JP2016072154A - 蓄電デバイス用セパレータ、セパレータ用スラリー及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、かつ電池の初期充放電特性を向上させることができる蓄電デバイス用セパレータ、前記セパレータを備える非水電解液二次電池、及び前記セパレータの製造のためのスラリーを提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔基材膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層を備える。前記無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率が、前記無機フィラーの質量を基準として１０質量％未満である。前記無機フィラーのメジアン径が、０．５〜０．８μｍである蓄電デバイス用セパレータ。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用セパレータ等に関する。

従来、リチウムイオン二次電池等の電池用セパレータの耐熱性を向上させるために、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔基材膜の少なくとも片面に、無機フィラー及び樹脂バインダを含む無機塗工膜を備える電池用セパレータが、提案されていた。

無機フィラーは、電池用セパレータの耐熱性を向上させるための無機層の形成に使用されているが、無機塗工膜を備える電池用セパレータを使用すると、電池の初期充放電不良が増加する傾向にある。例えば、電池の充放電サイクル特性の低下は、セパレータに予め含まれている水の量に起因することが知られている。

電池用セパレータ中の水分量を管理するために、例えば、特許文献１では、２０℃で相対湿度６０％の雰囲気下に２４時間保持されたときの、単位体積当たりの含有水分量が１ｍｇ／ｃｍ^３以下である電池用セパレータが、提案されている。

特許文献１に記載のセパレータ―では、例えば、無機フィラーの平均粒径の上限を１０μｍ以下に調整することによって、無機フィラー同士の隙間をある程度大きくしてセパレータ中のイオンの伝導パスを短くし、電池特性を高めている。

特許文献２では、例えば、１μｍ以下の粒径を有する無機フィラーの割合が３０体積％以上であり、３μｍ以上の粒径を有する無機フィラーの割合が１０体積％以下であり、かつ無機フィラーのメジアン径が０．５４μｍ又は０．７１μｍである水分散液を用いて、無機塗工膜を備える電池用セパレータを形成することが、提案されている。

特許文献３では、無機フィラーのメジアン径が０．１μｍ〜０．５μｍである分散液を用いて、多孔性基材上に無機塗工膜を備える電池用セパレータを形成することが、提案されている。

特開２００９−２２４３４１公報 国際公開第２００９／０９６４５１号 特許第５４７０２５５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のセパレータは、粒径が比較的小さい無機フィラーについて十分に考慮されていない。粒径が比較的小さい無機フィラーは、表面積が大きいので水分を吸着し易く、基材等の被塗工体に塗工されたときにも、水分によって電池の初期充放電不良を増加させる。

特許文献２に記載のセパレータは、微小粒径、例えば０．２μｍ以下の粒径を有する無機フィラーの割合について未だに検討の余地があるため、セパレータの耐熱性及び電池の初期充放電特性を更に向上させる余地がある。

特許文献３に記載のセパレータは、多孔性基材が不織布であるため、シャットダウン特性に劣る。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、かつ電池の初期充放電特性を向上させることができる蓄電デバイス用セパレータ、前記セパレータを備える非水電解液二次電池、及び前記セパレータの製造のためのスラリーを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、無機フィラーの１次粒子径分布を制御して蓄電デバイス用セパレータの無機塗工膜を形成することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ ポリオレフィン樹脂を含む多孔基材膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において、０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率が、前記無機フィラーの質量を基準として１０質量％未満であり、かつ
前記無機フィラーのメジアン径が、０．５μｍを超え、かつ０．８μｍ以下である、
前記蓄電デバイス用セパレータ。
［２］ 前記無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において、０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率が、前記無機フィラーの質量を基準として３質量％未満である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］ 前記無機フィラーは、アンモニア昇温脱離法において１５０℃から４００℃までの総脱離アンモニア（ＮＨ_３）量が１０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］ 前記１次粒子径分布測定は、無機フィラーを水に分散することにより得られる水分散液、又は無機フィラーと樹脂バインダとを含むスラリーを用いて行われる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］ 前記蓄電デバイス用セパレータの１５０℃での熱収縮率が、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方において０％以上１５％以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、
正極と、
負極と、
非水電解液と
を備える非水電解液二次電池。
［７］ 無機フィラーと樹脂バインダとを含む電池セパレータ用スラリーであって、
前記無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率が、前記無機フィラーの質量を基準として１０質量％未満であり、
前記無機フィラーのメジアン径が０．５μｍを超え、かつ０．８μｍ以下であり、かつ
前記電池セパレータ用スラリーの２５℃及び固形分濃度３０質量％での粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下である、
前記電池セパレータ用スラリー。

本発明によれば、活性点が少ない無機フィラー、特に、水分が付着できる酸点が少ない無機フィラーを利用できるので、電池の初期充放電不良を抑制することができる蓄電デバイス用セパレータを提供できる。また、本発明によれば、電池内の水分に起因する電池の劣化反応又は電解液の分解を抑制することができる。

樹脂バインダ液と無機フィラー予備分散液と無機フィラー分散液の１次粒子径分布を示すグラフである。 無機フィラー予備分散液と、無機フィラー分散液と、無機フィラー及び樹脂バインダを含むスラリー塗工液との１次粒子径分布を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本発明の蓄電デバイス用セパレータについて説明する。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む多孔基材膜と、前記多孔基材膜の少なくとも片面に積層された多孔層とを備え、かつ多孔層は、無機フィラー及び樹脂バインダを含む。

上記セパレータは、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので電池の中で正極と負極を隔離する蓄電デバイス用セパレータに適している。特に、上記セパレータは高温においても短絡し難いため、高起電力電池用のセパレータとしても安全に使用できる。

本実施形態に係るセパレータでは、無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において、０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率が、無機フィラーの質量を基準として、１０質量％未満であり、５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、又は０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％が最も好ましい。

