JP2015502627A - 再充電可能なリチウムイオン電池及び再充電可能なリチウムイオン電池へのガラス系材料の使用 - Google Patents

再充電可能なリチウムイオン電池及び再充電可能なリチウムイオン電池へのガラス系材料の使用 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、高レート生産能の改善に対する、再充電可能なリチウムイオン電池、好ましくは液体電解質を有する再充電可能なリチウムイオン電池の添加剤としてガラス系材料を特定するものである。【解決手段】該ガラス系材料は、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：ＳｉＯ２＋Ｆ＋Ｐ２Ｏ５２０〜９５；Ａｌ２Ｏ３０〜３０を含有し、この密度は好ましくは５ｇ／ｃｍ３未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、再充電可能なリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）及び安全なリチウムイオン電池の初期サイクル性(cyclability)又は高速サイクル性の改善に対するガラス系の無毒な熱安定性材料の使用に関する。
例えば、自動車、定置用途、電動バイク等におけるリチウムイオン電池の将来的な使用には、安全性、コスト、寿命の点からリチウムイオン電池（lithium ion batteries）（略してＬＩＢセルとも称される）の改良が必要とされている。重量の問題も比エネルギー密度又は比出力密度の増大の観点から解決しなければならない。
とりわけ、ハイブリッド自動車（内燃機関と電気駆動装置との併用）、レーシング車及び他の動力自動車、定置システム（例えばピーク制御のためのもの）、また、電気工具等の小型アプリケーションの分野における利用では、ＬＩＢセルによる短時間での高出力供給が非常に重要である。完全な電気自動車を迅速に充電する場合にも同様の特性が必要である。これは、急速な充電作業中にも、（制動中のエネルギー回生効率に対しても）高い電流が流れるためである。他の新しいタイプのエネルギー貯蔵機構、例えば燃料電池を補う高性能な補助電池も同様に必要とされる。
ＬＩＢセルのパワー出力性能を評価する中心的なパラメータは、高Ｃレート(C rate)におけるＬＩＢセル容量の利用である。１Ｃの充電又は放電は、セルを１時間で公称（定格）容量（Ａｈ）まで充電するか又は公称容量から放電するプロセスとして定義される。対応して、４Ｃ充電／放電は、１／４時間、すなわち１５分における充電／放電に相当する。１０Ｃ充電／放電は、僅か６分における対応プロセスに相当する。
良好な高レート特性(rate capability)は、セル構造全体の極めて低いインピーダンスを要する。このため例えば、重大なリチウム拡散隔膜の１つ、すなわちセパレータが、極めて薄く、開口気孔を有するものでなければならない。さもなければ、寿命を短くする加熱、場合によっては更に、火災を発生させる加熱が、高過ぎる充電／放電電力において起こるおそれがある。
同様のシチュエーションは電極複合体（アノード及びカソード）にも当てはまる。ここでは、リチウムイオンが活物質に迅速に、すなわち直接達し得ることを確実なものとしなければならない。対応して、パワーセル（power cells）の電極は通常、エネルギーセル（energy cells）のものよりも薄く、より多くの開口気孔を有するものであり、これはエネルギー性能の低下という欠点を伴う。
対応して、得られるエネルギー密度と出力密度との間に課題の対立が存在する。
サイクル性に関する更なるパラメータは、極めて大きいサイクル数の場合は別にして、電量効率（coulometric efficiency：ＣＥ）である。ＣＥは、サイクル中に達成される充電容量と達成される放電容量との比率を表している。通常運転中、これは１００％に極めて近い。セルの使用の初期段階では、これは電気化学的理由から著しく小さくなる。これは、リチウムイオンの一部がアノード及びカソードにおいて電解質溶液と不可逆的に反応して、被覆層を形成することに関連付けられる。ＬＩＢセルのコストを可能な限り最小限に抑えるという観点から、ＬＩＢセルはコストに対する大きな貢献要因として「活性化」を伴って、理想的には、高いＣレートサイクル性だけでなく、わずか数サイクル後での１００％電量効率（ＣＥ）の極めて速い達成も提供することが望ましい。
望まれる高出力特性とは別に、安全性の問題がＬＩＢセルでは極めて重要である。高電流の結果として、高温が発生して、例えば、ポリマーセパレータの揮発等によりセル内で短絡回路へとつながるおそれがある。安全性能を改善させるための、多孔質ポリマー支持体上の多孔質微粒子層の堆積が従来技術において知られており、これにより、ポリマー支持体がポリマーで浸潤されるか又は充填されて、自己支持型メンブレンがもたらされる（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。コーティング電極のオプションも記述されている（特許文献５）。
高温耐性粒子を感熱性成分又は感熱性材料と組み合わせた設計は全て（セパレータコーティング、セパレータ浸潤物、セパレータ複合体、電極コーティング）、「耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ）」とも称することができる。
一例として挙げられる従来技術では、主にＡｌ２Ｏ３を、ＬＩＢセルの添加剤又はセパレータのコーティング材料として使用している。特許文献６は、ガラス粒子の使用を記載している。しかしながら、Ｃレート特性及び初期サイクル性の問題は、引用文献のいずれにも扱われていない。
独国特許出願公開第１０２ ３８ ９４４号 独国特許出願公開第１０ ２０８ ２７７号 欧州特許出願公開第２ １５３ ９９０号 国際公開第２００９／１０３５３７号 米国特許出願公開第２００９／００８７７２８号 特開２００５−１１６１４号公報
この背景を踏まえ、本発明の課題は、従来技術の欠点を可能な限り回避するＬＩＢセルを提供することである。ＬＩＢセルは、可能な限り依然として大きいエネルギー密度と組み合わせて、極めて高いレート特性を確保するとともに、高温で高い安全性（ＨＲＬ）も有するものでなければならない。とりわけ、高Ｃレート（約４Ｃ以上）における標準的な１Ｃサイクルと比較した公称容量の減少は、可能な限り小さく抑えなければならない。さらに、好ましくは数サイクル後には高い電量効率（ＣＥ）の急速な達成を可能にする必要がある。
