CN110832682B - 非水性二次电池用的正极活性物质及使用其的非水性二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种优异的非水性二次电池用的正极活性物质，发挥比以往高的循环特性及速率特性。非水性二次电池用的正极活性物质由包含表现转化反应和/或逆转化反应的金属元素M1的金属或金属化合物、以及金属元素M2的非晶质金属氧化物(M2为选自V、Cr、Mo、Mn、Ti、及Ni所构成的组中的至少一个金属元素)构成。

Description

非水性二次电池用的正极活性物质及使用其的非水性二次电池
技术领域
本发明属于二次电池的技术领域，特别是涉及构成非水性二次电池的新型正极活性物质及使用其的二次电池。
背景技术
作为具有正极、负极及非水电解液的二次电池，非水性二次电池具有代表性。非水性二次电池作为便携式电话、笔记本型计算机等的小型电源已经实用化，还可作为电动车、混合动力汽车等汽车用电源、或分散型电力储存用电源等大型电源使用，其需求不断增大。
广泛使用包含氟化物或氧化物的正极活性物质作为非水性二次电池使用的正极。例如，氟化铁(FeF3)是理论容量上可期待712mAh/g的大容量的有吸引力的材料，但充放电时的极化大，速率特性及循环特性也存在问题。
为改善这类特性，作为新一代的非水性二次电池用正极活性物质，各种转化正极备受瞩目，作为能实现高能量密度并且减少环境负荷及成本的电极而受到期待。
作为现有的转化正极，已知有将Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2与结晶V2O5作为原料的正极活性物质(参照非专利文献1及2)，如非专利文献1的Fig.3所示，示出结晶V2O5的最佳混合比为10wt％左右。另外，还已知有将FeF3与结晶V2O5(15wt％)作为原料的正极活性物质(参照非专利文献3)，如非专利文献3的Fig.3及4所示，示出最佳的粉碎时间为3小时。
另外，还已知有将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2与结晶V2O5作为原料的正极活性物质(参照非专利文献4)，如非专利文献4的Table.1的充放电效率结果所示，示出结晶V2O5的添加量为10wt％～15wt％最佳。另外，还已知有将LiF、Fe及结晶V2O5(15wt％)作为原料的正极活性物质(参照非专利文献5)。
非专利文献
非专利文献1:J.Gao,et al.,Electrochem.Commun.,11(2009)84.
非专利文献2:H.He,et al.,J Alloy.Comp.,680,95(2016).
非专利文献3:W.Wu,et al.,J.Alloys Compounds,486(2009)93.
非专利文献4:A.Nojima,et al.,光子工厂利用报告书(フォトンファクトリー利用報告書),课题序号2010I008.
非专利文献5:B.Das,et al.,J.Power Sources,267(2014)203.
发明内容
然而，如上述非专利文献1至5所示，作为现有的转化正极活性物质，已知例如混合有结晶V2O5，但由于添加结晶V2O5而使通过充放电曲线表示的充放电动作不稳定(例如，如非专利文献1的Fig.2所示)，因此虽然通过使结晶V2O5的添加量限制在几wt％左右的极低浓度的范围内，谋求实现作为转化正极的最佳化，但是依然停留在不可逆容量及过电压均大、循环特性及速率特性也低的状态。
作为其原因，可认为在充放电的数次循环后，源于电极的金属化合物凝聚而结晶度变高，不能恢复到原来的电极状态。例如，在非专利文献3中，可认为在数次循环后，金属铁与LiF凝聚而结晶度变高，因此在充电反应时不能完全恢复成FeF3。
本发明是为解决上述课题而提出的，其提供一种优异的非水性二次电池用的正极活性物质，比以往发挥高的循环特性及速率特性。
本发明人等深入研究的结果，新发现通过添加某种非晶质金属氧化物而得到的转化正极(混合正极)能够将转化反应后和/或逆转化反应后所产生的金属化合物的凝聚抑制在最小限，进而除了能够减少充电时的过电压之外，还能够缓和放电时大的电压降低，还能够大幅地改善循环特性及速率特性。而且，发现通过组合作为该转化正极的正极活性物质与各种负极活性物质，从而能够构建发挥优异的循环特性及速率特性的非水性二次电池。
因此，根据本发明，可提供一种非水性二次电池用的正极活性物质，其特征在于，由包含表现转化反应和/或逆转化反应的金属元素M1的金属或金属化合物、以及金属元素M2的非晶质金属氧化物(M2为选自V、Cr、Mo、Mn、Ti、及Ni所构成的组中的至少一个金属元素)构成。并且，还提供一种非水性二次电池，其正极具备该正极活性物质。
附图说明
图1表示放大本发明中的正极活性物质的剖面的示意图。
图2表示构成本发明中的正极活性物质的非晶质金属氧化物V2O5的制备方法(a)、及本发明中的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)的制备方法(b)。
图3表示本发明中的非水性二次电池层的概略图。
图4表示本发明的实施例1中的正极活性物质的XRD谱图结果。
图5一并表示本发明的实施例2中的正极活性物质与比较例(FeF3)的充放电曲线。
图6表示本发明的实施例2中的正极活性物质的充放电曲线(Fe:V＝0.5:1～4:1)。
图7表示本发明的实施例2中的正极活性物质(Fe:V＝1:1)的充放电曲线。
图8表示本发明的实施例2中的正极活性物质(Fe:V＝1.5:1)的充放电曲线。
图9表示本发明的实施例2中的正极活性物质(Fe:V＝1:1)的充放电曲线(a)及其循环特性(b)。
图10表示比较例的正极活性物质(FeF3)的充放电曲线(a)及其循环特性(b)。
