KR20180118711A - 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법을 개시한다. 상기 제조 방법은, 폴리에틸렌을 함유하는 액상 안정화계를 냉각하고 성형하는 단계, 세공을 확대하기 위해 연신하는 단계, 용매로 추출하는 단계, 및 리튬-이온 배터리 분리막을 수득하기 위해 열 고정하는 단계를 포함하고, 이 때 상기 연신은 예비 연신 및 동시적 양방향 연신을 포함하며, 상기 예비 연신 단계는, 상기 동시적 양방향 연신 단계 이전에 완료된다.

Description

리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법
본원발명은 전기화학 분야에 관한 것이며, 특히 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
마이크로포러스 폴리에틸렌 필름 (microporous polyethylene film)은 양호한 화학적 안정성 및 우수한 물리적 특성으로 인해 2차 리튬-이온 배터리에서 광범위하게 사용된다. 최근에는, 마이크로포러스 폴리에틸렌 필름을 제조하기 위해 주로 다음과 같은 3가지 공정을 사용한다: 제1 공정은 폴리올레핀을 섬유 형태로 가공하는 공정, 그런 다음 부직포 공정에 의해 섬유형태의 폴리올레핀을 필름 구조로 가공하는 공정을 포함하고; 건조 공정인 제2 공정은, 고 결정성 및 고도 배향성의 폴리올레핀 필름을 얻기 위한 용융 압출 단계 (melt extruding), 규칙적인 판상 구조 (platelet structure)를 얻기 위한 어닐링 단계 (annealing), 및 마이크로포어 (micropore)를 얻기 위해 상기 판상 구조를 분리시키는 고온 연신 단계 (high-temperature stretching)를 포함하며; 습식 공정인 제3 공정은, 열 유도 상분리법 (Thermally Induced Phase Separation, TIPS)으로서, 폴리올레핀 및 충전제 (filling agent)를 고온에서 혼합하여 액상 안정화계 (liquid-phase stablization system)를 형성하고, 상기 폴리올레핀은 냉각 과정에서 고상을 형성하는 반면, 상기 충전제는 액상으로 남아있게 되며, 상기 액상 중의 충전제를 용매로 추출하여, 세공 (pore)을 형성시킨다.
전기 자동차가 생활 속에서 널리 사용됨에 따라, 직렬 또는 병렬로 연결된 비교적 많은 리튬-이온 배터리를 포함하는 배터리 팩이 등장하였는데, 이러한 배터리 팩은 리튬-이온 배터리의 양호한 일관성 (consistency)을 요구한다. 또한, 리튬-이온 배터리는 양극 및 음극 물질을 분리하기 위한 분리막을 포함하고, 이들의 안전성 요건도 매우 까다로우며; 나아가, 두께 및 강도와 같은 분리막의 물리적 특성의 일관성은 품질 측정의 중요한 지표가 된다.
현재는, 일반적으로 고분자량의 폴리에틸렌을 사용함으로써 분리막의 기계적 강도를 향상시킨다. 그러나, 폴리에틸렌의 증가된 분자량은, 이축 압출 하중 (twin screw extrusion load)의 증가, 폴리에틸렌 및 충전제의 불균일한 혼합, 연신 (stretching) 과정 중 연신재 (stretcher)에 대한 높은 하중, 연신의 불균일성, 및 느린 연신 속도와 같은 몇 가지 불리한 영향을 일으키는 경향이 있다. 이러한 불리한 영향은, 생산 효율 및 분리막의 일관성이 감소 되도록 한다. 또한, 과도하게 높은 분자량을 가진 폴리에틸렌은 분리막의 세공 폐쇄 온도를 증가시킬 수 있으며, 이는 리튬-이온 배터리를 사용하는 동안 안전성 위험 (safety hazard)을 초래할 수도 있다.
그러므로, 리튬-이온 배터리 분리막의 새로운 제조 방법, 즉, 생성된 분리막이 높은 기계적 강도, 및 우수한 일관성의 물리·화학적 특성을 갖도록 하고, 리튬-이온 배터리를 사용하는 동안 안정성 요건을 충족시키면서도 높은 생산 효율이 유지되도록 하는, 제조 방법을 개발하는 것이 당업계에서 절실히 요구되고 있다.
