und auf der abzuscheidenden Aktivschicht sind hinderlich für eine erfolgreiche Reaktion zwischen den Sili zium- und Metallpartikeln und müssen vor der Kurz zeittemperung in ausreichendem Maße entfernt werden . Dies erfolgt beispielsweise durch eine nasschemische Ätzung oder als trockener Vakuumprozess in einem reduzierenden Plasma, beispielsweise Ar/JU .
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Partikel der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung in der Größenordnung der auf zubringenden Schichtdicke der Aktivschicht der Anode , wobei die Aktivschicht der Anode mit einer Schichtdicke von 1 bis 30 pm abgeschieden wird . Eine bevorzugte Durchschnittsgröße der Sili ziumpartikel und der Metallpartikel gemessen entlang einer Richtung der größten
Ausdehnung liegt im Bereich zwischen l O Onm und 10pm .
Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung einer teilporösen Schicht mit einer Aktivschichtdicke zwischen 1 bis 30 pm, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit sowie eine sehr gute Fixierung auf dem Stromkollektor besitzt . Die Leitfähigkeit wird durch den Anteil an Metallpartikeln in der Aktivschicht eingestellt . Bei einer Porosität der Aktivschicht von 50% , d . h . einem Dichteverhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen des Aktivschichtmaterials von 1 : 1 und einer spez . Kapazität von 50% der idealen Kapazität , d . h . 25% der Aktivschicht ist reagiert mit Cu, 25% der Aktivschicht ist nur unzureichend kontaktiert , ist bei einer Dicke der Aktivschicht von 30 pm eine Gesamtkapazität von 4 . 5 mAh /cm2 realisierbar . Bei einer Porosität der Aktivschicht von 25% und einem mit Cu reagierten Anteil von 10% der Aktivschicht lässt sich bereits mit einer Dicke der Aktivschicht von 15 pm Gesamtkapazitäten in derselben Größenordnung realisieren . Dies ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umstandslos erreichbar .
In einer anderen weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Sili zium-Partikel amorph, wobei die Sili ziumpartikel eine Größenverteilung von dl 0<100 nm, d50<5 pm, d90< 10pm aufweisen . Die Angabe d [ zahl ] entspricht einem Perzentilwert einer Partikelverteilungs funktion, d . h . , dass beispielsweise bei dl O 10% aller Partikel eine Partikelgröße von kleiner gleich l O Onm aufweisen . Die durchschnittliche Partikelgröße bemisst sich entlang einer Richtung der größten Ausdehnung der Sili ziumpartikel . Der Wert d50 heißt auch Median . Erfindungsgemäß sollte der Medianwert bei kleiner gleich 5pm liegen. d90 bedeutet 90% aller Si-Partikel weisen eine Größe von kleiner gleich 10pm auf.
Die Verwendung amorpher Silizium-Partikel ist zu bevorzugen, da dadurch der initiale Energieeintrag im ersten Ladezyklus eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Anode geringer ist und kein Aufwenden von Energie beim Aufbrechen der Silizium- Kristallstruktur nötig ist.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Metallpartikel aus einem der Materialien Kupfer (Cu) , Nickel (Ni) , Mangan (Mn) , Cobalt (Co) , Eisen (Fe) , Aluminium (Al) , Titan (Ti) , Magnesium (Mg) , Silber (Ag) , Gold (Au) und / oder Zinn (Sn) und / oder einer Mischung aus diesen Materialien gebildet.
Das Einfügen eines zusätzlichen Materials bzw. Metalls in die Aktivschicht hat den Vorteil, dass das Kupfer des Kupfersubstrats einerseits nur zu einem sehr geringen Teil mit den aufgebrachten Schichten reagiert, was insbesondere für eine gute Haftung sorgt, und andererseits dass das Kupfer des Stromkollektors, durch das Unterbinden einer Reaktion mit den weiteren abgeschiedenen Schichten, nicht abgebaut wird.
Des Weiteren wird damit eine teilporöse Aktivschicht mit hoher Leitfähigkeit erzeugt. Die Aktivschicht ist in der Lage, die Volumenausdehnung bei Lithium-Einlagerung zu widerstehen .
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kurzzeittemperung eine Blitzlampentemperung und wird mittels einer Blitzlampe mit einer Blitzlichtdauer im Bereich von 0,2 bis 20ms und einer Energiedichte im Bereich von 0, 6 bis 160J/cm2 und / oder einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchgeführt .
