DE102022101815A1 - Negative elektrode für sekundärbatterien mit nichtwässrigem elektrolyt und sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt, welche diese umfasst - Google Patents

Negative elektrode für sekundärbatterien mit nichtwässrigem elektrolyt und sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt, welche diese umfasst Download PDF

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Abstract

Es ist eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, durch welche die Verschlechterung einer Beständigkeit und die strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt wird und die Zyklenfestigkeit und die Energiedichte verbessert werden können, indem die Erzeugung von Lücken in dem Inneren des porösen Metalls unterdrückt werden, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, welche diese umfasst. Eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt weist einen Stromkollektor, welcher aus einem porösen Metall hergestellt ist, und ein Material einer negativen Elektrode auf, welches in Poren des porösen Metalls platziert ist, wobei das Material einer negativen Elektrode umfasst: ein erstes Aktiv-Material einer negativen Elektrode, welches an einer inneren Fläche der Poren platziert ist und ein Material auf Siliziumbasis umfasst; ein skelettbildendes Mittel, welches an dem ersten Aktiv-Material einer negativen Elektrode platziert ist und ein Silikat umfasst, welches eine Siloxanbindung aufweist; und ein zweites Aktiv-Material einer negativen Elektrode, welches an dem skelettbildenden Mittel platziert ist.

Description

  • Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-014106 , die am 1. Februar 2021 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, und beansprucht deren Priorität.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche diese umfasst.
  • Verwandter Stand der Technik
  • In den letzten Jahren sind Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, wie z. B. Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, klein und leicht und haben zudem eine hohe Leistung, so dass sie z. B. in Autos zunehmend eingesetzt werden. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist ein Batteriesystem, welches einen Elektrolyten, welcher kein Wasser als eine Hauptkomponente enthält, als den Elektrolyten davon verwendet, und ist ein Gattungsbegriff für Speichervorrichtungen, welche geladen und entladen werden können. Bekannt sind zum Beispiel Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Polymer-Batterien, All-Solid-State-Lithium-Batterien, Lithium-Luft-Batterien, Lithium-Schwefel-Batterien, Natrium-Ionen-Batterien, Kalium-Ionen-Batterien, multivalente Ionen-Batterien, Fluorid-Batterien, Natrium-Schwefel-Batterien und dergleichen. Diese Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst hauptsächlich eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten. Wenn ein Elektrolyt eine Fließfähigkeit aufweist, umfasst die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ferner einen Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode.
  • Zur Verbesserung der Batterielebensdauer wird zum Beispiel eine Technik offenbart, bei der einem skelettbildenden Mittel, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst, erlaubt ist, wenigstens auf der Oberfläche eines Aktiv-Materials vorhanden zu sein, und dem skelettbildenden Mittel erlaubt ist, von der Oberfläche in das Innere davon einzudringen (siehe z. B. Patentdokument 1). Da durch diese Technik ein starkes Skelett auf einem Aktiv-Material gebildet werden kann, wird davon ausgegangen, dass die Lebensdauer der Batterie verbessert werden kann. Darüber hinaus ist eine Technik zum Aufbringen des oben genannten skelettbildenden Mittels auf einer negativen Elektrode, welche ein Silizium (Si)-basiertes Aktiv-Material umfasst, offenbart (siehe z.B. Patentdokument 2).
    • Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 6369818
    • Patentdokument 2: Japanisches Patent Nr. 6149147
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In den oben genannten Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt wurde im Übrigen eine Verbesserung der Energiedichte gefordert. Es wird davon ausgegangen, dass zum Verbessern der Energiedichte eine Erhöhung der Schichtdicke einer negativen Elektrode und eine Erhöhung der Dichte der Menge eines Aktiv-Materials der negativen Elektrode wirksam sind. Bei der Herstellung von negativen Elektroden ist die Dicke der negativen Elektrode jedoch durch herkömmliche Techniken begrenzt. Insbesondere ist die praktische Dicke einer Filmdicke, bei welcher eine Mischungsschicht auf eine herkömmliche Stromkollektorfolie aufgebracht werden kann, weniger als 100 mm. Wenn die Schichtdicke 100 mm oder mehr beträgt, werden Probleme wie Beschichtungsunebenheiten, Risse und Abblätterungen verursacht, und es ist schwierig, eine hochgenaue negative Elektrode herzustellen.
  • Aufgrund eines Gleichgewichts zwischen der Bindekraft eines Bindemittels und der Ausdehnung und der Kontraktion eines Aktiv-Materials der negativen Elektrode ist die Menge des Aktiv-Materials der negativen Elektrode pro Flächeneinheit unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit begrenzt. Insbesondere beträgt die Grenze für die Kapazität eines Aktiv-Materials einer negativen Elektrode pro Flächeneinheit etwa 4 mAh/cm2 (Schichtdicke 50 mm), und wenn die Kapazität gleich oder größer als diese Grenze ist, können keine ausreichenden Zykluseigenschaften beibehalten werden. Umgekehrt ist bei einer Kapazität eines Aktiv-Materials von weniger als 4 mAh/cm2 eine Verbesserung einer Energiedichte nicht zu erwarten.
  • Um die oben genannten Probleme zu lösen, wird erwogen, poröses Metall für einen Stromkollektor einer negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt zu verwenden und eine Elektrodenmischung in das poröse Metall zu packen. In einem Fall, in welchem in Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt ein Stromkollektor, welcher aus porösem Metall hergestellt ist, ein Aktiv-Material einer Elektrode, welches ein Material auf Siliziumbasis als ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode umfasst, und ein skelettbildendes Mittel zum Beschichten des Stromkollektors und des Aktiv-Materials einer Elektrode für die negative Elektrode verwendet werden, wurde festgestellt, dass Lücken innerhalb des porösen Metalls erzeugt werden, wenn das skelettbildende Mittel nicht ausreichend in das Innere der negativen Elektrode eindringt. In einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, bei welcher eine solche negative Elektrode angewendet wird, wurde auch festgestellt, dass in dem Inneren der Elektrode durch wiederholtes Laden und Entladen eine strukturelle Verschlechterung auftritt, wodurch eine Batterieleistung verschlechtert wird.
  • Daher werden eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, durch welche eine Verschlechterung der Beständigkeit und eine strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt werden, und eine Zyklenbeständigkeit und Energiedichte verbessert werden können, indem die Erzeugung von Lücken in dem Inneren des porösen Metalls unterdrückt werden, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gefordert, welche diese umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung ist in Anbetracht des Vorstehenden gemacht worden und eine Aufgabe davon ist es, eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, durch welche eine Verschlechterung der Beständigkeit und eine strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt werden, und eine Zyklenbeständigkeit und Energiedichte verbessert werden können, indem die Erzeugung von Lücken in dem Inneren des porösen Metalls unterdrückt werden, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, welche diese umfasst.
  • (1) Um die obige Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt bereit, welche einen Stromkollektor, welcher aus einem porösen Metall hergestellt ist, und ein Material einer negativen Elektrode aufweist, welches in Poren des porösen Metalls platziert ist, wobei das Material einer negativen Elektrode ein erstes Aktiv-Material einer negativen Elektrode, welches an einer inneren Fläche jeder der Poren platziert ist und aus einem Material auf Siliziumbasis gebildet ist; ein skelettbildendes Mittel, welches an dem ersten Aktiv-Material einer negativen Elektrode platziert ist und ein Silikat enthält, welches eine Siloxanbindung aufweist; und ein zweites Aktiv-Material einer negativen Elektrode enthält, welches an dem skelettbildenden Mittel platziert ist.
  • (2) Bei der negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach (1) kann das Material einer negativen Elektrode ferner mit einem leitfähigen Additiv bereitgestellt sein, welches zwischen dem skelettbildenden Mittel und dem zweiten Material einer negativen Elektrode platziert ist.
  • (3) Bei der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach (1) oder (2) kann das skelettbildende Mittel ein Silikat umfassen, welches durch die folgende Formel (1) ausgedrückt ist:
    [Chem. 1] A2O·nSiO2 Formel (1)
  • [In der allgemeinen Formel (1) repräsentiert A ein Alkalimetall.]
  • (4) Bei der negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem von (1) bis (3) kann das poröse Metall ein geschäumtes Metall sein.
  • (5) Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereit, welche die negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem von (1) bis (4) umfasst.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind durch Unterdrücken der Erzeugung von Lücken innerhalb eines porösen Metallkörpers eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche eine Verschlechterung der Lebensdauer unterdrücken und gleichzeitig eine Energiedichte verbessern kann, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit derselben bereitgestellt.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Zeichnung, die schematisch einen Aufbau einer negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
    • 2 ist eine Zeichnung, die schematisch einen Aufbau eines Materials einer negativen Elektrode einer negativen Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt zeigt, wenn die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel umfasst; und
    • 3 ist eine Zeichnung, welche die Beziehung zwischen der Anzahl von Zyklen und der Kapazität (mAh/g) des Aktiv-Materials von Beispielen 1 bis 4 und einem Vergleichsbeispiel zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert beschrieben werden.
  • [Negative Elektrode]
  • 1 ist eine Zeichnung, welche schematisch den Aufbau einer negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Die negative Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen Stromkollektor 11, welcher aus porösem Metall hergestellt ist, und ein Material 12 einer negativen Elektrode auf, welches in den Poren des porösen Metalls platziert ist. Ferner umfasst das Material 12 einer negativen Elektrode ein erstes Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode, welches an einer inneren Fläche der Pore platziert ist und aus einem Material auf Siliziumbasis hergestellt ist, ein skelettbildendes Mittel 14, welches an dem ersten Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode platziert ist und ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst, und ein zweites Aktiv-Material 17 einer negativen Elektrode, welches an dem skelettbildenden Mittel platziert ist. Durch die Verwendung der vorliegenden Ausführungsform für eine negative Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien ist es beispielsweise möglich, eine negative Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, durch welche eine Verschlechterung der Beständigkeit und eine strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt werden, und eine Zyklenbeständigkeit und Energiedichte verbessert werden können, indem die Erzeugung von Lücken in dem Inneren des porösen Metalls unterdrückt werden, und eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, welche diese umfasst. Ein Fall, in dem die vorliegende Ausführungsform für eine negative Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wird, wird nun im Detail beschrieben werden. Es ist jedoch zu beachten, dass eine Vielzahl von Ergänzungen, Modifizierungen oder Streichungen vorgenommen werden können, ohne von dem Sinn/Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • Als der Stromkollektor 11 wird ein Stromkollektor 11, welcher aus porösem Metall hergestellt ist, verwendet. Als Beispiele sind ein Netz, ein gewebter Stoff, ein nicht-gewebter Stoff, ein geprägtes Metall, ein gestanztes Metall, ein Streckmetall, ein Schaumstoff und dergleichen gezeigt, wobei vorzugsweise ein Metallschaum verwendet wird. Unter diesen wird vorzugsweise ein Metallschaum mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur mit kontinuierlichen Poren verwendet, und zum Beispiel Celmet (eingetragene Marke) (hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd.) und dergleichen können verwendet werden.
