CN103081171A - 复合多孔质膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的耐热性树脂层的密合性、同时不透气度上升幅度小的复合多孔质膜。本发明的复合多孔质膜在至少含有一层、且最表层的至少一方含有聚丙烯树脂的多孔质膜A的最表层的聚丙烯树脂的表面层合有含有耐热性树脂的多孔质膜B。其特征在于，多孔质膜A的平均孔径、孔隙率满足特定范围，复合多孔质膜的多孔质膜A与多孔质膜B的界面处的剥离强度、复合多孔质膜整体的不透气度和多孔质膜A的不透气度之差满足特定范围。

Description

复合多孔质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及对于在最表层含有聚丙烯树脂的多孔质膜层合含有耐热性树脂的多孔质膜所得的复合多孔质膜。特别是涉及离子透过性优异、且含有聚丙烯树脂的多孔质膜和耐热性树脂膜的密合性优异、作为锂离子电池用隔膜有用的复合多孔质膜。
背景技术
热塑性树脂制多孔质膜广泛用作用于物质的分离、选择透过及隔离的材料等。例如，可以用于在锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等。特别是聚乙烯制多孔质膜和聚丙烯制多孔质膜优选用作锂离子二次电池用隔膜或正在进行开发。其理由为，不仅具有如下特征：电绝缘性优异、通过电解液含浸具有离子透过性、且耐电解液性·耐氧化性优异，而且还具有孔闭合效果，即，在电池异常升温时的120～150℃左右的温度下阻断电流从而抑制过度升温。但是，在由于某些原因孔闭合后也继续升温的情况下，由于构成膜的熔解了的聚乙烯和聚丙烯的粘度低下及膜的收缩，有时在某温度下发生破膜。另外，放置在一定高温下时，由于熔解了的聚乙烯和聚丙烯的粘度低下及膜的收缩，经过一段时间后存在发生破膜的可能性。该现象不限定于聚乙烯和聚丙烯，使用其他热塑性树脂的情况下，在构成该多孔质膜的树脂的熔点以上时，也不能避免。
特别是锂离子二次电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性关系密切，要求具有优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔闭合特性(关闭特性)、熔融破膜防止特性(熔化防止特性)等。电动汽车、混合汽车用的电池中，正在进行可期待高容量化的锂离子电池的开发，另一方面，由于要求严苛的机械强度、耐压缩性、耐热性，所以目前为止进行了各种提高耐热性的研究，如在聚烯烃多孔质膜上层合耐热树脂等。但是，通常在聚烯烃多孔质膜上层合耐热树脂时，在复合多孔质膜的加工中、切割工序(slitprocess)、或电池组装工序中，有时耐热性树脂层剥离，此时，难以确保安全性。
另外，为了对应于低成本化，预想在电池组装工序中进行高速化。因此，本发明人等推测，不仅在确保电池安全性的方面，在上述高速加工中也要求减少耐热性树脂层剥离等麻烦，因此需要更高的密合性。
专利文献1中，示例了将含有Al(OH)3的芳香族聚酰胺(聚(苯二甲酰对苯二胺))直接涂布到实施了电晕放电处理的聚丙烯(PP)微多孔质膜上所得的隔膜。专利文献2中，示例了如下得到的锂离子二次电池用隔膜：将聚酰胺酰亚胺树脂直接涂布到聚烯烃多孔质膜上使膜厚为1μm，浸渍在25℃的水中后，进行干燥。
如专利文献1及专利文献2的情况那样的、直接将涂布液涂布到聚烯烃多孔质膜上时通常使用的辊涂布法、模涂布法、棒涂布法、刮刀涂布法等，由于其剪切力，不能避免树脂成分向聚烯烃类多孔质膜渗透，发生不透气度(air resistance)的大幅上升和孔闭合功能的降低。使用上述直接涂布方法，树脂成分容易埋在多孔质内部，所以导致不透气度的极端上升。另外，使用上述方法，还存在如下问题：聚烯烃类多孔质膜的膜厚不均匀易于与耐热性树脂层的膜厚不均匀相结合，易于引起不透气度的不均。
专利文献3中，示例了一种电解液载持聚合物膜，通过将由芳酰胺纤维构成的无纺布浸渍在含有耐热性树脂即偏二氟乙烯类共聚物的胶浆中，进行干燥而得到。
专利文献4中，示例了一种复合多孔质膜，通过将聚丙烯多孔质膜浸渍在以耐热性树脂聚偏二氟乙烯为主成分的胶浆中，经由凝固、水洗、干燥工序而得到。
如专利文献3那样地使由芳酰胺纤维构成的无纺布浸渍在耐热性树脂溶液中时，在无纺布的内部及两面形成耐热多孔质层，所以无纺布内部的连通孔大部分被堵塞，不仅不能避免不透气度的大幅上升，而且也不能得到决定隔膜安全性的孔闭合功能。
专利文献4中也在聚丙烯多孔质膜的内部及两面形成耐热多孔质层，在此方面没有变化，与专利文献3同样地不能避免不透气度的大幅上升，且难以得到孔闭合功能。
专利文献5中公开了如下操作得到的具有由对芳酰胺构成的耐热多孔质膜的隔膜：在聚乙烯制多孔质膜上直接涂布作为耐热性树脂的对芳酰胺树脂溶液时，为了避免不透气度的大幅上升，事先使耐热性树脂溶液中使用的极性有机溶剂含浸聚乙烯制多孔质膜，涂布耐热性树脂溶液后，在设定为温度30℃、相对湿度65％的恒温恒湿机内形成白浊的膜状，然后进行洗涤、干燥。
专利文献5中，虽然不透气度没有大幅上升，但聚乙烯制多孔质膜和耐热性树脂的密合性极小，难以确保安全性。
专利文献6中，公开了如下得到的复合多孔质膜：在聚乙烯膜上涂布聚酰胺酰亚胺树脂溶液，使其经30秒通过25℃、80％RH气氛中，得到半凝胶状的多孔质膜，然后，在上述半凝胶状多孔质膜上重叠厚20μm或10μm的聚乙烯多孔质膜，浸渍在含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的水溶液中后，水洗、使其干燥。
专利文献6中，虽然不透气度没有大幅上升，但聚乙烯制多孔质膜和耐热性树脂的密合性不充分，另外，聚乙烯制多孔质膜比聚丙烯树脂多孔质膜柔软，机械强度、耐压缩性差。
如上所述，在作为基材膜的聚烯烃类等多孔质膜上层合耐热性树脂层所得的复合多孔质膜中，如果使耐热性树脂浸透在作为基材的多孔质膜中实现耐热性树脂层的密合性的提高，则不透气度上升幅度变大。另一方面，如果使耐热性树脂的浸透小，则能够将不透气度上升幅度抑制在低水平，但耐热性树脂层的密合性变小。在进行电池组装工序中的高速化的情况下，安全性的要求变得更加严苛，但密合性小时，难以确保其安全性。特别是将通过拉伸开孔法得到的聚丙烯类树脂多孔质膜作为多孔质膜基材时，通常极难与耐热树脂层密合，尚不存在同时实现耐热性树脂层的密合性和不透气度上升幅度理想的复合多孔质膜。
专利文献1：日本特开2010-21033号公报
专利文献2：日本特开2005-281668号公报
专利文献3：日本特开2001-266942号公报
专利文献4：日本特开2003-171495号公报
专利文献5：日本特开2001-23602号公报
专利文献6：日本特开2007-125821号公报
发明内容
本发明涉及一种复合多孔质膜，所述复合多孔质膜在最表层具有聚丙烯树脂层的多孔质膜上层合有含有耐热性树脂层的多孔质膜，所述复合多孔质膜同时实现了优异的耐热性树脂层的密合性和小的不透气度上升幅度。上述复合多孔质膜特别适合作为电池用隔膜。
本发明具有以下(1)～(9)的构成。
(1)一种复合多孔质膜，其特征在于，所述复合多孔质膜用作电池用隔膜，在至少含有一层、且最表层的至少一方含有聚丙烯树脂的多孔质膜A的最表层的聚丙烯树脂的表面，层合有含有耐热性树脂的多孔质膜B，该复合多孔质膜满足下式(A)～(D)。
0.01μm≤多孔质膜A的平均孔径≤1.0μm
