DE102005020168A1 - Coating glass or ceramic substrate with anti-reflective layer using sol-gel process, employs e.g. silicon-aluminum mixed oxide with adsorbed hydrophobe present in sol-gel binder - Google Patents

Coating glass or ceramic substrate with anti-reflective layer using sol-gel process, employs e.g. silicon-aluminum mixed oxide with adsorbed hydrophobe present in sol-gel binder

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DE102005020168A1 DE200510020168 DE102005020168A DE102005020168A1 DE 102005020168 A1 DE102005020168 A1 DE 102005020168A1 DE 200510020168 DE200510020168 DE 200510020168 DE 102005020168 A DE102005020168 A DE 102005020168A DE 102005020168 A1 DE102005020168 A1 DE 102005020168A1
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Abstract

The porous anti-reflective layer comprises a metal, metal oxide, zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide and/or their mixtures. It is especially a silicon-aluminum mixed oxide. A hydrophobic substance is deposited on the anti-reflective layer, at least locally. It is introduced into pores of the layer, forming a coating and/or total-area internal coating. The hydrophobe, especially being a silica sol, is present as a component of the sol-gel binder. The anti-reflective layer includes porous nanoparticles. Their grain size is preferably about 8 nm. The porosity of the nanoparticles amounts to 10%-60% of the total volume of the layer. Coating onto the substrate is by a spraying, immersion, wiping, painting or spreading process. The layer is fired, preferably at a temperature between 430[deg]C and 560[deg]C for about 60 minutes. The surface is thermally-prestressed following heating, by further heating, preferably to about 670[deg]C for about 4 minutes. The hydrophobe is applied or introduced into the heated layer including porous nanoparticles. Before applying the sol-gel layer, the surface of the substrate is activated by corona discharge, flaming, ultraviolet treatment, plasma activation, sand blasting, and/or chemical treatment such as etching. Bonding agents are applied first, from the gas or liquid phase. The hydrophobe is applied by immersion, capillary techniques, centrifugation, spraying, painting, rolling and/or flooding. The hydrophobe is heated preferably for 1 hour, to e.g. 150[deg]C. Its coated thickness lies between that of a molecular monolayer and about 130 nm. The profile and duration of process parameters are adjusted for application of the sol-gel layer together with the hydrophobe, preferably by spraying or immersion.

Description

  • Die Erfindung betrifft allgemein Entspiegelungsschichten und vorzugsweise poröse Entspiegelungsschichten sowie Verfahren zur Herstellung von mit derartigen Schichten versehenen Gegenständen. The invention relates generally to antireflection coatings and preferably porous antireflection coatings as well as methods for producing layers provided with such objects.
  • Beim Durchgang von Licht durch die Grenzfläche zweier Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes wird ein Teil des Lichtes reflektiert. During the passage of light through the interface between two media with different refractive indices, a portion of the light is reflected. Beim senkrechten Einfall eines Lichtstrahls auf eine Glasscheibe mit Brechungsindex n = 1,52 beträgt der reflektierte Anteil des Lichtes etwa 4%. At normal incidence a light beam onto a pane of glass with refractive index n = 1.52, the reflected portion of the light is about 4%. Fällt das Licht jedoch schräg zur Grenzfläche ein, so wird in der Regel ein höherer Anteil reflektiert. However, the light is incident obliquely to the interface, so usually a higher proportion is reflected. Reflexionsverluste bei Gläsern, welche der Abdeckung solarer Energiesysteme wie zum Beispiel photovoltaischer Zellen oder Sonnenkollektoren dienen, verringern den Wirkungsgrad dieser Systeme merklich. Reflection losses for glasses which are used to cover solar energy systems, such as photovoltaic cells or solar panels, reduce the efficiency of these systems considerably.
  • Zur Entspiegelung von Gläsern sind interferenzoptische Schichtsysteme bekannt, bei welchen abwechselnd zwei oder mehrere Schichten hoch- oder niedrigbrechender Materialien übereinandergelegt werden. For anti-reflection of glasses optical interference coating systems are known in which alternately two or more layers of high or low refractive index materials are superimposed. In einem definierten Wellenlängenbereich und für einen definierten Bereich von Einfallswinkeln werden bei derartigen Schichtsystemen die an der Grenzfläche reflektierten Lichtwellen durch destruktive Interferenz zumindest teilweise ausgelöscht und wird somit der Anteil des reflektierten Lichts vermindert. In a defined wavelength range and for a defined range of angles of incidence, the reflected light at the interface waves are canceled by destructive interference at least partially with such layer systems and the proportion of the reflected light is therefore reduced. Um das Design eines Schichtsystems besser an das Spektrum einer breitbandigen Lichtquelle, wie beispielsweise das Licht der Sonne, oder an einen grösseren Einfallswinkelbereich anpassen zu können, ist eine erhöhte Zahl von Schichten nötig, welches jedoch aus kommerziellen Gründen häufig nicht durchführbar oder erwünscht ist. To design a layer system better to the spectrum of a broadband light source, such as for example, adjust the light of the sun, or at a greater angle of incidence range, an increased number of layers is necessary, but that is often not feasible or desirable for commercial reasons. Folglich stellen derartige Mehrschichtsysteme einen Kompromiss zwischen wirtschaftlicher Machbarkeit und möglichst guter Entspiegelungswirkung dar. Consequently, such multilayer systems represent a compromise between economic feasibility and the best possible antireflection.
  • Alternativ sind Einfachschichten nutzbar, welche eine gute Entspiegelungswirkung zeigen, wenn deren Brechzahl etwa der Wurzel des Brechzahlwertes des darunter liegenden Substrats entspricht. Alternatively, single layers are used, which exhibit a good antireflection effect when its refractive index corresponds approximately to the root of the refractive index value of the underlying substrate.
  • Die seither beschriebenen Verfahren zur Aufbringung von Einfach-Entspiegelungsschichten lassen sich im Wesentlichen in drei Gruppen einteilen. The process has since described for applying single antireflective coatings can be divided into three groups essentially. Die erste beschreibt das Ätzen von Glas, die zweite eine poröse Beschichtung und die dritte eine Kombination der beiden erstgenannten. The first describes the etching of glass, the second is a porous coating and the third is a combination of the first two.
  • Poröse Schichten, die durch das Ätzen von Glas hergestellt werden, sind jedoch nur mit Gläsern herstellbar, die einer Phasenseparation unterliegen, wie zum Beispiel Borosilikat-Glas der Zusammensetzung 55–82% SiO 2 , 12–30% B 2 O 3 , 2–12%, Alkalimetalloxide und 0–7% Al 2 O 3 . Porous layers which are produced by the etching of glass, but can only be produced with glasses which undergo phase separation, such as borosilicate glass composition 55-82% SiO2, 12-30% B 2 O 3, 2- 12%, alkali metal oxides and 0-7% Al 2 O 3. Von Nachteil sind ferner die aufwendigen Ätzverfahren und die Verwendung von schwierig zu handhabenden Säuren, wie zum Beispiel von NH 4 F-HF. Are further disadvantage of the complicated etching process and the use of difficult-to-handle acids such as, for example, of NH 4 F-HF.
  • DE 102 09 949 A1 DE 102 09 949 A1 offenbart die Herstellung von porösen Siliziumdioxid-Schichten, die zum Zwecke der Haftung auf Borosilikatgläsern Zusätze von Phosphorverbindungen enthalten. discloses the preparation of porous silicon dioxide layers containing, for purposes of adhesion to borosilicate glasses additions of phosphorus compounds. Diese porösen Entspiegelungsschichten weisen allerdings auf Weichglas eine ungenügende mechanische und chemische Stabilität auf. However, these porous antireflection coatings exhibit soft glass to insufficient mechanical and chemical stability.
  • US 4 271 210 US 4,271,210 beschreibt eine poröse Einschichtentspiegelung auf reiner Aluminiumoxidbasis, deren Wirksamkeit für die eingangs beschriebenen Anwendungen nicht ausreichend ist, da der minimal erreichbare Reflexionswert für zwei Grenzflächen bei einem noch nicht zufriedenstellenden Wert von etwa 2.5% liegt. describes a porous Einschichtentspiegelung on pure alumina based, whose effectiveness for the applications described above is not sufficient, since the minimum achievable reflectance value for two boundary surfaces is at a not yet satisfactory level of about 2.5%.
  • Nachteilig ist jedoch bei porösen Entspiegelungsschichten, dass diese bei Lagerung an Luft insbesondere durch Aufnahme von Luftfeuchtigkeit Wasser einlagern und einen Teil der Entspiegelungswirkung verlieren können. However, a disadvantage with porous antireflection coatings that these absorb water when stored in air and in particular by absorption of atmospheric moisture and can lose a portion of the non-reflective. So kann in einem solchen Falle das minimale Reflexionsvermögen bei beidseitigen Beschichtungen bis auf Werte oberhalb von ca. 4% ansteigen. So in such a case, the minimum reflectance can rise at double-sided coatings up to values ​​above about 4%. Die günstigen optischen Eigenschaften bei deren Einsatz in der Photovoltaik oder bei thermischen Solarkollektoren werden hierdurch stark beeinträchtigt. The favorable optical properties when they are used in the photovoltaic or solar thermal collectors are hereby greatly impaired.
  • Die The DE 100 18 671 A1 DE 100 18 671 A1 offenbart einen Gegenstand, insbesondere aus Glas oder einem keramischem Material, mit einer dünnen Unterschicht aus einer Metallverbindung mit vorzugsweise 4-wertigen Metallen wie Si, Ti, Zr, die bei sehr hohen Temperaturen unter Zersetzung der organischen Anteile ausgebrannt werden. discloses an article, in particular of glass or a ceramic material, with a thin underlayer of a metal compound, preferably with 4-valent metals such as Si, Ti, Zr, which are burnt at high temperatures with decomposition of the organic fractions. Auf diese Unterschicht wird nach deren Abkühlung eine hydrophobe organische Schicht aufgetragen und angetrocknet. In this sub-layer is a hydrophobic organic layer is applied and dried on after their cooling.
  • US 6066401 US 6066401 beschreibt ein Verfahren zur Doppelbeschichtung von Glas, bei welchem auf ein Substrat eine aus einem Metallfluorid, vorzugsweise MgF 2 und eine aus porösem Metalloxid, beispielsweise aus Siliziumdioxid bestehende Deckschicht aufgebracht wird. describes a process for the double coating of glass which comprises applying to a substrate a MgF 2 and an existing porous metal oxide, such as silicon dioxide cap layer deposited from a metal fluoride, preferably. Hierdurch wird jedoch weder eine mechanisch beständige noch eine zufriedenstellend wasserabweisende Entspiegelungsschicht erhalten. In this way, neither is, however, a mechanically stable yet received a satisfactory water-repellent anti-reflection layer.
  • DE 199 18 81 A1 DE 199 18 81 A1 offenbart die Herstellung eines vorgespannten, mit einer wischfesten, porösen SiO 2 -Antireflexschicht versehenen Sicherheitsglases, welches ebenfalls in der Publikation von M. Kursawe et. discloses the production of a prestressed, indelible with a porous SiO 2 antireflection layer safety glass provided, which is also in the publication by M. et Kursawe. al., "Antireflective Coating on Float Glass for Solar Collectors" in Glass Processing Days, Juni 2001, S.771–774 beschrieben wird. describes al., "Antireflective Coating on Float Glass for Solar Collectors" in Glass Processing Days, June 2001, S.771-774. Die auf diesem Sicherheitsglas aufgebrachte und aus Siliziumdioxid bestehende Entspiegelungsschicht weist jedoch nach einschlägigen Erfahrungen ebenfalls eine ungenügende dauerhafte mechanische und chemische Stabilität auf. However, the force applied to this safety glass and consisting of silicon dioxide antireflection layer also has insufficient long-term mechanical and chemical stability to relevant experience.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Entspiegelungsschicht, welche vorzugsweise eine erhöhte chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit aufweist und vorzugsweise gegen Wasseraufnahme beständig ist, sowie einen Gegenstand mit einer derartigen Entspiegelungsschicht bereit zu stellen. It is an object of the invention to provide a method for preparing an antireflection coating, which preferably has an increased chemical and mechanical resistance, and preferably is resistant to water absorption, as well as an article having such an antireflection coating prepared.