본원발명은, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법 및 이러한 제조 방법으로 제조된 리튬-이온 배터리 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원발명의 제1 양태에 따르면, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
단계 1: 폴리에틸렌 및 충전제를 함유하는 액상 안정화계를 형성하는 단계;
단계 2: 냉각 시스템 내에서 상기 액상 안정화계를 상기 액상 충전제와 함께 캐스트 필름 (cast film)으로 형성하는 단계;
단계 3: 상기 캐스트 필름을 예비 연신 (pre-stretching)시킨 다음, 동시적 양방향 연신 (synchronous bidirectional stretching)시켜, 중간체 필름 (intermediate film)을 형성하는 단계;
단계 4: 상기 중간체 필름에 함유된 상기 충전제를 유기 용매로 추출하여, 마이크로포러스 폴리에틸렌 필름을 형성하는 단계; 및
단계 5: 상기 폴리에틸렌의 용융점 근처의 온도에서 상기 마이크로포러스 폴리에틸렌 필름을 열 고정 (heat-setting)시켜, 본원발명의 리튬-이온 배터리 분리막을 수득하는 단계.
일 구현예에서, 예비 연신은 세로 방향 연신이다.
다른 구현예에서, 예비 연신을 80℃ 내지 130℃의 온도에서 수행한다.
또 다른 구현예에서, 예비 연신의 연신 비율은 1.01-6이고; 더욱 바람직하게는 1.01-3이다.
다른 구현예에서, 동시적 양방향 연신은 가로 방향 연신 및 세로 방향 연신을 포함하고, 상기 가로 방향 연신 및 세로 방향 연신의 연신 비율은 각각 1.01 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 8이다.
또 다른 구현예에서, 액상 안정화계는, 18 내지 50 wt%의 폴리에틸렌 및 50 내지 82 wt%의 충전제를 함유한다. 다른 구현예에서, 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 2×105 내지 3×106, 더욱 바람직하게는 8×105 내지 2×106이며; 충전제의 끓는점은 200℃을 초과한다.
다른 구현예에서, 유기 용매는 충전제와 혼화성인 (miscible) 유기 용매이다.
또 다른 구현예에서, 충전제는 액상 파라핀 오일, 디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate), 디뷰틸 프탈레이트 (dibutyl phthalate), 또는 이들의 조합에서 선택된다.
다른 구현예에서, 폴리에틸렌의 용융점 근처의 온도는 100-160℃이며, 바람직하게는 115-145℃이다.
본원발명의 제2 양태에서는, 본원발명에 따른 상기 제조 방법에 의해 수득한 리튬-이온 배터리 분리막을 제공한다.
본원발명의 제3 양태에서는, 본원발명에 따른 상기 제조 방법에 의해 수득한 리튬-이온 배터리 분리막의 용도를 제공한다.
따라서, 본원발명은 리튬-이온 배터리 분리막의 새로운 제조 방법을 제공하며; 상기 방법은, 제조된 분리막이 높은 기계적 강도, 및 물리·화학적 특성에 있어서 우수한 일관성을 갖도록 하고, 리튬-이온 배터리를 사용하는 동안 안정성 요건을 만족시키면서도, 높은 생산 효율을 유지하도록 한다.
도 1은 본원발명의 실시예 및 비교예에 의해 각각 수득한 리튬-이온 배러티 분리막의 세로 방향 공기 투과도 (longitudinal air permeability)의 상자 그림 (boxplot)을 도시한 것이다.
도 2A는 예비 연신 없이 수득한 리튬-이온 배터리 분리막 (비교예 1)의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 2B는 예비 연신을 수행하여 수득한 리튬-이온 배터리 분리막 (실시예 1)의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
본 발명자들은 광범위한 이론적 연구 및 생산 테스트를 거친 후, 습식 공정에 의해 리튬-이온 배터리 분리막을 제조할 때 물리·화학적 특성의 일관성 문제를 해결하고 기계적 강도를 향상시키는데 있어서, 연신 방식 및 조건이 중요한 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 이를 바탕으로, 본원발명을 완성하였다.
특히, 본원발명에 의해 제공되는 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법은, 폴리에틸렌을 함유하는 액상 안정화계를 냉각하고 성형하는 단계, 세공을 확대하기 위해 연신하는 단계, 용매로 추출하는 단계, 및 리튬-이온 배터리 분리막을 수득하기 위해 열 고정하는 단계를 포함하고, 이 때 상기 연신은 예비 연신 및 동시적 양방향 연신을 포함하며, 상기 예비 연신 단계는, 상기 동시적 양방향 연신 단계 이전에 완료된다.