                             ·····式(A)
30％≤多孔质膜A的孔隙率≤70％·····式(B)
多孔质膜A和多孔质膜B的界面处的剥离强度≥1.0N/25mm
                             ·····式(C)
20≤Y-X≤100                 ·····式(D)
(X为多孔质膜A的不透气度(秒/100ccAir)、Y为复合多孔质膜整体的不透气度(秒/100ccAir))
(2)如(1)所述的复合多孔质膜，其特征在于，多孔质膜A是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯这三层层合得到的。
(3)如(1)或(2)所述的复合多孔质膜，其特征在于，耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。
(4)如(3)所述的复合多孔质膜，其特征在于，耐热性树脂为具有0.5dl/g以上的比浓对数粘度(logarithmic viscosity)的聚酰胺酰亚胺树脂。
(5)(1)～(4)中任一项所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)～(iii)。
工序(i)：在基材膜上涂布耐热性树脂溶液，然后使其通过绝对湿度低于6g/m3的低湿度区，接着，使其通过绝对湿度6g/m3以上25g/m3以下的高湿度区，在基材膜上形成耐热性树脂膜；
工序(ii)：准备至少含有一层、且最表层的至少一方含有聚丙烯树脂的多孔质膜A；及
工序(iii)：对于工序(ii)的多孔质膜A的最表层的聚丙烯树脂的表面贴合通过工序(i)形成的耐热性树脂膜，然后，使其浸渍在凝固浴中，使耐热性树脂膜转换为多孔质膜B，进行洗涤、干燥，得到复合多孔质膜。
(6)如(5)所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，在通过工序(iii)得到复合多孔质膜后，剥离基材膜。
(7)如(5)或(6)所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，基材膜为厚25～100μm的聚酯类膜或聚烯烃类膜。
(8)如(5)～(7)中任一项所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，基材膜的表面的线状低聚物的量为20μg/m2以上100μg/m2以下。
(9)如(5)～(8)中任一项所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，工序(i)中低湿度区的通过时间为3秒以上20秒以下，高湿度区的通过时间为3秒以上10秒以下。
本发明的复合多孔质膜具有如下结构，即，以在最表层具有聚丙烯类树脂层的多孔质膜作为基材膜、进而层合耐热性树脂层的结构，所述聚丙烯类树脂层具备优异的关闭功能、且具有机械强度和耐压缩性，本发明的复合多孔质膜具有优异的耐热性树脂层的密合性、同时不透气度上升幅度小，因此，特别适合用作电池用隔膜。
具体实施方式
本发明的复合多孔质膜中在多孔质膜A的最表层的聚丙烯树脂的表面层合有含有耐热性树脂的多孔质膜B，所述多孔质膜A至少含有一层、且最表层的至少一方含有聚丙烯树脂。本发明的复合多孔质膜，通过高度的加工技术，实现了优异的耐热性树脂层的密合性，且不引起由层合导致的不透气度的大幅上升。
此处，所谓不透气度的大幅上升，是指作为基材膜的多孔质膜的不透气度(X)与复合多孔质膜的不透气度(Y)之差超过100秒/100ccAir。另外，所谓优异的耐热性树脂层的密合性是指剥离强度为1.0N/25mm以上，优选为1.5N/25mm以上，更优选为2.0N/25mm以上。低于1.0N/25mm时，在电池组装工序中进行加工时存在耐热性树脂层剥离的可能性。剥离强度的上限没有特别限制，若为3.0N/25mm，则作为密合性是充分的。
首先，对本发明中使用的多孔质膜A进行说明。
多孔质膜A是至少含有一层、且最表层的至少一方含有聚丙烯树脂的多孔质膜。对多孔质膜A的制造方法没有限定，上述多孔质膜A可以通过拉伸开孔法、或相分离法等方法制备。
作为相分离法，例如可以举出下述方法：将聚丙烯和成膜用溶剂熔融混炼，从模中挤出所得的熔融混合物，进行冷却，由此形成凝胶状成型物，对所得的凝胶状成型物在至少单轴方向上实施拉伸，除去上述成膜用溶剂，由此得到多孔质膜。另一方面，作为拉伸开孔法，例如可以举出下述方法：在熔融挤出聚丙烯时采用低温挤出、高拉伸率比，由此控制经片材化的拉伸前的膜中的薄层结构(Lamellastructure)，通过对其进行单轴拉伸使在薄层界面发生开裂，形成孔隙(所谓薄层拉伸法)。另外，例如也公开了下述方法：向聚丙烯中大量添加与聚丙烯不相容的无机粒子或树脂粒子，形成片材，进行拉伸，由此在粒子和聚丙烯树脂界面发生开裂，形成孔隙。除此之外，例如还有下述的β晶法：通过熔融挤出将聚丙烯制成未拉伸片材时，形成结晶密度低的β晶(结晶密度：0.922g/cm3)，通过将其拉伸使其结晶转换为结晶密度高的α晶(0.936g/cm3)，通过两者的结晶密度差形成孔。该β晶法中，为了使拉伸后的膜中形成大量的孔，需要在拉伸前的未拉伸片材中选择性地生成大量的β晶。因此，在该β晶法中使用β晶核剂、在特定的熔融结晶化条件下生成β晶是重要的。作为β晶核剂，除了一直以来使用的喹吖啶酮类化合物之外，还公开了具有高β晶生成能的材料。
多孔质膜A可以为单层膜，也可以为二层以上的多层膜(例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)。作为多孔质膜A为单层膜时的制造方法，可以举出上述的相分离法、拉伸开孔法等。另一方面，多孔质膜A为二层以上的多层膜时，只要至少一侧的表层为聚丙烯层，则对其他层的成分没有限定。作为为2层以上的多层膜时的制造方法，例如可以通过以下的任一方法制备：将构成A层及B层的聚烯烃分别与成膜用溶剂熔融混炼，将得到的熔融混合物从不同的挤出机供给至1个模，使构成各成分的凝胶片材一体化并进行共挤出的方法；将构成各层的凝胶片材叠合并进行热熔合的方法。对得到的凝胶片材在至少单轴方向上实施拉伸，除去上述成膜用溶剂，由此可以得到2层以上的多层膜的多孔质膜。共挤出法易于获得高的层间密合强度，易于在层间形成连通孔所以易于维持高透过性，生产率方面也优异，因此较优选。
进而，对于多孔质膜A中的聚丙烯树脂，从工序操作性及对与电极缠绕时产生的各种外压耐受的机械强度、例如拉伸强度、弹性模量、伸长率、戳穿强度的观点考虑，质均分子量(Mw)优选为30万以上，更优选为40万以上，最优选为50万以上。另外，Mw的上限为400万以下，更优选为300万以下。超过400万时，熔融挤出时缺乏流动性，片材化变得困难，不优选。对聚丙烯的Mw和数均分子量(Mn)的比、分子量分布(Mw/Mn)没有特别限制，优选为1.01～100，较优选为1.1～50。
本发明以最表层具有聚丙烯类树脂层的多孔质膜作为基材膜，但该聚丙烯类树脂的主成分为聚丙烯树脂即可，也可以含有其他树脂、例如聚乙烯树脂等。聚丙烯树脂的比例为树脂混合物中的50重量％以上。聚丙烯树脂的比例低于50重量％时，多孔质膜A的熔化特性及电解液保持性变低，不优选。聚丙烯树脂的比例优选为75重量％以上，更优选为90重量％以上。