  • Diese Aufgabe wird auf überraschend einfache Weise bereits mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch Gegenstände mit den Merkmalen der Ansprüche 25 und 26 gelöst. This object is solved in a surprisingly simple manner by a method having the features of claim 1 as well as by objects with the features of claims 25 and 26th
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, bei welchem die Entspiegelungsschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, und die Entspiegelungsschicht eine poröse Entspiegelungsschicht ist, In the process for producing an at least a coating and a substrate comprising the object, wherein the coating comprises at least one anti-reflection layer is prepared in which the antireflection coating by a sol-gel method, and the antireflection coating is a porous antireflection layer,
    umfasst die poröse Entspiegelungsschicht ein Metall- oder Metallmischoxid, insbesondere ein Zirkonoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Mischoxide der vorstehenden Oxide, insbesondere ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, und wird hierdurch trotz deren Porosität auf unerwartet überraschende Weise mechanisch stabiler und widerstandsfähiger ausgebildet. The porous anti-reflection layer comprises a metal or metal oxide, in particular a zirconium oxide, tin oxide, aluminum oxide and / or mixed oxides of the above oxides, in particular a silicon-aluminum mixed oxide, and is thereby formed in spite of their porosity unexpectedly surprising way mechanically stable and resistant.
  • Besonders bevorzugt wird eine hydrophobe Substanz zumindest auf einen Bereich der Entspiegelungsschicht aufgebracht und/oder in einen Bereich der Entspiegelungsschicht eingebracht und hierdurch auf überraschend effektive Weise eine Verschlechterung der optischen Eigenschaften der Entspiegelungsschicht, somit ein Ansteigen des Reflexionsvermögens, vermieden. a hydrophobic substance is particularly preferably applied to at least a portion of the antireflection coating and / or incorporated into a portion of the antireflection coating and thereby deterioration of the optical properties of the antireflection coating, thus an increase of the reflectivity avoided in a surprisingly effective manner.
  • Als Entspiegelungsschicht wird in erfindungsgemässem Sinne eine Schicht verstanden, welche zumindest in einem Teil des sichtbaren, ultravioletten und/oder infraroten Spektrums elektromagnetischer Wellen eine Verminderung des Reflexionsvermögens an der Oberfläche eines mit dieser Schicht beschichteten Substrats bewirkt. As anti-reflection layer according to the invention in the sense of a layer is understood, which causes a reduction of the reflectance on the surface of a coated substrate with this layer at least in a part of the visible, ultraviolet and / or infrared spectrum of electromagnetic waves. Es soll hierdurch insbesondere der transmittierte Anteil der elektromagnetischen Strahlung erhöht werden. It should hereby be increased, in particular the transmitted portion of the electromagnetic radiation.
  • Die Angabe, dass "eine hydrophobe Substanz zumindest auf einen Bereich der Entspiegelungsschicht aufgebracht und/oder in einen Bereich der Entspiegelungsschicht eingebracht wird", gibt an dass die hydrophobe Substanz auf einen Bereich eines bereits mit einer Entspiegelungsschicht versehenen Substrats aufgebracht, in die Oberfläche von dessen bereits aufgetragener Entspiegelungsschicht eingebracht oder zusammen mit einer Entspiegelungsschicht auf das Substrat aufgebracht werden kann. The indication that "is applied a hydrophobic substance at least on a portion of the antireflection coating and / or incorporated into a portion of the antireflection coating", is that the hydrophobic substance applied to a region of a previously provided with an antireflection coating substrate to the surface of the can be introduced pre-applied anti-reflection layer or applied together with an antireflection coating to the substrate.
  • Diese Entspiegelungsschichten sind nicht nur mechanisch und chemisch sehr stabil sondern weisen in weiter überraschender Weise auch selbstreinigende Wirkung auf. This antireflection coatings are not only mechanically and chemically very stable but also have self-cleaning effect on further in a surprising way.
  • Die hydrophobe Substanz kann zusätzlich das Anhaften von Flüssigkeiten erschweren, welche oft auch Schmutzpartikel mit sich führen, und erleichtert darüber hinaus das Abspülen von Verunreinigungen, insbesondere von wasserlöslichen Verunreinigungen, da an verunreinigten Stellen durch beispielsweise wetterbedingten Wassereintrag zunächst ein Lösen der Verschmutzung und danach das Ablaufen der gelösten Verschmutzung bewirkt wird, wenn die hydrophobe Substanz nicht nur in den Poren sondern auch auf den nach aussen gewandten Teilen der Oberfläche wirken kann. The hydrophobic substance can also complicate the adherence of liquids, which often result also dirt particles, and would also facilitate the rinsing of contaminants, in particular water-soluble impurities because of contaminated sites by, for example, weather-related water entry initially loosening of the contamination and then draining the dissolved pollution is caused when the hydrophobic substance may act not only in the pores but also on the outwardly facing parts of the surface. Da thermische Solarkollektoren, photovoltaische Module, Dächer und Wände von Wintergärten oder Gewächshäusern sowie bei architektonischen Verglasungen in der Regel keine waagerechte Ausrichtung vorliegt, ist diese selbstreinigende Wirkung insbesondere an den ansonsten leicht verschmutzenden Aussenflächen von grossem Vorteil. Since thermal solar collectors, photovoltaic modules, roofs and walls of conservatories or greenhouses and in architectural glazing usually there is no horizontal alignment, this self-cleaning action is in particular to the otherwise slightly polluting outer surfaces of great advantage.
  • Darüber hinaus ist die Verwendung des erfindungsgemässen Gegenstandes in der Brauchwassererwärmung, Prozesswärmeerzeugung und in der Parabolrinnenkraftwerkstechnik von Vorteil. In addition, the use of the inventive subject matter, in the domestic hot water, process heat and in the parabolic trough power plant technology is advantageous.
  • Ferner kann durch eine spektral versetzte zumindest teilweise ver- und entspiegelnde Wirkung auch farbgebend auf die Schicht eingewirkt werden. Further, by a spectrally offset at least partially locked and anti-reflection effect can be also impart color to act on the layer.
  • In vorteilhafter Weise umfasst die Entspiegelungsschicht eine poröse Entspiegelungsschicht oder besteht als Einschicht-Entspiegelungsschicht aus der porösen Entspiegelungsschicht, in deren Poren die hydrophobe Substanz, insbesondere als Beschichtung und vorzugsweise als vollflächige Innenbeschichtung aufgebracht wird. Advantageously, the anti-reflection layer comprises a porous antireflection layer or exists as a single-layer antireflection coating from the porous anti-reflection layer, in the pores of the hydrophobic substance, in particular as a coating and is preferably applied as a full-surface inner coating. Hierdurch wird überraschend wirkungsvoll die Einlagerung von Feuchte, Wasser oder die Adhäsion von Flüssigkeiten im Bereich der Poren vermindert. In this way, the incorporation of moisture, water, or the adhesion of liquids is reduced in the area of ​​the pores surprisingly effective. Als Folge hiervon werden Änderungen des Brechungsindex derartiger poröser Schichten, auch im Feuchtraumbereich oder im Aussenbereich stark gemildert. As a result, changes in the refractive index of such porous layers, even in damp rooms or outdoors greatly alleviated.
  • Es ist von Vorteil, wenn die Entspiegelungsschicht poröse Nanopartikel mit einer Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt von etwa 8 nm, enthält. It is advantageous if the antireflection coating comprises porous nanoparticles with a particle size of about 2 nm to about 20 nm, preferably about 5 nm to about 10 nm, more preferably from about 8 nm.
  • Besonders gute Entspiegelungseigenschaften sind insbesondere bei Einschicht-Entspiegelungsschichten zu erhalten wenn der Volumenanteil der Poren 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Entspiegelungsschicht beträgt. Particularly good anti-reflection properties to be obtained in particular in single-layer anti-reflection layers when the volume fraction of the pores is 10% to 60% of the total volume of the antireflection coating.
  • Es ist ein grosser Vorteil der Erfindung, dass falls das Substrat aus Glas besteht oder Glas umfasst, dieses auch noch nach der Beschichtung thermisch vorgespannt und somit thermisch gehärtet werden kann, ohne dass hierdurch die Beschichtung merklichen Schaden nimmt. It is a great advantage of the invention is that if the substrate is made of glass or comprises glass, it can be thermally toughened even after the coating and thus thermally cured, without thereby affecting the coating takes appreciable damage.
  • Vorzugsweise wird thermisch gehärtet indem zumindest der zu härtende Bereich des Glases während eines Zeitraums von etwa 2 min bis 6 min, bevorzugt von 4 min, auf eine Temperatur von etwa 600°C bis etwa 750°C, bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 670°C gebracht wird. Preferably is thermally cured by at least the curable portion of the glass for a period of about 2 min to 6 min, preferably 4 min, to a temperature of about 600 ° C to about 750 ° C, preferably to a temperature of about 670 ° C is brought.
  • Falls eine Aktivierung der Oberfläche des Substrates vor dem Aufbringen der Sol-Gel-Schicht erfolgt kann hierdurch das Haftvermögen der aufgebrachten Schicht verbessert werden. Appropriate, an activation of the surface of the substrate prior to applying the sol-gel layer, the adhesiveness of the applied layer can thereby be improved.
  • Vorteilhaft kann die Aktivierung durch Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauhen, Sandstrahlen, und/oder chemische Verfahren, wie Ätzen erfolgen. Advantageously, the activation by corona discharge, flame treatment, UV treatment, plasma activation and / or mechanical methods, as graining, sand blasting, and / or chemical methods such as etching carried out.
  • Vor dem Aufbringen der Sol-Gel-Schicht und/oder der hydrophoben Substanz können ferner eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder der Flüssigphase aufgebracht werden um zusätzlich zur Aktivierung oder alternativ das Haftvermögen der aufgebrachten Schicht zu erhöhen. one or more adhesive layers of the gas or the liquid phase may also be applied by addition to activation or alternatively, to increase the adhesiveness of the applied layer before applying the sol-gel layer and / or of the hydrophobic substance.
  • Vorteilhaft ist ferner wenn die hydrophobe Substanz für eine Zeitdauer von etwa 2 min bis etwa 2 h, bevorzugt für etwa 1 h, auf etwa 50°C bis etwa 950°C, am bevorzugtesten auf etwa 150°C erwärmt wird, da hierdurch noch verbleibende Reste des Auftrags der hydrophoben Substanz ausgetrieben werden können und damit das erwünschte Reflexionsvermögen der Schicht erhalten wird. It is also advantageous if the hydrophobic substance for a period of about 2 h min to about 2, preferably h for about 1, is heated to about 50 ° C to about 950 ° C, most preferably to about 150 ° C, since this remaining can be driven off residues of the order of the hydrophobic substance and thus the desired reflectivity of the layer is obtained.
  • Durch Kontrolle der Temperatur und Einwirkdauer sollte sichergestellt werden, dass die hydrophobe Schicht vorzugsweise keine Temperaturen oberhalb von 300°C annimmt, besonders bevorzugt werden bei diesen Verfahren Temperaturen von unterhalb 200°C eingehalten. By controlling the temperature and exposure time should be ensured that the hydrophobic layer preferably takes no temperatures above 300 ° C, particularly preferably adhered at these process temperatures below 200 ° C.
