DE102005020168A1

DE102005020168A1 - Entspiegelungsschicht und Verfahren zu deren Aufbringung

Info

Publication number: DE102005020168A1
Application number: DE102005020168A
Authority: DE
Inventors: Lars Dr. Bewig; Bruno Dr. Vitt; Carsten Lambert; Marthen Dr. Walther; Lars Michel
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2006-11-02
Also published as: WO2006114321A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, die mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird. Die Entspiegelungsschicht kennzeichnet sich dadurch, dass sie porös ist und ein Metall- oder Metallmischoxid, insbesondere ein Zirkonoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Mischoxide der vorstehenden Oxide, insbesondere ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, umfasst. Ebenso betrifft die Erfindung Gegenstände, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein Entspiegelungsschichten und vorzugsweise poröse Entspiegelungsschichten sowie Verfahren zur Herstellung von mit derartigen Schichten versehenen Gegenständen.

Beim Durchgang von Licht durch die Grenzfläche zweier Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes wird ein Teil des Lichtes reflektiert. Beim senkrechten Einfall eines Lichtstrahls auf eine Glasscheibe mit Brechungsindex n = 1,52 beträgt der reflektierte Anteil des Lichtes etwa 4%. Fällt das Licht jedoch schräg zur Grenzfläche ein, so wird in der Regel ein höherer Anteil reflektiert. Reflexionsverluste bei Gläsern, welche der Abdeckung solarer Energiesysteme wie zum Beispiel photovoltaischer Zellen oder Sonnenkollektoren dienen, verringern den Wirkungsgrad dieser Systeme merklich.

Zur Entspiegelung von Gläsern sind interferenzoptische Schichtsysteme bekannt, bei welchen abwechselnd zwei oder mehrere Schichten hoch- oder niedrigbrechender Materialien übereinandergelegt werden. In einem definierten Wellenlängenbereich und für einen definierten Bereich von Einfallswinkeln werden bei derartigen Schichtsystemen die an der Grenzfläche reflektierten Lichtwellen durch destruktive Interferenz zumindest teilweise ausgelöscht und wird somit der Anteil des reflektierten Lichts vermindert. Um das Design eines Schichtsystems besser an das Spektrum einer breitbandigen Lichtquelle, wie beispielsweise das Licht der Sonne, oder an einen grösseren Einfallswinkelbereich anpassen zu können, ist eine erhöhte Zahl von Schichten nötig, welches jedoch aus kommerziellen Gründen häufig nicht durchführbar oder erwünscht ist. Folglich stellen derartige Mehrschichtsysteme einen Kompromiss zwischen wirtschaftlicher Machbarkeit und möglichst guter Entspiegelungswirkung dar.

Alternativ sind Einfachschichten nutzbar, welche eine gute Entspiegelungswirkung zeigen, wenn deren Brechzahl etwa der Wurzel des Brechzahlwertes des darunter liegenden Substrats entspricht.

Die seither beschriebenen Verfahren zur Aufbringung von Einfach-Entspiegelungsschichten lassen sich im Wesentlichen in drei Gruppen einteilen. Die erste beschreibt das Ätzen von Glas, die zweite eine poröse Beschichtung und die dritte eine Kombination der beiden erstgenannten.

Poröse Schichten, die durch das Ätzen von Glas hergestellt werden, sind jedoch nur mit Gläsern herstellbar, die einer Phasenseparation unterliegen, wie zum Beispiel Borosilikat-Glas der Zusammensetzung 55–82% SiO₂, 12–30% B₂O₃, 2–12%, Alkalimetalloxide und 0–7% Al₂O₃. Von Nachteil sind ferner die aufwendigen Ätzverfahren und die Verwendung von schwierig zu handhabenden Säuren, wie zum Beispiel von NH₄F-HF.

DE 102 09 949 A1 offenbart die Herstellung von porösen Siliziumdioxid-Schichten, die zum Zwecke der Haftung auf Borosilikatgläsern Zusätze von Phosphorverbindungen enthalten. Diese porösen Entspiegelungsschichten weisen allerdings auf Weichglas eine ungenügende mechanische und chemische Stabilität auf.

US 4 271 210 beschreibt eine poröse Einschichtentspiegelung auf reiner Aluminiumoxidbasis, deren Wirksamkeit für die eingangs beschriebenen Anwendungen nicht ausreichend ist, da der minimal erreichbare Reflexionswert für zwei Grenzflächen bei einem noch nicht zufriedenstellenden Wert von etwa 2.5% liegt.

Nachteilig ist jedoch bei porösen Entspiegelungsschichten, dass diese bei Lagerung an Luft insbesondere durch Aufnahme von Luftfeuchtigkeit Wasser einlagern und einen Teil der Entspiegelungswirkung verlieren können. So kann in einem solchen Falle das minimale Reflexionsvermögen bei beidseitigen Beschichtungen bis auf Werte oberhalb von ca. 4% ansteigen. Die günstigen optischen Eigenschaften bei deren Einsatz in der Photovoltaik oder bei thermischen Solarkollektoren werden hierdurch stark beeinträchtigt.

Die DE 100 18 671 A1 offenbart einen Gegenstand, insbesondere aus Glas oder einem keramischem Material, mit einer dünnen Unterschicht aus einer Metallverbindung mit vorzugsweise 4-wertigen Metallen wie Si, Ti, Zr, die bei sehr hohen Temperaturen unter Zersetzung der organischen Anteile ausgebrannt werden. Auf diese Unterschicht wird nach deren Abkühlung eine hydrophobe organische Schicht aufgetragen und angetrocknet.

US 6066401 beschreibt ein Verfahren zur Doppelbeschichtung von Glas, bei welchem auf ein Substrat eine aus einem Metallfluorid, vorzugsweise MgF₂ und eine aus porösem Metalloxid, beispielsweise aus Siliziumdioxid bestehende Deckschicht aufgebracht wird. Hierdurch wird jedoch weder eine mechanisch beständige noch eine zufriedenstellend wasserabweisende Entspiegelungsschicht erhalten.

DE 199 18 81 A1 offenbart die Herstellung eines vorgespannten, mit einer wischfesten, porösen SiO₂-Antireflexschicht versehenen Sicherheitsglases, welches ebenfalls in der Publikation von M. Kursawe et. al., "Antireflective Coating on Float Glass for Solar Collectors" in Glass Processing Days, Juni 2001, S.771–774 beschrieben wird. Die auf diesem Sicherheitsglas aufgebrachte und aus Siliziumdioxid bestehende Entspiegelungsschicht weist jedoch nach einschlägigen Erfahrungen ebenfalls eine ungenügende dauerhafte mechanische und chemische Stabilität auf.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Entspiegelungsschicht, welche vorzugsweise eine erhöhte chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit aufweist und vorzugsweise gegen Wasseraufnahme beständig ist, sowie einen Gegenstand mit einer derartigen Entspiegelungsschicht bereit zu stellen.