  • Das Material des porösen Metalls ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Material handelt, welches eine Elektronenleitfähigkeit aufweist und Strom an ein gehaltenes Elektrodenmaterial anlegen kann, und beispielsweise können leitfähige Metalle wie Al, AI-Legierungen, Ni, Ni-Cr-Legierungen, Fe, Cu, Ti, Cr, Au, Mo, W, Ta, Pt, Ru und Rh, leitfähige Legierungen, die zwei oder mehr dieser leitfähigen Metalle enthalten (rostfreier Stahl (wie SUS304, SUS316, SUS316L und YUS270) und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus kann bei Verwendung eines anderen Materials als der oben genannten leitfähigen Metalle oder leitfähigen Legierungen zum Beispiel eine mehrschichtige Struktur aus verschiedenen Metallen verwendet werden, bei welcher Fe mit Cu oder Ni bedeckt ist. Da die Elektronenleitfähigkeit und die reduktionsbeständigen Eigenschaften exzellent sind, wird unter diesen vorzugsweise Ni oder eine Ni-Legierung verwendet.
  • Die Dicke des porösen Metalls beträgt vorzugsweise 10 mm oder mehr und noch bevorzugter 50 mm oder mehr. Die Dicke des porösen Metalls beträgt vorzugsweise 1 mm oder weniger und noch bevorzugter 800 mm oder weniger.
  • Der durchschnittliche Porendurchmesser des porösen Metalls beträgt vorzugsweise 800 mm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser des porösen Metalls innerhalb dieses Bereichs liegt, wird ein Abstand zwischen dem ersten Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode, welches im Inneren des porösen Metalls gepackt oder getragen ist, und dem Metallskelett stabil, und eine Elektronenleitfähigkeit wird verbessert, um einen Anstieg eines Innenwiderstands einer Batterie zu unterdrücken. Darüber hinaus kann das Abfallen einer Elektrodenmischung unterdrückt werden, selbst wenn beim Laden und Entladen Volumenänderungen auftreten.
  • Die spezifische Oberfläche des porösen Metalls beträgt vorzugsweise 1000 bis 10000 m2 /m3. Dies ist zwei- bis zehnmal größer als die spezifische Oberfläche einer herkömmlichen Stromkollektorfolie. Wenn die spezifische Oberfläche des porösen Metalls in diesem Bereich liegt, werden die Kontakteigenschaften einer Elektrodenmischung und des Stromkollektors 11 verbessert und ein Anstieg des Innenwiderstands einer Batterie unterdrückt. Die spezifische Oberfläche beträgt noch bevorzugter 4000 bis 7000 m2 /m3.
  • Die Porosität des porösen Metalls beträgt vorzugsweise 90 bis 99 %. Wenn die Porosität des porösen Metalls in diesem Bereich liegt, kann die Menge der gepackten Elektrodenmischung erhöht werden und die Energiedichte einer Batterie wird verbessert. Insbesondere wenn die Porosität über 99 % liegt, ist die mechanische Festigkeit des porösen Metalls erheblich reduziert, und das poröse Metall wird durch Volumenänderungen einer Elektrode beim Laden und Entladen leicht gebrochen. Umgekehrt ist bei einer Porosität von weniger als 90 % nicht nur die Menge der gepackten Elektrodenmischung reduziert, sondern auch die Ionenleitfähigkeit einer Elektrode verringert, so dass es schwierig ist, ausreichende Eingangs- und Ausgangseigenschaften zu erhalten. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt die Porosität noch bevorzugter 93 bis 98 %.
  • Das Basisgewicht der Elektrode aus porösem Metall beträgt vorzugsweise 1 bis 100 mg/cm2. Wenn das Basisgewicht der Elektrode aus porösem Metall innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Kapazität eines Aktiv-Materials hinreichend ausgedrückt werden, und die Kapazität, wie die Elektrode ausgelegt ist, kann gezeigt werden. Das Basisgewicht der Elektrode beträgt noch bevorzugter 5 bis 60 mg/cm2.
  • Als das erste Aktiv-Material 13 für die negative Elektrode wird ein Material verwendet, das Lithiumionen reversibel absorbieren und wieder abgeben kann, und insbesondere ein Aktiv-Material für die negative Elektrode verwendet, das eine hohe Kapazität eines Materials auf Siliziumbasis umfasst. Elementares Silizium, Siliziumlegierungen, Siliziumoxide, Siliziumverbindungen und dergleichen entsprechen dem Material auf Siliziumbasis. Elementares Silizium gibt hier kristallines oder amorphes Silizium mit einer Reinheit von 95 Masse-% oder mehr an. Die Siliziumlegierungen sind Si-M-Legierungen, die Silizium und ein anderes Übergangselement M umfassen. Beispiele von M umfassen Al, Mg, La, Ag, Sn, Ti, Y, Cr, Ni, Zr, V, Nb, Mo und dergleichen, und die Siliziumlegierung kann eine vollproportionale Mischkristalllegierung, eine eutektische Legierung, eine untereutektische Legierung, eine übereutektische Legierung oder eine peritektische Legierung sein. Die Siliziumoxide meinen Oxide von Silizium oder Zusammensetzungen, die elementares Silizium und SiO2 umfassen, und es ist lediglich erforderlich, dass das Elementverhältnis von Si und O 1 und 1,7 oder weniger beträgt. Die Siliziumverbindungen sind Substanzen, bei welchen Silizium und zwei oder mehr andere Elemente chemisch gebunden sind. Unter diesen wird elementares Silizium bevorzugt, da eine unten beschriebene Grenzflächenschicht gut ausgebildet werden kann. Alternativ kann auch eine Substanz verwendet werden, in der ein Material auf Kohlenstoffbasis mit einem Material auf Siliziumbasis gemischt oder zusammengesetzt ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist das erste Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode vorzugweise an einer inneren Fläche von Poren des porösen Metalls platziert.
  • Die Form des Materials auf Siliziumbasis ist nicht besonders beschränkt und das Material kann kugelförmig, oval, facettiert, streifenförmig, faserig, flockenförmig, Donut-förmig oder ein Pulver hohler Form sein, und diese können in der Form eines einzelnen Korns oder einer agglomerierten Form vorliegen.
  • Das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode, welches ein Material auf Siliziumbasis umfasst, weist einen Ausdehnungskoeffizienten von 10 % oder mehr durch Ladung und Entladung auf. Das heißt, obwohl sich das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode während des Ladens und Entladens stark ausdehnt und kontrahiert, können eine Verschlechterung einer Beständigkeit durch eine solche Ausdehnung und Kontraktion durch die Verwendung des unten beschriebenen skelettbildenden Mittels 14 unterdrückt werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt eines Erhaltens exzellenter Zykluseigenschaften der Elektrode und hoher Eingangs- und Ausgangseigenschaften beträgt der Partikeldurchmesser des Materials auf Siliziumbasis vorzugsweise 1,0 mm bis 15 mm.
  • Unter dem Gesichtspunkt eines Sicherns der Leitfähigkeit während einer Ausdehnung und Kontraktion des Aktiv-Materials während eines Ladens und Entladens, beträgt die Tragemenge (Basisgewicht) des ersten Aktiv-Materials 13 einer negativen Elektrode vorzugsweise 1,0 bis 12 mg/cm2. Die Tragemenge (Basisgewicht) des ersten Aktiv-Materials 13 einer negativen Elektrode ist noch bevorzugter 2,0 bis 8 mg/cm2
  • Das erste Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode kann neben dem oben genannten Material auf Siliziumbasis auch ein Material auf Kohlenstoffbasis (wie Graphit, harten Kohlenstoff oder weichen Kohlenstoff) und/oder ein leitfähiges Additiv 15 umfassen. Wenn das erste Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode das Material auf Kohlenstoffbasis und/oder das leitfähige Additiv 15 umfasst, ist unter Gesichtspunkt einer Ausgabeverbesserung der Batterie, wenn die Gesamtmenge des ersten Aktiv-Materials 13 einer negativen Elektrode, des Materials auf Kohlenstoffbasis und des leitfähigen Additivs 15 als 100 Masse-% betrachtet wird, die Menge des umfassten leitfähigen Additivs vorzugsweise 1 bis 10 Masse-%. Die Menge des umfassten leitfähigen Additivs ist noch bevorzugter 2 bis 7 Masse-%.
  • Als das skelettbildende Mittel 14 wird ein skelettbildendes Mittel 14 verwendet, das ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst. Insbesondere umfasst das skelettbildendes Mittel 14 vorzugsweise ein Silikat, das durch die nachstehende allgemeine Formel (1) repräsentiert wird:
    [Chem. 2] A2O·nSiO2 Formel (1).
  • In der obigen allgemeinen Formel (1) repräsentiert A ein Alkalimetall. Insbesondere ist A vorzugsweise wenigstens eines aus Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (K). Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit hoher Beanspruchbarkeit, exzellenter Wärmebeständigkeit und exzellenter Zyklenlebensdauer wird durch Verwendung eines solchen Alkalimetallsalzes von Kieselsäure mit einer Siloxanbindung als das skelettbildende Mittel erhalten.
  • In der obigen allgemeinen Formel (1) ist n vorzugsweise 1,6 oder mehr und 3,9 oder weniger. Wenn n in diesem Bereich liegt, wird eine moderate Viskosität erreicht, wenn das skelettbildende Mittel 14 und Wasser gemischt werden, um eine Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels zu bilden, und wenn die Flüssigkeit auf eine negative Elektrode aufgebracht wird, die Silizium als das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode umfasst, wie unten beschrieben, dringt das skelettbildende Mittel 14 leicht in das Material 12 der negativen Elektrode ein. Dadurch wird ferner sichergestellt, dass eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit hoher Belastbarkeit, exzellenter Wärmebeständigkeit und exzellenter Zyklenlebensdauer erhalten wird.
    n ist noch bevorzugter 2,0 oder mehr und 3,5 oder weniger.
  • Das oben genannte Silikat ist vorzugsweise ein amorphes Silikat. Amorphe Silikate haben eine ungeregelte Molekülanordnung und brechen daher im Gegensatz zu Kristallen nicht in eine bestimmte Richtung. Aus diesem Grund werden die Eigenschaften der Zyklenlebensdauer durch die Verwendung eines amorphen Silikats als skelettbildendes Mittel 14 verbessert.