本実施形態に係るセパレータでは、無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において、無機フィラーのメジアン径が、０．５μｍ超、又は０．６μｍ以上であることが好ましく、また、このメジアン径は、０．８μｍ以下、又は０．７μｍ以下であることが好ましい。

理論に拘束されることを望まないが、本実施形態に係るセパレータでは、無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において、０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率が、無機フィラーの質量を基準として１０質量％未満であり、かつ無機フィラーのメジアン径が、０．５μｍを超え、かつ０．８μｍ以下であると、上記多孔層に含まれる無機フィラーの活性点が適切に制御された状態になると考えられる。

活性点は、ブレンステッド酸点、ルイス酸点などの酸点とも呼ばれる。セパレータ中の酸点が増すと、正極と負極の間で、プロトンを供与するか、又は電子を受容する点も増すので、正極と負極の間の所定の電気化学反応、又は電解質の所定のイオン伝導に悪影響を及ぼすことがある。

さらに、セパレータ中の酸点が増すほど、セパレータに引き寄せられる水の量も増す。例えば、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池内に水が存在すると、水の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位は、一般的な負極のフェルミ準位よりも低いので、負極から水のＬＵＭＯに電子が流れ込み、その電子に起因して水分子が活性化し、正極と負極の間の所定の電気化学反応の代わりに水の還元分解反応が起きて、水素が発生する。水は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の電解質と反応してフッ酸（ＨＦ）を発生させ、電池及びセパレータを腐食させることもある。

いずれにしても、セパレータ中の活性点又は水は、電池の初期充放電不良につながることが多いので、セパレータに含まれる無機フィラーの活性点の量を減らすことが重要である。特に、粒径の比較的小さい粒子、すなわち表面積の比較的大きい粒子は、活性点を多く有すると考えられる。したがって、セパレータ又は電池が定量の水を含むと仮定すると、粒径の比較的小さい無機フィラーは、粒径の比較的大きい無機フィラーよりも電池の初期充放電不良を起こす可能性が高い。

本実施形態では、上記の観点から、無機フィラーの活性点の量を減らすために、無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において１次粒子径が０．２μｍ以下の粒子をセパレータから除去し、かつ無機フィラーのメジアン径を０．５μｍ超、かつ０．８μｍ以下の範囲内に調整することにより、粒径の比較的小さい無機フィラーをセパレータから除去する。

なお、無機フィラーの活性点の量は、後述する総脱離アンモニア（ＮＨ_３）量から算出されると考えられる。

無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定は、実施例に記載の方法で行なわれることができる。１次粒子径分布測定は、無機フィラーを水に分散することにより得られる水分散液を用いて、又は無機フィラーと樹脂バインダとを含むスラリーを用いて行われることが好ましい。

無機フィラーを含む多孔層を形成するための材料から粒径の比較的小さい粒子を除去するろ過処理、及び／又は無機フィラーの熱処理、表面処理、粉砕処理若しくは造粒処理によって、無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において、０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率を、無機フィラーの質量を基準として１０質量％未満に調整し、かつ無機フィラーのメジアン径を０．５μｍ超、かつ０．８μｍ以下の範囲内に調整することができる。その理由は定かではないが、これらの処理により、無機フィラーの吸着能又は水分吸着点密度が適切に制御されるためであると考えられる。これらの処理については、以下の無機フィラーの説明において詳述する。

多孔基材膜、及び無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層について、以下に説明する。

［多孔基材膜］
本発明における多孔基材膜について説明する。
上記多孔基材膜としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、孔径の微細なものが好ましい。
そのような多孔基材膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔基材膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を含む多孔基材膜、ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）、ポリオレフィン系の繊維の不織布、紙、並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経て多層多孔基材膜、すなわち電池用セパレータを得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔基材膜（以下、「ポリオレフィン樹脂多孔基材膜」ともいう。）が好ましい。

ポリオレフィン樹脂多孔基材膜について説明する。
ポリオレフィン樹脂多孔基材膜は、電池用セパレータとした時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔基材膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔基材膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、電池用セパレータとした時のシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。

中でも、電池用セパレータとした時に低融点かつ高強度の要求性能を満たす観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。なお、本発明において、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ³のポリエチレンをいう。高密度ポリエチレンの密度は、多孔基材膜の強度の点から、０．９５０〜０．９６９（ｇ／ｃｍ³）であることが好ましい。なお、本発明においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。

また、多孔基材膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立させる観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。

ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機材；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

多孔基材膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。
多孔基材膜は、上述した材料からなる単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。

多孔基材膜の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。多孔基材膜の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。

多孔基材膜の平均孔径は、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以上０．０９μｍ以下である。高いイオン伝導性と耐電圧の観点から、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましい。多孔基材膜の平均孔径は、後述する測定法で測定することができる。
平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることにより調整することができる。

多孔基材膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から２５％以上が好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下が好ましい。多孔基材膜の気孔率は、後述する方法で測定することができる。
多孔基材膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。

多孔基材膜がポリオレフィン樹脂多孔基材膜である場合、ポリオレフィン樹脂多孔基材膜の粘度平均分子量は、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、さらに好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、電池用セパレータとした時に、粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。ポリオレフィン樹脂多孔基材膜の粘度平均分子量は、後述する方法で測定することができる。

多孔基材膜を製造する方法としては特に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、
（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法、
等が挙げられる。

以下、多孔基材膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法について説明する。

まず、ポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。

上記孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。さらに、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておく。より好ましくは、事前混練においては、可塑剤はその一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。

可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンやポリプロピレンの場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくく、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが十分となるため成形性が向上する傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。

無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。

次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、或いは可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。

また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し最終的に得られる多孔基材膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。

次いで、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔基材膜とする。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔基材膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔基材膜中の孔形成材残存量は多孔基材膜全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。

孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。

また、上記シート状成形体または多孔基材膜を延伸することが好ましい。延伸は前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよい。また、前記シート状成形体から孔形成材を抽出した多孔基材膜に対して行ってもよい。さらに、前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後に行ってもよい。
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔基材膜の強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔基材膜が裂けにくくなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。

ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔基材膜を連続成形する時の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔基材膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔基材膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。

多孔基材膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔基材膜形成後に熱固定を目的として熱処理を行うこともできる。また、多孔基材膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。

多孔基材膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び/又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱処理は、テンターやロール延伸機を用いて行うことができる。

延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、さらなる高強度かつ高気孔率な多孔基材膜が得られる観点から好ましい。
緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。緩和率は膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけ行ってもよい。
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（主原料のＤＳＣ ２ｎｄ ｒｕｎの融解ピーク温度であり以下、「Ｔｍ」ともいう。）より低いことが好ましく、Ｔｍより１℃から２５℃低い範囲がより好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。

［無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層］
無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層について説明する。

〔無機フィラー〕
前記多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、その他の化合物が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
その他の化合物としては、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、粘土鉱物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス繊維等が挙げられる。酸化物系セラミックスとしては、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。粘土鉱物としては、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、複数を併用してもよい。

上記の中でも、電気化学的安定性及び耐熱特性の観点から、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウムの具体例としては、アルミナ、が挙げられる。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、ベーマイトが挙げられる。ケイ酸アルミニウムの具体例としては、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトが挙げられる。

前記酸化アルミニウムとしては、電気化学的安定性の観点から、アルミナがより好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、アルミナを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層厚でも多孔基材膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等、多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でα−アルミナが熱的・化学的にも安定なので最も好ましい。

前記水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層厚でも多孔基材膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトがさらに好ましい。

前記ケイ酸アルミニウムの中では、カオリン鉱物で主に構成されているカオリナイト（以下、カオリンともいう）が軽量性及び透気度の観点から好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、焼成カオリンを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層厚でも多孔基材膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。

前記無機フィラーの平均粒径は、０．５μｍを超え、かつ０．８μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、透気度及び高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。

無機フィラーの粒度分布としては、最小粒径は０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。
Ｄ_５０（粒度分布の累積グラフにおける５０体積％での粒子径）は、上記で説明した無機フィラーのメジアン径と対応する。
無機フィラーの粒度分布を上記範囲に調整することは、高温でのセパレータの熱収縮を抑制する観点から好ましい。なお、無機フィラーの粒度分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、所望の粒度分布に調整する方法等を挙げることができる。また、異なる粒度分布を有するフィラーを混合して粒度分布を調整することもできる。

無機フィラーの形状としては、板状、鱗片状、多面体、針状、柱状、球状、紡錘状、塊状等が挙げられ、上記形状を有する無機フィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透過性向上の観点からは、板状、鱗片状、多面体が好ましい。

前記無機フィラーが、前記多孔層中に占める割合としては、透過性及び耐熱性等の観点から適宜決定することができる。上記割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％以上とすることができる。また、上記割合は１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは９９．９質量％以下、さらに好ましくは９９．５質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。

無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において、０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率を、無機フィラーの質量を基準として１０質量％未満に調整し、かつ無機フィラーのメジアン径を０．５μｍ超かつ０．８μｍ以下の範囲内に調整するために、上記の通り、無機フィラーを含む多孔層を形成するための材料をろ過処理に供するか、かつ／又は無機フィラーを熱処理、表面処理、粉砕処理又は造粒処理に供することが好ましい。

（無機フィラーを含む多孔層を形成するための材料のろ過処理）
無機フィラーを含む多孔層を形成するための材料は、ろ過処理を受けることが可能であり、かつ無機フィラーを含む限り限定されず、例えば、スラリー、分散体、乳化物、液体、流体、粉体などでよい。

ろ過処理は、特に限定されないが、例えば、フィルターによる常圧ろ過又は加圧ろ過が代表的である。フィルターとしては、９０％捕集粒子径が、本実施形態で使用される無機フィラーの平均粒径の１０倍〜１００倍の濾材を用いることが好ましい。この濾材としては、紙、金属等が挙げられる。９０％捕集粒子径が無機フィラーの平均粒子径の１０倍以上であるとき、送液に必要な圧力が高くなり過ぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞することを抑制したりできる。９０％捕集粒子径が無機フィラーの平均粒子径の１００倍以下であるとき、粒子の凝集物又は樹脂バインダの未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。

（無機フィラーの熱処理）
無機フィラーの熱処理方法としては、例えば、温風、熱風又は低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥が挙げられる。例えば、１２０〜５００℃、より好ましくは１８０〜３００℃で１分間以上に亘って無機フィラーを熱処理することが好ましい。熱処理によって、表面吸着水を除去し、表面に存在する水酸基を脱水縮合させて、その疎水性を高めることができる。

（無機フィラーの表面処理）
表面処理剤で無機フィラーの表面処理を行うことが、水分吸着点の密度、吸着能などを制御する観点から好ましい。表面処理剤の具体例としては、脂肪酸系、油脂系、界面活性ン剤系、ワックス系、カルボン酸系、リン酸系などのカップリング剤；シランカップリング剤；チタネート系カップリング剤などが挙げられる。電池適性の観点からは脂肪酸系、界面活性剤系、及びカルボン酸系カップリング剤が好ましい。

表面処理方法は、例えば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等のミキサーを用い、粉体に直接上述の表面処理剤を混合し、必要に応じて加熱して表面処理する一般的な乾式処理でもよく、例えば、上述の表面処理剤を水又は湯に溶解し、攪拌している無機フィラーの水スラリーに添加して表面処理後、脱水、乾燥する一般的な湿式処理でもよく、乾式処理と湿式処理の複合でもよい。無機フィラー表面への処理の度合いと経済的な観点から、主として湿式法が単独で好ましく用いられる。