Diese Aufgabe wird auf überraschend einfache Weise bereits mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch Gegenstände mit den Merkmalen der Ansprüche 25 und 26 gelöst.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, bei welchem die Entspiegelungsschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, und die Entspiegelungsschicht eine poröse Entspiegelungsschicht ist,
umfasst die poröse Entspiegelungsschicht ein Metall- oder Metallmischoxid, insbesondere ein Zirkonoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Mischoxide der vorstehenden Oxide, insbesondere ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, und wird hierdurch trotz deren Porosität auf unerwartet überraschende Weise mechanisch stabiler und widerstandsfähiger ausgebildet.

Besonders bevorzugt wird eine hydrophobe Substanz zumindest auf einen Bereich der Entspiegelungsschicht aufgebracht und/oder in einen Bereich der Entspiegelungsschicht eingebracht und hierdurch auf überraschend effektive Weise eine Verschlechterung der optischen Eigenschaften der Entspiegelungsschicht, somit ein Ansteigen des Reflexionsvermögens, vermieden.

Als Entspiegelungsschicht wird in erfindungsgemässem Sinne eine Schicht verstanden, welche zumindest in einem Teil des sichtbaren, ultravioletten und/oder infraroten Spektrums elektromagnetischer Wellen eine Verminderung des Reflexionsvermögens an der Oberfläche eines mit dieser Schicht beschichteten Substrats bewirkt. Es soll hierdurch insbesondere der transmittierte Anteil der elektromagnetischen Strahlung erhöht werden.

Die Angabe, dass "eine hydrophobe Substanz zumindest auf einen Bereich der Entspiegelungsschicht aufgebracht und/oder in einen Bereich der Entspiegelungsschicht eingebracht wird", gibt an dass die hydrophobe Substanz auf einen Bereich eines bereits mit einer Entspiegelungsschicht versehenen Substrats aufgebracht, in die Oberfläche von dessen bereits aufgetragener Entspiegelungsschicht eingebracht oder zusammen mit einer Entspiegelungsschicht auf das Substrat aufgebracht werden kann.

Diese Entspiegelungsschichten sind nicht nur mechanisch und chemisch sehr stabil sondern weisen in weiter überraschender Weise auch selbstreinigende Wirkung auf.

Die hydrophobe Substanz kann zusätzlich das Anhaften von Flüssigkeiten erschweren, welche oft auch Schmutzpartikel mit sich führen, und erleichtert darüber hinaus das Abspülen von Verunreinigungen, insbesondere von wasserlöslichen Verunreinigungen, da an verunreinigten Stellen durch beispielsweise wetterbedingten Wassereintrag zunächst ein Lösen der Verschmutzung und danach das Ablaufen der gelösten Verschmutzung bewirkt wird, wenn die hydrophobe Substanz nicht nur in den Poren sondern auch auf den nach aussen gewandten Teilen der Oberfläche wirken kann. Da thermische Solarkollektoren, photovoltaische Module, Dächer und Wände von Wintergärten oder Gewächshäusern sowie bei architektonischen Verglasungen in der Regel keine waagerechte Ausrichtung vorliegt, ist diese selbstreinigende Wirkung insbesondere an den ansonsten leicht verschmutzenden Aussenflächen von grossem Vorteil.

Darüber hinaus ist die Verwendung des erfindungsgemässen Gegenstandes in der Brauchwassererwärmung, Prozesswärmeerzeugung und in der Parabolrinnenkraftwerkstechnik von Vorteil.

Ferner kann durch eine spektral versetzte zumindest teilweise ver- und entspiegelnde Wirkung auch farbgebend auf die Schicht eingewirkt werden.

In vorteilhafter Weise umfasst die Entspiegelungsschicht eine poröse Entspiegelungsschicht oder besteht als Einschicht-Entspiegelungsschicht aus der porösen Entspiegelungsschicht, in deren Poren die hydrophobe Substanz, insbesondere als Beschichtung und vorzugsweise als vollflächige Innenbeschichtung aufgebracht wird. Hierdurch wird überraschend wirkungsvoll die Einlagerung von Feuchte, Wasser oder die Adhäsion von Flüssigkeiten im Bereich der Poren vermindert. Als Folge hiervon werden Änderungen des Brechungsindex derartiger poröser Schichten, auch im Feuchtraumbereich oder im Aussenbereich stark gemildert.

Es ist von Vorteil, wenn die Entspiegelungsschicht poröse Nanopartikel mit einer Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt von etwa 8 nm, enthält.

Besonders gute Entspiegelungseigenschaften sind insbesondere bei Einschicht-Entspiegelungsschichten zu erhalten wenn der Volumenanteil der Poren 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Entspiegelungsschicht beträgt.

Es ist ein grosser Vorteil der Erfindung, dass falls das Substrat aus Glas besteht oder Glas umfasst, dieses auch noch nach der Beschichtung thermisch vorgespannt und somit thermisch gehärtet werden kann, ohne dass hierdurch die Beschichtung merklichen Schaden nimmt.

Vorzugsweise wird thermisch gehärtet indem zumindest der zu härtende Bereich des Glases während eines Zeitraums von etwa 2 min bis 6 min, bevorzugt von 4 min, auf eine Temperatur von etwa 600°C bis etwa 750°C, bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 670°C gebracht wird.

Falls eine Aktivierung der Oberfläche des Substrates vor dem Aufbringen der Sol-Gel-Schicht erfolgt kann hierdurch das Haftvermögen der aufgebrachten Schicht verbessert werden.

Vorteilhaft kann die Aktivierung durch Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauhen, Sandstrahlen, und/oder chemische Verfahren, wie Ätzen erfolgen.

Vor dem Aufbringen der Sol-Gel-Schicht und/oder der hydrophoben Substanz können ferner eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder der Flüssigphase aufgebracht werden um zusätzlich zur Aktivierung oder alternativ das Haftvermögen der aufgebrachten Schicht zu erhöhen.

Vorteilhaft ist ferner wenn die hydrophobe Substanz für eine Zeitdauer von etwa 2 min bis etwa 2 h, bevorzugt für etwa 1 h, auf etwa 50°C bis etwa 950°C, am bevorzugtesten auf etwa 150°C erwärmt wird, da hierdurch noch verbleibende Reste des Auftrags der hydrophoben Substanz ausgetrieben werden können und damit das erwünschte Reflexionsvermögen der Schicht erhalten wird.

Durch Kontrolle der Temperatur und Einwirkdauer sollte sichergestellt werden, dass die hydrophobe Schicht vorzugsweise keine Temperaturen oberhalb von 300°C annimmt, besonders bevorzugt werden bei diesen Verfahren Temperaturen von unterhalb 200°C eingehalten.