この課題は、ＬＩＢセルに対する請求項１に記載のガラス系材料の使用によって、また請求項３３に記載のＬＩＢセルによっても達成される。
本発明の更なる実施形態は従属項において保護される。
ここで、ガラス系材料は、ガラス、又はガラスセラミック、すなわち結晶性材料を含有しかつガラスの製造過程中に完全に若しくは部分的に結晶化されるか、若しくは溶融技術によるガラスの製造後に、制御された熱処理中に結晶性材料が析出することによってガラスセラミックへと変換されるガラスのいずれであってもよい。
驚くべきことに、電極複合体等の又はセパレータ複合体における好適なセル領域内へのガラス微粒子又はガラスセラミック微粒子の組込みによって、従来技術（Ａｌ２Ｏ３の組込み）と比較して、高Ｃレートにおける公称容量の減少が著しく小さくなることが分かった。
本発明の材料は基本的に、様々なタイプの再充電可能な電池、ＬＩＢセル、とりわけ、液体電解質に基づくものに適し、これらは本発明の目的で特に期待されるものである。
本発明により使用される材料はとりわけ、低密度、また液体電解質の化学的攻撃環境に対する良好な耐性を有する。密度は好ましくは５ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３未満、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは３ｇ／ｃｍ３以下である。
好適なガラス系材料は好ましくはケイ酸ガラス又はケイ酸ガラスから生成されるガラスセラミックである。
ガラス系材料は、とりわけ少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
ＳｉＯ２ ２０〜７５
Ａｌ２Ｏ３ ０〜４５
Ｂ２Ｏ３ ０〜２０
Ｌｉ２Ｏ ０〜２０
Ｒ２Ｏ ＜１５％
ＲＯ ５〜７５
ＭｇＯ ０〜５９
ＣａＯ ０〜６９
ＢａＯ ０〜７５
ＳｒＯ ０〜２５
ＺｒＯ２ ０〜１７
ＺｎＯ ０〜５
Ｐ２Ｏ５ ０〜１０
Ｆ ０〜２
２％までの一般的な量の清澄剤
を含有することができ、Ｒ２Ｏが、酸化ナトリウムと酸化カリウムとの総含有量であり、ＲＯが、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯタイプの酸化物の総含有量であり、意図しない不純物は別として、酸化チタンは存在しない。
本出願中で意図しない不純物について言及する場合、これは、不純物が、包括的に１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、更には１００ｐｐｍ未満であること意味する。
本発明の更なる実施の形態では、酸化ナトリウムと酸化カリウムとの総含有量が、１２重量％以下、好ましくは５重量％以下であるか、又は１重量％未満若しくは更には意図しない不純物は別として、０％である。
更なる実施の形態では、酸化ナトリウムの含有量が、５重量％以下、好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。材料は意図しない不純物は別として、酸化ナトリウムを含まないことが好ましい。
更なる実施の形態では、酸化アルミニウムの含有量が、少なくとも１重量％、とりわけ少なくとも３重量％、とりわけ少なくとも９重量％、とりわけ少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％であり、好ましくは４１重量％以下である。
更なる実施の形態では、Ｂ２Ｏ３の含有量が、少なくとも３重量％、とりわけ少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも９重量％であり、好ましくは１５重量％以下である。
更なる実施の形態では、ＺｒＯ２の含有量が、少なくとも１重量％、とりわけ少なくとも４重量％であり、好ましくは１０重量％以下である。
更なる実施の形態では、ＲＯの含有量が、少なくとも２０重量％、とりわけ少なくとも３０重量％、とりわけ少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％であり、好ましくは８０重量％以下である。
更なる実施の形態では、ＢａＯの含有量が、少なくとも２０重量％、とりわけ少なくとも５０重量％であり、好ましくは７３重量％以下である。
更なる実施の形態では、ＭｇＯの含有量が、少なくとも１０重量％、とりわけ少なくとも３０重量％であり、好ましくは４５重量％以下である。
更なる実施の形態では、酸化カルシウムの含有量が、少なくとも２５重量％、とりわけ少なくとも３０重量％であり、好ましくは４５重量％以下である。
更なる実施の形態では、ＳｉＯ２の含有量が、少なくとも２０重量％、とりわけ少なくとも３５重量％、とりわけ少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％であり、好ましくは７０重量％以下である。
更なる実施の形態では、ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
ＳｉＯ２ ５０〜６０
Ａｌ２Ｏ３ ５〜１５
Ｂ２Ｏ３ ５〜１５
ＢａＯ ２０〜３０
２％までの一般的な量の清澄剤
を含有する。
更なる実施の形態では、ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
ＳｉＯ２ ３５〜４５
Ａｌ２Ｏ３ ２５〜３５
Ｂ２Ｏ３ ３〜１０
ＢａＯ ２０〜３０
２％までの一般的な量の清澄剤
を含有する。
更なる実施の形態では、ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
ＳｉＯ２ ２５〜３５
ＢａＯ ６０〜７５
２％までの一般的な量の清澄剤
を含有する。
更なる実施の形態では、ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
ＳｉＯ２ ２０〜３０
ＢａＯ ６０〜７５
ＺｒＯ２ ２〜１０
２％までの一般的な量の清澄剤
を含有する。
更なる実施の形態では、ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