  • Vorteilhaft wird die hydrophobe Substanz mit einer Schichtdicke von etwa einer zumindest teilweisen Abdeckung einer molekularen Monolage bis etwa 200 nm, bevorzugt von etwa dieser molekularen Monolage bis etwa 130 nm aufgebracht und umfasst, eine Substanz, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die Silane, vorzugsweise Fluoralkylsilane, Chloralkylsilane, Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit zumindest einem unpolaren Rest, unpolare Kohlenwasserstoffverbindungen, Silikone und deren Mischungen enthält oder aus diesen besteht. the hydrophobic substance is advantageously of a layer thickness of about at least partial coverage of a molecular monolayer to about 200 nm, preferably applied and of about the molecular monolayer to about 130 nm comprises a substance which is selected from the group consisting of silanes, preferably fluoroalkylsilanes, chloroalkylsilanes, hydrocarbon compounds having at least one non-polar residue, non-polar hydrocarbon compounds, silicones and mixtures thereof or consists of these.
  • Bevorzugte Silane weisen die allgemeine Formel Preferred silanes have the general formula (CF x H y )-(CF a H b )-(CF a' H b' ) m -Si-(OR) 3 (CF x H y) - (CF a H b) - (CF a 'H b') m -Si- (OR) 3 auf, in welcher on, in which
    x und y unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und x + y = 3 ergibt, x and y independently have the value 0, 1, 2 or 3 and x + y = 3 yields,
    a, a' und b, b' unabhängig voneinander den Wert 0, 1 oder 2 haben und a, a 'and b, b' independently of one another have the value 0, 1 or 2 and
    a + b = 2 sowie a' + b' = 2 ergibt und a + b = 2, and a '+ b' = 2 gives and
    n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind und zusammen maximal 30 ergeben und n and m are independently an integer of 0 to 20, and result in more than 30 and
    R ein gradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, wahlweise Heteroatome aufweisender, C 1 - bis C 8 -Alkylrest ist. R straight-chain, branched, saturated or unsaturated, optionally comprising heteroatoms Direction, a C 1 - to C 8 -alkyl radical.
  • Besonders bevorzugte Alkylreste umfassen Methyl-, Ethyl- und/oder Propylreste und/oder deren Aminoderivate. Particularly preferred alkyl groups include methyl, ethyl and / or propyl and / or their amino derivatives.
  • Verfahrensgemäss hergestellte Gegenstände weisen mindestens eine Entspiegelungsschicht, vorzugsweise eine Einschicht-Entspiegelungsschicht, mit einer poröse keramische Nanopartikel umfassenden Beschichtung auf, deren Poren zumindest teilweise mit einer hydrophoben Schicht beschichtet, insbesondere ausgekleidet sind, bei welcher die porösen keramischen Nanopartikel SiO 2 und Al 2 O 3 umfassen. A method according to manufactured articles have at least one anti-reflection layer, preferably a single-layer antireflection coating, comprising a porous ceramic nanoparticles coating, the pores at least partially coated with a hydrophobic layer are especially lined, in which the porous ceramic nanoparticles of SiO 2 and Al 2 O 3 include.
  • Wenn das Molverhältnis von Aluminium zu Silizium im Mischoxid der keramischen Nanopartikel von etwa 1:4,0 bis etwa 1:20, besonders bevorzugt etwa 1:6,6 beträgt, wenn somit das Silizium-Aluminium-Mischoxid eine Zusammensetzung (SiO 2 ) 1-x (Al 2 O 3 ) x/2 mit x=0,05 bis 0,25, bevorzugt 0,15, umfasst, weist die Beschichtung eine besonders hohe mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit auf. When the molar ratio of aluminum to silicon in the mixed oxide of the ceramic particles of about 1: 4.0 to about 1:20, more preferably about 1: 6.6, thus when the silicon-aluminum mixed oxide, a composition (SiO 2) 1 -x (Al 2 O 3) x / 2 where x = 0.05 to 0.25, preferably 0.15, comprising, the coating has a particularly high mechanical and chemical resistance.
  • Mit keramischen Nanopartikeln, die eine Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt etwa 8 nm aufweisen, wird vorteilhaft erreicht, dass die Transmissions- und Reflexionseigenschaften der Schicht oder des Schichtsystems durch Streuung nur wenig verschlechtert werden. With ceramic nanoparticles having a particle size of about 2 nm to about 20 nm, preferably about 5 nm to about 10 nm, particularly preferably about 8 nm, it is advantageously achieved that the transmission and reflection properties of the layer or layer system by scattering only little deteriorate.
  • Wenn die hydrophobe Substanz eine Schicht bildet mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa einer molekularen Monolage bis etwa 20 nm, bleibt der Einfluss auf das optische Design der Schicht oder des Schichtsystems relativ gering, so dass Schichtdesigns im Wesentlichen nicht geändert werden müssen. When the hydrophobic substance forms a layer with a layer thickness in the range of about one molecular monolayer to about 20 nm, the influence on the optical design of the layer or of the layer system remains relatively low, so that the layer design substantially do not have to be changed.
  • Wenn die hydrophobe Substanz eine Schicht bildet mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa bevorzugt von etwa 20 nm bis etwa 150 nm, besonders bevorzugt bis etwa 130 nm, kann das optische Design der Schicht oder des Schichtsystems in der Regel lediglich mit einer Änderung der Schichtdicke der mit der hydrophoben Substanz versehenen Schicht übernommen werden. When the hydrophobic substance forms a layer with a layer thickness in the range of about preferably from about 20 nm to about 150 nm, more preferably to about 130 nm, the optical design of the layer or layer system can generally only with a change of the layer thickness of the are taken with the hydrophobic substance layer provided. Hierbei kann in erster Ordnung die Änderung dieser Schichtdicke so vorgenommen werden, dass die durch die hydrophobe Substanz geänderte optische Weglänge in der Schicht durch die Schichtdickenänderung kompensiert wird. Here, in first order the change of film thickness can be made so that the changed by the hydrophobic substance optical path length is compensated in the layer by the layer thickness change. Vorzugsweise wird diese Kompensation für einen zentralen Spektralbereich und senkrecht auftreffendes Licht vorgenommen. Preferably, this compensation for a central spectral range and perpendicular incident light is made.
  • Bevorzugt umfasst das Substrat ein Glassubstrat, welches ein Natron-Kalk-Glas, beispielsweise Schott B270, und/oder ein Borsilikatglas sein kann. Preferably, the substrate comprises a glass substrate having a soda-lime glass, for example Schott B270 and / or may be a borosilicate glass.
  • Sehr vorteilhaft kann die Oberfläche der zu beschichtenden Gläser strukturiert sein um hierdurch insbesondere auch für schräg einfallendes Licht einen erhöhten Durchtritt durch das Glas zu unterstützten und somit bei solarer Energiegewinnung den Wirkungsgrad zu erhöhen. Very advantageously, the surface of the glasses to be coated can be structured to thereby in particular also for obliquely incident light an increased penetration through the glass to be supported, and thus to increase the efficiency of solar energy.
  • Vorteilhaft kann ein eisenarmes oder eisenfreies Glas, insbesondere mit einem Fe 2 O 3 -Gehalt kleiner 0,05 Gew%, vorzugsweise kleiner 0,03 Gew% verwendet werden, da dieses verminderte Absorption aufweist und somit insbesondere bei Nutzung solarer Energie einen höheren Wirkungsgrad ermöglicht. Advantageously, a low-iron or iron-free glass, especially with an Fe 2 O 3 content is less than 0.05, preferably less than 0.03 wt% wt% is used, since this has reduced absorption and therefore allows in particular for use of solar energy higher efficiency ,
  • Hervorragende optische Eigenschaften im ultravioletten Spektralbereich können erreicht werden, wenn das Glassubstrat ein Quarzglas ist. Excellent optical properties in the ultraviolet spectral range can be achieved when the glass substrate is a quartz glass.
  • Vorteilhafte Anwendungen ergeben sich, wenn der Gegenstand Teil einer Abdeckung von thermischen Solarkollektoren oder auch Teil einer Abdeckung von Photovoltaik-Modulen ist. Advantageous applications are obtained when the article is part of a cover of solar thermal collectors or part of a cover of photovoltaic modules.
  • Die Aussage "Teil einer" bedeutet hierbei dass der Gegenstand sowohl das ganze Teil selbst sein kann oder auch nur ein Teil umfasst: also beispielsweise einen Teil einer Abdeckung, etwa die zur Sonne gerichtete obere Abdeckung oder nur einem Teil von dieser bilden kann oder auch eine vollflächige allseitige Abdeckung umfassen kann. The phrase "part of a" in this context means that the article can be either the entire part itself or only a part comprising: thus for example a part of a cover, such as the directed towards the sun top cover or only a part thereof may form a may comprise the entire surface all-round coverage.
  • In sehr vorteilhafter Weise kann der Gegenstand Teil eines Displays und insbesondere Teil einer Instrumentenverglasung in einem Kraftfahrzeug oder einem Luftfahrzeug sein, da hierbei neben der langzeitstabilen Entspiegelung auch beschlagmindernde Eigenschaften hinzukommen. In a very advantageous way, the article part of a display and, in particular part of an instrument glazing in a motor vehicle or an aircraft may be, as this added in addition to the long-term stable AR coating also fog-reducing properties.
  • Die gleichen vorteilhaften Eigenschaften ergeben sich, wenn der Gegenstand Teil einer Kraftfahrzeug- oder Luftfahrzeugscheibe ist. The same advantageous properties are obtained when the object is part of a motor vehicle or aircraft glass.
  • Auch als Teil eines Brillenglases können diese sehr vorteilhaften Wirkungen genutzt werden. Also, as part of a spectacle lens, these very beneficial effects can be used.
  • Ferner können diese positive Eigenschaften nutzbar sein, wenn der Gegenstand häufig wechselnden Temperaturen, etwa als Teil eines Kühlgeräts, insbesondere als Teil einer Sichtscheibe eines Kühlschranks oder einer Kühltruhe, ausgesetzt ist. Further, these positive attributes can be useful when the object frequently changing temperatures, is exposed as a part of a refrigeration appliance, in particular as part of a viewing window of a refrigerator or a freezer.
  • Auch als Teil einer Nasszellenverglasung kann die beschlagmindernde und langzeitstabile Wirkung der Erfindung von grossem Vorteil sein. As part of a wet glass, the anti-fog-reducing and stable long-term effect of the invention is of great advantage can be.
  • Aufgrund der guten thermischen Beständigkeit kann der Gegenstand auch Teil einer Vorsatzscheibe für Lampen und Leuchtmittel, insbesondere zur Architekturbeleuchtung oder für Kraftfahrzeugscheinwerfer sein. Due to the good thermal resistance of the object can be part of a front cover lens to light bulbs and lamps, particularly for architectural lighting or for automotive headlamps. Auch bei diesen Anwendungen kann die beschlagmindernde und verbesserte Selbstreinigungswirkung von grossem Vorteil sein. Also in these applications, the fog-reducing and improved self-cleaning action of great advantage can be.
  • Insbesondere im Architektur- oder Innenarchitekturbereich erweitert sich das Spektrum der Verwendungsmöglichkeiten, wenn der Gegenstand Teil einer farbgebenden Schicht ist, bei welcher die Farbgebung entweder durch Einlagerung von Pigmenten oder durch das optische Design der Einzelschicht oder des Schichtsystems bewirkt sein kann. In particular in architectural or interior design range, the spectrum of uses of expanded, when the object is part of a coloring layer, wherein the color may be effected either by the incorporation of pigments or by the optical design of the single layer or the layer system.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigeschlossenen Zeichnungen detaillierter beschrieben, in welchen The invention is described below with reference to preferred embodiments and with reference to the accompanying drawings in more detail, in which
  • 1 1 : das Reflexionsvermögen als Funktion der Wellenlänge, : The reflectance as a function of wavelength,
  • 2 2 : einen Langzeitversuch nach dem Aufbringen einer hydrophoben Substanz und : A long-term test after the application of a hydrophobic substance and
  • 3 3 : eine tabellarische Darstellung der mechanischen und chemischen Stabilität der Entspiegelungsschicht zeigt. : Shows a tabular representation of the mechanical and chemical stability of the anti-reflection layer.