Vorteilhaft wird die hydrophobe Substanz mit einer Schichtdicke von etwa einer zumindest teilweisen Abdeckung einer molekularen Monolage bis etwa 200 nm, bevorzugt von etwa dieser molekularen Monolage bis etwa 130 nm aufgebracht und umfasst, eine Substanz, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die Silane, vorzugsweise Fluoralkylsilane, Chloralkylsilane, Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit zumindest einem unpolaren Rest, unpolare Kohlenwasserstoffverbindungen, Silikone und deren Mischungen enthält oder aus diesen besteht.

Bevorzugte Silane weisen die allgemeine Formel (CF_xH_y)-(CF_aH_b)-(CF_a'H_b')_m-Si-(OR)₃ auf, in welcher
x und y unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und x + y = 3 ergibt,
a, a' und b, b' unabhängig voneinander den Wert 0, 1 oder 2 haben und
a + b = 2 sowie a' + b' = 2 ergibt und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind und zusammen maximal 30 ergeben und
R ein gradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, wahlweise Heteroatome aufweisender, C₁- bis C₈-Alkylrest ist.

Besonders bevorzugte Alkylreste umfassen Methyl-, Ethyl- und/oder Propylreste und/oder deren Aminoderivate.

Verfahrensgemäss hergestellte Gegenstände weisen mindestens eine Entspiegelungsschicht, vorzugsweise eine Einschicht-Entspiegelungsschicht, mit einer poröse keramische Nanopartikel umfassenden Beschichtung auf, deren Poren zumindest teilweise mit einer hydrophoben Schicht beschichtet, insbesondere ausgekleidet sind, bei welcher die porösen keramischen Nanopartikel SiO₂ und Al₂O₃ umfassen.

Wenn das Molverhältnis von Aluminium zu Silizium im Mischoxid der keramischen Nanopartikel von etwa 1:4,0 bis etwa 1:20, besonders bevorzugt etwa 1:6,6 beträgt, wenn somit das Silizium-Aluminium-Mischoxid eine Zusammensetzung (SiO₂)_1-x(Al₂O₃)_x/2 mit x=0,05 bis 0,25, bevorzugt 0,15, umfasst, weist die Beschichtung eine besonders hohe mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit auf.

Mit keramischen Nanopartikeln, die eine Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt etwa 8 nm aufweisen, wird vorteilhaft erreicht, dass die Transmissions- und Reflexionseigenschaften der Schicht oder des Schichtsystems durch Streuung nur wenig verschlechtert werden.

Wenn die hydrophobe Substanz eine Schicht bildet mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa einer molekularen Monolage bis etwa 20 nm, bleibt der Einfluss auf das optische Design der Schicht oder des Schichtsystems relativ gering, so dass Schichtdesigns im Wesentlichen nicht geändert werden müssen.

Wenn die hydrophobe Substanz eine Schicht bildet mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa bevorzugt von etwa 20 nm bis etwa 150 nm, besonders bevorzugt bis etwa 130 nm, kann das optische Design der Schicht oder des Schichtsystems in der Regel lediglich mit einer Änderung der Schichtdicke der mit der hydrophoben Substanz versehenen Schicht übernommen werden. Hierbei kann in erster Ordnung die Änderung dieser Schichtdicke so vorgenommen werden, dass die durch die hydrophobe Substanz geänderte optische Weglänge in der Schicht durch die Schichtdickenänderung kompensiert wird. Vorzugsweise wird diese Kompensation für einen zentralen Spektralbereich und senkrecht auftreffendes Licht vorgenommen.

Bevorzugt umfasst das Substrat ein Glassubstrat, welches ein Natron-Kalk-Glas, beispielsweise Schott B270, und/oder ein Borsilikatglas sein kann.

Sehr vorteilhaft kann die Oberfläche der zu beschichtenden Gläser strukturiert sein um hierdurch insbesondere auch für schräg einfallendes Licht einen erhöhten Durchtritt durch das Glas zu unterstützten und somit bei solarer Energiegewinnung den Wirkungsgrad zu erhöhen.

Vorteilhaft kann ein eisenarmes oder eisenfreies Glas, insbesondere mit einem Fe₂O₃-Gehalt kleiner 0,05 Gew%, vorzugsweise kleiner 0,03 Gew% verwendet werden, da dieses verminderte Absorption aufweist und somit insbesondere bei Nutzung solarer Energie einen höheren Wirkungsgrad ermöglicht.

Hervorragende optische Eigenschaften im ultravioletten Spektralbereich können erreicht werden, wenn das Glassubstrat ein Quarzglas ist.

Vorteilhafte Anwendungen ergeben sich, wenn der Gegenstand Teil einer Abdeckung von thermischen Solarkollektoren oder auch Teil einer Abdeckung von Photovoltaik-Modulen ist.

Die Aussage "Teil einer" bedeutet hierbei dass der Gegenstand sowohl das ganze Teil selbst sein kann oder auch nur ein Teil umfasst: also beispielsweise einen Teil einer Abdeckung, etwa die zur Sonne gerichtete obere Abdeckung oder nur einem Teil von dieser bilden kann oder auch eine vollflächige allseitige Abdeckung umfassen kann.

In sehr vorteilhafter Weise kann der Gegenstand Teil eines Displays und insbesondere Teil einer Instrumentenverglasung in einem Kraftfahrzeug oder einem Luftfahrzeug sein, da hierbei neben der langzeitstabilen Entspiegelung auch beschlagmindernde Eigenschaften hinzukommen.

Die gleichen vorteilhaften Eigenschaften ergeben sich, wenn der Gegenstand Teil einer Kraftfahrzeug- oder Luftfahrzeugscheibe ist.

Auch als Teil eines Brillenglases können diese sehr vorteilhaften Wirkungen genutzt werden.

Ferner können diese positive Eigenschaften nutzbar sein, wenn der Gegenstand häufig wechselnden Temperaturen, etwa als Teil eines Kühlgeräts, insbesondere als Teil einer Sichtscheibe eines Kühlschranks oder einer Kühltruhe, ausgesetzt ist.

Auch als Teil einer Nasszellenverglasung kann die beschlagmindernde und langzeitstabile Wirkung der Erfindung von grossem Vorteil sein.

Aufgrund der guten thermischen Beständigkeit kann der Gegenstand auch Teil einer Vorsatzscheibe für Lampen und Leuchtmittel, insbesondere zur Architekturbeleuchtung oder für Kraftfahrzeugscheinwerfer sein. Auch bei diesen Anwendungen kann die beschlagmindernde und verbesserte Selbstreinigungswirkung von grossem Vorteil sein.