ＳｉＯ２ ４０〜５０
ＢａＯ ５０〜６０
２％までの一般的な量の清澄剤
を含有する。
更なる実施の形態では、ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
ＳｉＯ２ ６０〜７０
ＭｇＯ ３０〜４０
２％までの一般的な量の清澄剤
を含有する。
更なる実施の形態では、ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
ＳｉＯ２ ６０〜７０
ＣａＯ ３０〜４０
２％までの一般的な量の清澄剤
を含有する。
更なる実施の形態では、ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
ＳｉＯ２ ４０〜５５
Ａｌ２Ｏ３ ３５〜４５
Ｌｉ２Ｏ ５〜１５
２％までの一般的な量の清澄剤
を含有する。
更なる実施の形態では、ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
ＳｉＯ２ ４５〜５５
Ａｌ２Ｏ３ ３０〜４０
ＭｇＯ １０〜２０
２％までの一般的な量の清澄剤
を含有する。
一般的な清澄剤として、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、硫黄、ＣｅＯ２等を使用することが可能である。特に多価の清澄剤が不可欠な場合には、これらの割合は、電気化学的安定性の理由から、極めて小さく抑えられるべきであり、理想的には５００ｐｐｍ未満でなければならない。
原則として、ガラスが本出願に近い幾何学的形状で、すなわち微粉末として作製されて、泡を含まないという要求が大きくない場合であれば、好ましくは清澄剤を完全に省くことができる。清澄剤は、それらの多価性に起因して、再充電可能な電池において無制御な酸化還元反応を引き起こす傾向にあるため、可能な限り回避すべきである。
この場合、ガラス系材料は、意図しない不純物を除いて清澄剤を何ら含有しない。とりわけ、清澄剤の含有量は、５００ｐｐｍ未満、更には２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
ガラス系材料は、液体電解質をフィラーとして有する再充電可能なリチウムイオン電池において粉末形態で使用されることが好ましい。
更なる代替形態として、ガラス系材料を、セパレータの表面に、とりわけポリマーをベースとしたセパレータの表面にコーティングとして塗布するか、又はポリマーをベースとしたセパレータの浸潤に使用する。
本発明の更なる変形形態では、ガラス系材料をポリマーと配合させて、自己支持型セパレータを形成する。
本発明の更なる変形形態では、ガラス系材料を、電極のコーティングに使用する。
本発明の更なる変形形態では、ガラス系材料が、添加剤として電極中に存在し、好ましくは、均質に分散された添加剤として最大５０重量％の割合で、好ましくはグラファイトからなる電極中に存在する。
本発明の更なる変形形態では、ガラス系材料が、均質に分散された添加剤として５重量％〜３５重量％の割合でグラファイトで構成される電極中に存在する。
このように、悪影響を与える特性を有することなく、高価な電極材料に取って代わることが可能である。場合によっては特性の改善を更に実現することができる。
本発明により使用される材料は、十分に高い化学的安定性を有する。
一部図面と併せて、実施例を用いて以下で本発明を説明する。
ＬＩＢセルの概略図である。
図１中、ＬＩＢセルは模式的に示され、その全体は１０で表されている。ＬＩＢセル１０は、２つの電極リードスルー１２を備えるハウジング１８を有する。電極リードスルーはそれぞれ、Ｃｕからなりかつアノード材料でコーティングされている第１の電極１４に、及びカソード材料でコーティングされたＡｌ出力ホイルとすることができる第２の電極１６に接続している。電極間には、ガラス粒子でコーティングされたポリマーフィルムとすることができるセパレータ２２が存在している。ハウジング１８の内部空間は、電解液２０で満たされている。
表１は、比較材料ＶＢ１（Ａｌ２Ｏ３）及び参照材料であるグラファイトについてのデータを示すものである。とりわけ表１では、試験Ｉ又は試験ＩＩ（下記参照）による電量効率（ＣＥ）及び試験Ｉ又は試験ＩＩによる放電容量も示す。
１．試験方法
本試験では、参照としてＡｌ２Ｏ３を用いて、またガラス粉末を用いて、複合アノードを作製した。初期サイクル性（電量効率）、サイクル安定性、またＣレート依存性を試験するために、このアノードを電気化学的ハーフセルにおいてサイクルにかけた。
詳細には、以下の予備工程を実行した：
ガラス粉末又はＡｌ２Ｏ３を８０℃で６時間予備乾燥させること。
活性アノード材料グラファイト（例えば、TimcalからのＴｉｍｒｅｘ（商標）ＳＦＧ６）を、導電性カーボンブラック（例えば、TimcalからのＳｕｐｅｒ Ｐ（商標））及びＡｌ２Ｏ３又はガラスと予備混合させること、又はその後、手動式モルタルにおいて手動で研削すること（１５分）。
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘミキサー（３時間、５４００ｒｐｍ）を用いて、活物質（グラファイト＋Ａｌ２Ｏ３又はガラス）：導電性カーボンブラック：バインダ（例えば、ＣＭＣ＝カルボキシメチルセルロース）＝８０：１２：８の比率で、水性コーティングスラリーを混合させること。活物質中、実際の活性アノード材料グラファイトを、質量ベースでＡｌ２Ｏ３又はガラスに置き換えた。標準としては２０重量％を置き換え、ＡＢ２の場合には（表参照）、１０重量％又は３０重量％を置き換えた。
ドクターブレードコーティングによってスラリーで銅ホイルをコーティングして、湿潤状態の厚みを２００μｍとした。その後、銅ストリップを８０℃で１２時間乾燥させた。好適なサイズ（約４５ｍｍの厚み）の試験片をその後、コーティングされたＣｕストリップから打ち抜き、続いて加圧すると（１ｔ／ｃｍ２、３０秒）、その後、厚みはわずか約２３μｍとなった。続いてこの試験片（実際の電極）を１１０℃で２４時間乾燥させた。平均コーティング密度は約２ｍｇ／ｃｍ２となった。
ドライルーム内で電極を組み立て、ボタンセル設計を有するハーフセルとした。
対向電極としては０．０５ｍｍ厚のリチウムホイル（Chemetall製、電池グレード）を機能させた。