  • Das skelettbildende Mittel 14 dringt zwischen die ersten Aktiv-Materialien 13 der negativen Elektrode ein, zum Beispiel durch Aufbringen der oben genannten skelettbildenden Flüssigkeit auf eine negative Elektrode, die Silizium als das erste Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode umfasst. Zu diesem Zeitpunkt wird davon ausgegangen, dass das Silizium zur Herstellung des Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode und das obige Silikat zur Herstellung des skelettbildenden Mittels 14 gemischt werden, und zum Beispiel wird ein hydrolysiertes Silikat dann durch Erwärmen dehydriert (Kondensationsreaktion der Silanolgruppe), um eine Siloxanbindung (-Si-O-Si-) zu bilden. Das heißt, dass in der negativen Elektrode 1 für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien in der vorliegenden Ausführungsform eine Grenzflächenschicht, die eine anorganische Substanz umfasst, an der Grenzfläche zwischen dem ersten Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und dem skelettbildenden Mittel 14 gebildet wird, und dass in dieser Grenzflächenschicht Silizium, das von der Siloxanbindung stammt, und ein Alkalimetall, das z. B. durch Hydrolyse eines Silikats erzeugt wird, enthalten sind. Es wird davon ausgegangen, dass das erste Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und das skelettbildende Mittel 14 durch das Vorhandensein der Grenzflächenschicht stark gebunden sind, und dass als Folge hiervon exzellente Zykluslebensdauereigenschaften erhalten werden, da das erste Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode in dem Inneren des porösen Metalls durch ein Metall-Skelett des Stromkollektors 11 und des skelettbildenden Mittels 14 fixiert oder getragen ist. Bei der vorliegenden Erfindung ist das skelettbildende Mittel 14 vorzugsweise an dem ersten Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode platziert. Dies liegt daran, dass ein Metall-Skelett des Stromkollektors 11 aus dem porösen Metall und des skelettbildenden Mittels 14 das erste Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode in dem Inneren des porösen Metalls fixieren oder tragen kann.
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist der Anteil eines Alkalimetallatoms an allen Atomen zur Herstellung der Grenzflächenschicht vorzugsweise höher als der Anteil des Alkalimetallatoms an allen Atomen zur Herstellung des skelettbildenden Mittels 14. Insbesondere ist der Anteil eines Alkalimetallatoms an allen Atomen zur Herstellung der Grenzflächenschicht vorzugsweise fünfmal oder mehr höher als der Anteil des Alkalimetallatoms an allen Atomen zur Herstellung des skelettbildenden Mittels 14. Dadurch wird die Bindung zwischen dem ersten Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und dem skelettbildenden Mittel 14 stärker. Daher werden Ablösungen durch die Ausdehnung und Kontraktion des ersten Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode während des Ladens und Entladens sowie Falten und Rissbildung des Stromkollektors 11 weiter unterdrückt, und die Lebensdauer wird weiter verbessert.
  • Die Dicke der oben genannten Grenzflächenschicht beträgt vorzugsweise 3 bis 30 nm. Wenn die Dicke der Grenzflächenschicht innerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Bindung zwischen dem ersten Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und dem skelettbildenden Mittel 14 stärker. Daher werden Ablösungen durch die Ausdehnung und Kontraktion des ersten Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode während des Ladens und Entladens sowie Falten und Rissbildung des Stromkollektors 11 weiter unterdrückt, und die Zykluslebensdauer wird weiter verbessert.
  • Das skelettbildende Mittel 14 der vorliegenden Ausführungsform kann ein Tensid umfassen. Dadurch werden die lyophilen Eigenschaften des skelettbildenden Mittels 14 in dem Material 12 einer negativen Elektrode verbessert, und das skelettbildende Mittel 14 dringt gleichmäßig in das Material 12 einer negativen Elektrode ein. Daher wird ein gleichmäßiges Skelett unter den ersten Aktiv-Materialien 13 einer negativen Elektrode in dem Material 12 einer negativen Elektrode gebildet und die Zykluslebensdauereigenschaften werden weiter verbessert.
  • Die Menge des skelettbildenden Mittels 14, die in dem Material 12 einer negativen Elektrode enthalten ist (Dichte), beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mg/cm2. Wenn die Menge des skelettbildenden Mittels 14, das in dem Material 12 einer negativen Elektrode enthalten ist, innerhalb dieses Bereichs liegt, zeigt sich der oben beschriebene Effekt durch die Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 mit größerer Sicherheit.
  • Wenn der Gesamtfeststoffgehalt des ersten Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode, des skelettbildenden Mittels 14 und des zweiten Aktiv-Materials 17 einer negativen Elektrode als 100 Masse-% angesehen wird, beträgt die Menge des umfassten skelettbildenden Mittels 14 vorzugsweise 3,0 bis 40,0 Masse-%. Wenn die Menge des enthaltenen skelettbildenden Mittels 14 innerhalb dieses Bereichs liegt, zeigt sich der oben beschriebene Effekt durch die Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 mit größerer Sicherheit. Wenn die Menge des skelettbildenden Mittels 14, das in dem Material 12 einer negativen Elektrode enthalten ist, 3,0 Masse-% oder mehr beträgt, wird die Funktion des skelettbildenden Mittels 14 in ausreichendem Maße erreicht. Wenn die Menge des skelettbildenden Mittels 14 40 Masse-% oder weniger beträgt, kann ferner eine Verringerung der Energiedichte verhindert werden. Die Menge des umfassten skelettbildenden Mittels 14 beträgt noch bevorzugter 5,0 bis 30,0 Masse-%.
  • Hier, bei der negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Ausführungsform, ist das skelettbildende Mittel 14 wenigstens an der Grenzfläche mit dem Stromkollektor 11 in dem Material 12 einer negativen Elektrode platziert. Insbesondere ist das skelettbildende Mittel 14 nicht nur an der Grenzfläche zwischen dem Stromkollektor 11 und dem Material 12 einer negativen Elektrode, sondern auch in dem gesamten Material 12 einer negativen Elektrode gleichmäßig platziert und unter den ersten Aktiv-Materialien 13 der negativen Elektrode verteilt. Bei herkömmlichen negativen Elektroden für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt ist das skelettbildende Mittel dagegen ungleichmäßig auf der Oberfläche eines Material einer negativen Elektrode vorhanden.
  • Ferner umfasst die negative Elektrode 1 für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Ausführungsform das zweite Aktiv-Material 17 einer negativen Elektrode. Als das zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode wird vorzugsweise ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode verwendet, welches eine Eigenschaft aufweist, die keine Ausdehnung und Kontraktion während eines Ladens und Entladens bewirkt, oder bei welchem die Ausdehnung und Kontraktion gering ist. Es wird angenommen, dass ein Abfallen des Materials 12 einer negativen Elektrode, welches durch eine Ausdehnung und Kontraktion des ersten Aktiv-Materials 13 einer negativen Elektrode erzeugt wird, unterdrückt wird, da, wenn das skelettbildende Mittel 14 nicht ausreichend in den Stromkollektor 11 eingedrungen ist, in Poren gebildete Lücken verfüllt werden können, indem das zweite Aktiv-Material 17 einer negativen Elektrode in dem Inneren von Poren des Stromkollektors 11 aus dem porösen Metall umfasst ist. Bei der vorliegenden Erfindung ist das zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode vorzugsweise an dem skelettbildenden Mittel platziert. Dies liegt daran, dass das zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode in den Lücken platziert werden kann, welche durch Platzieren des ersten Aktiv-Materials 13 einer negativen Elektrode und des skelettbildenden Mittels 14 in dem Inneren von Poren des porösen Metalls erzeugt worden sind, in einer beschriebenen Reihenfolge/Ordnung. Es ist zu beachten, dass das zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode von dem ersten Aktiv-Material einer negativen Elektrode verschieden ist, und nicht notwendigerweise an das skelettbildende Mitte 14 gebunden oder an diesem fixiert ist. Als ein spezifisches Material, welches vorzugsweise als das zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode verwendet wird, seien Siliziummonoxid (SiO), Siliziumkarbid (SiC), Zinn (Sn), Graphit, ein Material auf Kohlenstoffbasis (wie Graphit (Gr), harter Kohlenstoff, weicher Kohlenstoff) und Lithiumtitanat (LTO) genannt, und eines oder zwei oder mehr dieser Materialien können verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Energiedichte wird Siliziummonoxid bevorzugt.
  • Das Basisgewicht des zweiten Aktiv-Materials einer negativen Elektrode beträgt von dem Gesichtspunkt der Energiedichte vorzugsweise 1 bis 40 mg/cm2. Das Basisgewicht des zweiten Aktiv-Materials einer negativen Elektrode beträgt noch bevorzugter 5 bis 15 mg/cm2. Ferner beträgt von dem Gesichtspunkt eines Unterdrückens einer Verschlechterung der Beständigkeit und eines Verbesserns der Energiedichte das Gesamt-Basisgewicht des ersten Aktiv-Materials einer negativen Elektrode und des zweiten Aktiv-Materials einer negativen Elektrode vorzugsweise 10 bis 50 mg/cm2. Ein noch bevorzugteres Gesamt-Basisgewicht des ersten Aktiv-Materials einer negativen Elektrode und des zweiten Aktiv-Materials einer negativen Elektrode beträgt 10 bis 20 m/cm2. Das Mischungsverhältnis des ersten Aktiv-Materials einer negativen Elektrode und des zweiten Aktiv-Materials einer negativen Elektrode ist vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 5, unter dem Gesichtspunkt der Energiedichte. Das Mischungsverhältnis des ersten Aktiv-Materials einer negativen Elektrode und des zweiten Aktiv-Materials einer negativen Elektrode ist noch bevorzugter ein Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3.
  • Die Dicke der negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Ausführungsform, welche den obigen Aufbau aufweist, beträgt vorzugsweise 50 mm bis 1000 mm. Wenn die Dicke der negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Verschlechterung der Beständigkeit im Vergleich zu denjenigen herkömmlicher Elektroden unterdrückt werden, und die Energiedichte verbessert werden. Die Dicke der negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt beträgt noch bevorzugter 150 µm bis 800 µm.
  • Bei der negativen Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Abstand zwischen dem Stromkollektor 11, welcher aus einem porösen Metall hergestellt ist, und dem ersten Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode ferner vorzugsweise 50 µm oder weniger. Wenn der Abstand zwischen dem Stromkollektor 11 aus porösem Metall und dem ersten Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode 50 mm oder weniger beträgt, kann eine Verschlechterung der Beständigkeit unterdrückt werden. Der Abstand zwischen dem Stromkollektor 11 aus porösem Metall und dem ersten Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode beträgt noch bevorzugter 30 mm oder weniger.