Insbesondere im Architektur- oder Innenarchitekturbereich erweitert sich das Spektrum der Verwendungsmöglichkeiten, wenn der Gegenstand Teil einer farbgebenden Schicht ist, bei welcher die Farbgebung entweder durch Einlagerung von Pigmenten oder durch das optische Design der Einzelschicht oder des Schichtsystems bewirkt sein kann.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigeschlossenen Zeichnungen detaillierter beschrieben, in welchen

1: das Reflexionsvermögen als Funktion der Wellenlänge,

2: einen Langzeitversuch nach dem Aufbringen einer hydrophoben Substanz und

3: eine tabellarische Darstellung der mechanischen und chemischen Stabilität der Entspiegelungsschicht zeigt.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung:

Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, Gegenstände, insbesondere verschiedene Arten von Gläsern, mit mindestens einer mechanisch und chemisch stabilen Entspiegelungsschicht zu versehen.

Für den fertigungstechnischen Einsatz haben sich Sol-Gel-Verfahren zur Aufbringung, insbesondere auch zur grossflächigen Aufbringung; der porösen Entspiegelungsschicht oder eines porösen Entspiegelungsschichtsystems bewährt, bei welchen durch ein Metall- oder Metallmischoxid in der Sol-Gel-Schicht, insbesondere durch ein Aluminiumoxid oder ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, deren mechanische Widerstandsfähigkeit und auch deren chemische Beständigkeit deutlich erhöht ist.

Durch die Aufbringung einer hydrophoben Substanz wird die Entspiegelungsschicht nahezu völlig resistent gegenüber Wasseraufnahme und behält ihre günstigen optischen Eigenschaften dauerhaft.

Es gibt eine Vielzahl hydrophober, organischer Zubereitungen, die entweder während der Fertigung oder auch noch nachträglich vom Endkunden appliziert werden können wie beispielsweise die unter der Marke "Clear Shield^®" bekannten Produkte. Die Druckschrift WO 00/37 374 zeigt ein Beispiel für diesen Lösungsansatz. Die in dieser Schrift offenbarten Schichten weisen jedoch nicht die erwünschte mechanische Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit auf.

Zur Erzeugung hydrophober Oberflächen sind ferner anorganisch-organische Hybridpolymere verwendbar, die beispielsweise unter der Marke ORMOCER^® des Fraunhofer Instituts für Silikatforschung bekannt sind. Hierbei sollte man jedoch verhindern, dass die jeweiligen Poren durch die Schichtbildner in den hydrophoben Substanzen vollständig gefüllt werden.

Obwohl die Erfindung nicht auf poröse Einschichtentspiegelungssysteme beschränkt ist, kann mit diesen bereits eine breitbandige Entspiegelung erreicht werden, welche auch über eine breiten Einfallswinkelbereich hohe Entspiegelungswirkung zeigt. So kann bereits mit einer einzigen porösen Entspiegelungsschicht, beispielsweise auf Natron-Kalk-Glas oder Borosilikatglas eine deutliche Verminderung der Reflexionen im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichts, 380 bis 780 nm oder auch für das Spektrum der Sonneneinstrahlung im Bereich von 300 bis ca. 2500 nm erreicht werden.

Die bevorzugte wasserabweisende poröse Einschicht-Entspiegelungsschicht wird auf ein Substrat, welches ein Natron-Kalk-Glas, beispielsweise das Glas B270 der Schott AG, ein Borsilikatglas, ein Quarzglas, ein eisenfreies Flachglas oder einen ähnlichen transparenten Gegenstand, der beispielsweise ein thermisch beständiger Kunststoff sein kann, aufgebracht.

Ferner kann diese Entspiegelungsschicht aufgrund von deren Temperaturbeständigkeit auch auf Glaskeramiken, wie beispielsweise thermischen Schutzgläsern aufgebracht sein.

Das Substrat kann von unterschiedlicher Form sein. So ist sowohl die Verwendung von flachen als auch von röhren- oder stabförmigen Substraten möglich.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die poröse Schicht poröse Nanopartikel mit einer Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt von etwa 8 nm.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Schicht aus porösen Nanopartikeln, in welcher der Volumenanteil der Poren 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Schicht beträgt. In diesem Bereich der Porosität werden in der Regel optimale Ergebnisse bei der Reflexionsminderung erreicht.

Die porösen Nanopartikel der Entspiegelungsschicht werden im Sol-Gel-Verfahren, welches als Sprüh-Verfahren, Tauchverfahren, Wischverfahren einem Streich- oder Rollverfahren und/oder Räkelverfahren durchführbar ist, auf dem Substrat aufgebracht.

Bei dem bevorzugten Sol-Gel-Verfahren wird eine Reaktion von metall-organischen Ausgangsmaterialien im gelösten Zustand für die Ausbildung der Schichten ausgenutzt. Durch eine gesteuerte Hydrolyse und Kondensationsreaktion der metallorganischen Ausgangsmaterialien baut sich eine Metalloxid-Netzwerkstruktur auf, d.h. eine Struktur, in der die Metallatome durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, einhergehend mit der Abspaltung von Reaktionsprodukten wie Alkohol und Wasser. Durch Zugabe von Katalysatoren kann dabei die Hydrolysereaktion beschleunigt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat oder der Gegenstand bei der Sol-Gel-Beschichtung mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 200 mm/min bis etwa 450 mm/min, bevorzugt von etwa 300 mm/min aus der Lösung herausgezogen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre zwischen etwa 4 g/m³ und etwa 12 g/m³, besonders bevorzugt bei etwa 8 g/m³ liegt.

Falls die Sol-Gel-Beschichtungslösung über einen längeren Zeitraum benutzt oder auch gelagert werden soll, ist es von Vorteil, die Lösung durch Zugabe von einem oder mehreren Komplexbildnern zu stabilisieren. Diese Komplexbildner müssen in der Tauchlösung löslich sein und sollen in vorteilhafter Weise mit dem Lösungsmittel der Tauchlösung verwandt sein. Bevorzugt werden organische Lösungsmittel, die gleichzeitig komplexbildende Eigenschaften besitzen, wie Merhylacetat, Ethylacetat, Acetylaceton, Acetessigester, Ethylmethylketon, Aceton und ähnliche Verbindungen. Diese Stabilisatoren werden der Lösung in Mengen von 1 bis 1,5 ml/l zugesetzt.

Die Lösung zur Herstellung der porösen Schicht enthält etwa 0,210 mol bis etwa 0,266 mol, bevorzugt etwa 0,238 mol Silizium, etwa 0,014 mol bis etwa 0,070 mol, bevorzugt etwa 0,042 mol Aluminium, etwa 0,253 mmol bis etwa 0,853 mmol, bevorzugt etwa 0,553 mmol HNO₃, etwa 5,2 mmol bis etwa 9,2 mmol, bevorzugt etwa 7,2 mmol Acetylaceton und mindestens einen niederkettigen Alkohol. Das Acetylaceton umgibt hierbei die dreifach geladenen Aluminiumionen und schafft eine Schutzhülle.

Neben der Salpetersäure sind auch andere Säuren geeignet, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Oxazsäure.