图11表示本发明的实施例2中的正极活性物质(Fe:V＝1:1～2:1)的循环特性。
图12表示本发明的实施例2中的正极活性物质(Fe:V＝1:1)的充放电曲线(电压范围1.0-4.5V)(a)及其循环特性(b)。
图13表示本发明的实施例2中的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)(Fe:V＝1:1)的充放电反应后所得到的XRD结果(a)、及比较例的正极活性物质FeF3的充放电反应后所得到的XRD结果(b)。
图14表示本发明的实施例2中的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)(Fe:V＝1:1)的1.0V放电后的TEM-EDS分析结果(a)、及比较例的正极活性物质FeF3的1.0V放电后的TEM-EDS分析结果(b)。
图15表示本发明的实施例3中的正极活性物质(FeF3·Li2O-V2O5·P2O5玻璃混合正极)(Fe:V＝1:1)的XRD谱图结果。
图16表示本发明的实施例3中的正极活性物质(FeF3·Li2O-V2O5·P2O5玻璃混合正极)(Fe:V＝1:1)的充放电曲线。
图17表示本发明的实施例4中的正极活性物质(LiF·Fe-V2O5·P2O5玻璃混合正极)的制备方法。
图18表示本发明的实施例4中的正极活性物质(LiF·Fe-V2O5·P2O5玻璃混合正极)的充放电曲线(a)、及比较例的正极活性物质LiF·Fe的充放电曲线(b)。
具体实施方式
作为本发明中的正极活性物质，其由包含表现转化反应和/或逆转化反应的金属元素M1的金属或金属化合物以及金属元素M2的非晶质金属氧化物(M2为选自V、Cr、Mo、Mn、Ti、及Ni所构成的组中的至少一个金属元素)构成。
所谓转化反应，是指通过放电反应，构成正极的金属化合物与锂离子进行化学反应，金属化合物被还原而变化为金属和锂化合物。另外，所谓逆转化反应，是指通过充电反应，与该放电反应逆方向进行化学反应。
所谓包含金属元素M1的金属或金属化合物，表示包含金属元素M1的金属单质(即金属M1其本身)、或包含金属元素M1的金属化合物，能发生上述转化反应和/或逆转化反应即可，其种类不作特别限定，优选为金属M1或金属化合物M1aXb(M1为选自Fe、Ti、Co、Bi、Mn及V所构成的组中的至少一个金属元素，X为氟、氧、氯、PO4磷酸根基、SO4硫酸根基、SiO4硅酸根基、CO3碳酸根基、或NO3硝酸根基，a及b为整数)。
作为金属M1，是由上述定义的M1构成的金属单质即可，不作特别限定，可优选使用金属铁(Fe)。
作为金属化合物M1aXb，不作特别限定，优选X为氟，即，可使用氟化合物M1F3，例如可使用FeF3、TiF3、CoF3、BiF3、MnF3、或VF3(M1为Fe、Ti、Co、Bi、Mn、或V)。
综上所述，作为本发明中的正极活性物质，例如，其可由FeF3、TiF3、或VF3中的任一者与金属元素M2的非晶质金属氧化物构成，例如，可由FeF3与金属元素M2的非晶质金属氧化物构成。
作为所述金属元素M2的非晶质金属氧化物的一个特征，可列举玻璃状。由于以往的正极活性物质以使用晶体为前提，因此本发明中的正极活性物质具有与以往完全不同的构成及特征。
而且，本发明中的正极活性物质还具有如下特征：包含所述金属元素M1的金属(或金属化合物)的粒子分散于所述玻璃状的金属元素M2的非晶质金属氧化物内(参照后述的实施例2)。
将放大本发明中的正极活性物质的剖面的示意图示于图1，作为示意性地表示后述的实施例2中、特别是图14(a)中得到的TEM-EDS分析结果的图。
如图1(a)所示，本发明中的正极活性物质10作为构成正极100的粒子存在多个，该各粒子被热塑性树脂等粘合剂20担载。以包含金属元素M1的金属(或金属化合物)11的粒子分散于玻璃状的金属元素M2的非晶质金属氧化物12内的状态，构成该各个正极活性物质10。即为下述状态：在正极活性物质10的各粒子中，包含金属元素M1的金属(或金属化合物)11的粒子作为二次粒子在玻璃状的金属元素M2的非晶质金属氧化物12内分散。
另外，如后面所述，本发明中的正极活性物质也可使用乙炔黑(AB)等碳源进行碳涂覆处理。在该情况下，如图1(b)所示，以上述正极活性物质10的各粒子的周围被碳涂覆材料30涂覆的状态构成正极100。
作为这类金属元素M2的非晶质金属氧化物，可列举：V2O5、Cr3O8、MoO3、MnO2、TiO2、或NiO的非晶体(也将各种非晶体表示为a-V2O5、a-Cr3O8、a-MoO3、a-MnO2、a-TiO2、或a-NiO)，从处理它们的容易度出发，优选使用a-V2O5。
作为金属元素M2的非晶质金属氧化物，可使用添加有P2O5等网络形成体(例如5～10wt％)的金属氧化物(V2O5、Cr3O8、MoO3、MnO2、TiO2、或NiO)混合熔融物的非晶体。
因此，例如针对非晶质金属氧化物a-V2O5，优选为由V2O5及P2O5构成的非晶质金属氧化物。针对这种情况下的P2O5的混合比例，不作特别限定，P2O5占a-V2O5整体的摩尔越小越优选，但从易于维持玻璃状形态的方面出发，优选为5％以上。更优选为5％以上且10％以下，例如，可为5％或10％。
而且，本发明中的正极活性物质更优选包含碱金属盐AcXd(A为Li或Na，X为氟、氧、氯、PO4磷酸根基、SO4硫酸根基、SiO4硅酸根基、CO3碳酸根基、或NO3硝酸根基，c及d为整数)，可降低过电压并且进一步减少不可逆容量，作为其结果，可进一步提高放电电位、速率特性、及循环特性。
作为这类碱金属盐AcXd，不作特别限定，但可使用LiF、Li2O、LiCl等锂盐、NaF、Na2O、NaCl等钠盐，可更优选为使用LiF或NaF，除此之外，也可使用Li3PO4、具有PO4磷酸根基、SO4硫酸根基、SiO4硅酸根基、CO3碳酸根基、或NO3硝酸根基的锂盐或钠盐。