セパレータとしてはCelgardからのポリプロピレン材料（タイプ２４００）を機能させた。
３部のＥＣ（エチレンカーボネート）と７部のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とからなる混合物に溶解させたＬｉＰＦ６塩（１モル）の溶液、及び少量の添加剤を電解質として選んだ。これらの添加剤は必要なＳＥＩ層（固体電解質界面：これは電極を保護するのに必要な被覆層である）を形成する働きがあった。
公称容量は約３５０ｍＡｈであった。
不規則変動のばらつきをなくすために材料毎に３つのセルを構築した。
サイクル測定プログラムは以下の通りとした。
Figure 2015502627
試験方法ＩＩ：
本試験では、Ａｌ２Ｏ３（参照用）又はガラスで構成される粒子コーティングを有するセパレータを作製した。初期サイクル性（電量効率）、サイクル安定性及びＣレート依存性を試験するために、コーティングされたセパレータを電気化学的フルセルにおいてサイクルにかけた。
詳細には、以下の予備工程を実行した：
ポリプロピレンをベースとした多孔質ポリマーセパレータ（Celgard製、タイプ２４００）を、手動式ドクターブレードを用いて有機粒子懸濁液でコーティングした。懸濁液は、溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をベースとしたものであり、ＰＶＤＦ（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン）をベースとしたバインダを好適な量含有するものとした。粒子（Ａｌ２Ｏ３又はガラス）の分散は、特定の事例に応じて、高速ミキサー、超音波及び／又は３ロールミルを用いて行った。
コーティングされたセパレータの厚みは、乾燥（６０℃で４時間）後３３μｍ〜４１μｍであった。ポリプロピレンセパレータの厚みはここでは２５μｍであった。
コーティングされたセパレータは、インピーダンス分光法を用いて特性決定を行った。インピーダンス分光法は、抵抗を求めるための交流電圧測定法である。
直径１６ｍｍの試験片を、コーティングされた試験片から打ち抜き、２０３２タイプのフルボタンセルに組み込んだ。
ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）をカソードとして機能させた。この目的で、アルミニウム試験片を、９４：３：３の比率のＬＣＯと、導電性カーボンブラック（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶＤＦ）との混合物でコーティングした。カソードの直径は１３ｍｍであった。
グラファイトをアノード材料として機能させた。この目的で、銅試験片を、９０：５：５の比率のグラファイトと、導電性カーボンブラック（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶＤＦ）との混合物でコーティングした。
１部のＥＣ（エチレンカーボネート）と１部のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とからなる混合物に溶解させたＬｉＰＦ６塩（１モル）の溶液を電解質として使用した。
不規則変動のばらつきをなくすために材料毎に５つ又は６つのセルを構築した。それらの公称容量は約２ｍＡｈであった。
測定手法は以下の通りである。
インピーダンス分光法、０．１Ｃで１サイクル、インピーダンス分光法、０．１Ｃで２サイクル、１Ｃで３サイクル、４Ｃで３サイクル、インピーダンス分光法。
更なるパラメータは、限界電圧：３Ｖ〜４．２Ｖ、０．１Ｃにおける定電流及び０．０１Ｃにおける定電圧での充電、０．１Ｃ〜４Ｃにおける定電流での放電。
２．材料の組成
表１は、比較例ＶＢ１としての従来の添加剤についてのデータ、及びアノード材料グラファイト（添加剤は非混合）についてのデータを示すものである。表１はまた、ＡＢ１、ＡＢ２Ａ、ＡＢ２Ｂ、ＡＢ３、ＡＢ４、ＡＢ５として本発明で使用した、様々なガラス又はケイ酸塩に基づくガラスセラミックをまとめたものである。表中のデータは意図される合成値であり、製造方法に応じて、実際の組成では或る程度のずれが生じ得る。ＡＢ２Ａ及びＡＢ２Ｂは、アノードのコーティングの質量比のみが異なるものであり、ＡＢ１は粒径も異なるものである。
３．材料の製造
ｄ５０＝０．４μｍの粒径のＡＢ１粉末を測定した。ＡＢ１粉末は、
Ｐｔ／Ｉｒ１るつぼ内において１５５０℃より高い温度で溶融させること、
この溶融物を成形及び急冷して、リボンとすること、
Ａｌ２Ｏ３で構成される粉砕媒体を用いてドラムミルにおいて２４時間乾燥粉砕すること、
水中で最大１０時間湿式粉砕すること、
噴霧乾燥機において噴霧乾燥させること、
によって製造される。
他の例示的なガラスは、本質的にＡＢ１と同様に製造した。相違点は、具体的には、ＡＢ１の場合は耐火ブロックで裏打ちしたタンク内での溶融であるが、他のガラスは、必要に応じて、耐火材料で裏打ちされたタンク内でも溶融することができる点である。
ガラスは、４００℃を超える高耐熱性を有しているため、原則として、有効なＨＲ層を作製するために、セパレータ及び電極のフィラー又はコーティング材料として適している。例えば、セルが短絡回路によって、ポリマーセパレータが溶融するまで加熱されても、粒子が２つの電極間の空間の維持を保証する。
ガラスは、５．０ｇ／ｃｍ３未満、とりわけ４．０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３未満、場合によっては更に２．８ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する（表１参照）。
粉末は微粒子状であり、
ｄ９９［μｍ］＜５μｍ、
好ましくはｄ９９［μｍ］＜４μｍ、
特に好ましくはｄ９９［μｍ］＜３μｍ、及び
ＳＳＡ［ｍ２／ｇ］＞３、
好ましくはＳＳＡ［ｍ２／ｇ］＞５、
より好ましくはＳＳＡ［ｍ２／ｇ］＞１０のＳＳＡ、
と組み合わせて、例示的な粒径分布が、ＣＩＬＡＳレーザ光散乱法に基づき、
実測ｄ５０［μｍ］＜０．１μｍ〜１０μｍ、
好ましくは０．２μｍ〜５．５μｍ、
より好ましくは０．３μｍ〜３．５μｍ、
特に好ましくは０．４３５μｍ〜１．７μｍ、
である。