Mit dieser Lösung werden chemisch und mechanisch beständige poröse Aluminium-Silizium-Mischoxidschichten erhalten, wobei das Verhältnis zwischen Silizium und Aluminium in den keramischen Nanopartikeln etwa 1:4.0, bevorzugt etwa 1:20, besonders bevorzugt etwa 1:6.6 beträgt und das Silizium-Aluminium-Mischoxid aus der Zusammensetzung (SiO₂)_1-x(Al₂O₃)_x/2 mit x=0,05 bis 0,25, bevorzugt 0,15, besteht.

Diese porösen Mischoxidschichten, sind nicht nur chemisch beständig und mechanisch äußerst widerstandsfähig sondern führen zu einer drastischen Erhöhung der Transmission der Schicht oder des Schichtsystem auf dem Substrat.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform umfasst eine Lösung zur Herstellung der porösen Aluminium-Silizium-Mischoxidschicht, bei welcher der niederkettige Alkohol die allgemeine Formel C_nH_2n+1OH mit n = 1, 3, 4 oder 5, bevorzugt n = 2 aufweist. Mit dieser Lösung werden poröse Schichten erhalten, welche ganz besonders abriebfest sind.

Erfindungsgemäss wird die auf ein Kalk-Natronglas aufgebrachte Sol-Gel-Schicht, insbesondere mit den porösen Nanopartikeln, bei einer Temperatur zwischen etwa 400°C und etwa 700°C, bevorzugt zwischen 430°C und 560°C während eines Zeitraums von etwa 30 min bis 120 min, bevorzugt von 60 min, ausgeheizt. Bei thermisch stabileren Gläsern, wie. Z.B. Borosilikatgläser lässt sich die Temperatur erhöhen und damit die Ausheizzeit verkürzen. Borsilikatgläser können bei einem verkürzter Zeitdauer bei Temperaturen bis 900°C und Quarz oder Quarzgläser bei Temperaturen bis oberhalb von 1100C° ausgeheizt werden.

In besonders vorteilhafter Weise bildet die poröse Aluminium-Silizium-Mischoxidschicht keine Kristalle sondern ein Netzwerk aus, welches amorph bis in die kleinsten Dimensionen ist. Aufgrund der Stabilität des porösen Netzwerkes ist es möglich, die mit der porösen Aluminium-Silizium-Mischoxidschicht versehenen Substrate oder Glassubstrate thermisch vorzuspannen um eine mechanische Härtung oder Stabilisierung des entspiegelten Gegenstandes zu erreichen.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat mit der darauf befindlichen porösen Schicht bei einer Temperatur von etwa 600°C bis etwa 750°C, bevorzugt bei etwa 670°C über einen Zeitraum von etwa 2 min bis 6 min, bevorzugt von 4 min thermisch gehärtet beziehungsweise das Glas thermisch vorgespannt. Hierdurch wird eine zusätzliche Stabilisierung des Glassubstrates und der aufgebrachten porösen Entspiegelungsschicht erreicht. Die Prozessparameter der thermischen Härtung sind dabei auf das jeweilige Substratmaterial anzupassen und zu optimieren.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Oberfläche des Gegenstandes vor der Beschichtung mit der Sol-Gel-Schicht aktiviert.

Derartige Aktivierungsverfahren umfassen die Oxidation, Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauhen, Sandstrahlen, sowie Plasmabehandlungen oder auch Behandlung der zu aktivierenden Substratoberfläche mit Säure und/oder Laugen.

Ebenso ist es möglich, vor der Beschichtung des erfindungsgemäßen Gegenstands eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder Flüssigphase aufzutragen. Haftvermittler umfassen Silane und Silanole, die reaktive Gruppen aufweisen. In einzelnen Fällen ist es zweckmässig, die Substratoberfläche zuvor aufzurauen, beispielsweise mechanisch durch Sandstrahlen oder chemisch, beispielsweise durch Anätzen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das mit der porösen Entspiegelungsschicht beschichtete Substrat eine zunächst flüssig vorliegende oder in einem Lösungsmittel gelöste hydrophobe Substanz mit Verfahren wie beispielsweise durch Ablaufen, Kapillartechnik, Schleudern, Sprühen oder Tauchen aufgebracht. Ferner kann die hydrophobe Substanz in einem Wischverfahren, einem Streich- oder Rollverfahren und/oder mit einem Rakelverfahren auf das Substrat aufgetragen werden.

Die poröse Entspiegelungsschicht sollte vor der Beschichtung mit der hydrophoben Substanz soweit verfestigt sein, dass es nicht mehr zu Verlaufstörungen, wie zum Beispiel einem bereichsweisen Zusammenziehen der Beschichtung, kommt. Durch das Aufbringen der hydrophoben Lösung auf die poröse Entspiegelungsschicht kann eine intensive Durchdringung, Belegung und Vernetzung der hydrophoben Substanz mit der porösen Entspiegelungsschicht erfolgen.

Gemäss einer Weiterbildung der Erfindung wird die hydrophobe Substanz bei etwa 50°C bis etwa 450°C, bevorzugt bei etwa 150°C für etwa 2 min bis etwa 2 h, bevorzugt für etwa 1 h ausgeheizt. In vorteilhafter Weise entsteht hierdurch innerhalb der ausgebildeten porösen Schicht eine hydrophobe Oberflächenbelegung, die so dünn ist, dass sie auf das optische Design der Entspiegelungsschicht nahezu keinen Einfluss nimmt.

Es kann erfindungsgemäß sogar eine monomolekulare Belegung der Oberfläche der Entspiegelungsschicht mit der hydrophoben Substanz erfolgen, ohne dass hierdurch die vorteilhaften Wirkungen merklich beeinträchtigt werden.

Die bevorzugten hydrophoben Komponenten oder Bestandteile der hydrophoben Substanz umfassen zumindest ein Mitglied aus der Gruppe welche Silane, vorzugsweise Fluoralkylsilane, Chloralkylsilane, Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit zumindest einem unpolaren Rest, unpolare Kohlenwasserstoffverbindungen, Silikone und deren Mischungen enthält oder aus diesen besteht.

Im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Silane weisen die allgemeine Formel (CF_xH_y)-(CF_aH_b)-(CF_a'H_b')_m-Si-(OR)₃ auf, worin
x und y unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und x + y = 3 ergibt,
a, a' und b, b' unabhängig voneinander den Wert 0, 1 oder 2 haben und
a + b sowie a' + b' = 2 ergibt und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind und zusammen maximal 30 ergeben und
R ein gradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter (gegebenenfalls Heteroatome aufweisender) C₁- bis C₈- Alkylrest ist.

Bevorzugte Alkylreste sind Methyl-, Ethyl- und Propylreste, sowie deren Aminoderivate.

Es werden Silane bevorzugt, die Halogenatome beziehungsweise Halogen-umfassende Gruppen, wie beispielsweise end- oder mittelständige CF₂- und CF₃-Gruppen enthalten, welche die hydrophoben Eigenschaften des Silans erhöhen beziehungsweise vermitteln.