另外，该聚丙烯类树脂可以为丙烯与其他烯烃的共聚物。丙烯单元的含量为共聚物中的50重量％以上。丙烯单元的比例低于50重量％时，多孔质膜A的熔化特性及电解液保持性变低，不优选。丙烯单元的比例较优选为75重量％以上，更优选为90重量％以上。作为与丙烯共聚的共聚单体，优选不饱和烃，例如可以举出乙烯和作为α-烯烃的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。另外，作为共聚的形态，可以为交替、无规、嵌段、接枝中的任一形态，没有限定。
多孔质膜A需要具有在充放电反应异常时孔闭合的功能(孔闭合功能)。因此，构成树脂的熔点(软化点)优选为70～150℃，更优选为80～140℃，最优选为100～130℃。低于70℃时，正常使用时发挥孔闭合功能，存在电池不能使用的可能性，因此，缺乏实用性，超过150℃时，异常反应充分进行，发挥孔闭合功能，因此可能不能确保安全性。具体而言，多孔质膜A中优选具有1层以上以聚乙烯类树脂为主成分的层。优选聚乙烯类树脂中的聚乙烯树脂为50重量％以上，优选为75重量％以上，更优选为90重量％以上。作为聚乙烯，可以举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。另外，对聚合催化剂也没有特别限制，可以举出齐格勒·纳塔类催化剂、菲利普斯类催化剂、茂金属类催化剂等，本发明的多孔质膜A中可以使用任一种。
多孔质膜A的膜厚的上限优选为40μm，较优选为35μm。多孔质膜A的膜厚的下限优选为10μm，较优选为15μm。比10μm薄时，特别是对于电动汽车等的在严苛环境下使用的电池，有时不能具有实用上的膜强度和孔闭合功能，比40μm厚时，电池壳体的每单位容积的面积被大大制约，不适应今后将要发展的电池的高容量化。多孔质膜A的层结构为二层以上的多层、例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯时，聚丙烯层的厚度优选一侧为3μm以上。低于3μm时，有时不能得到充分的机械强度。
多孔质膜A的不透气度(JIS-P8117)的上限优选为1000秒/100ccAir，更优选为800秒/100ccAir，最优选为500秒/100ccAir。多孔质膜A的不透气度的下限优选为50秒/100ccAir，更优选为70秒/100ccAir，最优选为100秒/100ccAir。
多孔质膜A的孔隙率的上限为70％，优选为60％，更优选为55％。多孔质膜A的孔隙率的下限为30％，优选为35％，更优选为40％。不透气度高于1000秒/100ccAir、孔隙率低于30％，电池的充放电特性、特别是在离子透过性(充放电工作电压)、电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面不充分，超过上述范围时，存在不能充分发挥作为电池的功能的可能性。另一方面，不透气度低于50秒/100ccAir、孔隙率高于70％，不能得到充分的机械强度和绝缘性，充放电时发生短路的可能性变高。
多孔质膜A的平均孔径显著影响孔闭合速度，因此为0.01～1.0μm，优选为0.05～0.5μm，更优选为0.1～0.3μm。小于0.01μm时，难以得到耐热性树脂的增粘效果，所以有时不能得到充分的耐热性树脂的密合性，并且，复合化时不透气度大幅恶化的可能性变高。大于1.0μm时，孔闭合现象对温度的响应变得缓慢，根据升温速度的不同存在产生孔闭合温度向更高温侧移动等现象的可能性。
进而，关于多孔质膜A的最表层的聚丙烯层的表面状态，表面粗糙度(算术平均粗糙度)在0.01～0.5μm的范围内时，与多孔质膜B的密合性有变得更强的倾向。表面粗糙度低于0.01μm时，未见密合性改善的效果，高于0.5μm时，有时多孔质膜A的机械强度降低或使凸凹转印至多孔质膜B的表面。
接下来，对本发明中使用的多孔质膜B进行说明。
多孔质膜B含有耐热性树脂，通过其耐热性，发挥支撑·增强多孔质膜A的作用。因此，构成多孔质膜B的耐热性树脂的玻璃化温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上，最优选为210℃以上，上限没有特别限定。玻璃化温度高于分解温度时，分解温度在上述范围内即可。玻璃化温度低于150℃时，不能得到充分的耐热破膜温度，可能不能确保高安全性。
作为构成多孔质膜B的耐热性树脂，只要具有耐热性，就没有特别限定，例如可以举出以聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺作为主成分的树脂，优选以聚酰胺酰亚胺作为主成分的树脂。这些树脂可以单独使用，也可以与其他材料组合进行使用。
以下，对使用聚酰胺酰亚胺树脂作为耐热性树脂的情况进行说明。
通常，聚酰胺酰亚胺树脂的合成，通过使用偏苯三酸酰氯和二胺的酰氯法、使用偏苯三酸酐和二异氰酸酯的二异氰酸酯法等通常方法进行，但从制造成本的方面考虑，优选二异氰酸酯法。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的酸成分，可以举出偏苯三酸酐(氯化物)，可以将其一部分置换为其他的多元酸或其酸酐。例如，可以举出均苯四酸、联苯四甲酸、联苯基砜四甲酸、二苯甲酮四甲酸、联苯醚四甲酸、乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯等四甲酸及它们的酐；草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二甲酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等脂肪族二甲酸；1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、4，4′-二环己基甲烷二甲酸、二聚酸等脂环族二甲酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸等芳香族二甲酸。其中，从耐电解液性的方面考虑，优选1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸，从关闭特性考虑，优选二聚酸、分子量为1000以上的二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)。
另外，也可以将偏苯三酸化合物的一部分置换为二醇在分子内导入氨基甲酸酯基。作为二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇或由上述二甲酸的1种或2种以上和上述二醇的1种或2种以上合成的末端羟基的聚酯等，其中，从关闭效果考虑，优选聚乙二醇、末端羟基的聚酯。另外，它们的数均分子量优选为500以上，更优选为1000以上。上限没有特别限定，优选低于8000。