综上所述，作为本发明中的正极活性物质，例如由作为金属M1的金属铁(Fe)、和金属元素M2的非晶质金属氧化物构成，而且可包含作为碱金属盐AcXd的Li2O、LiF、NaF或Li3PO4。该碱金属盐AcXd占正极活性物质整体的配合摩尔比，不作特别限定，从平衡度良好地发挥稳定的非晶质状态、过电压的降低和不可逆容量的减少的方面出发，优选5％以上且25％以下，更优选5％以上且20％以下，例如为10％、11％、12％、13％、14％、或15％。
作为本发明中的正极活性物质的一例，可使用FeF3作为金属化合物M1aXb，并且使用a-V2O5作为金属元素M2的非晶质金属氧化物。针对这些物质的配合摩尔比不作特别限定，但优选摩尔比FeF3/a-V2O5为0.25以上，更优选为0.25以上且1以下。即，若着眼于金属元素，则优选摩尔比Fe/V为0.5以上，优选为0.5以上且4以下，更优选为0.5以上且2以下，例如，Fe/V可设为摩尔比1(相当于以重量比计为30wt％)。
从重量比的观点出发，优选重量比Fe/V为16wt％以上，更优选为16wt％以上且70wt％以下，例如可设为30wt％。
作为金属化合物M1aXb，除了上述的FeF3以外，也可使用TiF3或VF3。另外，作为金属元素M2的非晶质金属氧化物，除了上述的a-V2O5以外，也可使用a-Cr3O8、a-MoO3、a-MnO2、a-TiO2、或a-NiO。
除了上述金属化合物M1aXb以外，也可使用金属M1与碱金属盐AcXd的混合物，作为该情况下的本发明中的正极活性物质，例如也可使用LiF与Fe的混合物、LiF与Ti的混合物、或LiF与V的混合物，并且作为金属元素M2的非晶质金属氧化物，也可使用a-V2O5、a-Cr3O8、a-MoO3、a-MnO2、a-TiO2、或a-NiO构成。
本发明中的正极活性物质的原料即包含金属元素M1的金属或金属化合物、和金属元素M2的非晶质金属氧化物(进而任选的碱金属盐AcXd)，在其混合时使用粉碎/混合。针对用于粉碎/混合的具体的方法，不作特别限定。
例如，优选在干式下(例如，相对湿度10％以下)使用球磨机以防止金属化合物的氧化，其中特别是从能够充分地粉碎/混合原料的方面出发，优选使用行星式球磨机。除此之外，可应用出于粉碎/混合固态物质的目的以往所使用的各种方法，例如可列举：振动磨、涡轮磨、盘磨等。
由此而得的混合物的平均粒径例如优选在0.1～50μm的范围内，其中还优选在0.1～10μm的范围内，特别优选在0.5～3μm的范围内。这是因为，若该正极活性物质的平均粒径过小则有可能处理性变差，若该非水性二次电池用正极活性物质的平均粒径过大则有可能难以得到平坦的活性物质层。
另外，低速率下的电池特性评价中，平均粒径大的活性物质在提高能量密度方面有利，而当要求高速率下的电池特性时，可通过将活性物质平均粒径控制得小而进行应对。需要指出，作为本发明中的正极活性物质的平均粒径例如可通过测定由扫描型电子显微镜(SEM)观察的该正极活性物质的粒径，并对其进行平均而求出。
作为本发明中的正极活性物质可通过在非活性性气氛下将包含上述金属元素M1的金属或金属化合物、和金属元素M2的非晶质金属氧化物(进而任选的碱金属盐AcXd)进行上述干式混合而制造。
特别是针对初始原料，在使用FeF3作为包含金属元素M1的金属化合物且使用a-V2O5作为金属元素M2的非晶质金属氧化物时，通过XRD谱图解析确认生成了迄今为止没有合成例的非晶态的正极活性物质(参照后述的实施例)。该得到的正极活性物质是本发明特别优选的正极活性物质，确认其循环特性及速率特性特别高，而以往的含锂元素的转化系的正极活性物质不能得到上述特性(参照后述的实施例)。
即，对被认为有希望作为新一代Li离子二次电池用正极的作为转化正极之一的FeF3添加钒酸玻璃(V2O5·P2O5玻璃)的结果，确认与只有FeF3相比，循环特性、输出特性等其它的正极特性大幅地改善。其认为是通过添加非晶态的导电性玻璃，从而可抑制作为放电产物而产生的金属铁的凝聚，充电反应时由LiF和金属铁至FeF3的反应性提高。
该结果可认为是，由于充放电时的转化反应引起的电位阶跃得到缓和过电压得到抑制，从而可得到高的速率特性。另外，可认为是由于充放电时的转化反应引起的转化反应中的体积变化得到抑制且向金属的凝聚得到抑制，从而即使重复充放电动作，也能维持高的循环特性。
而且，确认通过在原料中包含碱金属盐AcXd，可进一步减少不可逆容量。作为这类碱金属盐AcXd，例如可列举：Li2O、LiF、NaF、Li3PO4。例如，作为原料，除了上述FeF3和非晶质金属氧化物a-V2O5的构成之外，还可包含碱金属盐LiF。除此之外，例如，作为原料，也可由作为包含金属元素M1的金属的金属铁(Fe)、非晶质金属氧化物a-V2O5、和碱金属盐LiF构成。这些碱金属盐LiF、碱金属盐Li2O也可置换成碱金属盐NaF、碱金属盐Li3PO4。在任一情况下，通过在原料中包含碱金属盐AcXd，不可逆容量均进一步减小。
需要指出，包含金属元素M1的金属或金属化合物、碱金属盐AcXd、金属元素M2的非晶质金属氧化物可分别只由一种构成，也可混合多种进行使用。
作为与本发明中的正极活性物质相对应的负极，从能量密度、成本的方面以及处理的容易性出发，优选为碳负极(例如石墨)，另外，从电池的安全性及处理的容易性出发，优选使用锂钛氧化物(LTO)(例如，Li4Ti5O12)，但不限定于此，也可使用锂金属。
上述本发明中的正极活性物质，可以作为非水性二次电池的正极直接使用，但也可以形成与公知导电材料的复合体以提高电极的导电性(速率特性)。特别优选添加并混合碳源。