Die erfindungsgemässe Entspiegelungsschicht ist nach dem Ausheizen an deren Oberfläche etwas schwächer hydrophob. Dadurch dass die hydrophobe Substanz mit deren hydrophoben Gruppen jedoch an die Oberfläche der Poren gebunden sind, diese vorzugsweise sogar als vollflächige Innenbeschichtung belegen, ist in überraschend wirkungsvoller Weise dennoch die innere Oberfläche der Poren nachhaltig gegen Wasseraufnahme geschützt.

Bei allen von den Erfindern untersuchten herkömmlichen porösen Entspiegelungsprodukten zeigte sich, dass bei deren Lagerung an Luft Wasser in den Poren einlagert wird und hierdurch mit der Zeit deren Entspiegelungswirkung weitgehend verloren geht. Die minimale Reflexion steigt dadurch bei beidseitig beschichteten Schichten auf Werte oberhalb von ca. 4% an, welches bei den erfindungsgemäßen Entspiegelungsschichten stark vermindert wird oder sogar im Wesentlichen nicht mehr stattfindet.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Prozessparameter des Sol-Gel-Verfahrens, insbesondere durch Einstellung der Sprühparameter sowie die Verlauf- und Trockenzeit der porösen Entspiegelungsschicht so eingestellt, dass beide Schichten in einem Sprühdurchgang mit zwei Sprühköpfen aufgebracht werden können.

Ein dem Sol-Gel-Verfahren nachgeschaltetes energieintensives Ausheizen der hydrophoben Substanz entfällt, da die Erwärmung der Schicht oder des Schichtsystems im Rahmen des Sol-Gel-Verfahrens auch für das Ausheizen der hydrophoben Substanz, dies bedeutet zum Austreiben des Lösungsmittels, in welchem die hydrophobe Substanz gelöst ist, ausreichend wirksam ist.

Die erfindungsgemässe wasserabweisende poröse Einschicht-Entspiegelungsschicht ist, wie Untersuchungen der Erfinder zeigten, über lange Zeit hinweg gegenüber einer Wasseraufnahme und -einlagerung weitestgehend resistent.

Die inerte Deckschicht der Einschichtentspiegelungsschicht besteht im Gegensatz zu den im Stand der Technik erwähnten Druckschriften nicht aus Kristallen sondern aus einem Netzwerk bis in kleinste Dimensionen poröser Partikel.

Die verfahrensgemäss erhaltenen Schichten zeigen bei beidseitiger Beschichtung eines eisenarmen Glases eine nur geringe Trübung durch Streuung und erhöhen die solare AM 1,5-Transmission (Air Mass Transmission) auf Werte >96%.

Die mit D65 gewichtete visuelle Reflexion des erfindungsgemässen Gegenstandes beträgt in anderen als solaren Anwendungen bei einer vorzugsweise blauen Reflexionsfarbe im Falle beidseitiger Beschichtung sogar weniger als 1,5%.

Aufgrund des flachen Transmissionsbandes erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Entspiegelungsschichten für einen Einbau in Solaranlagen mit breiterem nutzbarem Einfallswinkel, was mit bisher erhältlichem, mehrfach beschichteten Glas nicht möglich ist.

Um die Beschichtung in ihrer Qualität und Gebrauchstauglichkeit unterscheiden zu können, wurden von Seiten der Erfinder mehrere unterschiedliche Tests durchgeführt.

Zur Bestimmung der mechanischen Widerstandsfähigkeit wurde an den Proben der standardisierte Taber-Abraser-Test, ein verschärfter Alkohol-Schrubb-Test sowie ein Sidolin^®-Schrubb-Test durchgeführt.

Beim Taber-Abraser-Test wird die beschichtete Scheibe auf eine Drehscheibe gelegt, auf der zwei Reibbänder abrollen, welche mit einer definierten Last versehen sind. Bei diesem Standardtest wird die Probe mit zwei mal 500 Gramm belastet. Hierbei vollziehen die Räder etwa zehn Umdrehungen auf der Probenoberfläche. Die Räder überqueren dabei einen kompletten Kreis auf der Probenoberfläche. Die Grösse der getesteten Oberfläche beträgt hierbei 30 cm². Die resultierende Abnutzung kennzeichnet ein Muster in Form von gekreuzten Bögen. Hierdurch wird gewährleistet, dass im Wesentlichen jeder Winkel der Testfläche dem Test unterzogen wird.

Beim Alkohol-Schrubb-Test wird ein Stempel mit einem Gewicht von ca. 3600 g über die Probenoberfläche bewegt. Eine alternierend lineare Bewegung wird durch eine an einer Exzenterscheibe verschraubten Welle erzeugt. Der Kunststoffstempel hatte hierbei einen Durchmesser von ca. 20 mm. Bestückt war der Stempel am Auflagepunkt, an dem er die Probenoberfläche berührte, mit einem Stück Filz, um das Benetzungsmittel, in diesem Fall reinen Alkohol, aufzunehmen.

Untersucht wurden Proben mit den Abmessungen 10 cm × 10 cm. Der maximale Hub betrug 8 cm. Der Stempel bewegte sich einhundert mal über die Probenoberfläche.

Der Sidolin-Schrubb-Test unterscheidet sich vom Alkohol-Schrubb-Test lediglich durch das verwendete Benetzungsmittel. Es wurde zur Benetzung des Filzstücks das unter der Marke Sidolin^® der Firma Henkel vertriebene Reinigungsmittel verwendet. Auch dieser Test wurde mit einhundert Hüben durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in 3 für verschiedene Verfahrenstemperaturen gezeigt und weisen die hervorragende Beständigkeit der erfindungsgemässen Schichten nach.

Als "Probe" ist in 3 die erfindungsgemässe Entspiegelungsschicht und als "Kontrolle" eine herkömmliche Entspiegelungsschicht bezeichnet.

3 zeigt eine Tabelle mit den Ergebnissen der Vergleichstests zwischen unstabilisierten- und mit Aluminiumoxid stabilisierten Entspiegelungsschichten. Die Tabelle belegt auch die Wirkung der mechanischen und chemischen Stabilisierung der erfindungsgemässen Entspiegelungsschicht durch deren Dotierung mit Aluminiumoxid.

Nach einer Aluminiumdotierung mit 15 mol% Aluminiumanteil, aber bereits vor dem Einbringen der hydrophoben Substanzen in die Poren, verbessern sich die Resultate des Taber-Abraser Tests signifikant. Darüber hinaus wird insbesondere die Wischfestigkeit dramatisch gesteigert und damit eine wesentlich verbesserte Gebrauchstauglichkeit der Beschichtung erzielt.