粉末データは、レーザ光散乱測定によって、事前に分散させた粉末又は懸濁液について求め（ＣＩＬＡＳ １０６４、湿式）、ＳＳＡ（比表面積）はＢＥＴ測定によって求めた。
粉末の製造におけるプロセス工程は、二峰性の粉末特徴を意図的に得るように選択してもよい。別の方法として、異なる粒径分布を有する、ガラス又はガラスセラミックの混合物を使用することも可能である。ガラスと、セラミック粒子、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２（石英）、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又は他の単純な酸化物等のセラミック粒子とを混合させることも可能である。
製造プロセスの適切な選択によって、異なる粒子形状及び輪郭を意図的に設定することができる。これらの形状は、プレートレット（platelets）又はフレーク（flakes）として、繊維状、円柱状、円形、楕円形、角状、多角形（一次粒子）、ダンベル型、ピラミッド型であってもよい。これらの粒子は、一次粒子の形態であっても、又は凝集形態であってもよい。これらの粒子は、表面上に角があっても、平板化されていても、又は丸みを帯びたものであってもよい。
粒子の形状又は幾何学的形状としては、約０．１のアスペクト比（短辺／長辺の比）及び鋭角端を有する粒子が好ましい。これにより、粒子の安定な相互係合が粒子充填構造内に得られ、この構造はそれにもかかわらずかなり解放的な（open）構造をとる。
４．結果−高レート特性及び電量効率（ＣＥ）
例えば、本発明によって３つの効果が見出された。
ａ）試験Ｉによれば、活物質としてグラファイトだけでなく、ケイ酸ガラス（粒径約１．５μｍ、例示的な組成（質量％）ＳｉＯ２ ５５、Ｂ２Ｏ３ １０、Ａｌ２Ｏ３ １０、ＢａＯ ２５）も含有するアノードが、活物質としてグラファイトのみ又はグラファイトとＡｌ２Ｏ３とを含有する比較用アノードと比較して、Ａｌ２Ｏ３を用いたことに基づき、１０Ｃサイクル性の減少が著しく小さくなることを示す。ここでは４Ｃ放電レートにおいて、同様の結果が、Ａｌ２Ｏ３でコーティングされたポリマーセパレータと比較して、ガラス粒子でコーティングされたセパレータ（試験ＩＩ）を有するセルのサイクルでも見られた。
ｂ）ガラス（例えば、二成分系ケイ酸Ｂａガラス、又は組成（質量％）ＳｉＯ２ ５５、Ｂ２Ｏ３ １０、Ａｌ２Ｏ３ １０、ＢａＯ ２５を有するケイ酸ガラス）をセル内に（例えば、アノード材料として又はセパレータ上の材料として）導入した場合、Ａｌ２Ｏ３を導入した場合と比較して、３回目のサイクル後の電量効率（ＣＥ）が増大する。
ｃ）高価な活物質であるグラファイトを、アノード中でガラス粉末に置き換えることができる（最大約３０％以上）。これは、特性を少なくともほぼ同じレベルとしたまま又は更に改善させるとともに（ａ）及びｂ）参照）、大幅なコスト削減をもたらす。
５．再充電可能な電池へのセパレータ材料の組込み
再充電可能なリチウムイオン電池を製造するためには、正極及び負極をハウジングに組み込む必要があり、２つの電極を相互に分離するセパレータを組み込む必要があり、空洞を電解質で満たす必要がある。個々の工程を以下で簡潔に説明する。
６．ガラス粉末及びスラリーの製造
初めに、ガラスを溶融、冷却、熱間成形して、好適な容易に分離可能な幾何学的形状（リボン、フ繊組、球）とし、急速に冷却させる。
ガラスは、粉砕して、任意にその後乾燥（凍結乾燥、噴霧乾燥）させることによって粉末状にする。別の方法として、湿式粉砕プロセスにおいて形成される懸濁物を引き続き直接使用してもよい。
別の方法として、微細な非晶質ガラス粉末を、ゾルゲル法によって製造してもよい。この目的のために、ゾルは、適切な元素のアルコキシド、又はアルコキシドのように加水分解及び縮合反応によって容易に架橋反応に入ることができる、適切な元素の類似の化合物から生成される。
形成されたコロイド溶液は、ゾルのゲル化を引き起こすために、好適な手段、例えば、ｐＨ調節又は水の添加によって処理される。
またゾルは、別の方法として噴霧乾燥にかけてもよい。
この方法で形成した、粒子からなる固体は、任意の有機不純物を除去するために、引き続き焼成反応にかけてもよい。
この方法では、反応性材料のナノ粒子も得られることが多い。
小さいガラス粒子は、微細に粉砕させた原料をインフライト溶融することによって、例えばプラズマの使用によっても製造することができる。
７．セパレータとしての粒子の組込み
電解質に対する良好な透過性を維持しながらの電極の物理的分離は、分離機能にとって重大な意味を有する。
このため、例えば、セル又は複合部材へのセパレータとしての粒子の４つの組込み形態が可能である。
ａ）自己支持型メンブレンをもたらす、ガラス粒子とポリマーとの配合
この目的のために、任意に膨潤剤又は溶媒、バインダ及び任意に可塑剤を用いて、粒子を有機ポリマーと密接に接触させて、ペースト状組成物とし、自己支持形態へと圧延するか、又は流し込むか若しくはドクターブレードを用いて塗布することで支持フィルムとする。詳細には、使用するポリマーは、架橋性液体又はペースト状樹脂系、例えば、架橋性の付加重合体で構成される樹脂又は縮合樹脂、架橋性ポリオレフィン又はポリエステル、硬化性エポキシ樹脂、架橋性ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、多糖類、熱可塑性物質又は熱可塑性エラストマーとすることができる。これらは、任意にまた、上述のポリマーに適合する膨張剤を使用して、完成したポリマー、ポリマー前駆体又はプレポリマーとして使用してもよい。機械的可撓性の良好な設定を実現するために、を用いてもよい。可塑剤は、メンブレンの処理後に化学的に溶解することができる。可能な実施形態では、言及されるガラスのうち１つ又は複数を、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ジブチルフタレート及びアセトン中に撹拌させる。次にペースト状化合物を、例えば、補助基板上に塗布してＵＶ若しくは熱処理によって、又は化学試薬中への導入によって硬化させる。
ｂ）高分子セパレータ支持体のコーティング又は浸潤