  • Es ist zu beachten, dass der Aufbau der negativen Elektrode 1 für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein leitfähiges Additiv 15 umfassen kann. Das leitfähige Additiv 15 ist nicht besonders beschränkt, solange es Elektronenleitfähigkeit besitzt, und es können Metall, ein Kohlenstoffmaterial, ein leitfähiges Polymer, ein leitfähiges Glas oder dergleichen verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür umfassen Acetylenruß (AB), Ketjenruß (KB), Ofenruß (FB), Thermalruß, Lampenruß, Kanalruß, Walzenruß, Scheibenruß, Kohlenstoffruß (CB), Kohlenstofffaser (z. B. dampfgewachsene Kohlenstofffaser VGCF (eingetragene Marke)), Kohlenstoff-Nanoröhre (CNT), Kohlenstoff-Nanohorn, Graphit, Graphen, glasartigen Kohlenstoff, amorphen Kohlenstoff und dergleichen, und einer oder zwei oder mehrere dieser Stoffe können verwendet werden. Wenn das leitfähige Additiv in der vorliegenden Ausführungsform umfasst ist, kann die Leitfähigkeit der Elektrode verbessert sein und der Innenwiderstand reduziert sein, indem ein Kohlenstoffmaterial auf Kohlenstoffruß-Basis, ein Kohlenstoffmaterial auf Ofenruß-Basis oder ein faseriges Kohlenstoffmaterial als das leitfähige Additiv 15 verwendet wird. Ferner kann die strukturelle Verschlechterung der Elektrode aufgrund eines wiederholten Ladens und Entladens unterdrückt werden, und die Zyklenfestigkeit verbessert werden, indem das Kohlenstoffmaterial auf Graphen-Basis als das leitfähige Additiv verwendet wird.
  • Wenn das leitfähige Additiv 15 und/oder das Bindemittel 16 in der vorliegenden Ausführungsform umfasst sind, beträgt die Menge des enthaltenen leitfähigen Additives 15 vorzugsweise 0 bis 20,0 Masse-%, wenn die Gesamtmenge des ersten Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode, des leitfähigen Additivs 15, des Bindemittels 16 und des zweiten Aktiv-Materials 17 einer negativen Elektrode als 100 Masse-% angesehen wird. Wenn die Menge des umfassten leitfähigen Additivs 15 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Leitfähigkeit verbessert werden, ohne die Kapazitätsdichte der negativen Elektrode zu verringern, und es können Lücken gebildet werden, die eine ausreichende Menge des skelettbildenden Mittels 14 im Inneren des Materials 12 einer negativen Elektrode zurückhalten können. Die Menge des umfassten leitfähigen Additivs 15 beträgt noch bevorzugter 2 bis 10 Masse-%.
  • Wenn das leitfähige Additiv 15 in der vorliegenden Ausführungsform umfasst ist, weist das leitfähige Additiv 15 vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,04 bis 0,25 mg/cm3 auf. Wenn die Schüttdichte des leitfähigen Additivs 15 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann das oben beschriebene skelettbildende Mittel 14 ausreichend imprägniert werden, und die oben beschriebene Wirkung durch das skelettbildende Mittel 14 kann ausreichend gezeigt werden. Die Schüttdichte des leitfähigen Additivs 15 beträgt noch bevorzugter 0,04 bis 0,15 mg/cm3.
  • Wenn bei der vorliegenden Erfindung das leitfähige Additiv 15 in der negativen Elektrode 1 für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst ist, ist das leitfähige Additiv 15 vorzugsweise zwischen dem skelettbildenden Mittel und dem zweiten Aktiv-Material 17 einer negativen Elektrode platziert. Wenn das leitfähige Additiv 15 in der negativen Elektrode 1 für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Ausführungsform umfasst ist, ist das leitfähige Additiv 15 wenigstens an einer Grenzfläche zwischen dem Stromkollektor 11 und dem Material 12 einer negativen Elektrode, insbesondere an einer Fläche des Stromkollektors 11, des ersten Aktiv-Materials 13 einer negativen Elektrode und des skelettbildenden Mittels 14 oder auch in einem Spalt platziert, welcher durch das Platzieren von diesen gebildet ist. Insbesondere ist das leitfähige Additiv nicht nur an der Grenzfläche zwischen dem Stromkollektor 11 und dem Material 12 einer negativen Elektrode, sondern auch in dem gesamten Material 12 einer negativen Elektrode platziert, und unter den ersten Aktiv-Materialien 13 der negativen Elektrode und in dem Spalt verteilt, welcher zwischen dem Stromkollektor 11, den ersten Aktiv-Materialien 13 einer negativen Elektrode und dem skelettbildenden Mittel 14 gebildet ist. Wenn im Gegensatz hierzu eine herkömmliche negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt das leitfähige Additiv enthält, ist das leitfähige Additiv ungleichmäßig auf einer Oberfläche des Materials einer negativen Elektrode verteilt.
  • Ferner kann die negative Elektrode 1 für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der obigen vorliegenden Ausführungsform das Bindemittel 16 umfassen. Als das Bindemittel 16 können beispielsweise organische Materialien individuell verwendet werden, wie Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimid (PI), Polyamid, Polyamid-Imid, Aramid, Polyacryl, StyrolButadien-Kautschuk (SBR), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthangummi, Polyvinylalkohol (PVA), Ethylenvinylalkohol, Polyvinylbutyral (PVB), Ethylenvinylalkohol, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacrylsäure, Lithiumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat, Kaliumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Methylpolyacrylat, Ethylpolyacrylat, Aminpolyacrylat, Polyacrylsäureester, Epoxidharz, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Nylon, Polyvinylchlorid, Silikonkautschuk, Nitrilkautschuk, Cyanacrylat, Harnstoff-Formaldehydharz, Melaminharz, Phenolharz, Latex, Polyurethan, silyliertes Urethan, Nitrocellulose, Dextrin, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat, Polystyrol, Chlorpropylen, Resorcinharz, Polyaromaten, modifiziertes Silikon, Methacrylatharz, Polybuten, Butylkautschuk, 2-Propensäure, Cyanacrylsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acryloligomer, 2-Hydroxyethylacrylat, Alginsäure, Stärke, Lack, Saccharose, Klebstoff, Kasein und Zellulosenanofaser, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
  • Darüber hinaus kann ein Bindemittel verwendet werden, das durch Mischen eines beliebigen der oben genannten organischen Bindemittel und eines anorganischen Bindemittels erhalten wird. Beispiele für anorganische Bindemittel sind Bindemittel auf Silikat-, Phosphat-, Sol-, Zementbasis und dergleichen. Anorganische Materialien können beispielsweise individuell verwendet werden, wie Lithiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Cäsiumsilikat, Guanidinsilikat, Ammoniumsilikat, Hexafluorsilikat, Borate, Lithiumsalz der Aluminiumsäure, Natriumsalz der Aluminiumsäure, Kaliumsalz der Aluminiumsäure, Alumosilikat, Lithiumaluminat, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfat, Polyaluminiumsulfatsilikat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Ammoniumalaun, Lithiumalaun, Natriumalaun, Kaliumalaun, Chromalaun, Eisenalaun, Manganaun, Nickelammoniumsulfat, Kieselgur, Polyzirkonoxan, Polytantaloxan, Mullit, Weißkohle, Kieselsol, kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxidsol, kolloidales Aluminiumoxid, pyrogenes Aluminiumoxid, Zirkoniumoxidsol, kolloidales Zirkoniumoxid, pyrogenes Zirkoniumoxid, Magnesiasol, kolloidales Magnesia, pyrogenes Magnesia, Calciumoxid-Sol, kolloidales Calciumoxid, pyrogenes Calciumoxid, Titandioxid-Sol, kolloidales Titandioxid, pyrogenes Titandioxid, Zeolith, Silikoaluminophosphat-Zeolith, Sepiolith, Montmorillonit, Kaolin, Saponit, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, Eisenphosphat, Kupferphosphat, Zinkphosphat, Titanphosphat, Manganphosphat, Bariumphosphat, Zinnphosphat, niedrig schmelzendes Glas, Mörtel, Gips, Magnesiumzement, Steinzeugzement, Portlandzement, Hochofenzement, Flugaschezement, Siliciumdioxidzement, Phosphatzement, Beton und Festelektrolyt, oder zwei oder mehrere dieser Stoffe können in Kombination verwendet werden.
  • Wenn das Bindemittel 16 in der vorliegenden Ausführungsform umfasst ist, können alle oben beschriebenen Bindemittel verwendet werden, da das erste Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und das skelettbildende Mittel 14 durch die oben beschriebene Grenzflächenschicht, die durch Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 gebildet wird, stark gebunden sind. Wenn leitfähige Additiv 15 und/oder das Bindemittel 16 in der vorliegenden Ausführungsform umfasst ist, beträgt in dem Fall, in welchem die Gesamtmenge des ersten Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode, des leitfähigen Additivs 15, des Bindemittels 16 und des zweiten Aktiv-Materials 17 einer negativen Elektrode als 100 Masse-% angesehen wird, die Menge des umfassten Bindemittels 16 vorzugsweise 0,1 bis 60 Masse-%. Wenn die Menge des umfassten Bindemittels 16 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die lonenleitfähigkeit verbessert werden, ohne die Kapazitätsdichte der negativen Elektrode zu verringern, es wird eine hohe mechanische Festigkeit erreicht, und es werden exzellente Zykluslebensdauereigenschaften erzielt. Die Menge des umfassten Bindemittels 16 beträgt noch bevorzugter 0,5 bis 30 Masse-%. Wenn bei der vorliegenden Erfindung das Bindemittel 16 in der negativen Elektrode 1 für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst ist, ist das Bindemittel 16 vorzugsweise zwischen dem skelettbildenden Mittel 14 und dem zweiten Aktiv-Material 17 einer negativen Elektrode und zwischen Partikeln des Aktiv-Materials 17 einer negativen Elektrode platziert.
  • Wenn das leitfähige Additiv und/oder das Bindemittel in der vorliegenden Ausführungsform umfasst ist, ist es erforderlich, die umfasste Menge des skelettbildenden Mittels 14 zu berechnen, indem die Feststoffmasse des leitfähigen Additivs und des Bindemittels berücksichtigt werden. Insbesondere ist die Menge des umfassten skelettbildenden Mittels 14 vorzugsweise 3,0 bis 40,0 Massse-%, wobei der Gesamtfeststoffgehalt des ersten Aktiv-Materials 13 einer negativen Elektrode, des skelettbildenden Mittels 14, des leitfähigen Additivs 15, des Bindemittels 16 und des zweiten Aktiv-Materials 17 einer negativen Elektrode als 100 Masse-% angesehen wird, wenn das leitfähige Additiv und/oder das Bindemittel in der vorliegenden Ausführungsform umfasst ist. Wenn die Menge des umfassten skelettbildenden Mittels 14 in diesem Bereich liegt, wird der oben beschriebene Effekt unter Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 mit höherer Sicherheit erreicht. Wenn die Menge des skelettbildenden Mittels 14, das in dem Material 12 einer negativen Elektrode umfasst ist, 3,0 Masse-% oder mehr beträgt, wird die Funktion des skelettbildenden Mittels 14 in ausreichendem Maße erreicht. Wenn die Menge des skelettbildenden Mittels 14 40 Masse-% oder weniger beträgt, kann ferner eine Verringerung der Energiedichte verhindert werden. Die Menge des umfassten skelettbildenden Mittels 14 beträgt noch bevorzugter 5,0 bis 30,0 Masse-%.