（無機フィラーの粉砕）
無機フィラーの粉砕処理を行う手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いることができる。粉砕により無機フィラーの粒径を制御することよって無機フィラー表面に付着する水分を低減できる。水分吸着点の密度、吸着能などを制御する観点からビーズミルを用いた粉砕が好ましく、均一な制御の観点からビーズ径が約０．０１ｍｍφ〜約１ｍｍφのビーズを用いることがより好ましい。

さらに、ビーズ充填量、回転数などにより、水分吸着点の密度、吸着能などを適宜調整可能である。無機フィラーの破砕度は、０．３〜１．０であることが好ましく、０．５〜０．９９であることがより好ましい。破砕度は、（破砕後の平均粒径／破砕前の平均粒径）で表される。
また、上記のミル等を用いて粉砕処理した場合、破砕前に比較して破砕後の無機フィラーの粒径分布を狭くすることができる。破砕前後の粒径分布変化率を以下の式と定義すると、無機フィラーの破砕による粒径分布変化率は、０．０１以上０．９以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましく、０．０１以上０．１以下であることがさらに好ましい。粒径分布変化率を０．０１以上０．９以下にすることで、無機フィラー表面に付着する水分量を低減でき、多孔層中の孔径を均一することができ、セパレータを組み込んだ電池のサイクル特性を向上することができる
粒径分布＝（体積平均粒子径）／（数平均粒子径）
粒径分布変化率＝（破砕後の粒径分布）／（破砕前の粒径分布）

（無機フィラーの造粒）
無機フィラーの出発原料が、例えば、１００ｎｍ未満の粒径を有するナノ粒子などのように、著しく小さい寸法を有する場合には、その出発原料を造粒処理に供して、無機フィラーの１次粒子径分布及びメジアン径を適切な範囲に調整してもよい。

無機フィラーの造粒処理としては、既知の造粒技術を使用してよい。例えば、造粒処理は、ナノ粒子の集合体、又は適切な寸法を有する無機フィラーとナノ粒子との混合物を、熱可塑性樹脂、タルク系化合物などのバインダとともに混練することにより行なわれることができる。混練時に、加熱溶融を行なってもよい。

本実施形態では、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の１次粒子径を有する擬ベーマイトを造粒処理に供して、０．１μｍ〜０．２μｍの１次粒子径を有する擬ベーマイト造粒物を得ることが好ましい。さらに、擬ベーマイト造粒物と、１〜５μｍのメジアン径を有するベーマイト又は水酸化アルミニウムとを混合して、無機フィラー混合物を得ることも好ましい。

（無機フィラーの総脱離アンモニア量）
アンモニア昇温脱離法において、１５０℃から４００℃までの無機フィラーの総脱離アンモニア（ＮＨ_３）量が、１０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることも好ましい。

アンモニア昇温脱離法とは、試料にアンモニア（ＮＨ_３）を吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて、脱離するアンモニア量及び脱離温度を測定する方法である。脱離するＮＨ_３の量から無機フィラーの酸量を測定することができる。また、弱い酸点に吸着しているＮＨ_３は低温で脱離し、強い酸点に吸着しているＮＨ_３は高温で脱離することから、無機フィラーの酸強度を測定することができる。

一般に、無機フィラーは、２つの脱離ＮＨ_３量のピークを有する。低温での脱離ＮＨ_３量が多いということは、無機フィラー中に弱い酸点が多く存在し、無機フィラーが水分を放出し易いことを示す。したがって、無機フィラーの２つの脱離ＮＨ_３量のピークのうち、弱い酸点に対応する低温側の１５０℃から４００℃までの脱離ＮＨ_３量は、無機フィラーが放出する水分量の観点から、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以上、１０００μｍｏｌ／ｇ以下である。

アンモニア昇温脱離法において無機フィラーを１５０℃から４００℃まで昇温したときの総脱離アンモニア（ＮＨ_３）量が、１０００μｍｏｌ／ｇより大きいと、無機フィラーが吸着する水分量が多くなるため、電池性能に不具合を起こす原因となる。さらには、無機フィラーの酸点が活性点となって電解液が熱分解してガスを発生することから、脱離ＮＨ_３量が１０００μｍｏｌ／ｇより大きいとガスの発生量が増え、セル膨れの増大又は電池性能の低下の原因となる。この総脱離アンモニア（ＮＨ_３）量は、より好ましくは８００μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６００μｍｏｌ／ｇ以下である。

アンモニア昇温脱離法において無機フィラーを１５０℃から４００℃まで昇温したときの総脱離アンモニア（ＮＨ_３）量が、１０μｍｏｌ／ｇより小さいと、無機フィラーと多孔基材膜の結着力が弱いため、セパレータから無機フィラーが脱離し、期待されるセパレータとしての物性が発現しないことや、電池に組み立てる際に落ちた粉により装置が汚れるなどの工程不具合が生じる。この総脱離アンモニア（ＮＨ_３）量は、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは５０μｍｏｌ／ｇ以上である。

〔樹脂バインダ〕
樹脂バインダは、前述した無機フィラーを相互に結着する役割を果たす樹脂である。また、無機フィラーと多孔基材膜とを相互に結着する役割を果たす樹脂であることが好ましい。
樹脂バインダの種類としては、セパレータとしたときにリチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。

樹脂バインダの具体例としては、以下の１）〜７）が挙げられる。
１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物；
３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体；
４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル；
５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体；
６）セルロース誘導体：例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；
７）融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド、中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。
中でも、電極とのなじみやすさの観点からは上記２）共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記３）アクリル系重合体及び５）含フッ素樹脂が好ましい。

上記２）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として含む重合体である。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。

上記３）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含む重合体である。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つを示す。
上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドトキシエチルメタクリレート；
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記２）共役ジエン系重合体および３）アクリル系重合体は、これらと共重合可能な他の単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマール酸、イタコン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、上記２）共役ジエン系重合体は、他の単量体として上記（メタ）アクリル系化合物を共重合させて得られるものであってもよい。