ここで、ガラス粒子は、好適な粒子堆積プロセスによってメンブレン又は不織布上へ塗布される。多孔質支持体は、乾式伸線メンブレン（例えばCelgard製）又は湿式抽出メンブレン（例えばTonen製）とすることができる。これらは一般に、ＰＥ、ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ混合物、又はそれらから製造される多層メンブレンからなる。別の方法として、ポリオレフィン又はＰＥＴで構成される、不織布として知られるランダム繊維の積層体を使用することも可能である。後者の場合、ガラス粒子又はガラスセラミック粒子は、耐熱性を増大させるための「追加の」機能として機能するだけでなく、基本的な機能を示すため、すなわち好適な多孔度を確立するためにも重要な意味を有する。
コーティングは、好ましくは懸濁液として基板に塗布される。例えば、コーティングを印刷、押圧、圧入、圧延、ドクターブレードコーティング、塗装、浸漬、噴霧又は注入によって行ってもよい。
コーティングプロセスと適合するならば、湿式コーティングの場合に、粉砕プロセスからの懸濁液を使用してもよい。別の方法として、先に製造されたガラス粉末を再分散させてもよい。費用上の理由から、粉砕懸濁液を使用することが好ましいが、貯蔵及び輸送の理由から、粉末の使用が好ましい。
懸濁液の処理能力及び貯蔵安定性を改善させるために、例えば、ポリカルボン酸若しくはその塩、又はアルカリ金属を含まない高分子電解質又はアルコール、例えばイソプロパノールを、必要に応じて固形分ベースで０．０５％〜３％という例示的な量で添加すべきである。更なるプロセス工程を考慮すると、フローティング剤（floating agents：懸濁剤）の添加は、コーティング懸濁液の他の成分との予測可能な反応を排除するために、回避することが好ましい。
粒子の接着を保証するため、好適なバインダ又は結合剤を、添加物としてコーティング懸濁液に添加する。これらは有機物又は無機物のいずれかである。
ｃ）電極のコーティング
代替的に又は付加的に、粒子をカソード及び／又はアノードに塗布してもよい。上述の方法を使用することは本質的に可能である。可能であるか又は必要な場合には、アノード又はカソードを製造するために使用される特定の媒体若しくはスラリー又はプロセスを採用してもよく、又はこれらを採用しなければならない。さらに、組込みプロセスは、特に、１つ又は複数の電極を細孔メンブレン溶液と接触させることを包含してもよく、細孔メンブレン溶液は、ガラス粒子クラスタ及び任意にバインダからなる。この接触としては、例えば、浸漬、噴霧又はドクターブレードコーティングが挙げられる。粒子を電極に塗布する場合、セパレータ部分自体を完全に省略することも考えられる。この場合、セパレータの機能は、電極上のコーティングによって果たされる。
ｄ）活性電極材料の部分置換
活性電極材料を、ガラス系材料によって部分的に置換してもよい。この目的のために、活性アノード材料（導電性カーボンブラックを含むグラファイト）を、事前乾燥させたガラス粉末と均質混合させ、水性スラリーにして、これをコーティングとして導電性支持体、例えば銅ホイルに塗布する（試験Ｉ参照）。
ｅ）液体電解質への粒子の導入
更なる可能性は、液体電解質へ粒子を導入することである。この場合、これらの粒子は、空間的に固定されることも、束縛されることもなく、空間を維持する緩い充填物（bed）として作用する。この導入は、このプロセスに起因して、粉砕が非水性媒体中で行われない限り、粉末としてのみ行われ得る。
８．取込み例
ガラスＡＢ２をＰｔるつぼ装置内で溶融して、圧延機（２つの水冷式ローラ）を用いてリボン状にした。
これらのリボンを、２段階の乾式／湿式粉砕プロセスで微粉末にした。ここでは、乾式粉砕プロセス（ドラムミル、Ａｌ２Ｏ３、２４時間）を初めに採用し、最終粒径分は、その後の湿式粉砕プロセス（攪拌ボールミル、ＺｒＯ２、所望の粉末細度に応じて５時間〜１０時間）によって得られた。湿式粉砕は、添加剤を添加していない水性媒体中で行った。
湿式粉砕プロセス終了時のスラリー中の粒径分布は以下の通りであった：
Ｄ１．５〜ｄｍｉｎ＝８０ｎｍ、
Ｄ５０＝３５０ｎｍ、
Ｄ９９〜ｄｍａｘ＝１０００ｎｍ。
形成されたスラリーを、噴霧乾燥によっておおよそ同程度の特性を有する微粉末にした。
ガラス粉末粒子は大部分が角を有しており、層状から低アスペクト比の角柱までの晶癖（habit）を有するものであった。
コーティングプロセスのための準備として、粉末を水に再分散させた。形成された懸濁液は、数日間にわたって安定であり、沈降する場合、固体沈殿物を形成することなく容易に再度均一化することができた。したがって、フローティング剤は省略した。
各々の材料（例えば、ガラス）を、好適なポリマーバインダ（例えば、ポリ（リチウム−４−スチレンスルホネート））と、１：１又は１：２の比率で混和させた後、好適な溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋水）によって溶液とした。次に、このコーティング溶液を、浸漬プロセスによって、CELGARD製のメンブレン（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００：２５μｍ厚、４１％多孔度）に塗布し、その後乾燥させた。
９．再充電可能な電池セルへの組込み
セパレータを例示的なセル構造に組み込む。例えば図１に示されるように、セパレータ２２は、アルミニウム及びＣｕシートから作製されるとともに、活性媒体の粒子（アノード：グラファイト、カソード：ＬｉＣｏＯ２）でコーティングされた２つの出力リード１４及び１６の間に配置する。別の方法として、アノード（グラファイト）、カソード（ＬｉＣｏＯ２）及びセパレータの連続的な帯を巻き上げて円筒状にする。別の方法として、このようなロール又はスタックを、アルミニウム若しくはスチールから作製されるハウジング１８に収納するか、又はプラスチックでコーティングしたアルミニウムから作製される積層ホイルの間に配置する。蓋（ハードケース）又は最終積層材（ポーチセルの場合）によって封止する前に、液体電解質２０を、減圧させることによって、ユニット内に導入するか又は浸透させる。スタック／ロールの内部接続に、また外側（電極リードスルー１２）へと伸びる出力接続部の接触に好適な予防措置を、封止前にとらなければならない。グラファイトの代わりとして、関連文献で既知の他の活性媒体もまた使用可能である（Ｓｎ、Ｓｉ又はＴｉを含有するアノード材料、及びカソード材料としては、例えばＬｉチタン酸塩、Ｌｉ−Ｆｅリン酸塩、Ｌｉ−マンガンリン酸塩又はＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物）。