In dem Alkohol-Schrubb-Test (modifizierter Taber-Test mit 3700 g Belastung, 100 Hüben bei halbierter Stempelfläche), der in gleicher Weise mit einem handelsüblichen Glasreinigungsmittel (Sidolin) durchgeführt wurde, zeigten alle undotierten Proben, wie aus der Tabelle hervorgeht, starke Angriffe der Oberflächenbeschichtung. Die erfindungsgemässen Proben, welche mit Aluminiumoxid stabilisiert sind, zeigen geringere Angriffe, beziehungsweise im Falle der höher als 430°C ausgeheizten Proben keinerlei Angriff mehr.

Es zeigte sich somit, dass bei den erfindungsgemässen Schichten eine Ablösung der Schicht überhaupt nicht und mechanische Beschädigungen nur sehr vermindert, wenn überhaupt, vorkommen.

In 1 ist das Reflexionsvermögen bzw. die Reflexionscharakteristik einer bevorzugten erfindungsgemässen porösen mit Al₂O₃ dotierten Entspiegelungsschicht als Funktion der Wellenlänge dargestellt.

Aufgetragen sind in 1 die Eigenschaften von vier erfindungsgemäss hergestellten Proben:

1. eine bei 430°C ausgeheizte Probe,
2. eine bei 430°C ausgeheizte und bei 670°C vorgespannte Probe,
3. eine bei 560°C ausgeheizte und
4. eine bei 560°C ausgeheizte und bei 670°C vorgespannte Probe.

2 zeigt die Reflexionscharakteristik der erfindungsgemässen porösen mit Al₂O₃ dotierten Entspiegelungsschicht als Funktion der Wellenlänge.

Aufgetragen sind die Eigenschaften von 5 Proben, welche nach einer Zeitdauer von:

1. null Tagen;
2. zwei Tagen;
3. zehn Tagen;
4. siebzehn Tagen;
5. fünfunddreissig Tagen

Exposition an Luft aufgenommen wurden.

Aus 2 geht überraschend deutlich hervor, wie langzeitstabil die erfindungsgemässe poröse Entspiegelungsschicht gegenüber der Lagerung an feuchter Luft ist. Wie aus den identischen Graphen zu erkennen ist, wird nahezu keine Feuchtigkeit beziehungsweise kein Wasser in den Poren der Schicht eingelagert, was sehr eindrücklich aus den im Wesentlichen identischen Reflexionseigenschaften hervorgeht.

Bevorzugte Ausführungsformen des Sol-Gel-Verfahrens

Bevorzugte Ausführungsformen des Sol-Gel-Verfahrens werden am Beispiel der Herstellung eines Sols zur Herstellung der mechanisch stabilen Entspiegelungsschicht dargestellt.

Es wird zunächst eine erste Lösung auf der Basis eines Kieselsols mit einer nominellen Teilchengrösse von 8 nm hergestellt. Die fertige Lösung enthält Silizium in einer Konzentration von etwa 0,28 mol/l und wasserarmes Ethanol als Lösungsmittel. Mit Hilfe einer 1-n-HNO₃-Lösung wird eine HNO₃-Konzentration von 60 mmol/l eingestellt.

Es wird eine zweite Lösung hergestellt, welche 0,28 mol/l Aluminium in Form des wasserhaltigen Chlorids AlCl₃·6 H₂O enthält. Als Lösungsmittel wird ebenfalls wasserarmes Ethanol verwendet, dem pro 100 1 fertiger Lösung 485 g Acetylaceton (2,4-Pentandion) hinzugegeben werden.

Durch Mischen der beiden Lösungen im Verhältnis 85:15 wird eine Si-Al-Mischlösung mit einem Siliziumgehalt von 85% und einem Aluminiumgehalt von 15% erhalten.

Derart hergestellte Tauchlösungen sind über lange Zeit stabil und können über mehrere Monate hinweg verwendet werden.

Es werden im vorliegenden Ausführungsbeispiel 25 Liter Tauchlösung hergestellt, die zur beidseitigen Beschichtung einer sorgfältig gereinigten, 4 mm dicken, vorzugsweise aus eisenarmem Floatglas hergestellten Glasscheibe mit einer zu beschichtenden Fläche von 40 cm mal 40 cm verwendet wird.

Die Glasscheibe wird in die Tauchlösung vollständig eingetaucht, 10 s in der Lösung belassen und anschliessend mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 mm/min herausgezogen.

Nach der Trocknung bei 23°C bis 28°C bei einer Luftfeuchte von 4 bis 12 g/kg werden über die gesamte Fläche hinweg sehr homogene, im Wesentlichen nicht streuende Schichten erhalten.

Die beschichtete Glasscheibe wird daraufhin während eines Zeitraums von einer Stunden auf eine Temperatur von 430°C gebracht und danach bei 670°C während eines Zeitraums von vier Minuten thermisch gehärtet.

Die hierdurch erhaltene Scheibe zeigt direkt nach deren Abkühlung auf Raumtemperatur eine Reflexionscharakteristik als Funktion der Wellenlänge, wie dies in 1 für die mit dem Bezugszeichen 1 versehende Kurve dargestellt ist.

Die Kurven 2, 3 und 4 zeigen das Reflexionsvermögen der vorstehend erwähnten weiteren Proben 2, 3 und 4.

Die so erhaltenen Schichten zeigen dauerhaft eine nur geringe Trübung durch Streuung und erhöhen die solare AM 1,5-Transmission auf ca. 97%.

Da die erwünschte Langzeitstabilität der optischen Eigenschaften erst durch die hydrophobe Beschichtung der Poren erzielt wird, wurde die gerade abgekühlte, beidseitig mit einer porösen SiO₂-Schicht mit 15 mol% Al₂O₃ versehene Weichglasscheibe in eine Fluoralkylsilane enthaltende Lösung während eines Zeitraums von etwa 10 s eingetaucht, in dieser Lösung belassen und dann mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 mm/s aus der Lösung gezogen.

Durch Ausheizen bei einer Temperatur von 150°C an Luft über einen Zeitraum von einer Stunde wird die überschüssige hydrophobe Lösung aus den Poren ausgetrieben. Hierdurch stellte sich etwa exakt die wellenlängenabhängige Reflexionskurve wie vor der Behandlung mit den Fluoralkylsilanen ein.