〔多孔層の構造及び形成方法〕
多孔層の層厚は、耐熱性、絶縁性を向上させる観点から１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、よりさらに好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは１．８μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上である。また、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以下である。

多孔層における無機フィラーの充填率としては、軽量性及び高透過性の観点から、９５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましく、６０体積％以下が特に好ましい。熱収縮抑制及びデンドライト抑制の観点から、下限は２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上が更に好ましい。無機フィラーの充填率は、多孔層の層厚、並びに無機フィラーの重量及び比重から算出することができる。

多孔層は、多孔基材膜の片面にのみ形成しても、両面に形成してもよい。

多孔層の形成方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔基材膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む塗工液を塗工して多孔層を形成する方法を挙げることができる。

塗工液中の樹脂バインダの形態としては、水に溶解または分散した水系溶液であっても、一般的な有機媒体に溶解または分散した有機媒体系溶液であってもよいが、樹脂製ラテックスが好ましい。「樹脂ラテックス」とは樹脂が媒体に分散した状態のものを示す。樹脂製ラテックスをバインダとして用いた場合、無機フィラーとバインダとを含む多孔層をポリオレフィン多孔基材膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られやすい。

樹脂ラテックスバインダの平均粒径は、５０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダとを含む多孔層をポリオレフィン多孔基材膜の少なくとも片面に積層した際、良好な結着性を発現し、セパレータとした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。平均粒径が１，０００ｎｍ以下である場合、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られやすい。平均粒径は、樹脂バインダを製造する際の重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨ、撹拌速度などを調整することで制御することが可能である。

塗工液の媒体としては、前記無機フィラー、及び前記樹脂バインダを均一かつ安定に分散または溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。

塗工液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むPH調整剤等の各種添加剤を加えてもよい。これら添加剤の総添加量は、無機フィラー１００重量部に対して、その有効成分（添加剤が溶媒に溶解している場合は溶解している添加剤成分の重量）が２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。

無機フィラーと樹脂バインダとを、塗工液の媒体に分散または溶解させる方法については、塗工工程に必要な塗工液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。

塗工液を多孔基材膜に塗工する方法については、必要とする層厚又は塗工面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法等が挙げられる。

さらに、塗工液の塗工に先立ち、多孔基材膜表面に表面処理を施すと、塗工液を塗工し易くなると共に、塗工後の無機フィラー含有多孔層と多孔基材膜表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔基材膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

塗工後に塗工膜から媒体を除去する方法については、多孔基材膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はなく、例えば、多孔基材膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、抽出乾燥等が挙げられる。また電池特性に著しく影響を及ぼさない範囲においては溶媒を一部残存させても構わない。多孔基材膜及び多孔層を積層した多孔基材膜のＭＤ方向の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、巻取り張力等は適宜調整することが好ましい。

＜電池セパレータ用スラリー＞
電池用セパレータを形成するために、上記で説明した無機フィラー及び樹脂バインダを含む電池セパレータ用スラリーを提供することも好ましい。電池セパレータ用スラリーは、上記で説明した塗工液として、又は塗工液を形成するために、使用されることが好ましい。

電池セパレータ用スラリーは、無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において、０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率が、無機フィラーの質量を基準として１０質量％未満であり、かつ無機フィラーのメジアン径が、０．５μｍを超え、かつ０．８μｍ以下であることが好ましい。

電池セパレータ用スラリーは、１０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが特に好ましい。なお、スラリーの粘度は、２５℃、固形分濃度３０質量％での値である。

＜セパレータのその他の物性＞
上記セパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なくなる傾向にあり、６５０秒／１００ｃｃ以下であると良好な充放電特性が得られる傾向にある。

また、多孔層を形成したことによるセパレータの透気度の増加率は０％以上２００％以下であることが好ましく、０％以上１００％以下であることがより好ましく、０％以上７５％以下であることが更に好ましく、０％以上５０％以下であることが特に好ましい。ただし、多孔基材膜の透気度が１００秒／１００ｃｃ未満の場合は、多孔層を形成した後のセパレータの透気度増加率は０％以上５００％以下であれば好ましく用いることができる。

セパレータの最終的な膜厚は、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。膜厚が２μｍ以上であると機械強度が十分となる傾向にあり、また、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。

セパレータの１５０℃での熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに０％以上１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上１０％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下である。熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに１５％以下であると、電池の異常発熱時のセパレータの破膜が抑制され、短絡が起こりにくくなる傾向にあるので好ましい。

セパレータのシャットダウン温度は、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の範囲である。シャットダウン温度が１６０℃以下であると、電池が発熱した場合等においても、電流遮断を速やかに促進し、より良好な安全性能が得られる傾向にあるので好ましい。一方、シャットダウン温度が１２０℃以上であると、電池を１００℃前後で使用することができるので好ましい。

セパレータのショート温度は、１８０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上１０００℃以下である。ショート温度が１８０℃以上であると、電池に異常発熱が発生しても、すぐには短絡が起こらないため、その間に放熱することができ、より良好な安全性能が得られる。
ショート温度は、ポリプロピレンの含有量や、ポリプロピレン以外のポリオレフィンの種類、無機粒子の種類、無機粒子含有層の厚さ等を調整することにより所望の値に制御することができる。

＜蓄電デバイス＞
以下、蓄電デバイスについて説明する。上記蓄電デバイスは、上記セパレータを備えるものであり、それ以外の構成は、従来知られているものと同様であってもよい。蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、非水電解液電池等の電池、コンデンサー及びキャパシタが挙げられる。それらの中でも、本発明による作用効果による利益がより有効に得られる観点から、非水電解液電池が好ましく、非水電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。以下、蓄電デバイスが非水電解液電池である場合についての好適な態様について説明する。

正極、負極、非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、スピネル型ＬｉＭｎＯ_４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。