In einer anderen weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kurzzeittemperung eine Lasertemperung und wird mittels eines Lasers mit einer Temperungszeit im Bereich von 0,01 bis 100ms durch das Einstellen einer Scangeschwindigkeit einer lokalen Erhitzungsstelle und einer Energiedichte im Bereich von 0,1 bis 100J/cm2 und / oder mit einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchgeführt.
Bei der Angabe des Temperaturbereiches von 4°C bis 200°C handelt es sich um die Oberflächentemperatur des Substrates bzw. der zu tempernden Schicht.
Unter einer Kurzzeittemperung wird insbesondere die Blitzlampentemperung und / oder die Lasertemperung verstanden. Die Blitzlampentemperung erfolgt mit einer Pulsdauer bzw. Temperungszeit im Bereich von 0,3 bis 20 ms und einer Pulsenergie im Bereich von 0,3 bis 100 J/cm2. Bei der Lasertemperung wird die Temperungszeit von 0,01 bis 100 ms durch die Scangeschwindigkeit der lokalen Erhitzungsstelle eingestellt, um eine Energiedichte von 0,1 bis 100 J/cm2 zu erzeugen. Die in der Kurzzeittemperung erreichten Heizrampen liegen im für den im Verfahren notwendigen Bereich von 10A4-10A7 K/ s . Die Blitzlampentemperung nutzt hierfür ein Spektrum im sichtbaren Wellenlängenbereich, wohingegen in der Lasertemperung diskrete Wellenlängen im Bereich des infraroten (TR)- bis ultravioletten (UV) -Spektrums verwendet werden . Es hat sich gezeigt, dass sich die Wirkung der Kurzzeittemperung bei der Abscheidung unterschiedlicher Materialien in der Aktivschicht unterscheidet. Als Ursache gelten die verschiedensten chemischen Vorgänge in Verbindung mit Silizium, insbesondere die Temperatur der Legierungsbildung, ersichtlich in den entsprechenden Phasendiagrammen. Dadurch können sich andere Strukturen in der erzeugten Anodenschicht bilden, z. B. Säulenstrukturen bei Nickel. Des Weiteren können sich andere Silizide bilden, welche im Gegensatz zu Cu-Siliziden, die kein oder vernachlässigbar wenig Lithium einlagern können, auch Lithium einlagern. Die Ausnutzung der genannten Unterschiede hat den Vorteil, dass damit die Volumenausdehnung von Silizium bei Lithium-Einlagerung kontrolliert werden kann. Dadurch wird die Stabilität des Batteriebetriebs deutlich erhöht .
Im Fall von Titan bildet sich beispielsweise ein Ti-Silizid, das in der richtigen Phase Li-einlagerfähig sein kann (siehe: Xu, J. et al. Preparation of TiSi2 Powders with Enhanced Lithium-Ion Storage via Chemical Oven SelfPropagating High-Temperature Synthesis. Nanomaterials 11, 2279 (2021) ) . Das hat den Vorteil, dass keine eindeutige Grenzfläche Li-aktiv-/Li-inaktiv existiert und dadurch ein guter elektrischer Kontakt auch während der Zyklierung existiert. Weitere Metalle wie beispielsweise Aluminium bilden keine Verbindung mit Silizium, also keine Silizide. Das hat zur Konsequenz, dass sich diese Metalle in Silizium mischen und die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird. Im Kurzzeittemperschritt kann sich zusätzlich die Morphologie und Härte der Silizium-Metall-Schicht verbessern gegenüber dem harten reinen Silizium.
Bei den durch die Kurzzeittemperung forcierten Reaktionen zwischen den Sili ziumpartikeln und den Metallpartikeln handelt es sich um Nicht-Gleichgewichtsprozesse , welche nur im ms-Bereich realisierbar sind und somit den Einsatz einer Blitzlampe oder eines Lasers erforderlich machen .
Die vorbenannte Reaktion wird ermöglicht durch den definierten Energieeintrag mittels Kurz zeittemperung einer oder mehrere Lagen von Partikeln . Dabei erfolgt eine ausreichende Reaktion zwischen Metall-Sili zium, ohne dass das Sili zium vollständig reagiert bzw . nur unzureichend Aktivmaterial übrigbleibt . Mehr Metall bedeutet mehr Reaktionsmöglichkeiten j edoch weniger Aktivmaterial . Mehr Energie bedeutet mehr Haftung j edoch weniger Aktivmaterial . Ein optimales Ergebnis ist von den eingesetzten Materialien und Partikelgrößen abhängig .