即，依据本发明，从提高速率特性的观点出发，可通过在非活性气氛下，将上述所得到的正极活性物质与碳微粒一起粉碎/混合从而进行碳涂覆。作为非活性气氛，可使用真空、氮气、氩气等，例如可使用氩气。
这类碳源的添加可以分成多次(例如两阶段)进行。此时，多为第一阶段主要目的在于粉碎/混合，第二阶段主要目的在于碳涂覆。
在第一阶段中，可使用乙炔黑、石墨、或碳纳米管等作为碳源，其中特别是从处理的容易性等出发，优选使用乙炔黑。在第二阶段中，可使用炉黑、槽黑、乙炔黑、科琴黑、热裂黑等，从作为电极使用时的导电性的强度出发，优选乙炔黑。(例如，参照后面的实施例)
作为本发明的正极活性物质的制造方法，首先，购入或制造作为原料的金属元素M2的非晶质金属氧化物。例如针对使用V2O5作为非晶质金属氧化物进行制造的情况，可只由V2O5单体构成非晶质金属氧化物，但更优选为上述那样包含P2O5等成为网络形成体的化合物而构成。例如，使作为用P2O5作为成为网络形成体的化合物的情况下的一例，如图2(a)所示，以达到期望比例的化学计量比(例如，摩尔比V:P设为90:10)混合氧化钒(V2O5)与磷酸氢铵((NH4)2HPO4)，在大气中以1000℃以上(例如1200℃)烧制数小时(例如一小时)，其后进行急冷(例如使用冰水浴)，可得到非晶质金属氧化物即V2O5玻璃(例如，摩尔比V2O5:P2O5＝90:10(下面也表示为90V2O5-10P2O5))。另外，作为在对使用这类V2O5玻璃的正极进一步添加了上述碱金属盐(例如Li2O)的正极(FeF3·Li2O-V2O5·P2O5玻璃混合正极)，当V2O5:P2O5＝90:10时，将Li2O的配合摩尔比设为x，可用通式表示为[FeF3-xLi2O-(90-x)V2O5-10P2O5]。针对Li2O的配合摩尔比x，不作特别限定，可更优选设为x＝0～20。当然，V2O5:P2O5的比例也可自由地改变，若P2O5的配合摩尔比设为y，则可用通式表示为[FeF3-xLi2O-(100-x-y)V2O5-yP2O5]。
接着，作为使用这类金属元素M2的非晶质金属氧化物(例如V2O5玻璃)且使作为原料的金属化合物M1aXb为FeF3时的本发明中的正极活性物质的制造方法的一例，如图2(b)所示，首先，量取FeF3与V2O5玻璃。针对其摩尔比Fe/V，不作特别限定，例如可设为1～4，例如可设为1.00、1.25、1.50、1.75、2.00、4.00等。接着，在非活性气体(例如Ar)气氛下，密闭于密闭容器(气氛控制容器)，以600rpm混合粉碎两小时，加入乙炔黑(例如5wt％)进而以200rpm混合粉碎一小时，进一步加入浓度不同的乙炔黑(例如20wt％)进而以200rpm混合粉碎两小时，从而可得到正极活性物质(FeF3-V2O5玻璃混合正极)(例如，参照后面的实施例)。
依据本发明，提供一种包含以上述方式得到的正极活性物质的非水性二次电池正极。
作为该正极，可使用将该FeF3-V2O5玻璃混合正极与聚丙烯酸粘合剂(例如重量比95:5)混合并涂布在铝箔上而成的正极。
图3是表示本发明中的非水性二次电池的层结构的一例的图，且是在层叠方向分解进行示意性表示的图。需要指出，本发明中的非水性二次电池只不过为示例，并不为限定。
如图3所示，对于非水性二次电池，电解液使用例如1M LiPF6/EC:DMC(1:1v/v)，由硬币电池(例如2032硬币型电池)构成，所述硬币电池由以下部分构成：涂布电极1，由上述正极构成；锂金属2，作为负极；隔膜3，配设于这些电极间；密封垫4，在该涂布电极1与隔膜3之间作为保持气密性的固定用片材；以及带Ni网的垫片5，载置并固定该锂金属2。
如此一来，在本发明中提供了一种非水性二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、负极、以及介于其间的电解质，其发挥出高的能量密度。特别优选使用锂金属，这种情况下，可提供能量密度高且能以低成本进行制造，而且容易处理的非水性二次电池。除此之外，也可使用碳系材料(例如石墨)、锂钛氧化物(LTO)(例如Li4Ti5O12)作为负极。
下面，针对本发明中的非水性二次电池所使用的正极、负极及电解质层、以及本发明中的非水性二次电池优选使用的隔膜及电池壳进行详细说明。
本发明所使用的正极优选具备包含上述正极活性物质的正极活性物质层，除此之外，通常还具备正极集电体及与该正极集电体连接的正极引线。
[集电体]
作为集电体，可使用铝、钛、镍、不锈钢、铜等导电体。集电体的形状可列举有箔状、网状及多孔体状等。其中，从二次电池的正极工作电位稳定、容易加工成薄膜、廉价这些方面出发，优选铝箔。
[非水性二次电池用正极的制造方法]
通过在集电体担载(层叠)包含活性物质、导电材料及粘合剂的正极复合材料而制造出非水性二次电池用正极。作为在集电体担载正极复合材料的方法，可列举：(1)加压成型正极复合材料的方法，(2)将正极复合材料与有机溶剂等混合而制备出正极复合材料的糊料，将该糊料涂布于集电体，进而在将涂布于集电体的糊料干燥之后，进行压制等而固定的方法。
作为将糊料涂布于集电体的方法，例如可列举：狭缝模头涂布法、丝网涂布法、帘涂布法、刀涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等。在本发明中，可以组合使用多种上述涂布法。
[负极的制造方法]
通常，通过在集电体担载(层叠)包含活性物质、导电材料及粘合剂的负极复合材料来制造负极电极。作为在集电体担载负极复合材料的方法，可列举：(1)加压成型负极复合材料的方法，(2)将负极复合材料与有机溶剂等混合而制备负极复合材料的糊料，将该糊料涂布于集电体，进而在将涂布于集电体的糊料干燥之后，进行压制等而固定的方法。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，基于提高能量密度的目的，优选为锂金属或含锂的合金，若负极使用含锂的组分，在制造过程中不可缺少还原或非活性气体气氛。优选石墨等碳材料以减少制造成本且提高电池的安全性。作为其它候补负极，也可使用能插入/脱离锂离子的锂钛氧化物(LTO)(例如，Li4Ti5O12)。