  • [Positive Elektrode]
  • Eine positive Elektrode bei der Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie unter Verwendung der oben beschriebenen negativen Elektrode wird nun beschrieben werden. Das Aktiv-Material der positiven Elektrode ist nicht besonders begrenzt, solange es ein Aktiv-Material der positiven Elektrode ist, das üblicherweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wird. Zum Beispiel werden Alkalimetall-Übergangsmetall-Oxid-basierte, Vanadium-basierte, Schwefel-basierte, feste Lösung-basierte (Lithium-reich-basierte, Natrium-reich-basierte, Kalium-reich-basierte), Kohlenstoff-basierte und organische Substanzbasierte positive Elektrode Aktiv-Materialien verwendet.
  • Wie in dem Fall der oben beschriebenen negativen Elektrode kann auch die positive Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Ausführungsform ein skelettbildendes Mittel umfassen. Als das skelettbildende Mittel kann das gleiche wie für die oben beschriebene negative Elektrode verwendet werden, und die bevorzugte Menge des umfassten skelettbildenden Mittels ist auch die gleiche wie für die negative Elektrode.
  • Die positive Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Ausführungsform kann ein leitfähiges Additiv umfassen. Als das leitfähige Additiv kann eine Vielzahl der oben beschriebenen leitfähigen Additive verwendet werden, die für negative Elektroden verwendet werden können. Die bevorzugte Menge des leitfähigen Additivs ist ebenfalls die gleiche wie für die negative Elektrode.
  • Die positive Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Ausführungsform kann ein Bindemittel umfassen. Als das Bindemittel können beispielsweise organische Materialien individuell verwendet werden, wie Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Polyacryl und Alginsäure, oder es können zwei oder mehr dieser Materialien in Kombination verwendet werden. Es können auch Bindemittel verwendet werden, die durch Mischen dieser organischen Bindemittel mit anorganischen Bindemitteln hergestellt werden. Beispiele für anorganische Bindemittel sind Bindemittel auf Silikat-, Phosphat-, Sol-, Zementbasis und dergleichen.
  • Der für die positive Elektrode verwendete Stromkollektor ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Material handelt, das eine Elektronenleitfähigkeit aufweist und Strom an ein gehaltenes Aktiv-Material der positiven Elektrode anlegen kann. So können beispielsweise leitfähige Stoffe wie C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au und Al sowie Legierungen, die zwei oder mehr dieser leitfähigen Substanzen umfassen (z. B. rostfreier Stahl und Al-Fe-Legierung), verwendet werden. Bei Verwendung einer anderen Substanz als den oben genannten leitfähigen Substanzen kann z. B. eine mehrschichtige Struktur aus verschiedenen Metallen, bei der Eisen mit Al bedeckt ist, oder verschiedenen Elementen, bei denen Al mit C bedeckt ist, verwendet werden. Der Stromkollektor ist vorzugsweise C, Ti, Cr, Au, Al, rostfreier Stahl oder ähnliches unter dem Gesichtspunkt hoher elektrischer Leitfähigkeit und hoher Stabilität in einer Elektrolytlösung, und ist darüber hinaus vorzugsweise C, Al, rostfreier Stahl oder ähnliches unter dem Gesichtspunkt der Oxidationsbeständigkeit und der Materialkosten. Noch bevorzugter ist er Al oder eine AI-Legierung, die mit Kohlenstoff überzogen ist, oder rostfreier Stahl, der mit Kohlenstoff überzogen ist.
  • Es ist zu beachten, dass als die Form des Stromkollektors, der für die positive Elektrode verwendet wird, Linien-, Stab-, Platten-, Folien- und poröse Formen vorhanden sind, und unter diesen die poröse Form verwendet werden kann, da eine Packungsdichte erhöht werden kann und das skelettbildende Mittel leicht in die Aktiv-Materialschicht eindringt. Beispiele für die poröse Form sind ein Netz, ein gewebter Stoff, ein nicht-gewebter Stoff, ein geprägtes Metall, ein gestanztes Metall, ein Streckmetall oder ein Schaumstoff und dergleichen. Es kann das gleiche poröse Metall wie für die negative Elektrode verwendet werden.
  • [Separator]
  • In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform können als ein Separator diejenigen verwendet werden, die üblicherweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien eingesetzt werden. Zum Beispiel kann ein mikroporöser Polyethylenfilm, ein mikroporöser Polypropylenfilm, ein nicht-gewebter Glas-Stoff, ein nicht-gewebter Aramidstoff, ein mikroporöser Polyimidfilm, ein mikroporöser Polyolefinfilm und dergleichen als der Separator verwendet werden.
  • [Elektrolyt]
  • In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform können als Elektrolyt diejenigen verwendet werden, die üblicherweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien eingesetzt werden. Beispiele hierfür umfassen eine Elektrolytlösung, in der ein Elektrolyt in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, einen Gel-Elektrolyten, einen Festelektrolyten, eine ionische Flüssigkeit und ein geschmolzenes Salz. Hierbei gibt eine Elektrolytlösung eine Lösung an, in der ein Elektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst ist.
  • Da erforderlich ist, dass der Elektrolyt für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie Lithiumionen als einen Träger für eine elektrische Leitung enthält, ist das Elektrolytsalz nicht besonders begrenzt, solange es ein Elektrolytsalz ist, das für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wird, und Lithiumsalz ist geeignet. Als dieses Lithiumsalz kann wenigstens eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO4), Lithiumbistrifluormethansulfonylimid (LiN(SO2CF3)2), Lithiumbispentafluorethansulfonylimid (LiN(SO2C2F5)2), Lithiumbisoxalatborat (LiBC4O8) und dergleichen verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
  • Das Lösungsmittel für den Elektrolyten ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Lösungsmittel handelt, das für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wird, und es kann z. B. wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), g-Butyrolacton (GBL), Methyl-g-butyrolacton, Dimethoxymethan (DMM), Dimethoxyethan (DME), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (EVC), Fluorethylencarbonat (FEC) und Ethylensulfit (ES) verwendet werden oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
  • Darüber hinaus ist die Konzentration von Elektrolytlösung (die Konzentration von Salz in einem Lösungsmittel) nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3,0 mol/L und weiter vorzugsweise 0,8 bis 2,0 mol/L.
  • Die ionische Flüssigkeit und das geschmolzene Salz sind durch den Typ eines Kations (positives Ion) z. B. in ionische Flüssigkeiten und geschmolzene Salze auf Pyridinbasis, alicyclischer Aminbasis und aliphatischer Aminbasis unterteilt. Durch Auswahl der Art des Anions (negatives Ion), das mit dem Kation kombiniert ist, kann eine Vielzahl ionischer Flüssigkeiten oder geschmolzener Salzen synthetisiert werden. Beispiele verwendeter Kationen sind Ionen auf Ammoniumbasis, z. B. Imidazoliumsalze und Pyridiniumsalze, Ionen auf Phosphoniumbasis, anorganische Ionen und dergleichen, und Beispiele für verwendete Anionen sind Ionen auf Halogenbasis, wie z. B. Bromidionen und Triflate, Ionen auf Borbasis, wie z. B. Tetraphenylborat, Ionen auf Phosphorbasis, wie z. B. Hexafluorophosphat und dergleichen.
  • Die ionische Flüssigkeit und das geschmolzene Salz können zum Beispiel durch ein bekanntes Syntheseverfahren erhalten werden, bei der ein Kation wie Imidazolium und ein Anion wie Br-, Cl-, BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N-, CF3SO3- oder FeCl4- kombiniert werden. Die ionische Flüssigkeit und das geschmolzene Salz können ohne Zugabe eines Elektrolyten als Elektrolytlösung wirken.
  • Die Festelektrolyte werden z. B. in Elektrolyte auf Sulfid-, Oxid-, Hydrid- und organischer Polymerbasis unterteilt. Viele dieser sind amorphe und kristalline Substanzen, welche ein Salz, welches ein Träger ist, und ein anorganisches Derivat umfassen. Im Gegensatz zu einer Elektrolytlösung ist kein entflammbares aprotisches organisches Lösungsmittel erforderlich, so dass eine Entzündung von Gas und Flüssigkeit, eine Leckage von Flüssigkeit und dergleichen nicht einfach möglich sind, und es wird erwartet, dass Sekundärbatterien mit exzellenter Stabilität erhalten werden.
  • [Herstellungsverfahren]
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird nun beschrieben werden. Das Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen ersten Schritt eines Bildens eines Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode, in welchem das erste Aktiv-Material einer negativen Elektrode in dem Inneren von Poren des Stromkollektors aus dem porösen Metall platziert ist, durch Beschichten eines Materials einer negativen Elektrode, welches ein Aktiv-Material für die negative Elektrode, ein leitfähiges Additiv, ein Bindemittel und ein Fasermaterial umfasst, auf einem Stromkollektor und Trocknen auf. Beispielsweise wird ein poröses Nickelmaterial mit einer Dicke von 1000 mm hergestellt, und ein poröser Nickelkörper wird durch Aufwickeln des Materials in Rollenform im Voraus hergestellt. Als ein Material einer negativen Elektrode wird das erste Aktiv-Material einer negativen Elektrode mit N-Methyl-2-Pyrrolidon oder Wasser gemischt, um eine Pastenaufschlämmung herzustellen. Anschließend wird die Aufschlämmung des Materials einer negativen Elektrode in das Innere des porösen Nickelkörpers gepackt und beschichtet, getrocknet und dann mit angepasstem Druck behandelt, um einen Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode zu erhalten.
  • Es ist zu beachten, dass der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode in nassem Zustand ohne Trocknung wie oben beschrieben verwendet werden kann. Zusätzlich zu der obigen Aufschlämmungsbeschichtung gibt es beispielsweise ein Verfahren, bei dem unter Verwendung eines chemischen Beschichtungsverfahrens, eines Sputterverfahrens, eines Dampfabscheidungsverfahrens, eines Gasabscheidungsverfahrens, eines Eintauchverfahrens, eines Einpressverfahrens, eines chemischen Dampfabscheidungsverfahrens (CVD), eines Atomschichtabscheidungsverfahrens (ALD) oder dergleichen eine Schicht aus einem Aktiv-Material einer negativen Elektrode im Inneren eines porösen Stromkollektors durch ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode (einen Vorläufer) gebildet wird, um sich zu verbinden, und dergleichen. Jedoch sind das Aufschlämmung-Packung-und-Beschichtung-Verfahren und das Eintauchverfahren aus der Sicht der lyophilen Eigenschaften des skelettbildenden Mittels und der Elektrode-Produktionskosten bevorzugt.