본원발명의 일 구현예에 따른, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
단계 1: 폴리에틸렌 및 충전제를 함유하는 액상 안정화계를 형성하는 단계;
단계 2: 냉각 시스템 내에서 단계 1에서 수득한 상기 액상 안정화계를 상기 액상 충전제와 함께 캐스트 필름으로 형성하는 단계;
단계 3: 단계 2에서 수득한 상기 캐스트 필름을 예비 연신시킨 다음, 동시적 양방향 연신시켜, 중간체 필름을 형성하는 단계;
단계 4: 단계 3에서 수득한 상기 중간체 필름에 함유된 상기 충전제를 유기 용매로 추출하여, 마이크로포러스 폴리에틸렌 필름을 형성하는 단계; 및
단계 5: 단계 4에서 수득한 상기 마이크로포러스 폴리에틸렌 필름을, 상기 폴리에틸렌의 용융점 근처의 온도에서 열 고정시켜, 본원발명의 리튬-이온 배터리 분리막을 수득하는 단계.
상기 단계 1에서, 폴리에틸렌 및 충전제를 함유하는 액상 안정화계는, 그 총 중량을 기준으로 18 내지 50 wt%의 폴리에틸렌 및 50 내지 82 wt%의 충전제를 포함한다. 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 2×105 내지 3×106, 바람직하게는 8×105 내지 2×106이며, 더욱 바람직하게는 8×105 내지 1.6×106이다. 상기 충전제는, 저 분자량의 액상 유기 물질이고, 폴리에틸렌의 구조와 유사한 분자 구조를 가지며, 200℃ 초과의 끓는점을 갖는 것으로서, 비한정적인 예시로는 액상 파라핀 오일, 디옥틸 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트 등이 있다. 충전제 및 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌이 용융될 수 있는 온도보다 낮은 온도에서, 열역학적으로 단일상 (single phase) 즉 액상 안정화계를 형성한다. 그러므로, 단계 1의 액상 안정화계를 형성하는 온도는, 일반적으로 폴리에틸렌이 용융될 수 있는 온도 범위 내에 속하며, 일반적으로는 140-260℃의 온도 범위를 의미한다. 단계 1은 당업계의 통상적인 장비에 의해 달성될 수 있으며, 예컨대, 이축 압출기를 사용하여 폴리에틸렌 및 충전제의 혼합물을 압출하고, 압출 온도는 전형적으로 150-250℃일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본원발명의 바람직한 일 구현예에서, 본원발명에 따른 분리막에 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있으며, 상기 첨가제의 비한정적인 예시로는, 공정 과정에서 물질의 산화를 완화 또는 방지하기 위한 산화 방지제 (예컨대, 0.1 내지 0.5 wt%의 배합량의 1010 산화방지제 (Antioxidant 1010)), 완성된 분리막의 정전기를 감소시킬 수 있는 대전 방지제 및 X-선 형광제 (X-RAY fluorescent agent) 등이 있다.
단계 2에서, 열역할적 단일상의 폴리에틸렌 및 충전제 용액 (즉, 단계 1에서 수득한 액상 안정화계)은, 냉각 시스템 내에서 정상 온도 (10-80℃, 바람직하게는 10-60℃, 더욱 바람직하게는 10-40℃)로 냉각되어, 액상 충전제와 함께 캐스트 필름을 형성하고; 캐스트 필름 내의 폴리에틸렌 및 충전제 간의 상 분리가 일어나는데, 이는 이전 단계에서 형성된 단일상이, 주로 폴리에틸렌이 고화된 라멜라 (polyethylene solidified lamella)로 형성된 폴리에틸렌의 고상 및 충전제의 액상으로 나뉜다는 것을 의미한다. 형성된 캐스트 필름은 400-1500μm의 두께를 가진다. 일반적인 냉각 시스템을 사용할 수 있다. 본원발명의 일 구현예에서, 압출된 용융물을 캐스트 필름으로 형성시키기 위해, 압력 롤러 (pressure roller)를 포함하는 냉각 시스템을 사용한다: 예컨대, 이축 압출기를 사용하여 폴리에틸렌 및 충전제를 함유하는 혼합물을 압출하여 냉각 시스템으로 보내고; 압력 롤러 사이의 간격을 조정하여 해당 압력 및 두께를 조절하며; 또한 접촉 롤러 및 냉각 롤러의 온도를 조절하여 냉각 담금질 (quenching) 효과를 조정한다.