[粘合剂]
作为粘合剂，可使用热塑性树脂，具体可列举：聚偏二氟乙烯(下面有时称为“PVDF”)、聚四氟乙烯(下面有时称为“PTFE”)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯类共聚物、六氟丙烯-偏二氟乙烯类共聚物及四氟乙烯-全氟乙烯基醚类共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。可使用这些热塑性树脂中的一种或组合使用两种以上。
[非水电解质]
本发明中的非水电解质为含有碱离子的物质形成的液体或固体，作为碱离子例如可以含有锂离子，也可以包含锂离子以外的碱离子。
非水电解质所含有的锂离子的含有比例优选为碱离子整体的50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上(包括100质量％)。
本发明中的非水电解质通常使用含有电解质及有机溶剂的非水电解液。作为电解质，例如可列举：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4。也可以使用混合它们两种以上的混合物。作为电解质，优选包含选自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3及LiN(SO2CF3)2所构成的组中的至少一种锂盐。
作为有机溶剂，例如，可使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸异丙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟基丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或在上述有机溶剂进一步导入氟取代基的溶剂。
在本发明中，作为非水电解质，也可以使用固体电解质代替上述的非水电解液。作为固体电解质，例如可列举：使电解液保持于包含选自聚环氧乙烷类高分子、聚有机硅氧烷链及聚氧化烯链中的至少一种以上高分子等的高分子固体电解质的所谓凝胶型的电解质、或Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等含有硫化物的电解质；以及LiZr2(PO4)3等NASICON型电解质等无机固体电解质。
通过使用这类固体电解质，可进一步提高非水性二次电池的安全性。需要指出，在本发明的非水性二次电池中，在使用固体电解质时，也有固体电解质作为隔膜发挥功能的情况。在该情况下，就不需要隔膜。
[隔膜]
本发明的非水性二次电池通常还具备隔膜。作为隔膜，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的形成多孔膜、无纺布、织布等形态的材料。
在电池的体积能量密度提高、内部电阻减少这些方面，在保证机械强度的前提下隔膜的厚度越薄越好。隔膜的厚度通常优选为5～200μm左右，更优选为5～40μm左右。
作为电极组的形状，例如可列举：与卷绕的轴垂直方向切断该电极组时的剖面呈圆形、楕圆形、矩形、去角矩形等形状，或层叠型的形状等。
另外，作为非水性二次电池的形状，例如可列举：纸张型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
明确发现，以上述方式得到的非水性二次电池与现有非水性二次电池相比，除了可减少充电时的过电压之外，还可缓和放电时大的电压降低，而且充放电循环特性及速率特性同步大幅地提高(参照后述的实施例)。
下面，列举实施例对本发明进行更具体地说明，本发明不限定于该实施例。
(实施例1)
(非晶质金属氧化物V2O5的制造)
首先，为了制造作为原料的非晶质金属氧化物V2O5，以V:P摩尔比为90:10的方式混合V2O5与磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，并在大气中以1200℃烧制一小时，其后使用冰水浴进行急冷，得到非晶质金属氧化物V2O5即V2O5·P2O5玻璃(90V2O5-10P2O5)。
(正极的制造):使用金属化合物FeF3
量取将所得到的V2O5·P2O5玻璃和FeF3(和光纯药公司制造)以摩尔比为Fe/V＝1.00、1.25、1.50、1.75、2.00、4.00的方式进行了称量的各样品并进行混合。对于各样品，逐个将其混合物加入可控制气氛的行星球磨机用容器，并与直径3mm的氧化锆球40g一同密闭于氩气氛中。在该容器内，利用球磨机(FRITSCH公司制造、pulverisette7)在600rpm的条件下混合粉碎两小时，进而加入5wt％乙炔黑(Denka株式会社制造、HS-100)，并且利用球磨机在200rpm的条件下混合粉碎一小时。进而加入20wt％乙炔黑(Denka株式会社制、HS-100)，并且利用球磨机在200rpm的条件下混合粉碎两小时，得到正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)。
(结构解析)
针对上面得到的非水性二次电池用正极活性物质，进行X射线衍射测定。详细的测定条件如下所述：
X射线衍射测定装置:TTRIII(Cu-Kα、Rigaku制造)；
测定范围:2θ＝10～80°；
测定间隔:0.02°；
扫描速度:0.02°/min；
测定电压:50kV；
测定电流:300mA。