  • In dem ersten Schritt kann die Aufschlämmung des Materials einer negativen Elektrode ein Material auf Kohlenstoffbasis und/oder das leitfähige Additiv umfassen. In diesem Fall werden beispielsweise das erste Aktiv-Material einer negativen Elektrode und das Material auf Kohlenstoffbasis und/oder das leitfähige Additiv mit N-Methyl-2-Pyrrolidon oder Wasser gemischt, um eine Pastenaufschlämmung herzustellen, und der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode kann durch Ablauf der gleichen Prozedur als den ersten Schritt erhalten werden.
  • Darüber hinaus weist das Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Ausführungsform einen zweiten Schritt eines Bildens des Skeletts der Schicht des Aktiv-Materials der negativen Elektrode durch Imprägnieren des im ersten Schritt gebildeten Vorläufers der Schicht einer negativen Elektrode mit einem skelettbildenden Mittel auf, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung oder ein Phosphat mit einer Phosphatbindung umfasst, und durch Trocknen, um das skelettbildende Mittel auszuhärten. Gemäß dem zweiten Schritt kann das skelettbildende Mittel an dem ersten Aktiv-Material einer negativen Elektrode platziert werden. Beispielsweise wird das Silikat mit einer Siloxanbindung oder das Phosphat mit einer Phosphatbindung durch ein Trocken- oder Nassverfahren gereinigt, und dieses wird mit Wasser angepasst, um eine Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels herzustellen, welche ein skelettbildendes Mittel umfasst. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Tensid zugemischt werden. Als das Trockenverfahren kann beispielsweise ein Alkalimetallsilikat hergestellt werden, indem SiO2 zu Wasser gegeben wird, in dem ein Alkalimetallhydroxid gelöst ist, und die erhaltene Lösung bei 150°C bis 250°C in einem Autoklaven behandelt wird. Als das Nassverfahren kann beispielsweise ein Alkalisilikat hergestellt werden, indem eine Mischung aus einer Alkalimetallcarbonatverbindung und SiO2 bei 1000°C bis 2000°C verbrannt und diese in heißem Wasser gelöst wird.
  • Die Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels wird dann auf die Oberfläche des ersten Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode aufgetragen, um das Aktiv-Material der negativen Elektrode zu beschichten. Das Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche mit einem skelettbildenden Mittel kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei welchem der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode mit der in einem Behälter aufbewahrten Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels imprägniert wird, sowie durch ein Verfahren, bei dem das skelettbildende Mittel tropfenweise zugegeben und auf die Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode aufgebracht wird, durch Sprühbeschichtung, Siebdruck, ein Vorhangverfahren, Schleuderbeschichtung, Tiefdruck-Beschichtung, Düsenbeschichtung oder dergleichen. Das auf die Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode aufgetragene skelettbildende Mittel dringt in das Innere der negativen Elektrode ein und gelangt z. B. in die Zwischenräume zwischen dem ersten Aktiv-Material der negativen Elektrode und dem leitfähigen Additiv. Ein Trocknen erfolgt durch Wärmebehandlung, um das skelettbildende Mittel auszuhärten. Dadurch bildet das skelettbildende Mittel das Skelett der Schicht des ersten Aktiv-Materials der negativen Elektrode.
  • Die obige Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise bei 80°C oder höher, noch bevorzugter bei 100°C oder höher und wünschenswerterweise bei 110°C oder höher, da die Wärmebehandlungszeit verkürzt werden kann und die Festigkeit des skelettbildenden Mittels bei höheren Temperaturen verbessert wird. Es sei darauf hingewiesen, dass die obere Temperaturgrenze der Wärmebehandlung nicht besonders begrenzt ist, solange ein Stromkollektor nicht geschmolzen wird, und dass die Temperatur beispielsweise auf etwa 1000 °C erhöht werden kann, was dem Schmelzpunkt von Kupfer entspricht. Bei herkömmlichen Elektroden wurde die obere Temperaturgrenze auf viel weniger als 1000°C geschätzt, weil ein Bindemittel karbonisiert oder ein Stromkollektor aufgeweicht werden kann. In der vorliegenden Ausführungsform liegt die obere Temperaturgrenze jedoch bei 1000°C, da das skelettbildende Mittel unter Verwendung eines skelettbildenden Mittels eine exzellente Wärmebeständigkeit aufweist und die Festigkeit davon stärker ist als diejenige eines Stromkollektors.
  • Darüber hinaus kann die Wärmebehandlung bei einem Halten von 0,5 bis 100 Stunden durchgeführt werden. Die Atmosphäre für die Wärmebehandlung kann Luft sein; die Behandlung wird jedoch vorzugsweise unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, um die Oxidation eines Stromkollektors zu verhindern.
  • Ferner weist das Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Ausführungsform einen dritten Schritt eines Bildens einer Schicht einer negativen Elektrode durch Beschichten eines Materials einer negativen Elektrode, welches das zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode umfasst, auf den Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode, welcher in dem zweiten Schritt gebildet worden ist, und Trocknen auf. Gemäß dem dritten Schritt kann das zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode an dem skelettbildenden Mittel platziert werden. Beispielsweise wird die Aufschlämmung des Materials einer negativen Elektrode, welche das vorbereitete zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode umfasst, in den Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode gepackt und beschichtet, getrocknet und dann mit angepasstem Druck behandelt, um einen Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode zu erhalten. Zusätzlich zu der obigen Aufschlämmungsbeschichtung existiert ein Verfahren, in welchem der Elektrodenmischung, welche das zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode umfasst, erlaubt ist, das zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode durch Packen in das Innere des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode einzuführen, um unter Verwendung eines chemischen Beschichtungsverfahrens, eines Sputterverfahrens, eines Dampfabscheidungsverfahrens, eines Gasabscheidungsverfahrens, eines Eintauchverfahrens, eines Einpressverfahrens oder dergleichen, um zu vereinigen. Unter dem Gesichtspunkt der Herstellungskosten ist jedoch das Aufschlämmung-Pack-und-Beschichtung-Verfahren zu bevorzugen.
  • Hierbei wird das Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien in der vorliegenden Ausführungsform so gesteuert, dass das Verhältnis der Dichte B der in dem vierten Schritt gebildeten Schicht einer negativen Elektrode zu der Dichte A des im ersten Schritt gebildeten Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode, B/A, 0,9 < B/A < 1,4 betragen wird. Insbesondere wird das Verhältnis der Dichte B der Schicht einer negativen Elektrode zur Dichte A des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode, B/A, (d.h. Dichte-Zuname-Verhältnis) gesteuert, um den obigen Bereich zu erhalten, indem der Typ von Material, die Menge von Material, Behandlungsbedingungen und dergleichen ausgewählt werden. Auf diese Weise gelangt das imprägnierte skelettbildende Mittel in das Innere der Schicht einer negativen Elektrode, und daher ist das skelettbildende Mittel auch an der Grenzfläche mit dem Stromkollektor in der Schicht einer negativen Elektrode platziert. Daher wird eine hohe mechanische Festigkeit erreicht und die Zykluslebensdauereigenschaften werden durch eine Skelettbildung durch das skelettbildende Mittel, das gleichmäßig auf der gesamten Schicht einer negativen Elektrode platziert ist, verbessert.
  • Darüber hinaus beträgt bei dem Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien in der vorliegenden Ausführungsform die Dichte A des im ersten Schritt gebildeten Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode 0,5 bis 2,0 g/cm3. Aus diesem Grund kann das Verhältnis der Dichte B der Schicht einer negativen Elektrode zur Dichte A des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode, B/A, (d.h. Dichte-Zuname-Verhältnis) mit höherer Sicherheit innerhalb des obigen Bereichs liegen, und der oben beschriebene Effekt durch das skelettbildende Mittel kann erhöht werden. Der Bereich der Dichte A des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,5 g/cm3. Wenn die Dichte A des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode 0,6 g/cm3 oder mehr beträgt, kann eine Verringerung der Energiedichte aufgrund einer Verringerung der Elektrodendichte unterdrückt werden, und wenn die Dichte A 1,5 g/cm3 oder weniger beträgt, kann eine Verringerung der Kapazität unterdrückt werden.
  • Ferner kann das Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Ausführungsform, zwischen dem zweiten Schritt und dem dritten Schritt, einen Schritt eines Bildens eines leitfähigen Pfades in dem Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode durch Imprägnieren einer Lösung eines leitfähigen Mittels, welche das leitfähige Additiv und/oder das Bindemittel umfasst, auf den Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode, welcher in dem zweiten Schritt gebildet worden ist, und Trocknen aufweisen. Gemäß dem Schritt kann zwischen dem skelettbildenden Mittel in dem Inneren des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode und dem zweiten Aktiv-Material einer negativen Elektrode das leitfähige Additiv und/oder das Bindemittel platziert werden. Beispielsweise werden das leitfähige Additiv und/oder das Bindemittel in N-Methyl-2-Pyrrolidon oder Wasser gelöst oder dispergiert, um eine Lösung eines leitfähigen Mittels vorzubereiten. Die Lösung eines leitfähigen Mittels wird dann von der Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode aufgetragen, um den Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode mit der Lösung eines leitfähigen Mittels zu beschichten. Das Verfahren zum Beschichten der Oberfläche mit der Lösung eines leitfähigen Mittels, welche das leitfähige Additiv und/oder das Bindemittel umfasst, kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei welchem der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode mit der Lösung eines leitfähigen Mittels, die in einem Behälter aufbewahrt wird, imprägniert wird, sowie durch ein Verfahren, bei welchem das skelettbildende tropfenweise zugegeben und auf die Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode aufgetragen wird, durch Sprühbeschichtung, Siebdruck, ein Vorhangverfahren, Schleuderbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung, Düsenbeschichtung oder dergleichen. Das leitfähige Additiv oder das Bindemittel, welches auf die Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode aufgetragen wird, kann das leitfähige Additiv und/oder das Bindemittel zwischen dem skelettbildenden Mittel und dem zweiten Aktiv-Material einer negativen Elektrode platzieren und dringt ferner in das Innere der negativen Elektrode ein und tritt z. B. in Lücken zwischen dem ersten Aktiv-Material einer negativen Elektrode und dem skelettbildenden Mittel ein.