また、非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が挙げられる。

上記蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、下記のようにして製造される。すなわち、上記セパレータを幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして作製する。次に、当該セパレータを、正極及び負極と共に、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ねて積層物を得る。次いで、その積層物を、円筒形の又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得る。そして、当該巻回体を外装体内に収納し、更に電解液を注入する等の工程を経ることにより、蓄電デバイスが得られる。
また、上記蓄電デバイスは、セパレータ、正極、および負極を平板状に形成した後、正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に積層して積層体を得た後、外装体内に収容し、そこに電解液を注入する等の工程を経て製造することもできる。
なお、上記外装体としては、電池缶や袋状のフィルムを用いることができる。

次に、実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例又は比較例中の物性及び評価を以下の方法に従って行なった。

（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．７７×１０^-４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-４Ｍｖ^０．８０

（２）多孔基材膜の膜厚、多孔層の層厚
多孔基材膜及びセパレータからＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルをそれぞれ切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５（登録商標））を用いてそれぞれ測定し、９箇所の測定値の平均値を多孔基材膜及びセパレータの膜厚（μｍ）とした。また、このように測定されたセパレータと多孔基材膜の膜厚の差を、無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層の層厚（μｍ）として算出した。

（３）多孔基材膜の気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を多孔基材膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、多孔基材膜の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ^３）として、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００

（４）多孔基材膜の平均孔径（μｍ）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さいときはポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、多孔基材膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また多孔基材膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、多孔基材膜の平均孔径ｄ（μｍ）を、空気の透過速度定数Ｒ_ｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_ｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、及び標準圧力Ｐ_ｓ（＝１０１，３２５Ｐａ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒ_ｌｉｑ／Ｒ_ｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０^６
ここで、Ｒ_ｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_ｌｉｑは透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求めた。
Ｒ_ｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。
直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸しておいた多孔基材膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ^３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、空気の分子速度νは、気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^１／２

（５）多孔基材膜及びセパレータの透気度（秒／１００ｃｃ）、多孔層の形成による透気度増加率（％）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ^２の面積（直径２８．６ｍｍの円）の多孔基材膜及びセパレータを、それぞれ空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を測定し、これらをそれぞれ多孔基材膜及びセパレータの透気度とした。
多孔層の形成による透気度増加率は、以下の式にて算出した。
透気度増加率（％）＝｛（電池用セパレータの透気度−多孔基材膜の透気度）／多孔基材膜の透気度｝×１００

（６）無機フィラーの脱離アンモニア（ＮＨ_３）量
触媒分析装置（商品名：全自動昇温脱離装置ＴＰＤ−１−ＡＴｗ、日本ベル株式会社製）を用いて、アンモニア昇温脱離法により無機フィラー粉末の酸量を以下の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
（前処理）
ＴＰＤ測定用セル内に０．０５ｇ精秤した無機フィラーを入れ、ヘリウムを５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させた。１０℃／分で４００℃まで昇温し、１時間保持した。
（ＮＨ_３吸着処理）
前処理後、１００℃まで冷却し、０．５ｖｏｌ％ＮＨ_３／ヘリウムを流通させて３０分間保持し、ＮＨ_３を吸着させた。
（安定化処理）
ＮＨ_３吸着処理後、１００℃でヘリウムを５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、３０分間保持した。
（ＴＰＤ測定）
前記触媒分析装置に安定化処理後の無機フィラーを配置し、該装置内にヘリウムを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。ピークの検出は、質量スペクトルにおけるアンモニアのｍ／ｚ＝１６のフラグメントでアンモニアを定量することにより行う。

＜脱離ＮＨ_３量の算出及び評価＞
ＴＰＤ測定用セルに検量用ガス（既知濃度のＮＨ_３ガス）を一定流量で流し、単位時間に測定されたピーク面積から、ピーク単位面積当たりのＮＨ_３量を算出した。１５０℃から４００℃までのピーク面積より、１５０℃から４００℃までの総脱離ＮＨ_３量を算出した。
（脱離ＮＨ_３量［μｍｏｌ／ｇ］）＝（ＴＰＤ測定における１５０℃から４００℃までのピーク面積）×（ピークの単位面積当たりのＮＨ_３量）／試料重量
以下の基準に従って試料を評価した：
○：脱離ＮＨ_３量が１０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
×：脱離ＮＨ_３量が１０μｍｏｌ／ｇ未満又は１，０００μｍｏｌ／ｇ超である。

（７）無機フィラー分散液又はスラリー塗工液の粒子径分布及びメジアン径（μｍ）
レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて、無機フィラー分散液又は塗料スラリーの粒子径分布を測定した。必要に応じて、ベースラインとして水又は樹脂バインダの粒子径分布を用いて、無機フィラー分散液又はスラリー塗工液の粒子径分布を調整した。累積頻度が５０％となる粒径をメジアン径とした。

（８）樹脂（ラテックス）バインダの平均粒径
光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用いて、体積平均粒子径（ｎｍ）を測定して、平均粒径とした。

（９）塗工液の粘度
Ｅ型粘度計を使用して、２５℃での塗工液の粘度（ｍＰａ・ｓ）をせん断速度１，０００ｓ^−１の条件で測定した。なお、塗工液の固形分濃度は３０質量％に調整し、評価した。

（１０）サイクル特性評価
ａ．正極の作成
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ^３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％とアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ^３）を４．２質量％（固形分換算）の比率で混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗工し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時の活物質塗工量は１０９ｇ／ｍ^２であった。

ｂ．負極の作成
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％とグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）とスチレン−ジエンコポリマーラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液、粒径８０ｎｍ、ガラス転移温度−４０℃）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗工し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、負極の活物質塗工量は５．２ｇ／ｍ^２であった。

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。

ｄ．電池組立
セパレータを２４ｍｍφ、正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋は絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接していた。この容器内に前記非水電解液を０．４ｍｌ注入して密閉することにより、評価用電池を作製した。

ｅ．前処理
前記のように組立てた電池につき、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行って、前処理を終了した。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。