图4为非水性二次电池用正极活性物质即FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极的XRD谱图。除了作为参考而示出的由氟化铁(FeF3)的ICDD数据而得到的XRD峰之外，所得到的正极活性物质的XRD谱图还确认到表示非晶态的宽的光晕峰(halo peak)。
(实施例2)
(使用锂金属负极的非水性二次电池的制造)
作为正极活性物质，分别使用通过上述实施例1的方法进行制造且实施了碳涂覆处理的非水性二次电池用正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)、和作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)(DAIKIN工业公司制造、Polyflon PTFE F-103)。将以碳涂覆后的正极活性物质:粘结剂＝95重量％:5重量％的方式混合这些碳涂覆后的正极活性物质及粘结剂而成的混合物成型为
Figure BDA0002341889960000161
的盘状电极。
准备钛网作为正极集电体。准备锂金属(本城金属公司制造)作为负极。准备非水电解液1M LiPF6/EC:DMC＝1:1(体积比)(富山药品工业株式会社公司制)作为电解液。准备聚丙烯隔膜(注册商标“Celgard”、3501)作为隔膜。准备硬币电池(SUS2032型)作为电池壳。按铝箔、正极合剂层、电解质层、锂金属的顺序，将上述正极集电体、正极合剂、上述电解质层及上述负极收纳于电池壳，以下表所记载的方式制造实施例2的非水性二次电池。以上工序均在氩气氛下的手套箱内进行。
[表1]
Figure BDA0002341889960000171
(充放电试验)
针对上述的非水性二次电池，在25℃、恒定电流模式下，进行充放电试验。具体而言，首先，在电流密度:0.2mA/cm2的条件下，进行放电直至1.0V，其后将4.5V设为上限，在恒定电流模式下进行充电。进行放电直至1.0V，将得到的容量设为放电容量。
图5为所得到的充放电曲线。另外，也对现有正极活性物质FeF3的充放电曲线进行确认以进行比较。从其结果可确认，本实施例的正极活性物质与现有正极活性物质FeF3相比，除了可减少充电时的过电压之外，还可抑制放电时大的电压降低。需要指出，在正极活性物质FeF3的充放电曲线中，直至1.8V的放电曲线基于插层反应，由此直至1.0V的放电曲线基于转化反应。因此，通过设定放电电位与充电电位，可使用转化反应及插层反应这两者、或只使用各自单独的反应。但由于使用两种反应可期待大容量，因而优选。另外，从图5的充放电曲线可知V2O5·P2O5玻璃也作为正极活性物质发挥功能。
图6为针对本实施例的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)，在摩尔比Fe:V分别设为0.5:1、1:1、2:1、4:1时在电流密度:0.2mA/cm2的条件下在1.0-3.8V的电压范围进行充放电而得到的充放电曲线。从得到的结果可确认，随着钒酸玻璃(V2O5·P2O5玻璃)添加量增加，过电压减少。
(速率特性)
针对本实施例的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)，在摩尔比Fe:V设为1:1时在电流密度:63mA/g的条件下在1.0-4.5V的电压范围进行充放电而得到的充放电曲线示于图7(a)。另外，在相同条件下以电流密度:630mA/g而得到的充放电曲线示于图7(b)。
另外，针对本实施例的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)，在摩尔比Fe:V设为1.5:1时在电流密度:64mA/g的条件下在1.0-4.5V的电压范围进行充放电而得到的充放电曲线示于图8(a)。另外，在相同条件下以电流密度:640mA/g而得到的充放电曲线示于图8(b)。
从由图7、图8得到的结果可确认，即使提高电流密度，第一次循环与第二次循环的充放电曲线无大的变化，即速率特性良好。另外，从由图7、图8得到的结果可确认，即使改变钒酸玻璃(V2O5·P2O5玻璃)添加量，也不改变速率特性良好的倾向。
(循环特性)
下面，针对本实施例的正极活性物质，确认其循环特性。
针对本实施例的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)，在摩尔比Fe:V设为1:1时在电流密度:630mA/g条件下在1.0-4.0V的电压范围进行充放电而得到的充放电曲线示于图9(a)。即，在电流密度:46mA/g、92mA/g、184mA/g、460mA/g、920mA/g的各个条件下在1.0-4.0V的电压范围进行充放电而得到的充放电特性示于图9(a)。另外，在该条件下取得的循环特性(正极活性物质量:0.9mg)示于图9(b)。另外，作为比较例，针对正极活性物质FeF3的充放电曲线及循环特性分别示于图10(a)及(b)。如图9所示，可确认即使循环次数超过30次，本实施例的正极活性物质也可维持其稳定的充放电动作。与此相对，如图10所示，可确认在比较例即现有正极活性物质FeF3中，循环次数连10次也无法满足。
针对本实施例的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)，在摩尔比Fe:V分别设为1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1时在电流密度:7.5mA/g的条件下在1.0-4.5V的电压范围进行充放电而得到的循环特性示于图11。可确认任一摩尔比Fe:V的情况下，本实施例的正极活性物质均显示出稳定的循环特性，但在摩尔比Fe:V为1:1的情况下更稳定。