  • Allgemeine Beschreibung der Erfindung: General description of the invention:
  • Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, Gegenstände, insbesondere verschiedene Arten von Gläsern, mit mindestens einer mechanisch und chemisch stabilen Entspiegelungsschicht zu versehen. By the inventive method it is possible to objects, in particular different types of glass to be provided with at least one of mechanically and chemically stable anti-reflection layer.
  • Für den fertigungstechnischen Einsatz haben sich Sol-Gel-Verfahren zur Aufbringung, insbesondere auch zur grossflächigen Aufbringung; For use in production have sol-gel method of applying, in particular for large-scale application; der porösen Entspiegelungsschicht oder eines porösen Entspiegelungsschichtsystems bewährt, bei welchen durch ein Metall- oder Metallmischoxid in der Sol-Gel-Schicht, insbesondere durch ein Aluminiumoxid oder ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, deren mechanische Widerstandsfähigkeit und auch deren chemische Beständigkeit deutlich erhöht ist. the porous anti-reflection layer or a porous Entspiegelungsschichtsystems proven, in which is significantly increased by a metal or metal oxide in the sol-gel layer, in particular by an alumina or a silicon-aluminum mixed oxide, the mechanical strength and also their resistance to chemicals.
  • Durch die Aufbringung einer hydrophoben Substanz wird die Entspiegelungsschicht nahezu völlig resistent gegenüber Wasseraufnahme und behält ihre günstigen optischen Eigenschaften dauerhaft. By applying a hydrophobic substance, the antireflection coating is almost completely resistant to water absorption and retains its favorable optical properties permanently.
  • Es gibt eine Vielzahl hydrophober, organischer Zubereitungen, die entweder während der Fertigung oder auch noch nachträglich vom Endkunden appliziert werden können wie beispielsweise die unter der Marke "Clear Shield ® " bekannten Produkte. There are a variety of hydrophobic organic preparations also can like either during manufacture or subsequently be applied by the end customer, for example, known under the brand name "Clear Shield ®" products. Die Druckschrift WO 00/37 374 zeigt ein Beispiel für diesen Lösungsansatz. The document WO 00/37 374 shows an example of this approach. Die in dieser Schrift offenbarten Schichten weisen jedoch nicht die erwünschte mechanische Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit auf. However, the method disclosed in this document layers have not have the desired mechanical strength and durability.
  • Zur Erzeugung hydrophober Oberflächen sind ferner anorganisch-organische Hybridpolymere verwendbar, die beispielsweise unter der Marke ORMOCER ® des Fraunhofer Instituts für Silikatforschung bekannt sind. Inorganic-organic hybrid polymers are also useful for making hydrophobic surfaces, which are known for research silicate, for example, under the brand ORMOCER ® by the Fraunhofer Institute. Hierbei sollte man jedoch verhindern, dass die jeweiligen Poren durch die Schichtbildner in den hydrophoben Substanzen vollständig gefüllt werden. Here one should, however, prevent the respective pores by the film formers in the hydrophobic substances are completely filled.
  • Obwohl die Erfindung nicht auf poröse Einschichtentspiegelungssysteme beschränkt ist, kann mit diesen bereits eine breitbandige Entspiegelung erreicht werden, welche auch über eine breiten Einfallswinkelbereich hohe Entspiegelungswirkung zeigt. Although the invention is not limited to porous Einschichtentspiegelungssysteme, can already be achieved with these broad-band AR coating which exhibits a high antireflection effect and a wide range of incident angles. So kann bereits mit einer einzigen porösen Entspiegelungsschicht, beispielsweise auf Natron-Kalk-Glas oder Borosilikatglas eine deutliche Verminderung der Reflexionen im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichts, 380 bis 780 nm oder auch für das Spektrum der Sonneneinstrahlung im Bereich von 300 bis ca. 2500 nm erreicht werden. Thus, a significant reduction of the reflections in the visible wavelength range of light, 380 to 780 nm or even for the spectrum of the sunlight in the range of 300 may already up to 2500 nm obtained with a single porous antireflection coating, for example, soda lime glass or borosilicate glass become.
  • Die bevorzugte wasserabweisende poröse Einschicht-Entspiegelungsschicht wird auf ein Substrat, welches ein Natron-Kalk-Glas, beispielsweise das Glas B270 der Schott AG, ein Borsilikatglas, ein Quarzglas, ein eisenfreies Flachglas oder einen ähnlichen transparenten Gegenstand, der beispielsweise ein thermisch beständiger Kunststoff sein kann, aufgebracht. The preferred water-repellent porous single-layer anti-reflection layer will be on a substrate having a soda-lime glass, for example, the glass B270 from Schott AG, a borosilicate glass, a quartz glass, a non-ferrous flat glass or a similar transparent article, for example, a thermally resistant plastic can applied.
  • Ferner kann diese Entspiegelungsschicht aufgrund von deren Temperaturbeständigkeit auch auf Glaskeramiken, wie beispielsweise thermischen Schutzgläsern aufgebracht sein. Furthermore, this anti-reflection layer may be due to their temperature stability even on glass ceramics, be applied such as for example thermal protection glasses.
  • Das Substrat kann von unterschiedlicher Form sein. The substrate may be of different shape. So ist sowohl die Verwendung von flachen als auch von röhren- oder stabförmigen Substraten möglich. Thus, both the use of flat as well as tubular or rod-shaped substrates is possible.
  • Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die poröse Schicht poröse Nanopartikel mit einer Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt von etwa 8 nm. According to a preferred embodiment the porous layer comprises porous nanoparticles with a particle size of about 2 nm to about 20 nm, preferably about 5 nm to about 10 nm, more preferably from about 8 nm.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Schicht aus porösen Nanopartikeln, in welcher der Volumenanteil der Poren 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Schicht beträgt. A preferred embodiment of the invention comprises a layer of porous nanoparticles, in which the volume fraction of the pores is 10% to 60% of the total volume of the layer. In diesem Bereich der Porosität werden in der Regel optimale Ergebnisse bei der Reflexionsminderung erreicht. In this area, the porosity is usually the best results are achieved in the reduction of reflection.
  • Die porösen Nanopartikel der Entspiegelungsschicht werden im Sol-Gel-Verfahren, welches als Sprüh-Verfahren, Tauchverfahren, Wischverfahren einem Streich- oder Rollverfahren und/oder Räkelverfahren durchführbar ist, auf dem Substrat aufgebracht. The porous nanoparticles of the antireflection coating are applied in the sol-gel method, which is feasible as the spray method, dipping method, wiping a brush or roller and / or Räkelverfahren on the substrate.
  • Bei dem bevorzugten Sol-Gel-Verfahren wird eine Reaktion von metall-organischen Ausgangsmaterialien im gelösten Zustand für die Ausbildung der Schichten ausgenutzt. In the preferred sol-gel method, a reaction of metal-organic starting materials in a dissolved state for the formation of the layers is utilized. Durch eine gesteuerte Hydrolyse und Kondensationsreaktion der metallorganischen Ausgangsmaterialien baut sich eine Metalloxid-Netzwerkstruktur auf, dh eine Struktur, in der die Metallatome durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, einhergehend mit der Abspaltung von Reaktionsprodukten wie Alkohol und Wasser. By a controlled hydrolysis and condensation reaction of organometallic starting materials a metal oxide network structure is based on, that is, a structure in which the metal atoms are linked by oxygen atoms, accompanied by the elimination of reaction products such as alcohol and water. Durch Zugabe von Katalysatoren kann dabei die Hydrolysereaktion beschleunigt werden. By adding catalysts are the hydrolysis reaction can be accelerated.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat oder der Gegenstand bei der Sol-Gel-Beschichtung mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 200 mm/min bis etwa 450 mm/min, bevorzugt von etwa 300 mm/min aus der Lösung herausgezogen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre zwischen etwa 4 g/m 3 und etwa 12 g/m 3 , besonders bevorzugt bei etwa 8 g/m 3 liegt. In a preferred embodiment, the substrate or article is in the sol-gel coating with a pulling speed of 200 mm / min to about 450 mm / min is preferably pulled out of about 300 mm / min from the solution, wherein the moisture content of the atmosphere m / m is between about 4 g / 3 and about 12 g / m 3, more preferably at about 8 g. 3
  • Falls die Sol-Gel-Beschichtungslösung über einen längeren Zeitraum benutzt oder auch gelagert werden soll, ist es von Vorteil, die Lösung durch Zugabe von einem oder mehreren Komplexbildnern zu stabilisieren. If the sol-gel coating solution to be used over a longer period or stored, it is advantageous to stabilize the solution by the addition of one or more complexing agents. Diese Komplexbildner müssen in der Tauchlösung löslich sein und sollen in vorteilhafter Weise mit dem Lösungsmittel der Tauchlösung verwandt sein. These complexing agents must be soluble in the dipping solution and should be used in an advantageous manner with the solvent of the dipping solution. Bevorzugt werden organische Lösungsmittel, die gleichzeitig komplexbildende Eigenschaften besitzen, wie Merhylacetat, Ethylacetat, Acetylaceton, Acetessigester, Ethylmethylketon, Aceton und ähnliche Verbindungen. organic solvents which have complexing properties simultaneously, as Merhylacetat, ethyl acetate, acetylacetone, acetoacetic ester, ethyl methyl ketone, acetone, and similar compounds are preferred. Diese Stabilisatoren werden der Lösung in Mengen von 1 bis 1,5 ml/l zugesetzt. These stabilizers are added to the solution in amounts of 1 to 1.5 ml / l.
  • Die Lösung zur Herstellung der porösen Schicht enthält etwa 0,210 mol bis etwa 0,266 mol, bevorzugt etwa 0,238 mol Silizium, etwa 0,014 mol bis etwa 0,070 mol, bevorzugt etwa 0,042 mol Aluminium, etwa 0,253 mmol bis etwa 0,853 mmol, bevorzugt etwa 0,553 mmol HNO 3 , etwa 5,2 mmol bis etwa 9,2 mmol, bevorzugt etwa 7,2 mmol Acetylaceton und mindestens einen niederkettigen Alkohol. The solution for preparing the porous layer contains from about 0.210 mole to about 0.266 mole, preferably from about 0.238 mole silicon, about 0.014 mole to about 0.070, preferably about 0.042 mol aluminum, about 0.253 mmol to about 0.853 mmol, preferably about 0.553 mmol HNO 3 , about 5.2 mmol to about 9.2 mmol, preferably about 7.2 mmol of acetylacetone and at least one lower chain alcohol. Das Acetylaceton umgibt hierbei die dreifach geladenen Aluminiumionen und schafft eine Schutzhülle. The acetylacetone here surrounds the triply charged aluminum ions and creates a protective case.
  • Neben der Salpetersäure sind auch andere Säuren geeignet, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Oxazsäure. In addition to nitric acid and other acids are also suitable, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, boric acid, formic acid or oxalic acid.
  • Mit dieser Lösung werden chemisch und mechanisch beständige poröse Aluminium-Silizium-Mischoxidschichten erhalten, wobei das Verhältnis zwischen Silizium und Aluminium in den keramischen Nanopartikeln etwa 1:4.0, bevorzugt etwa 1:20, besonders bevorzugt etwa 1:6.6 beträgt und das Silizium-Aluminium-Mischoxid aus der Zusammensetzung ( With this solution, chemically and mechanically resistant porous aluminum-silicon mixed oxide are obtained wherein the ratio between silicon and aluminum in the ceramic nanoparticles is about 1: 4.0, preferably about 1:20, more preferably about 1: 6.6, and the silicon-aluminum composite oxide (from the composition SiO 2 ) 1-x (Al 2 O 3 ) x/2 SiO 2) 1-x (Al 2 O 3) x / 2 mit x=0,05 bis 0,25, bevorzugt 0,15, besteht. With X = 0.05 to 0.25, preferably 0.15, consists.