用选自二聚酸、聚亚烷基醚、聚酯以及末端含有羧基、羟基及氨基的任一种的丁二烯类橡胶中的至少一种置换酸成分的一部时，优选置换酸成分中的1～60摩尔％。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的二胺(二异氰酸酯)成分，可以举出乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺等脂肪族二胺及它们的二异氰酸酯；1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、二环己基甲烷二胺等脂环族二胺及它们的二异氰酸酯；邻联甲苯胺(o-tolidine)、甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯砜、联苯胺、对苯二甲撑二胺、萘二胺等芳香族二胺及它们的二异氰酸酯等，其中，从反应性、成本、耐电解液性的方面考虑，最优选二环己基甲烷二胺及其二异氰酸酯，优选4，4′-二氨基二苯基甲烷、萘二胺及它们的二异氰酸酯。特别优选邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)(o-tolidine diisocyanate)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)及混合它们得到的混合物。特别是为了提高多孔质膜B的密合性，刚性高的邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)相对于总异氰酸酯优选为50摩尔％以上，较优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
聚酰胺酰亚胺树脂可以通过一边将原料成分在N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂中加热至60～200℃一边进行搅拌而容易地制造。此时，根据需要，也可以使用三乙胺、二亚乙基三胺等胺类、氟化钠、氟化钾、氟化铯、甲醇钠等碱金属盐等作为催化剂。
使用聚酰胺酰亚胺树脂时，其比浓对数粘度优选为0.5dl/g以上。这是由于，比浓对数粘度低于0.5dl/g时，由于熔融温度的低下，有时不能得到充分的熔化特性，并且由于分子量低，所以多孔质膜变脆，增粘效果低下，因此密合性低下。另一方面，考虑加工性和溶剂溶解性时，比浓对数粘度的上限优选低于2.0dl/g。
多孔质膜B可以如下得到：将用对耐热性树脂为可溶的且与水混合的溶剂溶解的耐热性树脂溶液(清漆)涂布在规定的基材膜上，在加湿条件下使耐热性树脂与和水混合的溶剂相分离，进而投入到水浴(凝固浴)中使耐热性树脂凝固。
作为可用于溶解耐热性树脂的溶剂，可以举出N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、丙酮、乙腈等，可以根据树脂的溶解性自由地选择。
对于清漆的固态成分浓度而言，没有特别限制，只要能够均匀地涂布即可，优选为2重量％以上、50重量％以下，更优选为4重量％以上、40重量％以下。固态成分浓度低于2重量％时，有时所得的多孔质膜B变脆。另外，超过50重量％时，有时变得难以控制多孔质膜B的厚度。
另外，为了降低多孔质膜B的热收缩率、赋予滑动性，可以向清漆添加无机粒子或耐热性高分子粒子。添加粒子时，作为其添加量的上限，优选95质量％。添加量超过95质量％时，相对于多孔质膜B的总体积耐热性树脂的比例变小，有时不能得到耐热性树脂对于多孔质膜A的充分的密合性。
作为无机粒子，可以举出碳酸钙、磷酸钙、非晶二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等。另外，作为耐热性高分子粒子，可以举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子、苯胍胺·甲醛缩合物粒子、三聚氰胺·甲醛缩合物粒子、聚四氟乙烯粒子等。
使清漆的水份含量为0.5重量％以下是重要的。优选为0.3重量％以下。超过0.5重量％时，清漆保存中或刚涂布后，耐热树脂成分易于凝固，因此有时不能向多孔质膜A渗入必要量的耐热性树脂。作为使清漆的水份含量为0.5重量％以下的方法，可以举出使耐热性树脂及溶剂、以及使无机粒子等添加剂的水份含量为0.5重量％以下的方法，具体而言，优选将各个原料进行脱水处理、或干燥处理进行使用。另外，对于清漆而言，优选在从调和至涂布的期间以尽可能使其不接触外部空气的方式进行保管。需要说明的是，清漆的水份含量可以使用卡尔-费希尔法进行测定。
另外，多孔质膜B的膜厚优选为1～5μm，更优选为1～4μm，最优选为1～3μm。膜厚比1μm薄时，可能不能确保多孔质膜A在熔点以上熔融·收缩时的破膜强度和绝缘性。膜厚比5μm厚时，复合多孔质膜中的多孔质膜A所占的比例小，不能得到充分的孔闭合功能，有时不能抑制异常反应。另外，卷曲体积变大，可能不适应今后将要发展的电池的高容量化。
多孔质膜B的孔隙率优选为30～90％，更优选为40～70％。孔隙率低于30％时，膜的电阻变高，难以流过大电流。另一方面，超过90％时，膜强度存在变弱的倾向。另外，多孔质膜B的不透气度通过基于JIS-P8117的方法测定的值优选为1～1000秒/100ccAir。较优选为50～800秒/100ccAir，更优选为100～700秒/100ccAir。不透气度低于1秒/100ccAir时，膜强度变弱，超过1000秒/100ccAir时，有时循环特性变差。
对于本发明的复合多孔质膜而言，多孔质膜A的不透气度(X秒/100ccAir)与复合多孔质膜整体的不透气度(Y秒/100ccAir)之差(Y-X)存在如下关系：20秒/100ccAir≤Y-X≤100秒/100ccAir。Y-X低于20秒/100ccAir时，不能得到充分的耐热性树脂层的密合性。另外，超过100秒/100ccAir时，导致不透气度的大幅上升，其结果，装入电池时，离子透过性低下，因此成为不适合高性能电池的隔膜。
进而，复合多孔质膜的不透气度优选为70～1100秒/100ccAir，更优选为200～800秒/100ccAir，最优选为300～700秒/100ccAir。不透气度的值低于70秒/100ccAir时，不能得到充分的绝缘性，存在导致异物堵塞、短路、破膜的可能性。值高于1100秒/100ccAir时，膜电阻高，有时不能得到可实用范围的充放电特性、寿命特性。
接下来对本发明的复合多孔质膜的制造方法进行说明。
在本发明的复合多孔质膜的制造方法中，首先，将清漆(耐热性树脂溶液)涂布在聚酯类膜或聚烯烃类膜等基材膜上，然后，使其通过低湿度区。在该期间使清漆中的耐热性树脂与使该树脂溶解的溶剂相分离。
作为涂布上述清漆的方法，例如可以举出逆辊式涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、逗号辊法、刮刀涂布法及模涂布法等，这些方法可以单独进行也可以组合进行。
本发明中所谓低湿度区，是将绝对湿度调整为低于6g/m3的区域。绝对湿度的优选上限为4g/m3，更优选为3g/m3，下限优选为0.5g/m3，较优选为0.8g/m3。绝对湿度低于0.5g/m3时，相分离不能充分地进行，所以最终难以成为多孔质膜，有时不透气度上升幅度变大。另外，绝对湿度为6g/m3以上时，耐热性树脂的凝固与相分离平行地开始进行，贴合多孔质膜A时，不能充分进行耐热性树脂向多孔质膜A的渗透，不能得到充分的耐热性树脂的密合性。低湿度区的通过时间优选为3秒以上20秒以下。低于3秒时，上述相分离有时不能充分进行，另一方面，超过20秒时，耐热性树脂的凝固可能过度进行。