단계 2에서 수득한 캐스트 필름에서, 폴리에틸렌 고상의 마이크로포러스 구조는 충전제 액상으로 충전된다. 단계 3에서, 마이크로포러스 구조로부터 충전제를 분리시키기 위하여 마이크로포러스 구조를 연신시켜 팽창시킨다.
단계 3에서, 1.01-6의 연신 비율, 더욱 바람직하게는 1.01-3의 연신 비율로 예비 연신을 먼저 수행하고; 그런 다음, 가로 방향 연신 및 세로 방향 연신을 포함하는 동시적 양방향 연신을 수행하며, 이 때 상기 가로 방향 연신 및 세로 방향 연신의 연신 비율은 각각 1.01 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 8이다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 가로 방향 연신 및 세로 방향 연신의 각 연신 비율은 같거나 약간 다르다.
예비 연신은 세로 방향 또는 가로 방향으로 수행하고, 바람직하게는 세로 방향으로 수행한다. 양방향성 연신은, 바람직하게는 동시적 양방향 연신이지만, 세로 방향 연신 및 가로 방향 연신의 각 연신 비율은 같거나 다를 수 있다.
당업계에서, 세로 방향 연신은 일반적으로 필름 성장 방향을 따라 연신되는 것을 의미하고; 가로 방향 연신은 필름 성장 방향의 수직 방향으로 연신되는 것을 의미하며; 동시적 양방향 연신이란 세로 방향 및 가로 방향 연신 모두를 동시에 수행하는 것을 의미한다.
연신 온도는, 수득하는 필름의 사양 및 연신 비율에 따라, 특정 범위 내에서 조정될 수 있다. 일반적으로, 단계 2에서 얻어진 캐스트 필름에 대해 수행한 시차열분석 (differential thermal analysis)의 Tm을 참조하여 조정될 연신 온도의 범위를 설정할 수 있다 (일부 편차가 있을 수 있음). 예비 연신 온도는 80-130℃, 바람직하게는 90-120℃의 범위이고; 동시적 양방향 연신 온도는 90-150℃, 바람직하게는 100-140℃의 범위이다.
예비 연신의 생산 속도는 1 내지 8m/분의 범위이고; 또한 동시적 양방향 연신의 생산 속도는 10 내지 80m/분의 범위이다.
본원발명의 연신 요건을 충족시킬 수만 있다면, 당업계의 통상적인 장비를 사용하여 연신 단계를 수행할 수 있다. 즉, 예비 연신 및 동시적 양방향 연신에 의해, 캐스트 필름은 균일한 세공 크기를 가진 구조를 형성한다. 동시에, 예비 연신은 필름이 특정 분자 배향을 가지도록 하여, 전체 필름의 강도를 향상시킬 수 있게 한다. 동시적 양방향 연신에 의해 세공 크기를 균일하게 함으로써, 투과성 및 기계적 강도의 일관성을 향상시킬 수 있다.
단계 3에서 형성된 중간체 필름의 두께는 10 내지 50μm, 바람직하게는 12 내지 45μm, 더욱 바람직하게는 14 내지 40μm이다. 형성된 중간체 필름은, 유기 용매를 사용하여 충전제를 추출하여 균일한 세공 크기를 갖는 마이크로포러스 폴리에틸렌 필름을 형성하는 단계, 즉 단계 4를 거치게 된다.
다공성 필름 내의 충전제를 추출하기 위한 임의의 용매를 유기 용매로 사용할 수 있으며, 비제한적 예로는, 메틸 에틸 케톤, 디클로로메탄 (dichloromethane) 및 이소아밀렌 (isoamylene)이 있다.
충전제의 추출은 함침 (impregnation), 초음파 세척 (ultrasonic cleaning), 디알콜레이션 (diacolation) 등 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 추출 후에 충전제의 잔류량이 적을수록 바람직하다. 충전제의 잔류량은, 수득된 마이크로포러스 폴리에틸렌 필름의 총 중량에 대하여 최대 0.8 wt%까지 허용된다.