ｆ．サイクル特性
上記前処理を行った電池につき、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する２００サイクル後の容量保持率を調べ、以下の基準でサイクル特性を評価した。下記評価基準に従って電池２０個の不良数を算出した。不良数２個以下（不良率１０%以下）を合格と評価した。
（評価基準）
合格：容量保持率が９０％以上であった場合
不良：容量保持率が９０％未満であった場合

（１１）高温保存試験（ガス発生試験）
アルミラミネートシートを一定サイズに切り出し、インパルスシーラーによりパック状（６ｃｍ×８ｃｍ）にした。１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したセパレータ試料を折りたたんでラミパックに挿入し、８０℃にて１２時間真空乾燥させた。次に、エチレンンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の体積比率で混合した電解液に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、アルゴンボックス中にて真空乾燥したアルミラミパックに０．４ｍＬ注液し、アルミラミパックの開口部をヒートシーラーによりシールした。これを８５℃に設定したオーブンに７２時間保存し、試験前後の重量を測定し、アルキメデス法により容積算出した。重量は水の密度（２０℃：０．９９８２ｇ／ｃｍ^３）にて換算した。
（アルキメデス法：Ｆ＝−ρＶｇ）
ガス発生量（ｍＬ）＝試験後容積−試験前容積
以下の基準に従って試料のガス発生量を評価した：
○：ガス発生量が３．３ｍＬ以下である。
×：ガス発生量が３．３ｍＬを超える。

（１２）セパレータの熱収縮率（％）
サンプルをＭＤ／ＴＤそれぞれ１００ｍｍの方形に切り出した。切り出したサンプルを２枚の紙に挟み、１５０℃のオーブン中に１時間に亘って静置した。オーブンからサンプルを取り出して冷却した後に、サンプルの寸法収縮率（％）を求めた。熱収縮率がＭＤ／ＴＤとも５％以下を合格と評価した。

［樹脂バインダの製造］
（合成例）アクリル系ポリマーラテックスの製造
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．１質量部（固形分換算）と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．１質量部（固形分換算）と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）を０．１５質量部（固形分換算）添加した。
過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、メタクリル酸メチル：３８．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：１９．６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：３１．９質量部、メタクリル酸：０．１質量部、アクリル酸：０．１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：２質量部、アクリルアミド：５質量部、メタクリル酸グリシジル：２．８質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：０．３質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製）：０．７質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）：０．７５質量部（固形分換算）、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）：０．７５質量部（固形分換算）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム：０．０５質量部、過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）：０．１５質量部（固形分換算）、及びイオン交換水：５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製して、得られた乳化液を、滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンにアンモニア水溶液（アンモニア含有量２５質量％）を加えて、ｐＨ＝９．０に調整することにより、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーを含有するラテックスを得た。
得られたアクリル系ポリマーの平均粒径１４５ｎｍ、ガラス転移温度−２０℃であった。

［多孔基材膜の製造］
Ｍｖが７０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４７．５質量部と、
Ｍｖが３０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４７．５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレンを５質量部と、
をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。

得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。

得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量部となるように、すなわち、ポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。

次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。

このシートを同時二軸延伸機にて、倍率７×６．４倍、及び温度１１２℃の条件下で延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後に乾燥した。

さらに、シートをテンター延伸機にて、１２８℃で横方向に２．０倍延伸し、その後、この延伸シートを１３１℃で幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、多孔基材膜として基材Ｂ１を得た。

得られた基材Ｂ１について、上記方法により各種物性を測定した。その結果を表１に示す。

＜実施例１及び比較例１〜５＞
［無機フィラー、予備分散液又は分散液の製造］
比較例１
破砕前のベーマイトと水を混合して予備分散液を得た。ベーマイトのメジアン径を測定したところ、１．２７μｍであった。

実施例１
ベーマイトを破砕処理に供した。ビーズミル（０．１ｍｍφジルコニアビーズ、ビーズ充填率６０％）を使用して破砕処理を実施した。回転数と流量をそれぞれ２，６００ｒｐｍと３０Ｈｚに調整して、ベーマイトの破砕度を約０．５６に調整した。破砕後のベーマイトと水を混合し、必要に応じて分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８）を加え、２パスで分散を行なって、表１に示される微小粒子（１次粒子径が０．２μｍ以下である。以下同じ。）含有率及びメジアン径を有する分散液を得た。

比較例２
ミルの回転数と流量をそれぞれ３，５００ｒｐｍと２０Ｈｚに調整して、ベーマイトを破砕処理に供し、破砕後のベーマイトを水に混合し、必要に応じて分散剤を加えて、３パスで分散を行なって、表１に示される微小粒子含有率及びメジアン径を有する分散液を得た。

比較例３
ミルの回転数と流量をそれぞれ３，５００ｒｐｍと２０Ｈｚに調整して、ベーマイトを破砕処理に供し、破砕後のベーマイトを水に混合し、必要に応じて分散剤を加えて、１パスで分散を行なって、表１に示される微小粒子含有率及びメジアン径を有する分散液を得た。

比較例４
実施例１で得られたフィラーに、０．１μｍの粒子径を有する擬ベーマイトを添加して、微小粒子含有率が１０．７質量％になるように調整した。使用した擬ベーマイトは、２５ｎｍの１次粒子径を有する擬ベーマイトを、０．１μｍの１次粒子径を有するように造粒することにより得られた。

比較例５
６μｍのメジアン径を有する水酸化アルミニウムに、０．１μｍの粒子径を有する擬ベーマイトを添加して、微小粒子含有率が１０．７質量％になるように調整した。使用した擬ベーマイトは、２５ｎｍの１次粒子径を有する擬ベーマイトを、０．１μｍの１次粒子径を有するように造粒することにより得られた。