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die Aktivschicht eine Schutzschicht , vorzugsweise eine Kohlenstof f schicht und / oder eine oder mehrere Lagen einer künstlichen Solid Electrolyte Interphase ( SEI ) abgeschieden . Die Dicke der Schutzschicht liegt bei 10-20nm für die Kohlenstof f schicht .
Die Oberfläche der abgeschiedenen Aktivschicht kann anschließend nachfunktionalisiert werden, beispielsweise durch das Aufbringen einer Kohlenstof f schicht oder einer sogenannten künstlichen SEI durch Standardverfahren, z . B . in einem Vakuum- oder Inertgasprozess , wie einem ALD- (Atomic Layer deposition) Prozess . Eine Vakuumanlage wird nur noch für die Reinigung der Oberfläche der Partikel und gegebenenfalls für eine Oberflächenmodi fikation, falls notwendig, benötigt . Der Aufwand wird dadurch minimal , weil einerseits alle Ausgangsmaterialien in einem trockenen Zustand vorliegen und andererseits die tatsächliche Abscheidung der Schichten im Vakuum entfällt . Vorteilhaft ist es , wenn die künstliche SEI aus AI2O3, TiCü , SiCü und / oder LiOH gebildet wird, weil diese eine weitere Oxidation verhindern und trotzdem ausreichend durchlässig für Li + - lonen während des Batteriebetriebs sind . Die Dicke der künstlichen SEI liegt zwischen 2-20 nm .
Im Gegensatz zu ähnlichen Strukturen wie Sili zium- Nanodrähten oder Kolumnarstrukturen werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Vakuumprozesse so weit wie möglich vermieden, ebenso kostenintensive Trockenstrecken für slurry-basierte Prozesse . Damit ist eine Fertigung mit minimalem Material- und Prozesskosteneinsatz möglich und kann in bestehende Rolle- zu-Rolle Anlagen integriert werden .
In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Parameter der Kurz zeittemperung in Abhängigkeit von der Größe der Partikel der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung, von einem Mischungsverhältnis der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung sowie der abgeschiedenen Schichtdicke eingestellt .
Je nach Partikelgröße des Sili ziums und des hinzugefügten Metalls oder der hinzugefügten Metalle , des Mischungsverhältnisses von Sili zium und Metall ( en) sowie der Schichtdicke der Aktivschicht kann durch Wahl der Parameter der Kurz zeittemperung ein optimaler Energieeintrag eingestellt werden . Die Kurz zeittemperung erfolgt nach einer abgeschiedenen Lage der Aktivschicht . Unter einer Lage wird somit eine abgeschiedene Schicht aus Aktivmaterial verstanden, die nachfolgend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wobei in Abhängigkeit von der Lagendicke die Aktivschicht der Elektrode aus ein oder mehreren Lagen auf gebaut sein kann . In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Substrat vor dem Abscheiden der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung und / oder die Kontakt flächen zwischen den Sili zium- und Metallpartikeln gereinigt .
Für die Reaktion der Metalle mit den Sili zium-Partikeln muss eine saubere Kontakt fläche zwischen den Sili zium-Partikeln / Metall-Partikel bzw . zwischen Sili zium-Partikeln / Substrat gewährleistet sein . Dies kann erreicht werden durch geeignete einfach zu entfernende Schutzschichten oder reduzierende Vorprozesse zur Oberflächenreinigung, z . B . H2- haltige Plasmen . Eine weitere Möglichkeit besteht durch die Herstellung sauberer Oberflächen bei Aufbringung der Aktivschicht , beispielsweise der Sprühphasenabscheidung, bei der Partikel mit hoher Geschwindigkeit auf das Substrat aufgebracht werden und dort zerbrechen . Die Bruchkanten sind dann geeignet zur Reaktion .
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Partikel der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung durch die Kurz zeittemperung derart erhitzt , dass eine Reaktion von maximal 25% des Aktivmaterials mit dem Substrat erfolgt und damit eine hohe Haftfestigkeit zwischen dem Aktivmaterial und dem Kupfersubstrat gewährleistet wird .