  • Diese porösen Mischoxidschichten, sind nicht nur chemisch beständig und mechanisch äußerst widerstandsfähig sondern führen zu einer drastischen Erhöhung der Transmission der Schicht oder des Schichtsystem auf dem Substrat. These porous mixed oxide, not only are chemically resistant and mechanically highly resistant but also lead to a drastic increase of the transmission of the layer or layer system on the substrate.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform umfasst eine Lösung zur Herstellung der porösen Aluminium-Silizium-Mischoxidschicht, bei welcher der niederkettige Alkohol die allgemeine Formel C n H 2n+1 OH mit n = 1, 3, 4 oder 5, bevorzugt n = 2 aufweist. A particularly preferred embodiment comprises a solution for producing the porous aluminum-silicon mixed oxide layer, wherein the lower chain alcohol is n H 2n + 1 OH with n = 1, 3, 4 or 5, preferably n = 2 has the general formula C. Mit dieser Lösung werden poröse Schichten erhalten, welche ganz besonders abriebfest sind. With this solution, porous layers are obtained which are particularly resistant to abrasion.
  • Erfindungsgemäss wird die auf ein Kalk-Natronglas aufgebrachte Sol-Gel-Schicht, insbesondere mit den porösen Nanopartikeln, bei einer Temperatur zwischen etwa 400°C und etwa 700°C, bevorzugt zwischen 430°C und 560°C während eines Zeitraums von etwa 30 min bis 120 min, bevorzugt von 60 min, ausgeheizt. According to the invention the force applied to a soda lime silicate sol-gel layer, in particular with the porous nanoparticles, at a temperature between about 400 ° C and about 700 ° C, preferably between 430 ° C and 560 ° C for a period of about 30 min to 120 min, preferably 60 min, baked. Bei thermisch stabileren Gläsern, wie. With thermally stable glasses such. ZB Borosilikatgläser lässt sich die Temperatur erhöhen und damit die Ausheizzeit verkürzen. For example borosilicate glasses can increase the temperature and thus shorten the baking time. Borsilikatgläser können bei einem verkürzter Zeitdauer bei Temperaturen bis 900°C und Quarz oder Quarzgläser bei Temperaturen bis oberhalb von 1100C° ausgeheizt werden. Borosilicate glasses can in a shorter period of time at temperatures up to 900 ° C and quartz or fused silica at temperatures up to above are heated from 1100C °.
  • In besonders vorteilhafter Weise bildet die poröse Aluminium-Silizium-Mischoxidschicht keine Kristalle sondern ein Netzwerk aus, welches amorph bis in die kleinsten Dimensionen ist. In a particularly advantageous manner, the porous aluminum-silicon mixed oxide no crystals but a network is formed which is amorphous to the smallest dimensions. Aufgrund der Stabilität des porösen Netzwerkes ist es möglich, die mit der porösen Aluminium-Silizium-Mischoxidschicht versehenen Substrate oder Glassubstrate thermisch vorzuspannen um eine mechanische Härtung oder Stabilisierung des entspiegelten Gegenstandes zu erreichen. Due to the stability of the porous network, it is possible to bias the thermally with the porous aluminum-silicon mixed oxide substrates or glass substrates provided in order to achieve a mechanical hardening or stabilization of the antireflective article.
  • Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat mit der darauf befindlichen porösen Schicht bei einer Temperatur von etwa 600°C bis etwa 750°C, bevorzugt bei etwa 670°C über einen Zeitraum von etwa 2 min bis 6 min, bevorzugt von 4 min thermisch gehärtet beziehungsweise das Glas thermisch vorgespannt. In a particular embodiment of the invention the substrate with the thereon porous layer at a temperature of about 600 ° C to about 750 ° C, preferably at about 670 ° C is min over a period of about 2 to 6 min, preferably 4 min thermally cured or thermally toughened glass. Hierdurch wird eine zusätzliche Stabilisierung des Glassubstrates und der aufgebrachten porösen Entspiegelungsschicht erreicht. Hereby an additional stabilization of the glass substrate and the applied porous anti-reflection layer is obtained. Die Prozessparameter der thermischen Härtung sind dabei auf das jeweilige Substratmaterial anzupassen und zu optimieren. The process parameters of thermal curing are to be adapted to the respective substrate material and optimize.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Oberfläche des Gegenstandes vor der Beschichtung mit der Sol-Gel-Schicht aktiviert. In a further embodiment of the invention, the surface of the object is activated by the sol-gel layer prior to coating.
  • Derartige Aktivierungsverfahren umfassen die Oxidation, Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauhen, Sandstrahlen, sowie Plasmabehandlungen oder auch Behandlung der zu aktivierenden Substratoberfläche mit Säure und/oder Laugen. Such activation methods include oxidation, corona discharge, flame treatment, UV treatment, plasma activation and / or mechanical methods such as graining, sand blasting, and plasma treatments or treatment of the reactive substrate surface with acid and / or alkalis.
  • Ebenso ist es möglich, vor der Beschichtung des erfindungsgemäßen Gegenstands eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder Flüssigphase aufzutragen. It is also possible to apply one or more adhesive layers of the gas or liquid phase before coating of the subject invention. Haftvermittler umfassen Silane und Silanole, die reaktive Gruppen aufweisen. Adhesion promoters include silanes and silanols, which have reactive groups. In einzelnen Fällen ist es zweckmässig, die Substratoberfläche zuvor aufzurauen, beispielsweise mechanisch durch Sandstrahlen oder chemisch, beispielsweise durch Anätzen. In some cases it is advantageous to roughen the substrate surface before, for example, mechanically by blasting or chemically, for example by etching.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das mit der porösen Entspiegelungsschicht beschichtete Substrat eine zunächst flüssig vorliegende oder in einem Lösungsmittel gelöste hydrophobe Substanz mit Verfahren wie beispielsweise durch Ablaufen, Kapillartechnik, Schleudern, Sprühen oder Tauchen aufgebracht. In a preferred embodiment, a first liquid present or dissolved in a solvent hydrophobic substance is applied by methods such as by drainage, capillary technique, spinning, spraying or dipping the substrate coated with the porous antireflection substrate. Ferner kann die hydrophobe Substanz in einem Wischverfahren, einem Streich- oder Rollverfahren und/oder mit einem Rakelverfahren auf das Substrat aufgetragen werden. Further, the hydrophobic substance in a wiping process, a roller or brush, and / or can be applied by a doctor blade method to the substrate.
  • Die poröse Entspiegelungsschicht sollte vor der Beschichtung mit der hydrophoben Substanz soweit verfestigt sein, dass es nicht mehr zu Verlaufstörungen, wie zum Beispiel einem bereichsweisen Zusammenziehen der Beschichtung, kommt. The porous anti-reflection layer should be as far solidified with the hydrophobic substance prior to the coating that it no longer flow problems, such as a region-wise contraction of the coating comes. Durch das Aufbringen der hydrophoben Lösung auf die poröse Entspiegelungsschicht kann eine intensive Durchdringung, Belegung und Vernetzung der hydrophoben Substanz mit der porösen Entspiegelungsschicht erfolgen. By applying the hydrophobic solution to the porous antireflection an intensive penetration, availability and crosslinking of the hydrophobic substance to the porous antireflection layer can be carried out.
  • Gemäss einer Weiterbildung der Erfindung wird die hydrophobe Substanz bei etwa 50°C bis etwa 450°C, bevorzugt bei etwa 150°C für etwa 2 min bis etwa 2 h, bevorzugt für etwa 1 h ausgeheizt. According to a development of the invention is stirred at about 50 ° C to about 450 ° C, preferably at about 150 ° C for about 2 minutes to about 2 hydrophobic substance, preferably for about 1 h baked. In vorteilhafter Weise entsteht hierdurch innerhalb der ausgebildeten porösen Schicht eine hydrophobe Oberflächenbelegung, die so dünn ist, dass sie auf das optische Design der Entspiegelungsschicht nahezu keinen Einfluss nimmt. Advantageously, this creates within the formed porous layer a hydrophobic surface coating, which is so thin that it absorbs the optical design of the antireflection coating virtually no influence.
  • Es kann erfindungsgemäß sogar eine monomolekulare Belegung der Oberfläche der Entspiegelungsschicht mit der hydrophoben Substanz erfolgen, ohne dass hierdurch die vorteilhaften Wirkungen merklich beeinträchtigt werden. It can be done according to the invention even a monomolecular coating of the surface of the antireflection coating with the hydrophobic substance, without this, the beneficial effects are noticeably impaired.
  • Die bevorzugten hydrophoben Komponenten oder Bestandteile der hydrophoben Substanz umfassen zumindest ein Mitglied aus der Gruppe welche Silane, vorzugsweise Fluoralkylsilane, Chloralkylsilane, Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit zumindest einem unpolaren Rest, unpolare Kohlenwasserstoffverbindungen, Silikone und deren Mischungen enthält oder aus diesen besteht. The preferred hydrophobic components or constituents of the hydrophobic substance comprise at least one member selected from the group which silanes, preferably fluoroalkylsilanes, chloroalkylsilanes, hydrocarbon compounds having at least one non-polar residue, non-polar hydrocarbon compounds, silicones and mixtures thereof or consists of these.
  • Im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Silane weisen die allgemeine Formel In the process of this invention preferred silanes have the general formula (CF x H y )-(CF a H b )-(CF a' H b' ) m -Si-(OR) 3 (CF x H y) - (CF a H b) - (CF a 'H b') m -Si- (OR) 3 auf, worin in which
    x und y unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und x + y = 3 ergibt, x and y independently have the value 0, 1, 2 or 3 and x + y = 3 yields,
    a, a' und b, b' unabhängig voneinander den Wert 0, 1 oder 2 haben und a, a 'and b, b' independently of one another have the value 0, 1 or 2 and
    a + b sowie a' + b' = 2 ergibt und a + b and a '+ b' = 2 gives and
    n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind und zusammen maximal 30 ergeben und n and m are independently an integer of 0 to 20, and result in more than 30 and
    R ein gradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter (gegebenenfalls Heteroatome aufweisender) C 1 - bis C 8 - Alkylrest ist. R is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated (optionally comprising heteroatoms Direction) C 1 - alkyl - to C. 8
  • Bevorzugte Alkylreste sind Methyl-, Ethyl- und Propylreste, sowie deren Aminoderivate. Preferred alkyl radicals are methyl, ethyl and propyl radicals, and their amino derivatives.
  • Es werden Silane bevorzugt, die Halogenatome beziehungsweise Halogen-umfassende Gruppen, wie beispielsweise end- oder mittelständige CF 2 - und CF 3 -Gruppen enthalten, welche die hydrophoben Eigenschaften des Silans erhöhen beziehungsweise vermitteln. Preferred are silanes containing halogen atoms or halogen-comprising groups such as terminal or medium-sized CF 2 - and CF 3 groups, which increase the hydrophobic properties of the silane or convey.
  • Die erfindungsgemässe Entspiegelungsschicht ist nach dem Ausheizen an deren Oberfläche etwas schwächer hydrophob. The inventive anti-reflection layer is somewhat weaker hydrophobic after heating at the surface. Dadurch dass die hydrophobe Substanz mit deren hydrophoben Gruppen jedoch an die Oberfläche der Poren gebunden sind, diese vorzugsweise sogar als vollflächige Innenbeschichtung belegen, ist in überraschend wirkungsvoller Weise dennoch die innere Oberfläche der Poren nachhaltig gegen Wasseraufnahme geschützt. Characterized in that the hydrophobic substance but are tied with their hydrophobic groups to the surface of the pores occupy this preferably even as a full-surface inner coating, the inner surface of the pores is sustainable protected from water absorption in a surprisingly effective manner yet.
  • Bei allen von den Erfindern untersuchten herkömmlichen porösen Entspiegelungsprodukten zeigte sich, dass bei deren Lagerung an Luft Wasser in den Poren einlagert wird und hierdurch mit der Zeit deren Entspiegelungswirkung weitgehend verloren geht. For all examined by the inventors conventional porous Entspiegelungsprodukten that during storage in air, water is intercalates into the pores and thereby the antireflection effect is largely lost over time showed. Die minimale Reflexion steigt dadurch bei beidseitig beschichteten Schichten auf Werte oberhalb von ca. 4% an, welches bei den erfindungsgemäßen Entspiegelungsschichten stark vermindert wird oder sogar im Wesentlichen nicht mehr stattfindet. The minimum reflectivity increases by at both sides coated layers to values ​​above about 4%, which is greatly reduced in the inventive anti-reflective coatings or even substantially no longer takes place.
  • Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Prozessparameter des Sol-Gel-Verfahrens, insbesondere durch Einstellung der Sprühparameter sowie die Verlauf- und Trockenzeit der porösen Entspiegelungsschicht so eingestellt, dass beide Schichten in einem Sprühdurchgang mit zwei Sprühköpfen aufgebracht werden können. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the process parameters of the sol-gel method, in particular adjusted by adjusting the spraying parameters as well as the leveling and drying time of the porous antireflection layer so that both layers can be applied in one spray pass with two spray heads.
  • Ein dem Sol-Gel-Verfahren nachgeschaltetes energieintensives Ausheizen der hydrophoben Substanz entfällt, da die Erwärmung der Schicht oder des Schichtsystems im Rahmen des Sol-Gel-Verfahrens auch für das Ausheizen der hydrophoben Substanz, dies bedeutet zum Austreiben des Lösungsmittels, in welchem die hydrophobe Substanz gelöst ist, ausreichend wirksam ist. A downstream the sol-gel method, an energy-intensive heating of the hydrophobic substance is omitted, since the heating of the layer or layer system under the sol-gel process for the annealing of the hydrophobic substance, this means, for expulsion of the solvent in which the hydrophobic substance is dissolved is sufficiently effective.
  • Die erfindungsgemässe wasserabweisende poröse Einschicht-Entspiegelungsschicht ist, wie Untersuchungen der Erfinder zeigten, über lange Zeit hinweg gegenüber einer Wasseraufnahme und -einlagerung weitestgehend resistent. The inventive water-repellent porous single-layer antireflection coating, as studies by the inventors have shown for a long time against a water absorption and storage results largely resistant.
  • Die inerte Deckschicht der Einschichtentspiegelungsschicht besteht im Gegensatz zu den im Stand der Technik erwähnten Druckschriften nicht aus Kristallen sondern aus einem Netzwerk bis in kleinste Dimensionen poröser Partikel. The top layer of the inert Einschichtentspiegelungsschicht, in contrast to those mentioned in the prior art references do not of crystals but from a network to the smallest dimensions of porous particles.
  • Die verfahrensgemäss erhaltenen Schichten zeigen bei beidseitiger Beschichtung eines eisenarmen Glases eine nur geringe Trübung durch Streuung und erhöhen die solare AM 1,5-Transmission (Air Mass Transmission) auf Werte >96%. The layers according to the process obtained show with bilateral coating of a low-iron glass, only a slight haze due to scattering and increase the solar AM 1.5 Transmission (Air Mass transmission) to values> 96%.
  • Die mit D65 gewichtete visuelle Reflexion des erfindungsgemässen Gegenstandes beträgt in anderen als solaren Anwendungen bei einer vorzugsweise blauen Reflexionsfarbe im Falle beidseitiger Beschichtung sogar weniger als 1,5%. The weighted with D65 visual reflectance of the inventive subject matter is in other than solar applications, with a preferred blue reflection color in the case of double coating even less than 1.5%.
  • Aufgrund des flachen Transmissionsbandes erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Entspiegelungsschichten für einen Einbau in Solaranlagen mit breiterem nutzbarem Einfallswinkel, was mit bisher erhältlichem, mehrfach beschichteten Glas nicht möglich ist. Because of the flat transmission belt, the present invention allows the production of antireflection coatings for installation in solar systems with wider usable incident angle, which is not possible with previously-available, multi-coated glass.
  • Um die Beschichtung in ihrer Qualität und Gebrauchstauglichkeit unterscheiden zu können, wurden von Seiten der Erfinder mehrere unterschiedliche Tests durchgeführt. To distinguish the coating in terms of quality and usability were performed several different tests on the part of the inventors.
  • Zur Bestimmung der mechanischen Widerstandsfähigkeit wurde an den Proben der standardisierte Taber-Abraser-Test, ein verschärfter Alkohol-Schrubb-Test sowie ein Sidolin ® -Schrubb-Test durchgeführt. To determine the mechanical resistance ® -Schrubb test was performed on the samples of the standardized Taber Abraser test, a stricter alcohol scrubbing test and an Sidolin.
  • Beim Taber-Abraser-Test wird die beschichtete Scheibe auf eine Drehscheibe gelegt, auf der zwei Reibbänder abrollen, welche mit einer definierten Last versehen sind. In the Taber Abraser test, the coated sheet is placed on a turntable, roll on the two Reibbänder, which are provided with a defined load. Bei diesem Standardtest wird die Probe mit zwei mal 500 Gramm belastet. In this standard test, the sample is loaded with two times 500 grams. Hierbei vollziehen die Räder etwa zehn Umdrehungen auf der Probenoberfläche. Here, the wheels make about ten revolutions on the sample surface. Die Räder überqueren dabei einen kompletten Kreis auf der Probenoberfläche. The wheels cross it a complete circle on the sample surface. Die Grösse der getesteten Oberfläche beträgt hierbei 30 cm 2 . The size of the surface under test in this case is 30 cm 2. Die resultierende Abnutzung kennzeichnet ein Muster in Form von gekreuzten Bögen. The resulting wear features a pattern in the form of crossed arches. Hierdurch wird gewährleistet, dass im Wesentlichen jeder Winkel der Testfläche dem Test unterzogen wird. This ensures that substantially every angle of the test surface is subjected to the test.
  • Beim Alkohol-Schrubb-Test wird ein Stempel mit einem Gewicht von ca. 3600 g über die Probenoberfläche bewegt. When alcohol scrubbing test, a punch is moved at a weight of about 3600 g over the sample surface. Eine alternierend lineare Bewegung wird durch eine an einer Exzenterscheibe verschraubten Welle erzeugt. An alternating linear movement is generated by a screwed on an eccentric shaft. Der Kunststoffstempel hatte hierbei einen Durchmesser von ca. 20 mm. The plastic temples here had a diameter of about 20 mm. Bestückt war der Stempel am Auflagepunkt, an dem er die Probenoberfläche berührte, mit einem Stück Filz, um das Benetzungsmittel, in diesem Fall reinen Alkohol, aufzunehmen. Equipped the stamp was edition point where it touched the sample surface, with a piece of felt to absorb the wetting agent, in this case, pure alcohol.
  • Untersucht wurden Proben mit den Abmessungen 10 cm × 10 cm. Analyzes Samples having the dimensions 10 cm x 10 cm were. Der maximale Hub betrug 8 cm. The maximum stroke was 8 cm. Der Stempel bewegte sich einhundert mal über die Probenoberfläche. The stamp was moving a hundred times over the sample surface.
  • Der Sidolin-Schrubb-Test unterscheidet sich vom Alkohol-Schrubb-Test lediglich durch das verwendete Benetzungsmittel. The Sidolin-scrubbing test differs from the alcohol scrubbing test used only by the wetting agent. Es wurde zur Benetzung des Filzstücks das unter der Marke Sidolin ® der Firma Henkel vertriebene Reinigungsmittel verwendet. It was used to wet the felt disc that sold under the brand Sidolin ® Henkel detergents. Auch dieser Test wurde mit einhundert Hüben durchgeführt. This test also was conducted with one hundred strokes.
  • Die Ergebnisse dieser Tests sind in The results of these tests are in 3 3 für verschiedene Verfahrenstemperaturen gezeigt und weisen die hervorragende Beständigkeit der erfindungsgemässen Schichten nach. shown for different process temperatures and the excellent resistance of the inventive films have to.
  • Als "Probe" ist in "Sample" in 3 3 die erfindungsgemässe Entspiegelungsschicht und als "Kontrolle" eine herkömmliche Entspiegelungsschicht bezeichnet. the inventive anti-reflection layer and referred to as "control" a conventional antireflection coating.
  • 3 3 zeigt eine Tabelle mit den Ergebnissen der Vergleichstests zwischen unstabilisierten- und mit Aluminiumoxid stabilisierten Entspiegelungsschichten. shows a table with the results of comparative tests between unstabilisierten- stabilized with alumina and antireflection coatings. Die Tabelle belegt auch die Wirkung der mechanischen und chemischen Stabilisierung der erfindungsgemässen Entspiegelungsschicht durch deren Dotierung mit Aluminiumoxid. The table also demonstrates the effect of the mechanical and chemical stabilization of the inventive anti-reflection layer by the doping with alumina.
  • Nach einer Aluminiumdotierung mit 15 mol% Aluminiumanteil, aber bereits vor dem Einbringen der hydrophoben Substanzen in die Poren, verbessern sich die Resultate des Taber-Abraser Tests signifikant. After an aluminum doped with 15 mol% aluminum content, but even before the introduction of hydrophobic substances into the pores, the results of the Taber Abraser tests significantly improve. Darüber hinaus wird insbesondere die Wischfestigkeit dramatisch gesteigert und damit eine wesentlich verbesserte Gebrauchstauglichkeit der Beschichtung erzielt. Moreover, in particular, the smear resistance is dramatically increased, thereby achieving a substantially improved serviceability of the coating.
  • In dem Alkohol-Schrubb-Test (modifizierter Taber-Test mit 3700 g Belastung, 100 Hüben bei halbierter Stempelfläche), der in gleicher Weise mit einem handelsüblichen Glasreinigungsmittel (Sidolin) durchgeführt wurde, zeigten alle undotierten Proben, wie aus der Tabelle hervorgeht, starke Angriffe der Oberflächenbeschichtung. In the alcohol-scrub test (modified Taber test with 3700 g load, 100 strokes at half the plunger surface), which in the same way using a commercial glass cleaner (Sidolin) was performed, all showed undoped samples, as is apparent from the table, strong attacks the surface coating. Die erfindungsgemässen Proben, welche mit Aluminiumoxid stabilisiert sind, zeigen geringere Angriffe, beziehungsweise im Falle der höher als 430°C ausgeheizten Proben keinerlei Angriff mehr. The inventive samples, which are stabilized with alumina show lower attacks, or in the case of higher than 430 ° C heat-dried samples no longer attack.
  • Es zeigte sich somit, dass bei den erfindungsgemässen Schichten eine Ablösung der Schicht überhaupt nicht und mechanische Beschädigungen nur sehr vermindert, wenn überhaupt, vorkommen. Thus, it was found that a detachment of the layer not only mechanical damage and greatly reduced in the inventive coatings, if any, occur.
  • In In 1 1 ist das Reflexionsvermögen bzw. die Reflexionscharakteristik einer bevorzugten erfindungsgemässen porösen mit Al 2 O 3 dotierten Entspiegelungsschicht als Funktion der Wellenlänge dargestellt. the reflectivity and the reflection characteristic of a preferred inventive porous Al 2 O 3 is illustrated doped antireflection coating as a function of wavelength.
  • Aufgetragen sind in are plotted in 1 1 die Eigenschaften von vier erfindungsgemäss hergestellten Proben: the properties of four inventively prepared samples:
    • 1. eine bei 430°C ausgeheizte Probe, 1. A baked out at 430 ° C sample,
    • 2. eine bei 430°C ausgeheizte und bei 670°C vorgespannte Probe, 2. A baked out at 430 ° C and biased at 670 ° C sample,
    • 3. eine bei 560°C ausgeheizte und 3. a thoroughly heated at 560 ° C and
    • 4. eine bei 560°C ausgeheizte und bei 670°C vorgespannte Probe. 4. a thoroughly heated at 560 ° C and preloaded at 670 ° C sample.
  • 2 2 zeigt die Reflexionscharakteristik der erfindungsgemässen porösen mit Al 2 O 3 dotierten Entspiegelungsschicht als Funktion der Wellenlänge. shows the reflection characteristic of the inventive porous Al 2 O 3 doped antireflection coating as a function of wavelength.