Die unveränderten optischen Eigenschaften legen nahe, dass lediglich eine monomolekulare Schicht der Fluoralkylsilane in den Poren gebunden wurde, die jedoch höchst überraschend eine ausreichende hydrophobe Langzeitwirkung erzielte.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, bei welchem die Entspiegelungsschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Entspiegelungsschicht porös ist, die Entspiegelungsschicht ein Metall- oder Metallmischoxid, insbesondere ein Zirkonoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Mischoxide der vorstehenden Oxide, insbesondere ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes vorzugsweise nach Anspruch 1, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, eine hydrophobe Substanz zumindest auf einen Bereich der Entspiegelungsschicht aufgebracht und/oder in einen Bereich der Entspiegelungsschicht eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz in den Poren der porösen Entspiegelungsschicht, insbesondere als Beschichtung und vorzugsweise als vollflächige Innenbeschichtung, aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht poröse Nanopartikel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Nanopartikel eine Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt von etwa 8 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der Nanopartikel 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Entspiegelungsschicht beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Nanopartikel als Teil der Sol-Gel-Schicht mit einem Sprüh-Verfahren, einem Tauchverfahren, einem Wischverfahren, einem Streich- oder Rollverfahren und/oder mit einem Rakelverfahren auf das Substrat aufgetragen werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht, insbesondere mit den porösen Nanopartikeln, während eines Zeitraums von etwa 30 min bis 120 min, bevorzugt während etwa 60 min, auf eine erhöhte Temperatur zwischen etwa 400°C und etwa 700°C, bevorzugt zwischen 430°C und 560°C erwärmt und hierdurch ausgeheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Bereich der Oberfläche des Gegenstands nach dem Erwärmen thermisch vorgespannt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch thermisch vorgespannt wird, dass der zumindest eine Bereich während eines Zeitraums von etwa 2 min bis 6 min, bevorzugt von 4 min, auf eine Temperatur von etwa 600°C bis etwa 750°C, bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 670°C gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz auf die ausgeheizte, poröse Nanopartikel umfassende Schicht aufgebracht und/oder in diese eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aktivierung der Oberfläche des Substrates vor dem Aufbringen der Sol-Gel-Schicht erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung durch Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauhen, Sandstrahlen, und/oder chemische Verfahren, wie Ätzen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Sol-Gel-Schicht und/oder der hydrophoben Substanz eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder der Flüssigphase aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz durch Tauchen, Kapillartechniken, Schleudern, Sprühen, Streichen, Rollen und/oder Ablaufenlassen (Fluten) auf- und/oder eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz für eine Zeitdauer von etwa 2 min bis etwa 2 h, bevorzugt für etwa 1 h, auf etwa 50°C bis etwa 450°C, am bevorzugtesten auf etwa 150°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz mit einer Schichtdicke von etwa einer zumindest teilweisen molekularen Monolage bis etwa 200 nm, bevorzugt von etwa einer zumindest teilweisen molekularen Monolage bis etwa 130 nm aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz zumindest eine Substanz umfasst, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die Silane, vorzugsweise Fluoralkylsilane, Chloralkylsilane, Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit zumindest einem unpolaren Rest, unpolare Kohlenwasserstoffverbindungen, Silikone und deren Mischungen enthält oder aus diesen besteht.
Verfahren nach Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, dass die Silane die allgemeine Formel (CF_XH_y)-(CF_aH_b)-(CF_a'H_b')_m-Si-(OR)₃ aufweisen, in welcher x und y unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und x + y = 3 ergibt, a, a' und b, b' unabhängig voneinander den Wert 0, 1 oder 2 haben und a + b = 2 sowie a' + b' = 2 ergibt und n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind und zusammen maximal 30 ergeben und R ein gradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, wahlweise Heteroatome aufweisender, C₁- bis C₈-Alkylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylreste Methyl-, Ethyl- und/oder Propylreste und/oder deren Aminoderivate umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Entspiegelungsschicht auf ein Natron-Kalk-Glas, Borsilikatglas, Quarzglas, Kunststoff oder auf ein kristallines oder teilkristallines Material oder ein keramisches oder teilkeramisches Material, insbesondere auf eine Glaskeramik, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Entspiegelungsschicht auf ein eisenarmes Glas aufgebracht wird, welches vorzugsweise einen Fe₂O₃-Gehalt kleiner 0,05 Gew%, vorzugsweise kleiner 0,03 Gew% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Entspiegelungsschicht auf ein flaches oder röhrenförmiges Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter der Verlauf- und Trockenzeit der porösen Entspiegelungsschicht so eingestellt werden, dass die Sol-Gel-Schicht zusammen mit der hydrophoben Substanz, vorzugsweise in einem Sprüh- oder Tauchdurchgang aufgebracht werden.
Gegenstand herstellbar mit einem Verfahren gemäss einem der vorstehenden Ansprüche.
Gegenstand, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche von 1 bis 25, mit mindestens einer Entspiegelungsschicht, vorzugsweise einer Einschicht-Entspiegelungsschicht, bei welchem die Beschichtung eine poröse Beschichtung ist und die Beschichtung poröse keramische Nanopartikel umfasst.
Gegenstand, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche von 1 bis 25, mit mindestens einer Entspiegelungsschicht, vorzugsweise einer porösen Einschicht-Entspiegelungsschicht, deren Poren zumindest teilweise mit einer hydrophoben Schicht beschichtet, insbesondere ausgekleidet sind.
Gegenstand nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht ein Metall- oder Metallmischoxid, insbesondere ein Zirkonoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Mischoxide der vorstehenden Oxide, insbesondere ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen keramischen Nanopartikel SiO₂ und Al₂O₃ umfassen.
Gegenstand nach Anspruch 28 oder 29, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche von 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Poren 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Entspiegelungsschicht beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Aluminium zu Silizium des Mischoxids der keramischen Nanopartikel von etwa 1:4,0 bis etwa 1:20, besonders bevorzugt etwa 1:6,6 beträgt.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium-Aluminium-Mischoxid eine Zusammensetzung (SiO₂)_1-x(Al₂O₃)_X/2 mit x=0,05 bis 0,25, bevorzugt 0,15, umfasst.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Nanopartikel eine Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt etwa 8 nm aufweisen.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz eine Schicht bildet mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 nm, bevorzugt von etwa 45 nm bis etwa 150 nm, besonders bevorzugt von etwa 70 bis etwa 130 nm.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Glassubstrat ist, welches ein Natron-Kalk-Glas und/oder oder ein Borsilikatglas umfasst.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Glassubstrat ein Quarzglas umfasst oder aus einem Quarzglas besteht.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Glassubstrat eine flache-, stabartige- oder röhrenartige Form aufweist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Abdeckung von thermischen Solarkollektoren ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Bildverglasung ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Abdeckung von Photovoltaik-Modulen ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Abdeckung von Solarzellen ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Displays ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Instrumentenverglasung in einem Kraftfahrzeug oder einem Luftfahrzeug ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Armaturenglases ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Kraftfahrzeugscheibe ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Vorsatzscheibe für Lampen und Leuchtmittel, insbesondere zur Architekturberleuchtung oder für Kraftfahrzeugscheinwerfer ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Vorsatzscheibe eines TV-, Video- oder Audiogerätes ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Uhrenglases ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines optischen Gerätes ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Brillenglases ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Teleskops oder Mikroskops ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Architekturglases ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Vitrine ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Kühlgeräts ist, insbesondere Teil einer Sichtscheibe eines Kühlschranks oder einer Kühltruhe ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Kunststoffverglasung ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Nasszellenverglasung ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Rechen- oder Telekommunikationsgeräts ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer farbgebenden Schicht mit hydrophoben Eigenschaften ist.