  • Die positive Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung weist einen Schritt einer Herstellung einer positiven Elektrode durch Beschichten eines Materials einer positiven Elektrode, das ein Aktiv-Material für die positive Elektrode, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel umfasst, auf einem Stromkollektor, Trocknen und Walzen auf. Zum Beispiel wird gewalzte Aluminiumfolie mit einer Dicke von 10 mm hergestellt, und die in Rollenform gewickelte Aluminiumfolie wird im Voraus vorbereitet. Als das Material einer positiven Elektrode werden ein Aktiv-Material einer positiven Elektrode, ein Bindemittel, ein leitfähiges Additiv und dergleichen gemischt, um eine Pastenaufschlämmung herzustellen. Anschließend wird die Aufschlämmung des Materials einer positiven Elektrode auf die Oberfläche des Aluminiums aufgetragen, getrocknet und dann druckgewalzt, um eine positive Elektrode zu erhalten. Als ein Stromkollektor kann auch ein geschäumter poröser Körper aus Metall verwendet werden. Ein Elektrodengemisch ist dadurch gekennzeichnet, dass es in diesen Stromkollektor gepackt ist. Das Verfahren zum Packen einer Elektrodenmischung in den Stromkollektor ist nicht besonders beschränkt, und es gibt beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine Aufschlämmung, die eine Elektrodenmischung umfasst, in das Innere einer Netzwerkstruktur des Stromkollektors mit Druck durch ein Press-Fit-Verfahren gepackt wird. Nach dem Packen der Elektrodenmischung kann die Dichte der Elektrodenmischung durch Trocknen und anschließendes Pressen des gepackten Stromkollektors verbessert und daher so angepasst werden, dass eine gewünschte Dichte erreicht werden kann.
  • Schließlich werden die erhaltene negative Elektrode und die erhaltene positive Elektrode jeweils in eine gewünschte Größe geschnitten und dann miteinander verbunden, wobei ein Separator zwischen die Elektroden gesetzt wird, und eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann durch Versiegeln mit dem erhaltenen Produkt erhalten werden, das in eine Elektrodenlösung getaucht wird. Die Struktur der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann auf bestehende Batterieformen und -strukturen wie laminierte Batterien und gewickelte Batterien angewendet werden.
  • [Wirkung]
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigen sich die folgenden Effekte. In der vorliegenden Ausführungsform ist die negative Elektrode 1 für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt worden, welche den Stromkollektor 11 aus porösem Metall, und das Material 12 einer negativen Elektrode aufweist, welches in Poren des porösen Metalls platziert ist, wobei das Material 12 einer negativen Elektrode das erste Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode, das ein Material auf Siliziumbasis umfasst, das skelettbildende Mittel 14, welches an dem ersten Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode platziert ist und welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst, und das zweite Aktiv-Material 17 einer negativen Elektrode umfasst, welches an dem skelettbildenden Mittel platziert ist.
  • Zunächst kann durch die Verwendung von porösem Metall als den Stromkollektor 11 das Material 12 einer negativen Elektrode in einem Mikrometerbereich durch ein poröses Metallskelett fixiert werden, und Ablösungen und Risse der negativen Elektrode können unterdrückt werden. Darüber hinaus kann das Material 12 einer negativen Elektrode durch Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 als das Material 12 einer negativen Elektrode in einem Nanobereich fixiert werden. Insbesondere weil die dritte Phase durch das skelettbildende Mittel 14 an der Grenzfläche zwischen dem Stromkollektor 11 aus porösem Metall und dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode gebildet wird, welches an der inneren Fläche der Poren des Stromkollektors platziert ist, kann das Abfallen während der Ausdehnung und Kontraktion durch starkes Binden des Stromkollektors 11 und der Aktiv-Materialien 13 einer negativen Elektrode in den Poren des Stromkollektors unterdrückt werden, und eine Verschlechterung der Beständigkeit kann unterdrückt werden. Durch Platzieren des zweiten Aktiv-Materials 17 einer negativen Elektrode in einem Spalt des porösen Metalls, welches mit dem skelettbildenden Mittel 14 mit dem ersten Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode verbunden ist, d.h., durch Platzieren des zweiten Aktiv-Materials 17 einer negativen Elektrode an dem skelettbildenden Mittel 14, kann das zweite Aktiv-Material 17 einer negativen Elektrode dazu beitragen, das Herausfallen des Materials 12 einer negativen Elektrode zu unterdrücken, welches während der Ausdehnung und Kontraktion des ersten Aktiv-Materials 13 einer negativen Elektrode erzeugt wird, und daher wird die strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt und eine Verbesserund der Energiedichte und der Zyklenfestigkeit kann realisiert werden. Dementsprechend kann durch Platzieren des zweiten Aktiv-Materials 17 einer negativen Elektrode an dem skelettbildenden Mittel 14, welches mit dem ersten Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode in dem Inneren der Poren des Stromkollektors 11 verbunden ist, eine Struktur einer negativen Elektrode beibehalten werden, selbst wenn der SOC einen Zyklus eines vollen Ladens/Entladens durchführt, obwohl das erste Aktiv-Material 13 verwendet wird, welches aus dem Material auf Siliziumbasis hergestellt ist, welches eine sehr große Ausdehnung- und Kontraktion-Rate bei hoher Kapazität in einer negativen Elektrode aufweist. Daher kann eine hohe Kapazität durch Verdickung des Films einer negativen Elektrode, die bei einem hohen Basisgewicht abfällt, und das Unterbrechen von leitenden Pfaden unterdrückt werden, und es kann eine Verbesserung der Zyklenfestigkeit und eine überragend hohe Energiedichte erreicht werden.
  • Wenn, zusätzlich zu dem Aufbau der vorliegenden Ausführungsform, wie in 2 gezeigt, die negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt derart eingerichtet ist, dass sie das leitfähige Additiv 15 und/oder das Bindemittel 16 umfasst, trägt sie nicht nur dazu bei, das Abfallen des negativen Materials 12 einer negativen Elektrode, welches während der Ausdehnung und Kontraktion erzeugt wird, zu unterdrücken, sondern sie trägt auch dazu bei, die Elektrodenstruktur zu halten oder den Innenwiderstand zu verringern, und die strukturelle Verschlechterung der Elektrode wird stärker unterdrückt, und eine Verbesserung der Energiedichte und eine Verbesserung der Zyklenfestigkeit werden weiter vorzugsweise realisiert. Dementsprechend kann durch die Bildung einer Struktur, die ferner das leitfähige Additiv 15 und/oder das Bindemittel 16 zu der Struktur der ersten Ausführungsform umfasst und welche neben dem Beitrag zur Unterdrückung des Abfallens des Materials 12 einer negativen Elektrode, welches während der Ausdehnung und Kontraktion erzeugt wird, auch einen Beitrag zum Halten der Elektrodenstruktur und zur Verringerung des Innenwiderstands leistet, obwohl das erste Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode, das aus dem Material auf Siliziumbasis hergestellt ist, das eine sehr große Ausdehnung- und Kontraktion-Rate bei hoher Kapazität aufweist, verwendet wird, die negative Elektrodenstruktur weiter vorzugsweise beibehalten werden, selbst wenn der SOC einen Zyklus einer vollständigen Ladung/Entladung von 0 bis 100 durchführt. Daher kann eine hohe Kapazität durch Verdickung des Films einer negativen Elektrode, die bei einem hohen Basisgewicht abfällt, und das Unterbrechen von leitenden Pfaden unterdrückt werden, und es kann eine Verbesserung der Zyklenfestigkeit und eine überragend hohe Energiedichte erreicht werden.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt ist, und Varianten und Verbesserungen in der vorliegenden Erfindung umfasst sind, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann. Zum Beispiel sind Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt Sekundärbatterien (Speichervorrichtung), die einen nichtwässrigen Elektrolyten wie ein organisches Lösungsmittel als Elektrolyt verwenden, und zusätzlich zu Lithium-Ionen-Sekundärbatterien sind Natrium-Ionen-Sekundärbatterien, Kalium-Ionen-Sekundärbatterien, Magnesium-Ionen-Sekundärbatterien, Kalzium-Ionen-Sekundärbatterien und dergleichen umfasst. Darüber hinaus sind Lithium-Ionen-Sekundärbatterien Sekundärbatterien mit einem nichtwässrigen Elektrolyten, der kein Wasser als Hauptkomponente enthält, und meinen Batterien, die Lithiumionen als Träger für eine elektrische Leitung umfassen. Diesem entsprechen zum Beispiel Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, Lithium-Metall-Batterien, Lithium-Polymer-Batterien, All-Solid-Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Luft-Batterien und dergleichen. Das Gleiche gilt für andere Sekundärbatterien. Der nichtwässrige Elektrolyt, der kein Wasser als Hauptkomponente enthält, meint hierbei, dass die Hauptkomponente in einem Elektrolyten nicht Wasser ist. Das heißt, es ist ein bekannter Elektrolyt, der für Sekundärbatterien mit nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wird. Dieser Elektrolyt kann auch dann als Sekundärbatterie funktionieren, wenn er eine geringe Menge Wasser enthält; allerdings weist Wasser einen negativen Effekt auf die Zykluseigenschaften, die Speichereigenschaften und die Eingangs- und Ausgangseigenschaften von Sekundärbatterien auf, so dass es wünschenswert ist, dass ein Elektrolyt so wenig Wasser wie möglich enthält. Realistischerweise beträgt Wasser in einem Elektrolyten vorzugsweise 5000 ppm oder weniger.
  • BEISPIELE
  • Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben werden. Es ist jedoch zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • < Beispiel 1>
  • [Herstellung einer negativen Elektrode]
  • Eine Aufschlämmung, die Silizium (Partikeldurchmesser 1 bis 3 mm) als das erste Aktiv-Material einer negativen Elektrode und das leitfähige Additiv, welches in Tabelle 1 gezeigt ist, umfasst, wurde vorbereitet. Die vorbereitete Aufschlämmung wurde dann in „Nickel Celmet“ (eingetragene Marke) von Sumitomo Electric Industries, Ltd. als den Stromkollektor gepackt, getrocknet und dann mit angepassten Druck behandelt, um einen Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode zu erhalten.
  • Eine wässrige 10-Masse-%-Lösung von K2O ·3SiO2 wurde als Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels vorbereitet, welche das skelettbildende Mittel und Wasser umfasst. Der oben erhaltene Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode wurde in die vorbereitete Flüssigkeit eines skelettbildenden Mittels eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde der Vorläufer einer negativen Elektrode bei 160°C erhitzt und getrocknet, um eine negative Elektrode mit einer darin gebildeten Schicht einer negativen Elektrode zu erhalten.
  • Eine Lösung eines leitfähigen Mittels, welche ein leitfähiges Additiv und Polyvinylidendifluorid (PVdF) als ein Bindemittel umfasst, in Tabelle 1 gezeigt, wurde vorbereitet. In die vorbereitete Lösung eines leitfähigen Mittels ist der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode, welcher bei dem obigen erhalten worden ist, eingetaucht worden. Nach dem Eintauchen ist dann der Vorläufer einer negativen Elektrode durch Trocknen erhalten worden.