  • Aufgetragen sind die Eigenschaften von 5 Proben, welche nach einer Zeitdauer von: Plotted are the characteristics of 5 samples after a period of:
    • 1. null Tagen; 1. zero days;
    • 2. zwei Tagen; 2. Two days;
    • 3. zehn Tagen; 3. ten days;
    • 4. siebzehn Tagen; 4. seventeen days;
    • 5. fünfunddreissig Tagen 5. thirty-five days
  • Exposition an Luft aufgenommen wurden. Exposure were recorded in air.
  • Aus Out 2 2 geht überraschend deutlich hervor, wie langzeitstabil die erfindungsgemässe poröse Entspiegelungsschicht gegenüber der Lagerung an feuchter Luft ist. is surprising is clear how long-term stability, the inventive porous anti-reflection over storage in moist air. Wie aus den identischen Graphen zu erkennen ist, wird nahezu keine Feuchtigkeit beziehungsweise kein Wasser in den Poren der Schicht eingelagert, was sehr eindrücklich aus den im Wesentlichen identischen Reflexionseigenschaften hervorgeht. As can be seen from the graph identical, no moisture or water is not nearly embedded in the pores of the layer, which is very impressive seen from the substantially identical reflection properties.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Sol-Gel-Verfahrens Preferred embodiments of the sol-gel process
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Sol-Gel-Verfahrens werden am Beispiel der Herstellung eines Sols zur Herstellung der mechanisch stabilen Entspiegelungsschicht dargestellt. Preferred embodiments of the sol-gel method are illustrated by the example of preparation of a sol for the preparation of mechanically stable anti-reflection layer.
  • Es wird zunächst eine erste Lösung auf der Basis eines Kieselsols mit einer nominellen Teilchengrösse von 8 nm hergestellt. There is first prepared a first solution based on a silica sol having a nominal particle size of 8 nm. Die fertige Lösung enthält Silizium in einer Konzentration von etwa 0,28 mol/l und wasserarmes Ethanol als Lösungsmittel. The final solution contains silicon in a concentration of about 0.28 mol / l and low water-containing ethanol as solvent. Mit Hilfe einer 1-n-HNO 3 -Lösung wird eine HNO 3 -Konzentration von 60 mmol/l eingestellt. Using a 1-n-HNO 3 solution is adjusted a HNO 3 concentration of 60 mmol / l.
  • Es wird eine zweite Lösung hergestellt, welche 0,28 mol/l Aluminium in Form des wasserhaltigen Chlorids AlCl 3 ·6 H 2 O enthält. It is prepared a second solution containing 0.28 mol / l of aluminum in the form of the hydrous chloride AlCl 3 · 6H 2 O. Als Lösungsmittel wird ebenfalls wasserarmes Ethanol verwendet, dem pro 100 1 fertiger Lösung 485 g Acetylaceton (2,4-Pentandion) hinzugegeben werden. low water-ethanol as a solvent is also used, to which per 100 1 of ready solution 485 g of acetylacetone (2,4-pentanedione) are added.
  • Durch Mischen der beiden Lösungen im Verhältnis 85:15 wird eine Si-Al-Mischlösung mit einem Siliziumgehalt von 85% und einem Aluminiumgehalt von 15% erhalten. By mixing the two solutions in a ratio of 85:15, an Si-Al mixed solution is obtained with a silicon content of 85% and an aluminum content of 15%.
  • Derart hergestellte Tauchlösungen sind über lange Zeit stabil und können über mehrere Monate hinweg verwendet werden. Diving solutions thus prepared are stable for long periods and can be used over several months.
  • Es werden im vorliegenden Ausführungsbeispiel 25 Liter Tauchlösung hergestellt, die zur beidseitigen Beschichtung einer sorgfältig gereinigten, 4 mm dicken, vorzugsweise aus eisenarmem Floatglas hergestellten Glasscheibe mit einer zu beschichtenden Fläche von 40 cm mal 40 cm verwendet wird. 25 liters of bath solution are prepared in the present embodiment, the times 40 cm is used for two-sided coating of a carefully cleaned, 4 mm thick, is preferably made of low-iron float glass pane of glass with a surface to be coated of 40 cm.
  • Die Glasscheibe wird in die Tauchlösung vollständig eingetaucht, 10 s in der Lösung belassen und anschliessend mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 mm/min herausgezogen. The glass sheet is fully immersed in the dipping solution, s left in the solution 10 and subsequently withdrawn at a rate of about 300 mm / min.
  • Nach der Trocknung bei 23°C bis 28°C bei einer Luftfeuchte von 4 bis 12 g/kg werden über die gesamte Fläche hinweg sehr homogene, im Wesentlichen nicht streuende Schichten erhalten. After drying at 23 ° C to 28 ° C at an air moisture content of 4 to 12 g / kg over the entire area very homogeneous, substantially obtained non-scattering layers.
  • Die beschichtete Glasscheibe wird daraufhin während eines Zeitraums von einer Stunden auf eine Temperatur von 430°C gebracht und danach bei 670°C während eines Zeitraums von vier Minuten thermisch gehärtet. The coated glass disc is then brought during a period of one hour to a temperature of 430 ° C and then thermally cured at 670 ° C for a period of four minutes.
  • Die hierdurch erhaltene Scheibe zeigt direkt nach deren Abkühlung auf Raumtemperatur eine Reflexionscharakteristik als Funktion der Wellenlänge, wie dies in The disc thus obtained exhibits directly after the cooling to room temperature a reflection characteristic as a function of wavelength, as shown in 1 1 für die mit dem Bezugszeichen for by the reference numeral 1 1 versehende Kurve dargestellt ist. bumpered curve is shown.
  • Die Kurven The curves 2 2 , . 3 3 und and 4 4 zeigen das Reflexionsvermögen der vorstehend erwähnten weiteren Proben show the reflectivity of the other samples above 2 2 , . 3 3 und and 4 4 . ,
  • Die so erhaltenen Schichten zeigen dauerhaft eine nur geringe Trübung durch Streuung und erhöhen die solare AM 1,5-Transmission auf ca. 97%. The layers thus obtained show permanently only a slight haze due to scattering and increase the solar transmittance AM 1.5 to about 97%.
  • Da die erwünschte Langzeitstabilität der optischen Eigenschaften erst durch die hydrophobe Beschichtung der Poren erzielt wird, wurde die gerade abgekühlte, beidseitig mit einer porösen SiO 2 -Schicht mit 15 mol% Al 2 O 3 versehene Weichglasscheibe in eine Fluoralkylsilane enthaltende Lösung während eines Zeitraums von etwa 10 s eingetaucht, in dieser Lösung belassen und dann mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 mm/s aus der Lösung gezogen. Since the desired long-term stability of the optical properties is achieved only through the hydrophobic coating of the pores just cooled, provided on both sides with a porous SiO 2 film with 15 mol% of Al 2 O 3 of soft glass sheet was contained in a fluoroalkylsilanes solution over a period of about immersed for 10 s, left in this solution and then pulled at a rate of about 5 mm / s from the solution.
  • Durch Ausheizen bei einer Temperatur von 150°C an Luft über einen Zeitraum von einer Stunde wird die überschüssige hydrophobe Lösung aus den Poren ausgetrieben. By heating at a temperature of 150 ° C in air over a period of one hour, the excess hydrophobic solution is expelled from the pores. Hierdurch stellte sich etwa exakt die wellenlängenabhängige Reflexionskurve wie vor der Behandlung mit den Fluoralkylsilanen ein. Thereby turned about exactly the wavelength-dependent reflectance curve as before the treatment with a fluoroalkylsilanes.
  • Die unveränderten optischen Eigenschaften legen nahe, dass lediglich eine monomolekulare Schicht der Fluoralkylsilane in den Poren gebunden wurde, die jedoch höchst überraschend eine ausreichende hydrophobe Langzeitwirkung erzielte. The unmodified optical properties suggest that only a monolayer of fluoroalkylsilanes was bound in the pores, but most surprisingly achieved a sufficient hydrophobic long lasting effects.

Claims (58)

  1. Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, bei welchem die Entspiegelungsschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Entspiegelungsschicht porös ist, die Entspiegelungsschicht ein Metall- oder Metallmischoxid, insbesondere ein Zirkonoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Mischoxide der vorstehenden Oxide, insbesondere ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, umfasst. A process for producing an at least a coating and a substrate comprising the object, wherein the coating comprises at least one anti-reflection layer, wherein the anti-reflection layer is prepared by a sol-gel method, which is characterized in that the antireflection layer is porous, the antireflection coating A metal or metal oxide, in particular a zirconium oxide, tin oxide, aluminum oxide and / or mixed oxides of the above oxides, in particular a silicon-aluminum mixed oxide comprises.
  2. Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes vorzugsweise nach Anspruch 1, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, eine hydrophobe Substanz zumindest auf einen Bereich der Entspiegelungsschicht aufgebracht und/oder in einen Bereich der Entspiegelungsschicht eingebracht wird. A process for producing an at least a coating and a substrate comprising an article preferably as claimed in claim 1, wherein the coating comprises at least one anti-reflection layer, depositing a hydrophobic substance at least on a portion of the antireflection coating and / or is introduced into a portion of the antireflection coating.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz in den Poren der porösen Entspiegelungsschicht, insbesondere als Beschichtung und vorzugsweise als vollflächige Innenbeschichtung, aufgebracht wird. The method of claim 1 or 2, characterized in that the hydrophobic substance is in the pores of the porous anti-reflection layer, particularly as a coating, and preferably as wide-area interior coating is applied.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht poröse Nanopartikel enthält. The method of claim 1 to 3, characterized in that the antireflection coating comprises porous nanoparticles.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Nanopartikel eine Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt von etwa 8 nm aufweisen. The method of claim 1 to 4, characterized in that the porous nanoparticles have a particle size of about 2 nm to about 20 nm, preferably about 5 nm to about 10 nm, more preferably from about 8 nm.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der Nanopartikel 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Entspiegelungsschicht beträgt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the porosity of the nanoparticles is 10% to 60% of the total volume of the antireflection coating.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Nanopartikel als Teil der Sol-Gel-Schicht mit einem Sprüh-Verfahren, einem Tauchverfahren, einem Wischverfahren, einem Streich- oder Rollverfahren und/oder mit einem Rakelverfahren auf das Substrat aufgetragen werden. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the porous nanoparticles are applied as part of the sol-gel layer with a spray method, a dipping method, a wiping method, a brush or roller and / or a doctor blade method to the substrate ,
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht, insbesondere mit den porösen Nanopartikeln, während eines Zeitraums von etwa 30 min bis 120 min, bevorzugt während etwa 60 min, auf eine erhöhte Temperatur zwischen etwa 400°C und etwa 700°C, bevorzugt zwischen 430°C und 560°C erwärmt und hierdurch ausgeheizt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the antireflection coating, especially with the porous nanoparticles, for a period of about 30 min to 120 min, preferably for about 60 min, to an elevated temperature between about 400 ° C and about 700 ° C, is preferably heated between 430 ° C and 560 ° C and baked therethrough.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Bereich der Oberfläche des Gegenstands nach dem Erwärmen thermisch vorgespannt wird. A method according to claim 8, characterized in that at least a portion of the surface of the article is thermally tempered after heating.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch thermisch vorgespannt wird, dass der zumindest eine Bereich während eines Zeitraums von etwa 2 min bis 6 min, bevorzugt von 4 min, auf eine Temperatur von etwa 600°C bis etwa 750°C, bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 670°C gebracht wird. The method of claim 8 or 9, characterized in that biased thereby thermally that the at least one area for a period of about 2 min to 6 min, preferably 4 min, to a temperature of about 600 ° C to about 750 ° C , is preferably brought to a temperature of about 670 ° C.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz auf die ausgeheizte, poröse Nanopartikel umfassende Schicht aufgebracht und/oder in diese eingebracht wird. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the hydrophobic substance is applied to a thoroughly heated, porous nanoparticles layer comprising and / or introduced into the latter.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aktivierung der Oberfläche des Substrates vor dem Aufbringen der Sol-Gel-Schicht erfolgt. Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that an activation of the surface of the substrate is carried out prior to applying the sol-gel layer.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung durch Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauhen, Sandstrahlen, und/oder chemische Verfahren, wie Ätzen erfolgt. A method according to claim 12, characterized in that the activation by corona discharge, flame treatment, UV treatment, plasma activation and / or mechanical methods such as roughening, sandblasting, and / or chemical methods such as etching is performed.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Sol-Gel-Schicht und/oder der hydrophoben Substanz eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder der Flüssigphase aufgebracht werden. Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that are applied prior to applying the sol-gel layer and / or of the hydrophobic substance, one or more adhesive layers of the gas or the liquid phase.
