CN102422184A - 生产反射减少的玻璃品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产反射减少的玻璃品(3)的方法，其中：a)玻璃品被蚀刻，b)蚀刻的玻璃品被加热到500℃-800℃的温度，和c)加热的、蚀刻的玻璃品用冷空气喷射在30秒－150秒之内被冷却到25℃-70℃的温度。

Description

生产反射减少的玻璃品的方法

本发明涉及生产反射减少的玻璃品(Scheibe)的方法，使用本发明的方法生产的玻璃品，和它的用途。

除了在很多情况下所希望的高光学透明度之外，许多玻璃品还显示强的光反射。当光照射到在具有不同的折射指数的介质的界面上时，入射光的一部分被反射。取决于光源、波长和入射角，这些反射可是显著的。例如，太阳光在建筑物或前进的车辆上的反射能够使其它道路使用者目眩。光反射在光伏电压中通常也是不希望有的，因为它们减少在光电池的表面上光的量。由于减少量的光，太阳能电池的效率在许多情况下也会降低。

原则上，许多方法在实践中用于减少玻璃品的反射率。玻璃品的反射减少在很多情况下基于在玻璃表面上多孔、结构化层的产生。这一多孔结构化层能够通过用合适的酸或碱蚀刻而产生。另一个可能性是通过SiO₂在玻璃表面上的沉积，例如在溶胶-凝胶过程中，以产生多孔SiO₂层。原则上，蚀刻和沉积的两种过程的结合也是可能的。

因为玻璃的机械稳定性，仅在回火和弯曲过程之后反射减少的方法通常才是可能的。因此，通常仅仅定制的玻璃品片段和因此有限数量的玻璃品能够同时被蚀刻。

US 2,486,431 A公开了产生低反射的玻璃表面的方法。玻璃表面用H₂SiF₆溶液蚀刻。取决于蚀刻过程的持续时间，玻璃表面在不同程度上被除去，并且因此，表面的光学性质会发生调整和变化。

DE 822 714 B公开了在玻璃物体的表面上生产反射减少膜的方法。为此，玻璃物体被浸入H₂SiF₆和胶体状溶解的SiO₂的溶液中。取决于F^-和SiO₂浓度，玻璃品表面被除去(蚀刻)和/或形成。

US 4,019,884 A公开了在玻璃基材上生产反射减少层的方法。该方法包括在630℃-660℃的温度下加热。玻璃然后在氢氟酸水溶液中蚀刻。

DE 196 42 419 A1公开了生产抗反射涂层的方法。在该方法中，有机硅化合物是在溶胶-凝胶过程中被施涂于玻璃表面上。亲水性，胶体状溶解的聚合物或溶剂优选作为催化剂而添加。

DE 199 18 811 A1公开了具有耐擦拭的、多孔SiO₂抗反射层的钢化安全玻璃。安全玻璃的生产在第一步骤中通过用胶体状分散的溶液涂覆玻璃来进行。涂覆的玻璃品的玻璃被加热至至少600℃和然后热骤冷。

本发明的目的是提供蚀刻和回火(Vorspannen)玻璃品的方法，它允许在回火过程(Vorspannprozess)之前大面积玻璃品的在时间和成本上都有效的蚀刻。

本发明的目的根据本发明是通过根据独立权利要求1、7和14的生产反射减少的玻璃品的方法，由该方法获得的玻璃品，和其用途来达到的。优选的实施方案来自从属权利要求。

生产反射减少的玻璃品的方法包括在第一步骤中玻璃品的蚀刻。玻璃品优选含有玻璃，特别优选平板玻璃(浮法玻璃)，石英玻璃，硼硅酸盐玻璃，和/或钠钙玻璃。

这里，在本发明的上下文中，“蚀刻”同时包括玻璃品的表面用酸和碱性溶液的处理。这两个步骤能够按照任何顺序一个接着一个进行。在蚀刻之后或对于不同的蚀刻溶液而言，该玻璃品优选用去离子水被洗涤和/或清洁。玻璃品的全部(多个)区域以及仅仅一个玻璃品区域能够被蚀刻。

蚀刻的玻璃品然后被加热到500℃-800℃的温度。加热的、蚀刻的玻璃品的快速冷却（骤冷）是在玻璃品加热之后进行。在这一过程中，玻璃品的表面比芯区域更快冷却，使得在玻璃中产生张力。这会提高玻璃的稳定性和强度。加热和快速冷却一起构成了本发明方法的回火方法。该玻璃品在30秒至150秒内利用冷空气喷射被冷却至优选25℃-70℃，特别优选35℃- 50℃的温度。