Dieser Ausgestaltung des Verfahrens ermöglicht es in vorteilhafter Weise , die Stabilität der Strukturen weiter zu erhöhen, ohne dass getrennt hergestellten Gerüststrukturen aus Kupf ersili ziden verwendet werden müssen, an denen nachträglich ( amorphes ) Sili zium aufgebracht wird, wie dies beispielsweise in Collins , G . A. , Kilian, S . , Geaney, H . & Ryan, K . M . A Nanowire Nest Structure Comprising Copper Silicide and Silicon Nanowires for Lithium- Ion Battery Anodes with High Areal Loading . Small 2021 , 7 , 2102333 oder Song, H . et al . Highly Connected Silicon-Copper Alloy Mixture Nanotubes as High-Rate and Durable Anode Materials for Lithium- Ion Batteries . Advanced Functional Materials 26 , 524-531 ( 2016 ) beschrieben ist . Für den Fall , dass eine saubere Kontaktierung zwischen den Partikeln bzw . Nanostrukturen untereinander und zum Stromkollektor, die typischerweise in einem Vakuumverfahren mittels PVD oder CVD hergestellt wurden, vorliegt , werden diese durch die Kurz zeittemperung soweit erhitzt , dass eine teilweise Reaktion von maximal 25% des Aktivmaterials mit dem Kupfersubstrat erfolgt und damit eine deutlich erhöhte Haftfestigkeit gewährleistet wird .
In einer anderen weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf das Aktivmaterial weitere Lagen Aktivmaterial zur Erhöhung einer Kapazität der Anode mit hoher Stabilität und elektrischer Leitfähigkeit abgeschieden .
Insbesondere können auf die Oberfläche der in einem Vakuumverfahren mittels PVD oder CVD hergestellten Partikel- und Nanostrukturen, weitere Partikel der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung abgeschieden werden, um eine Anode mit erhöhter Kapazität mit hoher Stabilität und elektrischer Leitfähigkeit zu realisieren . Gegebenenfalls ist eine erneute Reinigung der Oberfläche , z . B . durch ein reduzierendes Plasma notwendig .
Die Aufgabe der Erfindung wird ebenfalls durch eine Anode gemäß dem unabhängigen Anordnungsanspruch 13 gelöst .
Eine Anode , die für den Einsatz in einer Lithium- Ionen-
Batterie geeignet ist und nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 hergestellt wird, weist einen Stromkollektor, vorzugsweise aus Kupfer und eine auf dem Stromkollektor abgeschiedene Aktivschicht auf, wobei die Aktivschicht aus einer Silizium- und Metallpartikel-Mischung gebildet ist, die in einem trockenen Prozess auf das Substrat aufgebracht und durch eine Kurzzeittemperung kontrolliert zu einer teilporösen Aktivschicht stabilisiert und auf dem Substrat fixiert wird.
Unter einem trockenen Prozess wird ein wasser- bzw. lösungsmittelfreier Prozess verstanden, beispielweise die Kathodenzerstäubung (Sputtern) .
In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anode, sind die Metallpartikel aus einem der Materialien Kupfer (Cu) , Nickel (Ni) , Mangan (Mn) , Cobalt (Co) , Eisen (Fe) , Aluminium (Al) , Titan (Ti) , Magnesium (Mg) , Silber (Ag) , Gold (Au) und / oder Zinn (Sn) und / oder einer Mischung aus diesen Materialien ausgebildet.
In einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anode weist die Aktivschicht der Anode eine Schichtdicke von 1 bis 30pm auf.
In einer weiteren anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anode ist das Substrat als ein Kupfergitter ausgebildet, wobei die Aktivschicht auf das Kupfergitter aufgebracht ist.
Das Kupfergitter weist gegenüber einem flächigen Kupfersubstrat offene Bereiche auf. In dieses Kupfergitter wird die Silizium- Metallpartikel-Mischung, also die Pulvermischung eingearbeitet und anschließend einer Kurzzeittemperung unterzogen. Damit kann das Gewicht des Stromkollektors deutlich reduziert werden. Die Leitfähigkeit der Aktivschicht muss allerdings hoch genug sein, damit diese Anordnung als Anode einsetzbar ist .
In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anode ist das Substrat als ein Opfersubstrat ausgebildet , wobei die Aktivschicht auf das Opfersubstrat aufgebracht und einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wobei das Opfersubstrat entfernt wird und die Aktivschicht eine spezi fische elektrische Leitfähigkeit von größer als l * 104 S/cm aufweist und die Aktivschicht von einer Seite kontaktierbar ist .