  15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz durch Tauchen, Kapillartechniken, Schleudern, Sprühen, Streichen, Rollen und/oder Ablaufenlassen (Fluten) auf- und/oder eingebracht wird. A method according to claim 10, characterized in that the hydrophobic substance by dipping, capillary techniques, spin coating, spraying, brushing, rolling and / or draining (flooding) upward and / or is introduced.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz für eine Zeitdauer von etwa 2 min bis etwa 2 h, bevorzugt für etwa 1 h, auf etwa 50°C bis etwa 450°C, am bevorzugtesten auf etwa 150°C erwärmt wird. Method according to one of claims 1 to 15, characterized in that the hydrophobic substance for a period of about 2 minutes to about 2 hours, preferably for about 1 hour to about 50 ° C to about 450 ° C, most preferably to about 150 ° C is heated.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz mit einer Schichtdicke von etwa einer zumindest teilweisen molekularen Monolage bis etwa 200 nm, bevorzugt von etwa einer zumindest teilweisen molekularen Monolage bis etwa 130 nm aufgebracht wird. Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that the hydrophobic substance is applied about an at least partial molecular monolayer to about 130 nm with a layer thickness of about at least partial molecular monolayer to about 200 nm, is preferred.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz zumindest eine Substanz umfasst, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die Silane, vorzugsweise Fluoralkylsilane, Chloralkylsilane, Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit zumindest einem unpolaren Rest, unpolare Kohlenwasserstoffverbindungen, Silikone und deren Mischungen enthält oder aus diesen besteht. Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that the hydrophobic substance comprises at least one substance which is selected from the group consisting of silanes, preferably fluoroalkylsilanes, chloroalkylsilanes, hydrocarbon compounds having at least one non-polar residue, non-polar hydrocarbon compounds, silicones and mixtures thereof or consists of these.
  19. Verfahren nach Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, dass die Silane die allgemeine Formel The method of claim 18 characterized in that the silanes of the general formula (CF X H y )-(CF a H b )-(CF a' H b' ) m -Si-(OR) 3 (CF X H y) - (CF a H b) - (CF a 'H b') m -Si- (OR) 3 aufweisen, in welcher x und y unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und x + y = 3 ergibt, a, a' und b, b' unabhängig voneinander den Wert 0, 1 oder 2 haben und a + b = 2 sowie a' + b' = 2 ergibt und n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind und zusammen maximal 30 ergeben und R ein gradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, wahlweise Heteroatome aufweisender, C 1 - bis C 8 -Alkylrest ist. have, in which x and y are independently 0, 1, 2 or 3. and x + y = 3 yields a, a 'and b, b' are independently 0, 1 or 2 have, and a + b = 2, and a '+ b' = results in 2, and n and m are independently an integer from 0 to 20 and along a maximum of 30 result and R is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated, optionally comprising heteroatoms Direction, C 1 - to C 8 alkyl.
  20. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylreste Methyl-, Ethyl- und/oder Propylreste und/oder deren Aminoderivate umfassen. A method according to claim 19 characterized in that the alkyl radicals methyl, ethyl and / or propyl and / or their amino derivatives include.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Entspiegelungsschicht auf ein Natron-Kalk-Glas, Borsilikatglas, Quarzglas, Kunststoff oder auf ein kristallines oder teilkristallines Material oder ein keramisches oder teilkeramisches Material, insbesondere auf eine Glaskeramik, aufgebracht wird. Method according to one of claims 1 to 20, characterized in that the porous anti-reflection coated on a soda-lime glass, borosilicate glass, quartz glass, plastic or a crystalline or semi-crystalline material, or a ceramic or part of ceramic material, in particular a glass ceramic, becomes.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Entspiegelungsschicht auf ein eisenarmes Glas aufgebracht wird, welches vorzugsweise einen Fe 2 O 3 -Gehalt kleiner 0,05 Gew%, vorzugsweise kleiner 0,03 Gew% aufweist. Method according to one of claims 1 to 21, characterized in that the porous antireflection coating is applied to a low-iron glass, which preferably has a Fe 2 O 3 content of less than 0.05 wt%, preferably less than 0.03 wt%.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Entspiegelungsschicht auf ein flaches oder röhrenförmiges Substrat aufgebracht wird. Method according to one of claims 1 to 22, characterized in that the porous antireflection coating is applied to a flat or tubular substrate.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter der Verlauf- und Trockenzeit der porösen Entspiegelungsschicht so eingestellt werden, dass die Sol-Gel-Schicht zusammen mit der hydrophoben Substanz, vorzugsweise in einem Sprüh- oder Tauchdurchgang aufgebracht werden. Method according to one of claims 1 to 23, characterized in that the process parameters of the leveling and drying time of the porous anti-reflection layer be adjusted so that the sol-gel layer may be applied together with the hydrophobic substance, preferably in a spray or dip passage ,
  25. Gegenstand herstellbar mit einem Verfahren gemäss einem der vorstehenden Ansprüche. Object produced by a process according to any preceding claim.
  26. Gegenstand, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche von 1 bis 25, mit mindestens einer Entspiegelungsschicht, vorzugsweise einer Einschicht-Entspiegelungsschicht, bei welchem die Beschichtung eine poröse Beschichtung ist und die Beschichtung poröse keramische Nanopartikel umfasst. Object, in particular produced by a method according to any one of claims 1 to 25, with at least one anti-reflection layer, preferably a single-layer antireflection coating, wherein the coating is a porous coating and the coating comprises porous ceramic nanoparticles.
  27. Gegenstand, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche von 1 bis 25, mit mindestens einer Entspiegelungsschicht, vorzugsweise einer porösen Einschicht-Entspiegelungsschicht, deren Poren zumindest teilweise mit einer hydrophoben Schicht beschichtet, insbesondere ausgekleidet sind. are the subject, in particular produced by a process according to any one of claims 1 to 25, with at least one anti-reflection layer, preferably a porous single-layer antireflection coating, at least partially coated the pores with a hydrophobic layer, in particular lined.
  28. Gegenstand nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht ein Metall- oder Metallmischoxid, insbesondere ein Zirkonoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Mischoxide der vorstehenden Oxide, insbesondere ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, umfasst. The article of claim 26 or 27, characterized in that the anti-reflection layer comprises a metal or metal oxide, in particular a zirconium oxide, tin oxide, aluminum oxide and / or mixed oxides of the above oxides, in particular a silicon-aluminum mixed oxide.
  29. Gegenstand nach Anspruch 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen keramischen Nanopartikel SiO 2 und Al 2 O 3 umfassen. The article of claim 26 to 28, characterized in that the porous ceramic nanoparticles comprise SiO 2 and Al 2 O 3.
  30. Gegenstand nach Anspruch 28 oder 29, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche von 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Poren 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Entspiegelungsschicht beträgt. The article of claim 28 or 29, in particular produced by a process according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the volume fraction of the pores is 10% to 60% of the total volume of the antireflection coating.
  31. Gegenstand nach Anspruch 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Aluminium zu Silizium des Mischoxids der keramischen Nanopartikel von etwa 1:4,0 bis etwa 1:20, besonders bevorzugt etwa 1:6,6 beträgt. The article of claim 28 to 30, characterized in that the molar ratio of aluminum to silicon of the mixed oxide of the ceramic particles of about 1: 4.0 to about 1:20, more preferably about 1: 6.6.
  32. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium-Aluminium-Mischoxid eine Zusammensetzung (SiO 2 ) 1-x (Al 2 O 3 ) X/2 mit x=0,05 bis 0,25, bevorzugt 0,15, umfasst. Object according to one of claims 28 to 31, characterized in that the silicon-aluminum mixed oxide, a composition (SiO 2) 1-x (Al 2 O 3) X / 2, where x = 0.05 to 0.25, preferably 0.15, comprising.
  33. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Nanopartikel eine Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt etwa 8 nm aufweisen. An article according to any one of claims from 28 to 32, characterized in that the ceramic nanoparticles have a particle size of about 2 nm to about 20 nm, preferably about 5 nm to about 10 nm, particularly preferably about 8 nm.
  34. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz eine Schicht bildet mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 nm, bevorzugt von etwa 45 nm bis etwa 150 nm, besonders bevorzugt von etwa 70 bis etwa 130 nm. Object according to one of claims 28 to 33, characterized in that the hydrophobic substance forms a layer with a layer thickness in the range of about 10 to about 200 nm, preferably from about 45 nm to about 150 nm, more preferably from about 70 to about 130 nm.
  35. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Glassubstrat ist, welches ein Natron-Kalk-Glas und/oder oder ein Borsilikatglas umfasst. Object according to one of claims 28 to 34, characterized in that the substrate is a glass substrate, which comprises a soda-lime glass and / or or a borosilicate glass.
  36. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Glassubstrat ein Quarzglas umfasst oder aus einem Quarzglas besteht. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the glass substrate comprises a quartz glass or made of a quartz glass.
  37. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Glassubstrat eine flache-, stabartige- oder röhrenartige Form aufweist. An article according to any one of claims from 28 to 36, characterized in that the glass substrate has a flatter, stabartige- or tubular shape.
  38. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Abdeckung von thermischen Solarkollektoren ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a cover of solar thermal collectors.
  39. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Bildverglasung ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the article is part of an image glazing.
  40. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Abdeckung von Photovoltaik-Modulen ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a cover of photovoltaic modules.
  41. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Abdeckung von Solarzellen ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a cover of solar cells.
  42. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Displays ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a display.
  43. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Instrumentenverglasung in einem Kraftfahrzeug oder einem Luftfahrzeug ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the article is part of an instrument glazing in a motor vehicle or an aircraft.
  44. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Armaturenglases ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a fitting glass.
  45. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Kraftfahrzeugscheibe ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a motor vehicle window.
  46. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Vorsatzscheibe für Lampen und Leuchtmittel, insbesondere zur Architekturberleuchtung oder für Kraftfahrzeugscheinwerfer ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a supplementary pane for lamps and lighting means, in particular for Architekturberleuchtung or for motor vehicle headlights.
  47. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Vorsatzscheibe eines TV-, Video- oder Audiogerätes ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the article is part of an additional pane of a TV, video or audio device.
  48. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Uhrenglases ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a watch glass.
  49. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines optischen Gerätes ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the article is part of an optical device.
  50. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Brillenglases ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a spectacle lens.
  51. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Teleskops oder Mikroskops ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a telescope or microscope.
  52. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Architekturglases ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the article is part of an architectural glass.
  53. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Vitrine ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a display case.
  54. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Kühlgeräts ist, insbesondere Teil einer Sichtscheibe eines Kühlschranks oder einer Kühltruhe ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a refrigeration appliance, in particular part of a viewing window of a refrigerator or a freezer.
  55. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Kunststoffverglasung ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a plastic glazing.
  56. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Nasszellenverglasung ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a wet glazing.
  57. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Rechen- oder Telekommunikationsgeräts ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a computing or telecommunications device.
  58. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer farbgebenden Schicht mit hydrophoben Eigenschaften ist. An article according to any one of claims from 28 to 35, characterized in that the object is part of a coloring layer having hydrophobic properties.
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