该蚀刻优选通过将酸和/或碱的溶液施涂和/或喷雾在玻璃品的表面上来进行。

该蚀刻优选通过将玻璃品浸渍在酸和/或碱的溶液中来进行。

玻璃品优选用HF，H₂SiF₆，(SiO₂)_m*nH₂O (m，n = 0，1，2，3，….)，HCl，H₂SO₄，H₃PO₄，HNO₃，CF₃COOH，CCl₃COOH，HCOOH，CH₃COOH，NaOH，KOH，Ca(OH)₂和/或它们的混合物进行蚀刻。

该玻璃品优选在第一步骤中用HF或NaOH溶液处理。 该玻璃品然后用去离子水洗涤一次或多次。玻璃品的实际蚀刻优选用H₂SiF₆和(SiO₂)m*nH₂O的溶液来进行。胶体状溶解的(SiO₂)m*nH₂O的浓度优选比(SiO₂)m* nH₂O饱和浓度高至多3 mmol。 在这方面的更详细说明在DE 822 714 B中可发现，它的内容是本申请的一部分。

蚀刻的玻璃品优选被加热到550℃-650℃。

加热的、蚀刻的玻璃品被冷却，优选在50秒-90秒内。该冷却优选用冷空气喷射来进行。

本发明进一步包括根据本发明的方法所生产的反射减少的玻璃品。该玻璃品包括至少一个玻璃品基体和至少一个反射减少的玻璃品表面。

玻璃品的表面优选具有>80 %，优选>90 %的透射率(根据DIN-EN 410:1998作为能量透射率)。

该玻璃品的表面优选具有1.20 - 1.45，特别优选1.25 - 1.40的折射指数。

玻璃品的表面的层厚度优选是10 nm-1000 nm，特别优选50 nm-200 nm。

玻璃品的表面优选含有HF，H₂SiF₆，(SiO₂)_m*nH₂O，HCl，H₂SO₄，H₃PO₄，HNO₃，CF₃COOH，CCl₃COOH，HCOOH，CH₃COOH，NaOH，KOH，Ca(OH)₂，和/或它们的混合物。

玻璃品体优选具有>80%，优选>90%的透射率。

玻璃品体优选具有>0.5 m²，优选>5 m²，和特别优选>19 m²的面积。

本发明进一步包括根据本发明的玻璃品作为反射减少的玻璃品的用途。

根据本发明的玻璃品优选用作建筑玻璃，汽车玻璃，和/或光伏电压玻璃。

在下文中，本发明参考附图和实施例以及对比实施例来详细解释。附图是纯粹示意性的描绘并且不是真实比例。它无论如何不限制本发明。

本发明的实施例被描绘在附图中并且在下面详细描述。

该附图描绘：

图1  根据本发明的反射减少的玻璃品(3)的横截面，

图2  根据本发明的玻璃品(3)的玻璃品表面(1)的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)(Cs₂F⁺/氟)，

图3  对比玻璃品(3)的玻璃品表面(1)的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)(Cs₂F⁺/氟)。

图1描绘根据本发明的反射减少的玻璃品(3)的横截面，该玻璃品包括透明玻璃品体(2)和反射减少玻璃品表面(1)。

图2描绘根据本发明的玻璃品(3)的玻璃品表面(1)的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS) (实施例1)。 检测在玻璃品表面(1)上作为Cs₂F⁺结合的氟。对于根据本发明的玻璃品(3)来说，在从0 nm至150 nm的玻璃品表面的范围内的相对强度的最高值优选是对于(另外相同的)回火的和随后蚀刻的玻璃品的情况的至少5倍(图3)。 玻璃品表面(1)随时间(溅射时间，秒)被除去和检测释放的离子。

图3描绘对照玻璃品的玻璃品表面(1)的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)(对比实施例2)。 检测在玻璃品表面(1)上作为Cs₂F⁺结合的氟。 实验条件与在图2中相同。

附图标记表示：

(1)玻璃品表面，

(2)玻璃品体，

(3)玻璃品。

在下文中，本发明参考本发明方法的实施例和对比实施例来详细解释。

在两个系列的实验中，根据本发明的玻璃品的玻璃品表面(1)的相对氟浓度(实施例1)和由钠钙玻璃制成的对照玻璃品(对比实施例2)的相应浓度进行比较。在本发明的上下文中，表达短语“相对的氟浓度”是指在ToF-SIMS实验中Cs₂F⁺信号的强度。以信号强度为基础，可以针对根据本发明的玻璃品(3)的玻璃品表面(1)中的氟的相对浓度比率(实施例1)和对照玻璃品(3)的相应值(对比实施例2)进行表述。

a) 实施例1 (根据本发明)

该玻璃品用HF溶液(2 wt%)预蚀刻，用去离子水洗涤，和在浸渍浴中用H₂SiF₆(1.2 mol/L)蚀刻30分钟-120分钟。 该玻璃品然后用去离子水洗涤和干燥。在第二步骤中，该玻璃品被加热至600℃并在冷空气喷射(回火)中在70秒内冷却。