I st die spezi fische elektrische Leitfähigkeit der Aktivschicht größer als l * 104 S/cm kann eine Anode auch ohne Stromkollektor realisiert werden . Die Aktivschicht aus der Sili zium- Metallpartikel-Mischung wird zunächst auf einem Opfersubstrat aufgebracht und einer Kurz zeittemperung unterzogen . Anschließend wird das Opfersubstrat entfernt und die Aktivschicht direkt kontaktiert , beispielsweise an der Seite der Aktivschicht .
Die Erfindung umfasst ebenfalls eine Metallpartikel-Mischung zur Herstellung einer Anode gemäß den Ansprüchen 15 bis 17 unter Einsatz eines Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 12 , wobei die Metallpartikel-Mischung eine Größenverteilung von dl 0=100nm, d50=3pm, d90=5pm aufweist . Die Angabe d [ zahl ] entspricht einem Perzentilwert einer Partikelverteilungs funktion, d . h . , dass beispielsweise bei dl O 10% aller Metallpartikel eine Partikelgröße von kleiner gleich l O Onm aufweisen . Die durchschnittliche Partikelgröße bemisst sich entlang einer Richtung der größten Ausdehnung der Sili ziumpartikel . Der Wert d50 heißt auch Median . Erfindungsgemäß sollte der Medianwert der Metallpartikel- Mischung bei kleiner gleich 3pm liegen . d90 bedeutet 90% aller Metallpartikel weisen eine Größe von kleiner gleich 5pm auf.
Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Die Zeichnungen zeigen
Fig. 1 Beispielhafter Aufbau und Funktion einer Lithium- lonen-Zelle beim Entladevorgang;
Fig. 2 Einfluss eines Temperatureintrags auf die Silizid- Bildung in einer Silizium-Anode a) in einem klassischen Ofenprozess (Stand der Technik) b) mit Kurzzeittemperung, insbesondere Blitzlampentemperung;
Fig. 3 Schematische Darstellung verschiedener Varianten von Silizium auf einem Kupfersubstrat und der Einfluss einer Kurzzeittemperung auf die sich ausbildenden Kupfersilizide;
Fig. 4 Schematische Darstellung einer Silizium- und Metallpartikel-Mischung auf einem Kupfersubstrat und der Einfluss einer Kurzzeittemperung;
Fig. 5 Schematische Darstellung einer vorprozessierten Substratoberfläche, auf die eine Silizium- und Metallpartikel-Mischung abgeschieden und einer Kurzzeittemperung unterzogen wird;
Fig. 6 Schematische Darstellung einer teilreagierten Aktivschicht der erfindungsgemäßen Anode aus Si und Cu-Partikeln .
Die Diffusion von Metallen in Silizium sowie die Reaktion von Silizium mit Metallen ist stark zeit- und temperaturabhängig. Bei schon geringen Temperaturen ab 200°C wird mit vielen Metallen 16 ein Metallsilizid 12 an dem Grenzkontakt zwischen Metall 16 und Silizium 11 gebildet, dass eine, keine oder nur eine sehr geringe reversible Lithium-Einlagerungsfähigkeit besitzt. Die Diffusion von Metallen 16 erfolgt schon bei Raumtemperatur und mit erhöhter Temperatur sehr schnell und kann in klassischen Ofenprozessen nur schwer kontrolliert werden. Am Beispiel von Kupfer ist nach spätestens 1s bei 600°C eine komplette Schicht Silizium durchreagiert (siehe Fig. 2a) .
Figur 2b) zeigt den Einfluss der Kurzzeittemperung 15, insbesondere Blitzlampentemperung auf die Silizid-Bildung 12 an der Kontaktstelle in einem Schichtsystem aus Kupfer 10 und Silizium 11. Aufgrund des sehr kurzen Blitzimpulses im Bereich von 0,1 bis 10ms reagiert das Silizium 11 mit dem Kupfer 10 nicht vollständig zu Kupf ersilizid 12. Durch die Blitzlampentemperung 15 bleibt reines amorphes oder nanokristallines Silizium 11 bestehen, das als Aktivmaterial für die Lithium-Einlagerung zur Verfügung steht, bei gleichzeitig ausreichend vielen inaktiven Bereichen, die Stabilität und eine gute elektrische Leitfähigkeit gewährleisten .