  • Als ein zweites Aktiv-Material einer negativen Elektrode wurde eine Aufschlämmung vorbereitet, welche eine Verbindung umfasst, welche in Tabelle 1 dargestellt ist. Die vorbereitete Aufschlämmung wurde dann in den oben erhaltenen Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode gepackt, gefolgt durch Trocken, wodurch eine negative Elektrode erhalten worden ist, bei welcher eine Schicht einer negativen Elektrode gebildet worden ist.
  • [Herstellung einer positiven Elektrode]
  • LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 (Partikeldurchmesser 5 bis 15 mm) wurde als Aktiv-Material für eine positive Elektrode vorbereitet. Vierundneunzig Masse-% des Aktiv-Materials einer positiven Elektrode, 4 Masse-% Kohlenstoffruß als das leitfähige Additiv und 2 Masse-% Polyvinylidendifluorid (PVdF) als ein Bindemittel wurden gemischt, und die erhaltene Mischung wurde in einer geeigneten Menge von N-Methyl-2-Pyllolidon (NMP) dispergiert, um eine Aufschlämmung einer Mischung einer positiven Elektrode herzustellen. Geschäumtes Aluminium mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Porosität von 95%, 46 bis 50 Zellen/Zoll, einem Porendurchmesser von 0,5 mm und einer spezifischen Oberfläche von 5000 m2/m3 wurde als ein Stromkollektor vorbereitet. Die hergestellte Aufschlämmung einer Mischung einer positiven Elektrode wurde durch ein Press-Fit-Verfahren auf den Stromkollektor aufgebracht, so dass die Beschichtungsmenge 90 mg/cm2 betrug. Der Stromkollektor wurde für 12 Stunden bei 120 °C im Vakuum getrocknet und dann bei einem Druck von 15 Tonnen zu einer positiven Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien gepresst, wobei die Elektrodenmischung in Poren aus geschäumtem Aluminium gepackt worden ist.
  • [Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie]
  • Ein mikroporöser Film mit einer Dicke von 25 mm, ein dreischichtiger laminierter Körper aus Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen, wurde als ein Separator vorbereitet und in 100 mm Länge x 90 mm Breite ausgestanzt. Die positive Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien und die negative Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, die oben erhalten worden sind, werden in der Reihenfolge positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positive Elektrode/negative Elektrode laminiert, um einen laminierten Elektrodenkörper herzustellen.
  • Ein Laschenleiter ist dann mit einem Kollektorbereich jeder Elektrode durch Ultraschallschweißen verbunden worden. Der laminierte Elektrodenkörper mit dem daran angeschweißten und dem damit verbundenen Laschenleiter wurde in ein Aluminiumlaminat für Sekundärbatterien eingesetzt, das durch Heißsiegeln zu einem Beutel verarbeitet worden ist, um eine Laminatzelle herzustellen. Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat wurden in einem Volumenverhältnis von 3 : 4 : 3 gemischt, und in dem erhaltenen Lösungsmittel wurden 1,2 Mol LiPF6 gelöst, um eine Lösung als eine Elektrolytlösung vorzubereiten, und die Elektrolytlösung wurde in die oben genannte Laminatzelle injiziert, um eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie herzustellen.
  • <Beispiele 2 bis 4>
  • Als das zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode wurde eine Aufschlämmung vorbreitet, welche ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode umfasst, welches in Tabelle 1 gezeigt ist. Als nächstes wurde die vorbereitete Schlacke, wie für Beispiel 1, in den Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode gepackt, gefolgt durch Trocknen, wodurch die Schicht einer negativen Elektrode der Beispiele 2 bis 4 erhalten worden ist.
  • Es ist zu beachten, dass die positiven Elektroden der Beispiele 2 bis 4 in der gleichen Weise wie Beispiel 1 vorbereitet worden sind, mit der Ausnahme, dass eine Beschichtungsmenge von Beispiel 1 zu 45 mg/cm2 geändert worden ist. Darüber hinaus ist die Herstellung der Batterie in der gleichen Weise wie das Beispiel 1 vorbereitet worden.
  • <Vergleichsbeispiel 1 >
  • Mit der Ausnahme, dass das zweite Aktiv-Material einer negativen Elektrode während einer Herstellung der negativen Elektrode nicht verwendet worden ist, wurde die negative Elektrode in der gleichen Weise wie die Beispiele 1 bis 4 hergestellt.
  • Es ist zu beachten, dass die positive Elektrode des Vergleichsbeispiels 1 in der gleichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, dass eine Beschichtungsmenge von Beispiel 1 zu 45 mg/cm2 geändert worden ist. Darüber hinaus ist die Herstellung der Batterie in der gleichen Weise wie das Beispiel 1 vorbereitet worden.
  • [Alterungstest]
  • An jedem der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurde ein Alterungstest durchgeführt. Der Alterungstest wurde bei einer Test-Umgebungstemperatur von 25°C durchgeführt.
  • An jedem der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurde ein Zyklus-Lebensdauer-Test durchgeführt. Der Zyklus-Lebensdauer-Test wurde bei einer Test-Umgebungstemperatur von 25°C, einer Stromdichte von 0,2C-Rate und einer Abschaltspannung von 2,5 bis 4,2 V durchgeführt. [Tabelle 1]
    Stromkollektor skelettbildendes Mittel Menge des beschichteten skelettbildenden Mittels (mg/cm2) Zusammensetzung Gesamt-Basisgewicht von Aktiv-Material (mg/cm2) Dicke der Elektrode (µm) zweites Aktiv-Material einer negativen Elektrode Aktiv-Material-Verhältnis
    Beispiel 1 geschäumtes Ni K2O·3SiO2 0,89 Aktiv-Material/AB/PVdF = 90/5/5(Masse-%) 9,4 170 SiO Si/SiO: 55/45(Masse-%)
    Beispiel 2 geschäumtes Ni K2O·3SiO2 0, 95 Aktiv-Material/AB/PVdF = 90/5/5(Masse-%) 19,2 356 Gr Si/Gr: 27/73(Masse-%)
    Beispiel 3 geschäumtes Ni K2O·3SiO2 1,01 Aktiv-Material/AB/PVdF = 90/5/5(Masse-%) 25,6 428 Gr Si/Gr: 22/78 (Masse-%)
    Beispiel 4 geschäumtes Ni K2O·3SiO2 0, 96 Aktiv-Material/AB/PVdF = 90/5/5(Masse-%) 40,2 595 Gr Si/Gr: 27/73 (Masse-%)
    VergleichsBeispiel 1 geschäumtes Ni K2O·3SiO2 0,93 Aktiv-Material/AB/PVdF = 90/5/5(Masse-%) 9,5 146 - Nur Si:100 (Masse-%)

    Hinweis: Gr ist Graphit. Ferner zeigt „-“ keine Verwendung.
  • 3 ist ein Diagramm, welches eine Beziehung zwischen der Anzahl von Zyklen und der Kapazität eines Aktiv-Materials (mAh/g) von Beispielen 1 bis 4 und eines Vergleichsbeispiels 1 zeigt. Da ein Verminderungsbetrag der Kapazität eines Aktiv-Materials auch dann gering ist, wenn die Anzahl von Zyklen zunimmt, wie aus 3 ersichtlich, ist gemäß den vorliegenden Beispielen bestätig worden, dass eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche dazu in der Lage ist, die Verschlechterung einer Beständigkeit und die strukturelle Verschlechterung der Elektrode zu unterdrücken und die Zyklenfestigkeit und die Energiedichte zu verbessern, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erhalten werden können, welche diese umfasst.
  • ERLÄUTERUNG DER BEZUGSZEICHEN
    • 1
    Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt
    11
    Stromkollektor
    12
    Material einer negativen Elektrode
    13
    erstes Aktiv-Material einer negativen Elektrode (negative Elektrode, welches aus einem Material auf Siliziumbasis hergestellt ist)
    14
    skelettbildendes Mittel
    15
    leitfähiges Additiv
    16
    Bindemittel
    17
    zweites Aktiv-Material einer negativen Elektrode
  • Es ist eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, durch welche die Verschlechterung einer Beständigkeit und die strukturelle Verschlechterung der Elektrode unterdrückt wird und die Zyklenfestigkeit und die Energiedichte verbessert werden können, indem die Erzeugung von Lücken in dem Inneren des porösen Metalls unterdrückt werden, und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, welche diese umfasst. Eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt weist einen Stromkollektor, welcher aus einem porösen Metall hergestellt ist, und ein Material einer negativen Elektrode auf, welches in Poren des porösen Metalls platziert ist, wobei das Material einer negativen Elektrode umfasst: ein erstes Aktiv-Material einer negativen Elektrode, welches an einer inneren Fläche der Poren platziert ist und ein Material auf Siliziumbasis umfasst; ein skelettbildendes Mittel, welches an dem ersten Aktiv-Material einer negativen Elektrode platziert ist und ein Silikat umfasst, welches eine Siloxanbindung aufweist; und ein zweites Aktiv-Material einer negativen Elektrode, welches an dem skelettbildenden Mittel platziert ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2021014106 [0001]
    • JP 6369818 [0004]
    • JP 6149147 [0004]

Claims (6)

  1. Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche einen Stromkollektor, welcher aus einem porösen Metall hergestellt ist, und ein Material einer negativen Elektrode aufweist, welches in Poren des porösen Metalls platziert ist, wobei das Material einer negativen Elektrode umfasst: ein erstes Aktiv-Material einer negativen Elektrode, welches an einer inneren Fläche der Poren platziert ist und ein Material auf Siliziumbasis umfasst; ein skelettbildendes Mittel, welches an dem ersten Aktiv-Material einer negativen Elektrode platziert ist und ein Silikat umfasst, welches eine Siloxanbindung aufweist; und ein zweites Aktiv-Material einer negativen Elektrode, welches an dem skelettbildenden Mittel platziert ist.
  2. Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Material einer negativen Elektrode ferner ein leitfähiges Additiv umfasst, welches zwischen dem skelettbildenden Mittel und dem zweiten Material einer negativen Elektrode platziert ist.
  3. Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Material einer negativen Elektrode ferner ein Bindemittel umfasst.
  4. Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das skelettbildende Mittel ein Silikat umfasst, welches durch eine nachstehende allgemeine Formel (1) repräsentiert ist: [Chem. 1] A2O·nSiO2 Formel (1) [in der obigen allgemeinen Formel (1) repräsentiert A ein Alkalimetall].
  5. Negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das poröse Metall ein geschäumtes Metall ist.
  6. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, umfassend die negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1.
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