另外，针对本实施例的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)，在摩尔比Fe:V设为1:1时在电流密度:32mA/g、63mA/g、126mA/g、315mA/g、630mA/g的各条件下在1.0-4.5V的电压范围进行充放电而得到的充放电特性示于图12(a)。另外，在该条件下所取得的循环特性(正极活性物质量:2.5mg)示于图12(b)。可确认任一电流密度的情况下，本实施例的正极活性物质均显示出稳定的循环特性。
(充放电反应后的XRD结果)
接着，针对本实施例的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)，在摩尔比Fe:V设为1:1时在充放电反应后(1.8V放电、1.0V放电、及4.0V充电后)所得到的XRD结果示于图13(a)。另外，作为比较例，现有正极活性物质FeF3中的充放电反应后(2.0V放电、1.0V放电、及4.5V充电后)所得到的XRD结果示于图13(b)。
根据由图13(a)所得的结果，在本实施例的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)中，金属铁的衍射峰宽，确认有非晶态。特别是在4.0V充电后，几乎观察不到衍射峰，确认变成非晶质状态。与此相对，在比较例的现有正极活性物质FeF3中，根据由图13(b)得到的结果，在1.0V放电后可观察到明显的金属铁的衍射峰。
另外，本实施例的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)(Fe:V＝1:1)的1.0V放电后的TEM-EDS分析结果示于图14(a)。另外，作为比较例的现有正极活性物质FeF3的1.0V放电后的TEM-EDS分析结果示于图14(b)。
根据得到的结果，如图14(a)所示，在本实施例的正极活性物质(FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极)中确认非晶质状态的金属铁的存在。
即，如上所述使用对该图14(a)进行示意的图1(a)，本发明中的正极活性物质作为构成正极的粒子存在多个且该各粒子由粘合剂担载。可确认该各个正极活性物质构成为金属化合物FeF3的粒子分散于玻璃状的非晶质金属氧化物V2O5·P2O5内的状态。换而言之，确认为如下状态：在正极活性物质的各粒子中，金属化合物FeF3的粒子作为二次粒子分散在玻璃状的非晶质金属氧化物V2O5·P2O5内。
与此相对，如图14(b)所示，确认在比较例的正极活性物质FeF3中存在结晶度高的金属铁。即，可认为通过在本实施例的正极活性物质中添加钒酸玻璃(V2O5·P2O5玻璃)，不同于以往，放电后所生成的金属铁的结晶度减少，利用充电反应进行的LiF与Fe的逆反应比以往更容易进行。
(实施例3)
(正极的制造):使用金属化合物FeF3及碱金属盐Li2O
与上述实施例1相同地得到非晶质金属氧化物V2O5即V2O5·P2O5玻璃(90V2O5-10P2O5)。
将金属化合物FeF3(和光纯药公司制造)与碱金属盐Li2O(和光纯药公司制)的混合物加入可控制气氛的行星球磨机用容器，与直径3mm的氧化锆球40g一起密闭于氩气氛中。在该容器内，利用球磨机(FRITSCH公司制造、pulverisette7)在600rpm的条件下混合粉碎24小时。
以摩尔比为Fe/V＝1.00称量并混合该混合物和如上所得的V2O5·P2O5玻璃。将该混合物加入可控制气氛的行星球磨机用容器，与直径3mm的氧化锆球40g一起密闭于氩气氛中。在该容器内，利用球磨机(FRITSCH公司制造、pulverisette7)在600rpm的条件下混合粉碎两小时，进而加入5wt％乙炔黑(Denka株式会社制、HS-100)，并且利用球磨机在200rpm的条件下混合粉碎一小时。进而加入20wt％乙炔黑(Denka株式会社制、HS-100)，并且利用球磨机在200rpm的条件下混合粉碎两小时，得到正极活性物质(FeF3·Li2O-V2O5·P2O5玻璃混合正极)。
(结构解析)
针对上述得到的非水性二次电池用正极活性物质，以与上述实施例1相同的方法进行X射线衍射测定。图15为非水性二次电池用正极活性物质即FeF3·Li2O-V2O5·P2O5玻璃混合正极FeF3-xLi2O-(90-x)V2O5-10P2O5(x＝0～20)的XRD谱图。除了作为参考而示出的由氟化铁(FeF3)的ICDD数据而得到的XRD峰之外，所得到的正极活性物质的XRD谱图还确认有表示非晶态的宽的光晕峰。
图16中，针对对本实施例的正极活性物质即FeF3-V2O5·P2O5玻璃混合正极[FeF3-xLi2O-(90-x)V2O5-10P2O5]分别在电流密度:0.2mA/cm2的条件下以1.0-5.0V的电压范围进行充放电而得到的充放电曲线，将碱金属盐Li2O的配合摩尔比为20％(x＝20)时的结果示于图16(a)，将不配合Li2O时即(x＝0)时的结果示于图16(b)。从得到的结果可确认，随着碱金属盐Li2O的添加量增加，不可逆容量减少。
(实施例4)
(正极的制造):使用金属Fe及碱金属盐LiF
与上述的实施例1相同，得到非晶质金属氧化物V2O5即V2O5·P2O5玻璃(90V2O5-10P2O5)。
如图17所示，首先，将LiF(和光纯药公司制)与金属铁(Fe)(和光纯药公司制)的混合物加入可控制气氛的行星球磨机用容器，与直径3mm的氧化锆球40g一起密闭于氩气氛下。在该容器内，利用球磨机(FRITSCH公司制造、pulverisette7)在600rpm的条件下混合粉碎24小时。