본원발명의 바람직한 일 구현예에서, 초음파 세척에 의해 충전제를 추출하며, 충전제의 잔류량은 초음파의 진동수 및 추출 횟수에 크게 의존한다. 두께 및 유기 용매 잔류물을 고려할 때, 일반적으로 비교적 높은 증기압을 가진 유기 용매를 사용한다. 또한, 유기 용매의 증발은 열을 뺏어가는 경향이 있으므로, 온도를 조정하여 분자 운동 속도를 증가시킴으로써 추출 효율을 향상시키는 것은 일반적으로 어렵다. 그러므로 일반적으로 초음파 원리 및 시간의 증가를 통해 추출 효율을 향상시킨다. 그러나, 파동 초음파는 열을 발생시키고 안전성 위험을 유발하는 경향이 있으므로, 일반적으로는 추출 구간에서의 거리를 길게 하여 추출 효율을 향상시킨다. 추출 시간은 필름 두께에 의존한다. 예를 들어, 10 내지 30μm의 두께를 갖는 마이크로포러스 필름을 제조할 때는, 추출 시간은 바람직하게는 2 내지 4시간이다.
단계 5에서는, 단계 4에서 수득한 마이크로포러스 폴리에틸렌 필름을 열 고정 처리하여, 잔류 응력을 제거하고, 제조된 필름이 수축되는 것을 감소시킨다. 열 고정 처리에 의하여, 필름의 세공 구조를 고정시킬 수 있고, 그 후 잔류 응력을 제거하기 위해 상기 필름을 가열하여 필름의 본래 형상을 강제적으로 유지시킨다. 열 고정 온도가 높은 경우, 열 고정 시간은 상대적으로 짧고; 또한 열 고정 온도가 낮은 경우, 열 고정 시간은 상대적으로 길다. 그러나, 열 고정 온도가 상대적으로 높은 경우, 폴리에틸렌이 용융되는 경향이 있고; 열 고정 온도가 상대적으로 낮은 경우, 공정 시간이 너무 길어진다. 폴리에틸렌의 결정화 온도 범위 내에서, 열 고정 시간은 20 내지 120초인 것이 바람직하다. 열 고정 온도는, 전형적으로 100 내지 160℃, 바람직하게는 115 내지 145℃의 범위에 있다.
본원발명에서 기재하는 상기 특징들 또는 실시예에서 기재하는 특징들은 조합될 수 있다. 본 출원의 명세서에서 개시되는 모든 특징들은 임의의 구성으로 조합되어 사용될 수 있다. 본원 명세서에서 개시되는 각각의 특징은, 동일, 균동 또는 유사한 목적을 제공할 수 있는 대체 가능한 특징으로 교체될 수 있다. 그러므로, 다른 설명이 없는 한, 본원에서 개시된 특징들은 단지 동일 또는 유사한 특징들의 일반적인 예시일 뿐이다.
본원발명의 주요 장점은 다음과 같다:
1. 본원발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 리튬-이온 배터리 분리막 제품은 높은 기계적 강도를 가지며, 상기 분리막의 마이크로포어의 크기는 균일하고 조절 가능하다.
2. 본원발명은 고 분자량의 폴리에틸렌은 사용하지 않지만, 빠른 속도의 생산을 효율적으로 달성하기 위해 폴리에틸렌의 고유 점도를 조절함으로써, 높은 기계적 강도를 가진 리튬-이온 배터리 분리막을 제공한다.
3. 본원발명에 의해 제조된 리튬-이온 배터리 분리막은, 리튬-이온 배터리용으로 사용되며, 공정 중에 발생하는 합선 (short circuit)을 효율적으로 감소시킬 수 있고, 자기 방전 (self-discharge) 및 미세한 합선과 같은 사용 중에 발생할 수 있는 안정성 위험을 감소시킬 수 있다.
이하에서 구체적인 실시예와 함께 본원발명을 더욱 설명할 것이다. 이들 실시예는 단지 본원발명을 예시하기 위해 사용된 것이며, 본원발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 일반적으로, 특정 조건이 명시되지 않은 다음의 실시예에서의 실험 방법은 통상적 조건 또는 제조자가 권장하는 조건에 따른다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율, 비율, 비례 또는 부 (part)는 중량 기준으로 측정된 것이다.
본원발명에서 중량-부피 백분율의 단위는, 당업계에서 널리 알려진 것으로서, 예컨대, 100 ml의 용액 중의 용질의 중량을 지칭한다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 전문 및 과학 용어는 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 익숙한 용어와 동일한 의미를 가진다. 또한, 본 명세서에서 기재된 것과 유사 또는 동일한 임의의 방법 및 물질을 본원발명에서도 사용할 수 있다. 본 명세서에서 기재된 바람직한 방법 및 물질은, 단지 설명을 위한 것이다.