接下来，使该涂布膜通过高湿度区，使基材膜上形成半凝胶状的耐热性树脂膜。本发明中所谓高湿度区，是将绝对湿度的下限调整为6g/m3、优选7g/m3、更优选8g/m3、上限调整为25g/m3、优选17g/m3、更优选15g/m3的区域。绝对湿度低于6g/m3时，凝胶状化(非流动状化)不能充分进行，所以贴合多孔质膜A时，耐热性树脂向多孔质膜A的渗透过度进行，不透气度上升幅度变大。绝对湿度超过25g/m3时，耐热性树脂的凝固过度进行，耐热性树脂向多孔质膜A的渗透过小，有时不能得到充分的密合性。高湿度区的通过时间优选为3秒以上10秒以下。低于3秒时，凝胶状化(非流动状化)不能充分地进行，所以贴合多孔质膜A时，耐热性树脂向多孔质膜A的渗透过度进行，不透气度上升幅度可能变大，另一方面，超过10秒时，耐热性树脂的凝固过度进行，耐热性树脂向多孔质膜A的渗透过小，可能不能得到充分的密合性。
需要说明的是，低湿度区、高湿度区的温度条件均没有特别限定，只要绝对湿度在上述范围内即可，但从节能的观点考虑，优选为20℃以上、50℃以下。另外，上述膜基材的厚度没有特别限定，只要为能够维持平面性的厚度即可，25μm～100μm的厚度是合适的。低于25μm时，有时不能得到充分的平面性。另外，即使超过100μm，平面性也不提高。
另一方面，准备至少含有一层、且最表层的至少一方含有聚丙烯树脂的多孔质膜A，然后，以不含气泡的方式对该多孔质膜A的最表层的聚丙烯树脂的表面贴合如上所述形成的半凝胶状的耐热性树脂膜。作为贴合方法，在一个金属辊的面上将来自两个方向的膜合在一起的方法由于对膜损伤小，所以为优选。此处所谓半凝胶状，是指由于吸收气氛中的水分、在聚酰胺酰亚胺树脂溶液凝胶化的过程中凝胶化的领域、和保持溶液状态的领域混合存在的状态。
向半凝胶状的耐热性树脂膜上贴合多孔质膜A的时间，优选在刚刚通过高湿度区后在至少10秒以内。从出高湿度区到贴合的时间超过10秒时，耐热性树脂膜凝固，有时不能得到多孔质膜A和多孔质膜B的充分的密合性。
耐热性树脂膜形成后，可以剥离基材膜，但在本发明的方法中，优选在不剥离基材膜的情况下将多孔质膜A贴合在耐热性树脂膜上。使用该方法时，即使使用弹性模量低、在加工时的张力的作用下发生缩颈(necking)那样的柔软的多孔质膜A时，也能制造复合多孔质膜。具体而言，可期待工序操作性优异的特征，即，通过导辊时复合多孔质膜中不产生褶皱、折痕、可以降低干燥时的卷曲等。此时，可以同时卷曲基材和复合多孔质膜，也可以通过干燥工序后将基材和复合多孔质膜卷曲在不同的卷取辊上，后者的卷取方法卷取偏离的可能性小，故为优选。
接下来，使经贴合的多孔质膜A和耐热性树脂膜浸渍在凝固浴中，使耐热性树脂膜发生相转换、转换为多孔质膜B。凝固浴的组成没有特别限定，例如可以为含有相对于构成多孔质膜B的耐热性树脂为良溶剂的水溶液，该良溶剂的含量为1～20重量％、更优选为5～15重量％。通过浸渍到凝固浴中，多孔质膜B整面转印到多孔质膜A上，得到未洗涤的复合多孔质膜。这是由于多孔质膜B的一部分适度地渗入多孔质膜A的细孔，发挥增粘效果。
进而，将上述未洗涤多孔质膜供给于使用了纯水等的洗涤工序、及使用了100℃以下的热风等的干燥工序，可以得到最终的复合多孔质膜。
关于洗涤，可以使用加热、超声波照射、吹气等通常的方法。进而，为了将各浴槽内的浓度保持一定、提高洗涤效率，有效的方法是在浴间除去多孔质膜内部的溶液。具体而言，可以举出用空气或惰性气体挤出多孔层内部的溶液的方法、利用导辊物理地压出膜内部的溶液的方法等。
需要说明的是，至少涂布清漆侧的基材膜表面的线状低聚物的量优选为20μg/m2以上100μg/m2以下，更优选为30μg/m2以上80μg/m2以下。基材膜表面的线状低聚物的量低于20μg/m2时，将贴合状态的多孔质膜A和多孔质膜B的复合多孔质膜从基材膜剥离时，有时多孔质膜B残留在基材膜。另一方面，超过100μg/m2时，不仅涂布多孔质膜B时容易产生涂布斑，而且基材膜表面有时发生由线状低聚物引起的输送辊等的工序污染，不理想。换言之，至少涂布清漆侧的基材膜表面的线状低聚物的量在上述范围时，易于同时实现下述两特性，即，涂布多孔质膜B时的均匀性、和将贴合状态的多孔质膜A和多孔质膜B的复合多孔质膜从基材膜剥离时的良好的转印性。
此处，所谓线状低聚物的量，是指来自基材膜原料即聚酯树脂的线状二聚体、线状三聚体、线状四聚体的总量。例如，将以对苯二甲酸和乙二醇作为原料的对苯二甲酸乙二醇酯作为主要重复单元的聚酯的情况下，所谓线状二聚体，是指一分子中具有二个对苯二甲酸单元、且具有羧酸末端或羟基末端的低聚物。另外，同样地所谓线状三聚体是指一分子中具有三个对苯二甲酸单元、除此之外还具有与线状二聚体同样的末端基团的低聚物，所谓线状四聚体是指一分子中具有四个对苯二甲酸单元、除此之外还具有与线状二聚体同样的末端基团的低聚物。
用于赋予线状低聚物的表面处理方法没有特别限定，例如可以举出电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、臭氧处理。其中，电晕放电处理较容易，故特别优选。
根据本发明的方法，多孔质膜A的最表层含有孔隙率较小的聚丙烯树脂时，能够得到密合性和不透气度的均衡性优异的复合多孔质膜。
本发明的复合多孔质膜也可以使用切割成目标宽度的聚丙烯类多孔质膜作为多孔质膜A来制成，制作聚丙烯多孔质膜时也可以在线连续进行加工。此处所谓在线，是指在聚丙烯多孔质膜的制造工序(具体而言，洗涤后的干燥工序)后，连续地经过对多孔质膜B进行层合、凝固、洗涤、切割各工序，得到目标复合多孔质膜的方法。通过进行上述在线涂布，能够大量生产，在成本方面非常有优势。
本发明的复合多孔质膜优选在干燥状态下保存，但难以在绝干状态下保存时，优选在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
如上所述制作的复合多孔质膜可以用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池等的电池用隔膜，特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下以锂离子二次电池为例进行说明。
就锂离子二次电池而言，正极和负极经由隔膜层合，隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构没有特别限定，可以为公知的结构。例如，可以制成圆盘状的正极及负极以对置的方式配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正极及负极交替层合的电极结构(层合型)、带状的正极及负极重叠缠绕的电极结构(缠绕型)等结构。
正极具有集电器和形成于其表面的含有可吸收放出锂离子的正极活性物质的正极活性物质层。作为正极活性物质，可以举出过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等无机化合物等，作为过渡金属，可以举出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作为正极活性物质中锂复合氧化物的优选例，可以举出镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、以α-NaFeO2型结构作为母体的层状锂复合氧化物等。
负极具有集电器和形成于其表面的含有负极活性物质的负极活性物质层。作为负极活性物质，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。电解液通过将锂盐溶解在有机溶剂中得到。作为锂盐，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。它们可以单独使用也可以混合2种以上进行使用。作为有机溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等高沸点及高介电常数的有机溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点及低粘度有机溶剂。它们可以单独使用也可以混合2种以上进行使用。高介电常数的有机溶剂的粘度高、低粘度的有机溶剂的介电常数低，所以特别优选混合两者进行使用。