以摩尔比为Fe/V＝1.00称量并混合该混合物和上述得到的V2O5·P2O5玻璃。将该混合物加入可控制气氛的行星球磨机用容器，与直径3mm的氧化锆球40g一起密闭于氩气氛下。在该容器内，利用球磨机(FRITSCH公司制造、pulverisette7)在600rpm的条件下混合粉碎两小时，进而加入5wt％乙炔黑(Denka株式会社制、HS-100)，并且利用球磨机在200rpm的条件下混合粉碎一小时。进而加入20wt％乙炔黑(Denka株式会社制、HS-100)并且利用球磨机在200rpm的条件下混合粉碎两小时，得到正极活性物质(LiF·Fe-V2O5·P2O5玻璃混合正极)。根据所得到的XRD谱图，该正极活性物质(LiF·Fe-V2O5·P2O5玻璃混合正极)确认有表示非晶态的宽的光晕峰。
另外，也同样地制造不包含玻璃的正极活性物质(LiF·Fe混合正极)作为比较例。即，首先，将LiF(和光纯药公司制)和金属铁(Fe)(和光纯药公司制)的混合物加入可控制气氛的行星球磨机用容器，与直径3mm的氧化锆球40g一起密闭于氩气氛下。在该容器内，利用球磨机(FRITSCH公司制造、pulverisette7)在600rpm的条件下混合粉碎两小时。将该混合物加入可控制气氛的行星球磨机用容器，与直径3mm的氧化锆球40g一起密闭于氩气氛下。在该容器内，进而加入5wt％乙炔黑(Denka株式会社制、HS-100)，并利用球磨机(FRITSCH公司制造、pulverisette7)在600rpm的条件下混合粉碎24小时。进而加入20wt％乙炔黑(Denka株式会社制、HS-100)并且利用球磨机在200rpm的条件下混合粉碎3小时，得到不包含玻璃的正极活性物质(LiF·Fe混合正极)。
使用该正极活性物质(LiF·Fe-V2O5·P2O5玻璃混合正极)，除了正极活性物质以外，通过与上述实施例2相同的步骤、构成，制造使用了锂金属负极的非水性二次电池。作为比较例，针对不包含上述得到的玻璃的正极活性物质(LiF·Fe混合正极)，也同样地制造出使用锂金属负极的非水性二次电池。
(充放电试验)
针对该非水性二次电池，在25℃、恒定电流模式下进行充放电试验。具体而言，首先，在电流密度:0.2mA/cm2的条件下进行放电直至1.0V，其后将4.5V设为上限，在恒定电流模式下进行充电。进行放电直至1.0V，将得到的容量作为放电容量。
图18(a)为所得到的充放电曲线。另外，还确认了不包含玻璃的正极活性物质(LiF·Fe混合正极)的充放电曲线以进行比较，得到图18(b)的结果。从该结果可确认，本实施例的正极活性物质与不包含玻璃的正极活性物质(LiF·Fe混合正极)相比，除了可减少充电时的过电压之外，还可抑制放电时大的电压降低。
附图标记说明：
1…涂布电极，2…锂金属，3…隔膜，4…密封垫，5…带Ni网的垫片，10…正极活性物质，11…包含金属元素M1的金属(或金属化合物)，12…金属元素M2的非晶质金属氧化物，20…粘合剂，30…碳涂覆材料，100…正极。

Claims (9)

1.一种非水性二次电池用的正极活性物质，其特征在于，由金属或金属化合物以及金属元素M2的非晶质金属氧化物构成，
所述金属或金属化合物包含表现转化反应或逆转化反应的金属元素M1，
M2为选自V、Cr、Mo、Mn、Ti、及Ni所构成的组中的至少一个金属元素，
包含所述金属元素M1的金属或金属化合物为金属M1或金属化合物M1aXb，其中，M1为选自Fe、Ti、Co、Bi、Mn及V所构成的组中的至少一个金属元素，X为氟或氯，a及b为整数，
所述金属元素M2的非晶质金属氧化物为玻璃状，
所述金属元素M2的非晶质金属氧化物包含成为网络形成体的化合物，成为所述网络形成体的化合物选自P2O5、SiO2、及B2O3所构成的组中的至少一个。
2.一种非水性二次电池用的正极活性物质，其特征在于，由金属或金属化合物以及金属元素M2的非晶质金属氧化物构成，
所述金属或金属化合物包含表现转化反应或逆转化反应的金属元素M1，
M2为选自V、Cr、Mo、Mn、Ti、及Ni所构成的组中的至少一个金属元素，
包含所述金属元素M1的金属或金属化合物为金属M1或金属化合物M1aXb，其中，M1为选自Fe、Ti、Co、Bi、Mn及V所构成的组中的至少一个金属元素，X为氟或氯，a及b为整数，
所述金属元素M2的非晶质金属氧化物为玻璃状，
所述金属元素M2的非晶质金属氧化物包含成为网络形成体的化合物，成为所述网络形成体的化合物选自P2O5、SiO2、及B2O3所构成的组中的至少一个，
还包含碱金属化合物AcXd，其中A为Li或Na，X为氟、氧、氯、PO4磷酸根、SO4硫酸根、SiO4硅酸根、CO3碳酸根、或NO3硝酸根，c及d为整数。
3.根据权利要求1或2所述的非水性二次电池用的正极活性物质，其特征在于，
所述金属化合物M1aXb的粒子分散于所述玻璃状的金属元素M2的非晶质金属氧化物内。
4.根据权利要求2所述的非水性二次电池用的正极活性物质，其特征在于，
所述碱金属化合物AcXd为Li2O、LiF、NaF或Li3PO4。
5.根据权利要求1或2所述的非水性二次电池用的正极活性物质，其特征在于，
所述金属化合物M1aXb为FeF3。
6.根据权利要求1或2所述的非水性二次电池用的正极活性物质，其特征在于，
所述金属元素M2的非晶质金属氧化物包含V2O5。
7.根据权利要求1或2所述的非水性二次电池用的正极活性物质，其特征在于，
进行了碳涂覆处理。
8.一种非水性二次电池，其特征在于，
正极具备权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质。
9.根据权利要求8所述的非水性二次电池，其特征在于，
负极具备石墨、金属锂、或锂钛氧化物。
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