Figur 3 zeigt verschiedenen Varianten an Silizium- Strukturen, die auf einem Kupfersubstrat 10 aufgetragen werden - als homogene Schicht, als Silizium-Partikel 13 oder als Silizium-Nanodrähte 14. Eine Kurzzeittemperung 15, beispielsweise eine Blitzlampentemperung führt zu einer kontrollierten lokalen Reaktion des Siliziums 11 mit dem Kupfer 10 unter Bildung von Kupf ersilizid 12 an deren Grenzkontaktstelle. Damit wird das Silizium massiv mit dem Substrat verbunden. Die schematische Darstellung zeigt einen linearen Verlauf von reinem Kupfer 10 über Kupf ersilizid 12 zu Sili zium 11 , wobei ein realistischer Übergang wesentlich inhomogener verläuft ; die Grenze ist deutlich aufgerauter bis hin zur Ausbildungen von Cu/CuSix Dentriden in das Sili zium . Dentride sind bäum- oder strauchartige Kristallstrukturen .
Figur 4 zeigt die schematische Darstellung einer Sili zium- und Metallpartikel-Mischung 20 auf einem Kupfersubstrat 10 und den Einfluss einer Kurz zeittemperung 15 . Sili zium- Partikel 13 werden zusammen mit Metallpartikeln 16 , vorzugsweise Kupfer als Pulver auf einer Kupferfolie 10 kalandriert . Anschließend erfolgt eine Kurz zeittemperung 15 , z . B . Blitzlampentemperung, wobei die Sili zium-Partikel 13 auf dem Substrat 10 und untereinander durch die Metall- Partikel 16 , im Beispiel Cu-Partikel , haften . Für die Reaktion ist ein sauberer Kontakt der Oberflächen notwendig, da Oxide oder organische Reste die gewünschte Reaktion verhindern . Hierzu kann eine Vorbehandlung mit z . B . reduzierender Atmosphäre hil freich sein . Das Resultat ist ein binderf reier , trockener Prozess zur Pulver-Prozessierung von Si-Partikeln 13 mit hoher Leitfähigkeit , erhöhter Porosität und ausgezeichneter Haftung zwischen der Aktivschicht 19 und dem Substrat 10 . Die Si-Partikel 13 und die Metall-Partikel 16 bilden teilreagierte Partikel 22 aus Cu/CuSix/Si .
In einem weiteren Aus führungsbeispiel gemäß Figur 5 kann das Kupf ersubtrat 10 beispielsweise mit Sili zium-Nanodrähten 14 vorprozessiert sein . Sili zium-Partikel 13 werden zusammen mit Metallpartikeln 16 , vorzugsweise Kupfer als Pulver auf einer Kupferfolie 10 kalandriert , wobei sowohl die Kupfersubstratoberfläche 10 als auch die Pulvermischung 20 z . B . mittels einer reduzierenden Atmosphäre gereinigt 18 werden . Die Sili zium- und Metallpartikel-Mischung 20 und das Substrat werden einer Kurzzeittemperung 15, z. B. einer Blitzlampentemperung unterzogen, wobei die Haftung durch die Reaktion der Silizium-Partikel 13 mit den Metallpartikeln 16, im Ausführungsbeispiel insbesondere Kupfer, zu teilreagierten Partikeln 22 realisiert wird.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Anode für eine Lithium- Ionen Batterie hergestellt (siehe Fig. 6) . Zunächst wird eine geeignete Silizium- Metallpartikel-Mischung 20 hergestellt, die auf ein Kupfersubstrat 10, welches den späteren Stromkollektor der Elektrode darstellt, aufgebracht. Die abgeschiedene Pulvermischung 20 wird einer Kurzzeittemperung 15 unterzogen. Die Kurzzeittemperung 15 kann eine Blitzlampentemperung oder eine Lasertemperung sein. Durch die Kurzzeittemperung 15 entsteht eine teilreagierte Aktivschicht 19 aus Silizium-Metall-Partikeln 20, die auf dem Stromkollektor 10 fixiert ist.