对于Cs₂F⁺信号的后续分析和检测，使用ION-TOF(Tascon) GmbH公司(48149 Münster，德国)的IONTOF“TOF.SIMS 5”。对于该溅射，对于在300×300 μm²的样品面积上100 nA的电流，使用1-keV Cs⁺离子束。 用25-keV Bi₃ ⁺离子束和在100×100 μm²的面积上0.5 pA的电流进行分析。 极性是正的。所得谱描绘在图2中。

b) 对比实施例2

对照玻璃品(3)与本发明的实施例1的区别在于，对照玻璃品是在蚀刻之前在大约600℃下回火和然后在冷空气喷射中在约70秒内被冷却。然后在与实施例1中相同的条件下进行蚀刻。

对于Cs₂F⁺信号的后续分析和检测，使用ION-TOF(Tascon) GmbH公司(48149 Münster，德国)的IONTOF“TOF.SIMS 5”。对于该溅射，对于在300×300 μm²的样品面积上100 nA的电流，使用1-keV Cs⁺离子束。用25-keV Bi₃ ⁺离子束和在100×100 μm²的面积上0.5 pA的电流进行分析。极性是正的。所得谱示于图3中。

根据本发明的实施例1和对比实施例2的相对强度的最高值的对比参见表1。

表1：根据本发明的实施例1和对比实施例2的作为Cs₂F⁺表示的氟的相对强度最大值的对比。

实施例	相对强度(最大值)
		实施例1	105
对比实施例2	104

表1显示了在根据本发明的实施例1中氟的信号强度是在对比实施例2中的10倍。因此，与根据现有技术从相同的基础材料生产的对照玻璃品(3)(对比实施例2)相比，更高比例的氟通过蚀刻过程结合于根据本发明的方法所生产的玻璃品(3)(实施例1)的玻璃品表面(1)上。

Claims (15)

1.生产反射减少的玻璃品(3)的方法，其中：

a. 玻璃品被蚀刻，

b. 蚀刻的玻璃品被加热到500℃-800℃的温度，和

c. 加热的、蚀刻的玻璃品用冷空气喷射在30秒－150秒之内被冷却到25℃-70℃的温度。

2.根据权利要求1的方法，其中玻璃品表面(1)是通过在表面上施涂和/或喷射酸和/或碱的溶液而蚀刻的。

3.根据权利要求1的方法，其中玻璃品(3)是通过浸入酸和/或碱的溶液中而蚀刻的。

4.根据权利要求1-3中一项的方法，其中玻璃品是用HF，H₂SiF₆，(SiO₂)_m*nH₂O，HCl，H₂SO₄，H₃PO₄，HNO₃，CF₃COOH，CCl₃COOH，HCOOH，CH₃COOH，NaOH，KOH，Ca(OH)₂，和/或它们的混合物蚀刻的。

5.根据权利要求1-4中一项的方法，其中蚀刻的玻璃品被加热至550℃-650℃。

6.根据权利要求1-5中一项的方法，其中该加热的、蚀刻的玻璃品在50秒-90秒内被冷却。

7.玻璃品(3)，它包括具有至少一个玻璃品表面(1)的玻璃品体(2)，可通过根据权利要求1-6中一项的方法获得。

8.根据权利要求7的玻璃品(3)，其中该玻璃品表面(1)具有>80 %，优选>90 %的透射率。

9.根据权利要求7或8的玻璃品(3)，其中该玻璃品表面(1)具有1.20 - 1.45，优选1.25 - 1.40的折射指数。

10.根据权利要求7－9中一项的玻璃品(3)，其中玻璃品表面(1)的层厚度是10 nm - 1000 nm，优选50 nm - 200 nm。

11.根据权利要求7-10中一项的玻璃品(3)，其中该玻璃品表面(1)含有 HF，H₂SiF₆，(SiO₂)_m*nH₂O，HCl，H₂SO₄，H₃PO₄，HNO₃，CF₃COOH，CCl₃COOH，HCOOH，CH₃COOH，NaOH，KOH，Ca(OH)₂，和/或它们的混合物。

12.根据权利要求7-11中一项的玻璃品(3)，其中玻璃品体(2)具有>80%，优选>90%的透射率。

13.根据权利要求7-12中一项的玻璃品(3)，其中该玻璃品体(2)具有>0.5 m²，优选>5 m²，和特别优选> 19 m²的面积。

14.根据权利要求7-13中一项的玻璃品(3)作为反射减少的玻璃品的用途。

15.根据权利要求14的玻璃品(3)的用途，该用途是作为建筑玻璃，汽车玻璃，和/或光伏电压玻璃。

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