［無機塗工層の形成、及び多層多孔基材膜（セパレータ）の製造］
実施例１及び比較例２〜５で得られた無機フィラー分散液を使用した。
分散液と樹脂バインダと分散剤と水を混合・分散して、以下の組成を有するスラリー塗工液（固形分濃度３０質量％）を得た。
無機フィラー ９５．０質量部；
樹脂バインダとしてアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下） ４．０質量部（固形分換算）；
分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８） １．０質量部（固形分換算）；及び
水 スラリー固形分が３０質量％になる適量

次いで、基材Ｂ１の表面にコロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した後、当該処理面に上記塗工液をマイクログラビアコーターで塗工し、６０℃にて乾燥し、基材Ｂ１上に無機多孔層を形成して、実施例１及び比較例２〜５の多層多孔基材膜をそれぞれ得た。得られた多層多孔基材膜をセパレータとして使用して、セパレータの評価を行なった。

［実施例１及び比較例２〜５の評価］
実施例１及び比較例２〜５の評価結果を表１に示す。
樹脂バインダとして使用したアクリルラテックス（合成例、固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）の粒径分布を参考例として図１に示す。
比較例１の予備分散液、実施例１の分散液並びに比較例２及び３の分散液について、粒径分布を図１に示した。
図１における樹脂バインダと分散液の対比から、分散液の粒径分布は、樹脂バインダの粒径分布から過剰な影響を受けていないことが分かる。
表１及び図１に示される通り、実施例１の分散液は、粒径分布について、比較例１の予備分散液と比較例２及び３の分散液との間に位置しており、微小粒子含有率が１０質量％未満であり、かつメジアン径が０．５μｍ超かつ０．８μｍ以下であるので、実施例１の分散液を用いて形成されたセパレータは、その特性について最適であることが分かる。

＜実施例２及び比較例６＞
［予備分散液、分散液、又はスラリー塗工液の製造］
比較例６
破砕前のベーマイトと水を混合して予備分散液を得た。ベーマイトのメジアン径を測定したところ、１．４６μｍであった。

実施例２
ベーマイトを破砕処理に供した。ビーズミル（０．１ｍｍφジルコニアビーズ、ビーズ充填率６０％）を使用して破砕処理を実施した。回転数と流量をそれぞれ２，６００ｒｐｍと２０Ｈｚに調整して、ベーマイトを破砕した。破砕後のベーマイトと水を混合し、必要に応じて分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８）を加え、１パスで分散を行なって、表１に示される微小粒子含有率及びメジアン径を有する分散液を得た。なお、得られた分散液のメジアン径が０．７４μｍであることを確認した。

得られた分散液と樹脂バインダと分散剤と水を混合・分散して、以下の組成を有するスラリー塗工液（固形分濃度３０質量％）を得た。
無機フィラー ９５．０質量部；
樹脂バインダとしてアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下） ４．０質量部（固形分換算）；
分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８） １．０質量部（固形分換算）；及び
水 スラリー固形分が３０質量％になる適量

得られたスラリー塗工液について、メジアン径が０．７３８μｍであり、かつ粘度（２５℃、固形分濃度３０質量％）が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを確認した。

次いで、基材Ｂ１の表面にコロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した後、当該処理面に上記塗工液をマイクログラビアコーターで塗工し、６０℃にて乾燥し、基材Ｂ１上に無機多孔層を形成して、多層多孔基材膜をそれぞれ得た。得られた多層多孔基材膜をセパレータとして使用して、セパレータの評価を行なった。

［実施例２及び比較例６の評価］
実施例２の評価結果を表１に示す。
比較例６の予備分散液、実施例２の分散液、及び実施例２の塗工液について、粒径分布を図２に示した。
図２における実施例２の分散液と塗工液との対比から、本発明の実施形態に係る無機フィラーの１次粒子径分布は、水分散液を用いて測定しても、スラリー塗工液を用いて測定しても、近似することが分かる。
さらに、表１及び図２に示される通り、実施例２の分散液及び塗工液は、比較例１の予備分散液と比べて、蓄電デバイス用セパレータに適した１次粒子径分布を有することが分かる。

＜実施例３＞
実施例２からパス回数を３回に変更し、破砕・分散を実施したこと以外は、実施例２と同様に実施例３の分散液及び塗工液を得た。得られた分散液のメジアン径は０．５１μｍであり、分散液のＤ_１０は０．２５μｍであり、かつ微小粒子含有率は０．３質量％であることを確認した。実施例２と同様に評価を行なって、評価結果を表１に示した。

Claims (7)

1. ポリオレフィン樹脂を含む多孔基材膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
   前記無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において、０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率が、前記無機フィラーの質量を基準として１０質量％未満であり、かつ
   前記無機フィラーのメジアン径が、０．５μｍを超え、かつ０．８μｍ以下である、
   前記蓄電デバイス用セパレータ。
2. 前記無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において、０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率が、前記無機フィラーの質量を基準として３質量％未満である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
3. 前記無機フィラーは、アンモニア昇温脱離法において１５０℃から４００℃までの総脱離アンモニア（ＮＨ_３）量が１０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
4. 前記１次粒子径分布測定は、無機フィラーを水に分散することにより得られる水分散液、又は無機フィラーと樹脂バインダとを含むスラリーを用いて行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
5. 前記蓄電デバイス用セパレータの１５０℃での熱収縮率が、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方において０％以上１５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、
   正極と、
   負極と、
   非水電解液と
   を備える非水電解液二次電池。
7. 無機フィラーと樹脂バインダとを含む電池セパレータ用スラリーであって、
   前記無機フィラーの体積を基準とする１次粒子径分布測定において０．２μｍ以下の１次粒子径を有する粒子の含有率が、前記無機フィラーの質量を基準として１０質量％未満であり、
   前記無機フィラーのメジアン径が０．５μｍを超え、かつ０．８μｍ以下であり、かつ
   前記電池セパレータ用スラリーの２５℃及び固形分濃度３０質量％での粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下である、
   前記電池セパレータ用スラリー。

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