组装电池时，使电解液含浸在隔膜(复合多孔质膜)中。由此可以对隔膜赋予离子透过性。通常，通过在常温下将多孔质膜浸渍在电解液中进行含浸处理。例如，组装圆筒型电池时，可以如下得到电池：首先将正极片材、隔膜(复合多孔质膜)、及负极片材以该顺序层合，从一端卷曲该层合体制成缠绕型电极元件，然后将该电极元件插入电池壳中，使其含浸上述电解液，进而经由垫圈铆接具有安全阀的兼有正极端子的电池盖。
实施例
以下，给出实施例具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值通过以下方法测定。
(1)膜厚
使用接触式膜厚计(Sony Manufacturing公司制数显千分尺M-30)测定。
(2)多孔质膜A和多孔质膜B的界面处的剥离强度
将胶带(NICHIBAN公司制、405号；24mm宽)贴在通过实施例及比较例得到的隔膜的多孔质膜B面上，裁成宽24mm、长150mm，制作试验用样品。
在23℃、50％RH条件下使用拉伸试验机[A&D公司制“TENSILONRTM-100”]、通过剥离法(剥离速度500mm/分钟、T型剥离)测定多孔质膜A和多孔质膜B的界面处的剥离强度。在从测定开始到测定结束的100mm间，经时地进行测定，算出测定值的平均值，换算为每25mm宽度的值，作为剥离强度。需要说明的是，在上述剥离界面，有时多孔质膜B面残留在多孔质膜A侧，此时也作为多孔质膜A和多孔质膜B的界面处的剥离强度算出。
(3)平均孔径
多孔质膜A的平均孔径通过以下方法测定。
使用双面胶将试验片固定在测定用元件上，真空蒸镀铂或金数分钟，用适当的倍率进行测定。在通过SEM测定所得的图像上选择在最靠近自己处观察的任意10处，将这10处的孔径的平均值作为试验片的平均孔径。需要说明的是，孔不是大致圆形时，以将长径和短径相加除以2所得的值作为孔径。
(4)不透气度
使用TESTER产业株式会社制的格列式透气度测定仪B型，以在夹板和垫板之间不产生褶皱的方式固定复合多孔质膜，按照JIS P-8117进行测定。准备2片10cm见方的产品作为试样，对于各试样，将试样的中央部和4个角作为测定点测定总计10个点，使用10个点的平均值作为不透气度[秒/100ccAir]。需要说明的是，试样的1边的长度不满10cm时，可以使用以5cm间隔测定10个点的值。
(5)比浓对数粘度
在25℃下使用乌氏粘度管对将0.5g耐热性树脂溶解在100ml的NMP所得的溶液进行测定。
(6)玻璃化温度
利用敷贴器以适当的间隙将耐热性树脂溶液、或将复合多孔质膜浸渍在良溶剂中只使耐热性树脂膜溶解的树脂溶液涂布到PET膜(东洋纺绩制E5001)或聚丙烯膜(东洋纺绩制PYLEN-OT)上，120℃下预干燥10分钟后进行剥离，以用耐热胶带固定在适当大小的模中的状态进一步在真空下200℃下干燥12小时，得到干式膜。从所得的干式膜上切下宽4mm×长21mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置(ITK Co.，Ltd.制DVA-220)以测定长度15mm、在110Hz、升温速度4℃/分钟的条件下在从室温至450℃的范围内测定储能模量(E′)。在储能模量(E′)的临界点，将玻璃化温度以下的基线的延长线、和临界点以上的显示最大倾斜的切线的交点的温度作为玻璃化温度。
(7)孔隙率
准备10cm见方的试样，测定该试样体积(cm3)和质量(g)，使用下式由所得的结果计算孔隙率(％)。需要说明的是，10cm见方试样的试样体积(cm3)可以通过10(cm)×10(cm)×多孔质膜A的厚度(cm)求出。
孔隙率＝(1-质量/(树脂密度×试样体积))×100
(8)基材膜表面的线状低聚物的量
将2片膜的想要提取的面彼此相对，以每片可以提取25.2cm×12.4cm面积的方式隔着隔板固定于模内。将30ml乙醇注入提取面之间，在25℃下提取膜表面的线状低聚物3分钟。蒸发干固提取液后，将所得的提取液的干固残渣用二甲基甲酰胺定容为200μl。然后使用高效液相色谱法，通过下述所示的方法由预先求出的标准曲线定量线状低聚物。需要说明的是，线状低聚物的量为二聚体、三聚体、四聚体的合计值。
(测定条件)
装置：ACQUITYUPLC(Waters制)
柱：BEH-C182.1×150mm(Waters制)
流动相：洗脱液A：0.1％甲酸(v/v)
洗脱液B：乙腈
梯度B％：10→98→98％(0→25→30分钟)
流速：0.2ml/分钟
柱温度：40℃
检测器：UV-258nm
实施例1
将1摩尔偏苯三酸酐(TMA)、0.8摩尔邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.2摩尔2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.01摩尔氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一起装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中，使固态成分浓度为20％，在100℃下搅拌5小时后，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释以使固态成分浓度变为14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)。所得的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为1.35dl/g，玻璃化温度为320℃。
用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释该聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)，调合清漆(a-1)(固态成分浓度5.5重量％)。一系列的操作在湿度10％以下的干燥气流中进行，尽量防止吸湿。清漆(a-1)的水份含量为0.2重量％。利用刮刀涂布法将清漆(a-1)涂布在厚50μm、表面线状低聚物量68μg/m2的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜(基材膜)的表面，使其通过温度25℃、绝对湿度1.8g/m3的低湿度区8秒，继续使其通过温度25℃、绝对湿度12g/m3的高湿度区5秒，形成半凝胶状的耐热性树脂膜。从出高湿度区1.7秒后对上述的半凝胶状耐热性树脂膜叠合多孔质膜A(聚丙烯制、厚20μm、孔隙率40％、平均孔径0.10μm、不透气度600秒/100ccAir)，使其进入含有5重量％N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中，然后，用纯水洗涤，之后，通过使其通过70℃的热风干燥炉进行干燥，从基材膜剥离，得到最终厚度22.9μm的复合多孔质膜。
实施例2