Figure 2015502627

Claims (36)

  1. 高レート特性の改善に対する、再充電可能なリチウムイオン電池の、好ましくは液体電解質を有する再充電可能なリチウムイオン電池の添加剤又はフィラーとしてのガラス系材料の使用であって、該ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
    ＳｉＯ２＋Ｆ＋Ｐ２Ｏ３ ２０〜９５
    Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０
    を含有する、使用。
  2. 密度が５ｇ／ｃｍ３未満、とりわけ４ｇ／ｃｍ３未満、とりわけ３．７ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは３ｇ／ｃｍ３未満である、請求項１に記載の使用。
  3. 前記ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
    ＳｉＯ２ ２０〜７５
    Ａｌ２Ｏ３ ０〜４５
    Ｂ２Ｏ３ ０〜２０
    Ｌｉ２Ｏ ０〜２０
    Ｒ２Ｏ ＜１５
    ＲＯ ５〜７５
    ＭｇＯ ０〜５９
    ＣａＯ ０〜６９
    ＢａＯ ０〜７５
    ＳｒＯ ０〜２５
    ＺｒＯ２ ０〜１７
    ＺｎＯ ０〜５
    Ｐ２Ｏ５ ０〜１０
    Ｆ ０〜２
    ＴｉＯ２ ０〜５
    ２％までの一般的な量の清澄剤
    を含有し、Ｒ２Ｏが、酸化ナトリウムと酸化カリウムとの総含有量であり、ＲＯが、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯタイプの酸化物の総含有量である、請求項１又は２に記載の使用。
  4. 酸化ナトリウムの含有量が、５重量％以下、好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下であり、好ましくは意図しない不純物は別として、酸化ナトリウムを含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
  5. 酸化ナトリウムと酸化カリウムとの総含有量が、１２重量％以下、好ましくは５重量％以下であり、好ましくは意図しない不純物は別として、酸化ナトリウム及び酸化カリウムが存在しない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
  6. アルカリ金属酸化物の含有量が、１重量％未満であり、意図しない不純物は別として、アルカリ金属酸化物が存在しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
  7. 酸化アルミニウムの含有量が、少なくとも１重量％、とりわけ少なくとも３重量％、とりわけ少なくとも９重量％、とりわけ少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％であり、好ましくは４１重量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
  8. Ｂ２Ｏ３の含有量が、少なくとも３重量％、とりわけ少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも９重量％であり、好ましくは１５重量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
  9. ＺｒＯ２の含有量が、少なくとも１重量％、とりわけ少なくとも４重量％であり、好ましくは１０重量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
  10. ＲＯの含有量が、少なくとも２０重量％、とりわけ少なくとも３０重量％、とりわけ少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％であり、好ましくは８０重量％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
  11. ＢａＯの含有量が、少なくとも２０重量％、とりわけ少なくとも５０重量％であり、好ましくは７３重量％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
  12. ＭｇＯの含有量が、少なくとも１０重量％、とりわけ少なくとも３０重量％であり、好ましくは４５重量％以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
  13. 酸化カルシウムの含有量が、少なくとも２５重量％、とりわけ少なくとも３０重量％であり、好ましくは４５重量％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
  14. ＳｉＯ２の含有量が、少なくとも２０重量％、とりわけ少なくとも３５重量％、とりわけ少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％であり、好ましくは７０重量％以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
  15. 前記ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
    ＳｉＯ２ ５０〜６０
    Ａｌ２Ｏ３ ５〜１５
    Ｂ２Ｏ３ ５〜１５
    ＢａＯ ２０〜３０
    ２％までの一般的な量の清澄剤
    を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の使用。
  16. 前記ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
    ＳｉＯ２ ３５〜４５
    Ａｌ２Ｏ３ ２５〜３５
    Ｂ２Ｏ３ ３〜１０
    ＢａＯ ２０〜３０
    ２％までの一般的な量の清澄剤
    を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