Durch die Kurzzeittemperung 15 kann gezielt der Energieeintrag in die abgeschiedene Schicht kontrolliert werden. Je nach Partikelgröße, Mischungsverhältnis, Schichtdicke kann ein optimaler Energieeintrag eingestellt werden. Durch den definierten Energieeintrag beispielsweise mittels Blitzlampentemperung 15 nach einer Lage 21 von Partikeln 20 erfolgt eine ausreichende Reaktion zwischen / in der Metall-Silizium-Mischung 20, ohne dass das Silizium 11 vollständig reagiert, d. h. reine Si-Partikel bleiben übrig, bzw. nur unzureichend Aktivmaterial übrigbleibt. Mehr Metall 16 bedeutet mehr Reaktionsmöglichkeiten jedoch weniger Aktivmaterial. Mehr Energie bedeutet mehr Haftung auf dem Stromkollektor 10 bzw. zwischen den Partikeln 13, 16 jedoch weniger Aktivmaterial. Es bilden sich teilreagierte Partikel aus Cu/CuSix/Si 22 aus. Ein optimales Ergebnis ist von den eingesetzten Materialien und den Partikelgrößen abhängig . Nicht ausreichend reagierte oder umschlossene Si Partikel 13 können, da sie nicht haften, einfach entfernt werden . Die Aufbringung der Partikelmischung 20 und der Kurz zeittemperung 15 kann anschließend erneut durchgeführt werden .
Nach der erfolgten Abscheidung und Temperung der, z . B . mittels Sputtern, abgeschiedenen Aktivschicht 19 ist die Aufbringung einer Schutzschicht bzw . einer künstlichen SEI möglich, auch in Vakuumprozessen, da keine Trocknung erfolgen muss .
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist , dass als Basismaterial Sili zium 11 in Pulverform mit hoher Streuung der Partikelgröße 13 und hoher Verunreinigung verwendet werden kann und damit entsprechend kostengünstig ist . Kleinere Sili zium-Partikel 13 ermöglichen einen mehrlagigen 21 Aufbau und damit eine einfachere Einstellung der Kapazität der Gesamtschicht der Anode . Amorphe Sili zium- Partikel 13 werden bevorzugt , da dabei der initiale Energieeintrag im ersten Ladezyklus geringer ist , und kein Aufwenden von Energie beim Aufbrechen der Si- Kristallstruktur nötig ist .
Im Gegensatz zu bisherigen Slurry-Verf ahren ist Kohlenstof f als Binder prozesstechnisch hinderlich, da sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt hat , dass selbst dünnste Kohlenstof f Lagen bis 5nm eine zufriedenstellende Reaktion zwischen Si Partikeln verhindern können . Verfahren zur Herstellung von Silizium-Elektroden als Anoden für Lithium-Ionen-Batterien und eine damit hergestellte Silizium-Elektrode
Bezugszeichenliste Lithium-Ionen-Batterie Kollektor auf Anoden-Seite SEI -Sol id-Electrolyte- Interphase Elektrolyt Separator
6 Leitende Zwischenphase Kathode, positive Elektrode Kollektor auf Kathodenseite Anode, negative Elektrode 0 Kupfersubstrat 1 Silizium 2 Kupf ersilizid; Metallsilizid; bzw. Grenzkontakt der Silizid-Reaktion 3 Silizium-Partikel 4 Silizium-Nanodrähte 5 Kurzzeittemperung, z. B. Blitzlampentemperung 6 Kupferpartikel; Metallpartikel 7 Kupf eroxid/organische Reste; Verunreinigungen 8 Reinigungsschritt 9 Aktivschicht 0 Silizium- und Metallpartikel-Mischung 1 Abgeschiedenen Lage in der Aktivschicht 2 Teilreagierte Partikel (z. B. Cu/CuSix/Si)

Claims

Verfahren zur Herstellung von Silizium-Elektroden als Anoden für Lithium-Ionen-Batterien und eine damit hergestellte Silizium-Elektrode
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie, bei dem auf einem Substrat, vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht (19) abgeschieden wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung (15) unterzogen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Aktivschicht (19) aus einer Silizium- und Metallpartikel-Mischung (20) gebildet wird, die in einem trockenen Prozess auf das Substrat (10) aufgebracht wird und durch die Kurzzeittemperung (15) kontrolliert zu einer teilporösen Aktivschicht (19) stabilisiert und auf dem Substrat (10) fixiert wird.
2. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Silizium- und Metallpartikel-Mischung (20) kohlenstofffrei ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Partikel (13, 16) der Silizium- und Metallpartikel-Mischung (20) in der Größenordnung der aufzubringenden Schichtdicke der Aktivschicht (19) der Anode liegen, wobei die Aktivschicht der Anode mit einer Schichtdicke von 1 bis 30 pm abgeschieden wird. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Silizium-Partikel (13) amorph sind, wobei die Si-Partikel eine Größenverteilung von dl0<100nm, d50<5pm, d90<10pm aufweisen . Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Metallpartikel aus einem der Materialien Kupfer, Cu, Nickel, Ni, Mangan, Mn, Cobalt, Co, Eisen, Fe, Aluminium, Al, Titan, Ti, Magnesium, Mg, Silber, Ag, Gold, Au, und / oder Zinn, Sn, und / oder einer Mischung aus diesen Materialien gebildet werden. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Kurzzeittemperung (15) eine Blitzlampentemperung ist und mittels einer Blitzlampe mit einer Blitzlichtdauer im Bereich von 0,2 bis 20ms und einer Energiedichte im Bereich von 0, 6 bis 160J/cm2 und / oder einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchgeführt wird. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Kurzzeittemperung (15) eine Lasertemperung ist und mittels eines Lasers mit einer Temperungszeit im
Bereich von 0,01 bis 100ms durch das Einstellen einer Scangeschwindigkeit einer lokalen Erhitzungsstelle und einer Energiedichte im Bereich von 0,1 bis 100J/cm2 und / oder mit einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchgeführt wird. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass auf die Aktivschicht (19) eine Schutzschicht, vorzugsweise eine Kohlenstoff schicht und / oder eine oder mehrere Lagen einer künstlichen Solid Electrolyte Interphase, SEI, abgeschieden wird. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Parameter der Kurzzeittemperung (15) in Abhängigkeit von der Größe der Partikel (13, 16) der Silizium- und Metallpartikel- Mischung (20) , von einem Mischungsverhältnis der der Silizium- und Metallpartikel-Mischung (20) sowie der abgeschiedenen Schichtdicke eingestellt werden. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Substrat (10) vor dem Abscheiden der Silizium- und Metallpartikel-Mischung
(20) und / oder Kontakt flächen zwischen den Silizium- (13) und Metallpartikeln (16) gereinigt werden. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Partikel (13, 16) der Silizium- und Metallpartikel-Mischung (20) durch die Kurzzeittemperung (15) derart erhitzt werden, dass eine
Reaktion von maximal 25% des Aktivmaterials mit dem
Substrat (10) erfolgt und damit eine hohe
Haftfestigkeit zwischen dem Aktivmaterial und dem Substrat (10) gewährleistet wird. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Elektrode als Anode für eine Lithium-Ionen Batterie nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass auf das Aktivmaterial weitere Lagen (21) Aktivmaterial zur Erhöhung einer Kapazität der Anode mit hoher Stabilität und elektrischer Leitfähigkeit abgeschieden werden. Anode ausgebildet und bestimmt für den Einsatz in einer Lithium-Ionen-Batterie und hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Anode ein Substrat als einen Stromkollektor (10) , vorzugsweise aus Kupfer und eine auf dem Stromkollektor (10) abgeschiedene Aktivschicht (19) aufweist, wobei die Aktivschicht (19) aus einer Silizium- und Metallpartikel-Mischung (20) gebildet ist, die in einem trockenen Prozess auf das Substrat (10) aufgebracht und durch eine Kurzzeittemperung (15) kontrolliert zu einer teilporösen Aktivschicht (19) stabilisiert und auf dem Substrat (10) fixiert wird. Anode gemäß Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Metallpartikel aus einem der Materialien Kupfer, Cu, Nickel, Ni, Mangan, Mn, Cobalt, Co, Eisen, Fe, Aluminium, Al, Titan, Ti, Magnesium, Mg, Silber, Ag, Gold, Au, und / oder Zinn, Sn, und / oder einer Mischung aus diesen Materialien ausgebildet ist. Anode gemäße Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Aktivschicht der Anode eine Schichtdicke von 1 bis 30pm aufweist. Anode gemäße Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Substrat als ein offenes Kupfergitter ausgebildet ist, wobei die Aktivschicht auf das offene Kupfergitter aufgebracht ist . Anode gemäße Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Substrat als ein Opfersubstrat ausgebildet ist, wobei die Aktivschicht auf das Opfersubstrat aufgebracht und einer Kurzzeittemperung unterzogen wird, wobei das Opfersubstrat entfernt wird und die Aktivschicht eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von größer als l*104 S/cm aufweist und die Aktivschicht von einer Seite kontaktierbar ist. Metallpartikel-Mischung zur Herstellung einer Anode gemäß den Ansprüchen 15 bis 17 unter Einsatz eines Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei die Metallpartikel-Mischung eine Größenverteilung von dl0=100nm, d50=3pm, d90=5pm aufweist.
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