除了使低湿度区的绝对湿度为4.0g/m3之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例3
除了使低湿度区的绝对湿度为5.5g/m3之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例4
除了使高湿度区的绝对湿度为7.0g/m3之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例5
除了使高湿度区的绝对湿度为16.0g/m3之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例6
使低湿度区及高湿度区的通过时间分别为5.3秒、3.0秒，使从高湿度区出口到贴合多孔质膜A为止的时间为1.1秒，除此之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例7
使低湿度区及高湿度区的通过时间分别为16.0秒、10.0秒，使从高湿度区出口到贴合多孔质膜A为止的时间为3.4秒，除此之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例8
除了使用具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层结构的多孔质膜(厚25μm、孔隙率40％、平均孔径0.10μm、不透气度620秒/100ccAir)作为多孔质膜A之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例9
除了使用具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层结构的多孔质膜(厚20.5μm、孔隙率50％、平均孔径0.10μm、不透气度320秒/100ccAir)作为多孔质膜A之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例10
将1摩尔偏苯三酸酐(TMA)、0.80摩尔邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.20摩尔二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、0.01摩尔氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一起装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中，使固态成分浓度为20％，在100℃下搅拌5小时后，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，使固态成分浓度变为14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(b)。所得的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为1.05dl/g，玻璃化温度为313℃。除了使用将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)替换为聚酰胺酰亚胺树脂溶液(b)所得的清漆(b)(固态成分浓度5.5重量％)之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例11
将1摩尔偏苯三酸酐(TMA)、0.60摩尔邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.40摩尔二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、0.01摩尔氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一起装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中，使固态成分浓度为20％，在100℃下搅拌5小时后，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，使固态成分浓度变为14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(c)。所得的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为0.85dl/g，玻璃化温度为308℃。除了使用将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)替换为聚酰胺酰亚胺树脂溶液(c)所得的清漆(c)(固态成分浓度5.5重量％)之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例12
用48.4质量份N-甲基-2-吡咯烷酮稀释32.6质量份聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)及10.5质量份平均粒径0.5μm的氧化铝粒子，进而加入乙二醇8.5质量份，与氧化锆珠(东丽公司制、商品名“Torayceram beads”、直径0.5mm)一起装入聚丙烯制的容器，用涂料混合器(东洋精机制作所制)使其分散6小时。然后，用过滤限度5μm的过滤器过滤，调合清漆(d)(固态成分浓度30.0重量％)。除了将清漆(a-1)替换为清漆(d)之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例13
除了将氧化铝粒子替换为氧化钛粒子(Titan工业公司制、商品名“KR-380”、平均粒径0.38μm)之外，同样地调合清漆(e)(固态成分浓度30.0重量％)。除了将清漆(a-1)替换为清漆(e)之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例14
除了调节清漆(a-1)的涂布量、使最终厚度为21.9μm之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例15
将实施例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)投入以该树脂溶液的体积比计为10倍的水浴中，使树脂成分沉降。接着，充分水洗树脂固态物质，除去NMP，然后，使用真空干燥机使其在180℃、24小时的条件干燥。然后，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，使固态成分浓度变为14重量％，调合清漆(a-2)。清漆(a-2)的水份含量为0.05重量％。除了将清漆(a-1)替换为清漆(a-2)之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例16
除了使低湿度区的绝对湿度为1.2g/m3之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例17
除了调节清漆(a-1)的涂布量、使最终厚度为25.0μm之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例18