  17. 前記ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
    ＳｉＯ２ ２５〜３５
    ＢａＯ ６０〜７５
    ２％までの一般的な量の清澄剤
    を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
  18. 前記ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
    ＳｉＯ２ ２０〜３０
    ＢａＯ ６０〜７５
    ＺｒＯ２ ２〜１０
    ２％までの一般的な量の清澄剤
    を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
  19. 前記ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
    ＳｉＯ２ ４０〜５０
    ＢａＯ ５０〜６０
    ２％までの一般的な量の清澄剤
    を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
  20. 前記ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
    ＳｉＯ２ ６０〜７０
    ＭｇＯ ３０〜４０
    ２％までの一般的な量の清澄剤
    を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
  21. 前記ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
    ＳｉＯ２ ６０〜７０
    ＣａＯ ３０〜４０
    ２％までの一般的な量の清澄剤
    を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
  22. 前記ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
    ＳｉＯ２ ４０〜５５
    Ａｌ２Ｏ３ ３５〜４５
    Ｌｉ２Ｏ ５〜１５
    ２％までの一般的な量の清澄剤
    を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
  23. 前記ガラス系材料が、少なくとも下記構成成分（酸化物ベースの重量％）：
    ＳｉＯ２ ４５〜５５
    Ａｌ２Ｏ３ ３０〜４０
    ＭｇＯ １０〜２０
    ２％までの一般的な量の清澄剤
    を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
  24. 前記ガラス系材料が、意図しない不純物は別として、清澄剤を含まない、とりわけ清澄剤の含有量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の使用。
  25. 前記ガラス系材料が、意図しない不純物は別として、チタンを含まない、とりわけチタンの含有量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の使用。
  26. 前記ガラス系材料が、意図しない不純物は別として、ゲルマニウムを含まない、とりわけゲルマニウムの含有量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の使用。
  27. 前記ガラス系材料を、液体電解質を有する再充電可能なリチウムイオン電池においてフィラーとして好ましくは粉末形態で使用する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の使用。
  28. 前記ガラス系材料を、セパレータの表面に、とりわけポリマーをベースとしたセパレータの表面にコーティングとして好ましくは塗布するか、又はポリマーをベースとしたセパレータの浸潤に使用する、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の使用。
  29. 前記ガラス系材料をポリマーと配合させて、自己支持型セパレータとする、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の使用。
  30. 前記ガラス系材料を電極のコーティングに使用する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の使用。
  31. 前記ガラス系材料が、添加剤として電極中に存在し、好ましくは、均質に分散された添加剤として最大５０重量％の割合で、好ましくはグラファイトからなる電極中に存在する、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の使用。
  32. 前記ガラス系材料が、グラファイトで構成される電極中に、５重量％〜３５重量％の割合で、均質に分散された添加剤として存在する、請求項３１に記載の使用。
  33. 再充電可能なリチウムイオン電池であって、正極及び負極、また電解質を収容するハウジングを備え、請求項１〜３２のいずれか一項に記載のガラス系材料を含む添加剤を有する、再充電可能なリチウムイオン電池。
  34. ３回目のサイクル後に少なくとも９６％の電量効率を有する、請求項３３に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  35. １０Ｃにおける５サイクル後に、１Ｃでの最後のサイクルを基準として、少なくとも３０％、とりわけ少なくとも３２％の放電容量を有する、請求項３３又は３４に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  36. ４Ｃにおける３サイクル後に、１Ｃでの最後のサイクルを基準として、少なくとも３０％、とりわけ少なくとも４０％、とりわけ少なくとも５０％の放電容量を有する、請求項３３又は３４に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
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