除了使用表面线状低聚物量25μg/m2的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜代替表面线状低聚物量68μg/m2的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜作为基材膜之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
比较例1
除了使低湿度区为温度25℃、绝对湿度7.0g/m3之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
比较例2
除了使高湿度区为温度25℃、绝对湿度5.0g/m3之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
比较例3
将1摩尔偏苯三酸酐(TMA)、0.76摩尔邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.19摩尔2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.01摩尔氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一起装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶，使固态成分浓度为20％，在100℃下搅拌5小时后，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，使固态成分浓度变为14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(f)。所得的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为0.45dl/g，玻璃化温度为315℃。除了使用将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)替换为聚酰胺酰亚胺树脂溶液(f)所得的清漆(f)之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
比较例4
利用刮刀涂布法将清漆(a-1)涂布到实施例1中使用的多孔质膜A上，使其通过温度25℃、绝对湿度1.8g/m3的低湿度区8秒、继续通过温度25℃、绝对湿度12g/m3的高湿度区5秒，接着，2秒后，使其进入含有5重量％N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中，然后，用纯水洗涤后，使其通过70℃的热风干燥炉进行干燥，由此得到最终厚度22.9μm的复合多孔质膜。
比较例5
事先将实施例1中使用的多孔质膜A浸渍在N-甲基-2-吡咯烷酮中，用N-甲基-2-吡咯烷酮填满细孔内进行使用，除此之外，与比较例4同样地得到复合多孔质膜。
比较例6
除了使用表面线状低聚物量3μg/m2的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜代替表面线状低聚物量68μg/m2的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜作为基材膜之外，与实施例1同样地操作尝试制作复合多孔质膜。但是，将贴合状态的多孔质膜A和多孔质膜B的复合多孔质膜从基材膜剥离时，多孔质膜B残留在膜基材上，不能得到复合多孔质膜。
比较例7
除了使高湿度区的绝对湿度为25.5g/m3之外，与实施例1同样地进行，得到复合多孔质膜。
实施例1～18、比较例1～7的复合多孔质膜的制造条件、以及多孔质膜A及复合多孔质膜的特性示于表1。
Figure BPA00001687729100271
Figure BPA00001687729100281
产业上的可利用性
本发明的复合多孔质膜即使在今后薄膜化越来越发展的情况下，也能同时实现优异的耐热性树脂层的密合性和小的不透气度上升幅度，适于电池的高容量化、高离子透过性、及电池组装加工工序中的高速加工性，特别适合作为锂离子二次电池用隔膜。

Claims (9)

1.一种复合多孔质膜，所述复合多孔质膜用作电池用隔膜，其特征在于，所述复合多孔质膜在至少含有一层、且最表层的至少一方含有聚丙烯树脂的多孔质膜A的最表层的聚丙烯树脂的表面层合有含有耐热性树脂的多孔质膜B，所述复合多孔质膜满足下式(A)～(D)，
0.01μm≤多孔质膜A的平均孔径≤1.0μm
                             ·····式(A)
30％≤多孔质膜A的孔隙率≤70％·····式(B)
多孔质膜A和多孔质膜B的界面处的剥离强度≥1.0N/25mm
                             ·····式(C)
20≤Y-X≤100                 ·····式(D)
其中，X为多孔质膜A的不透气度(秒/100ccAir)、Y为复合多孔质膜整体的不透气度(秒/100ccAir)。
2.如权利要求1所述的复合多孔质膜，其特征在于，多孔质膜A是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯这三层层合得到的。
3.如权利要求1或2所述的复合多孔质膜，其特征在于，耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。
4.如权利要求3所述的复合多孔质膜，其特征在于，耐热性树脂为具有0.5dl/g以上的比浓对数粘度的聚酰胺酰亚胺树脂。
5.权利要求1～4中任一项所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)～(iii)，
工序(i)：在基材膜上涂布耐热性树脂溶液，然后使其通过绝对湿度低于6g/m3的低湿度区，接着，使其通过绝对湿度6g/m3以上25g/m3以下的高湿度区，在基材膜上形成耐热性树脂膜；
工序(ii)：准备至少含有一层、且最表层的至少一方含有聚丙烯树脂的多孔质膜A；及
工序(iii)：对于工序(ii)的多孔质膜A的最表层的聚丙烯树脂的表面贴合通过工序(i)形成的耐热性树脂膜，然后，使其浸渍在凝固浴中，使耐热性树脂膜转换为多孔质膜B，进行洗涤、干燥，得到复合多孔质膜。
6.如权利要求5所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，在通过工序(iii)得到复合多孔质膜后，剥离基材膜。
7.如权利要求5或6所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，基材膜为厚25～100μm的聚酯类膜或聚烯烃类膜。
8.如权利要求5～7中任一项所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，基材膜的表面的线状低聚物的量为20μg/m2以上100μg/m2以下。
9.如权利要求5～8中任一项所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，工序(i)中低湿度区的通过时间为3秒以上20秒以下，高湿度区的通过时间为3秒以上10秒以下。
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