이하의 본원발명의 실시예에 포함된 폴리에틸렌의 고유 점도는 "EN ISO 1628-3-2010 Plastics-Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers-Part 3: Polyethylenes and polypropylenes"의 표준에 따라 측정한다.
이하의 실시예에 포함되는 단계, 방법 및 물질은, 이축 압출기 (φ=30mm)를 사용하여 150 내지 250℃의 압출 온도로 3분의 체류 시간 (residence time) 동안 폴리에틸렌 및 충전제를 혼합하고 압출하는 것 및 압력 롤러를 포함하는 냉각 시스템을 사용하여 사다리꼴 다이 (die)에서 압출된 용융물을 400 내지 1500μm의 두께를 가지는 시트 (즉, 캐스트 필름)로 형성하는 것을 포함한다.
시트를 DSC로 분석하여 상이한 온도 조건하에서 결정질 부분 (crystalline part)의 용융을 평가한다. 분석 장비는 Mettler에서 제조한 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)로서, 샘플 무게 10mg±2mg 및 가열 속도가 10℃/분으로 분석한다.
본원발명에서는 연신 시스템 구간을 개선하여 연신 비율, 온도 및 속도를 조절할 수 있으며, 이 때 연신 온도는 DSC 시험 결과에 의존한다.
실험용 초음파 세척기를 사용하여, 충전제를 직접 추출할 수 있다: 상기 세척기에 15cm×15cm 크기의 연신된 중간체 필름 샘플을 놓고 디클로로메탄으로 충전제를 추출하며; 초음파 세척을 수 회 수행하고, 각 세척마다 10분간 지속하고, 2회 연속 세척 후에 상기 샘플 내의 잔류 충전제의 양의 차이가 10%를 초과하지 않을 때까지 각 세척 후에 상기 샘플 중의 잔류 충전제의 양을 측정하고, 충전제의 세척이 완료되었다고 간주되면, 2회 연속 세척에서 이전 세척이 완료될 때의 총 세척 시간을 실제 추출 시간으로 한다.
충전제 추출 후의 필름 (마이크로포러스 폴리에틸렌 필름)을 다중 구간 온도 설정 오븐에 넣고; 제조 조건에 따라 각 구간의 베이킹 온도 및 시간을 설정하여, 열 고정 공정을 완료한다.
#
액체 흡수율을 측정하는 방법은 다음과 같다: 본원발명에 의해 제조된 리튬-이온 배터리 분리막의 40mm×60mm 크기의 조각을 전해질 용액에서 1시간 동안 완전히 담그고, 담금 전, 후의 무게를 측정하여 액체 흡수율을 계산한다.
액체 보유율을 측정하는 방법은 다음과 같다: 본원발명에 의해 제조된 리튬-이온 배터리 분리막을 전해질 용액에 함침시킨 다음, 상기 분리막을 정상 온도 및 정상 습도 조건하에 1시간 동안 놓아두고, 함침 전, 후의 무게를 측정하여 액체 보유율을 계산한다.
두께: GB/T 6672-2001 ISO 4593:1993. Marr 두께 게이지 (Marr thickness gauge)를 사용하여 두께를 시험한다.
인장 강도: GB 6672-2001. 범용 인장 시험기를 사용하여 15mm의 폭을 가지는 샘플에 200mm/분의 속도로 인장을 가한다.
핀 돌자 강도 (pin puncture strength): 특정 속도에서 φ1mm의 핀으로 제품에 구멍을 내기 위한 힘.
공기 투과도: 컬리 시험 (Curley test)에서 100ml의 공기가 φ1인치 원형 단면을 통과하기 위해 필요한 시간.
공극률 (porosity): 샘플 분리막의 공극률은, 다음과 같은 중량 측정법 (gravimetric method)에 의해 측정한다: [(원료 밀도 × 샘플 면적 × 샘플 두께) - 샘플 무게] / (원료 밀도 × 샘플 면적 × 샘플 두께).
열 수축: GB/T 2027-2004에 따라 시험함.
실시예 1
1.4×106 내지 1.6×106의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌을 성분 I로 사용하였고, 100℃에서 7mm2/s 내지 8mm2/s의 동점성계수를 가지는 파라핀 오일을 성분 II (충전제)로 사용하였다. 성분 I 및 성분 II의 함량은 각각 30wt% 및 70wt%였다.
103℃의 온도에서 연신 비율 1.2로 예비 연신을 수행하였고; 125℃의 온도에서 세로 방향 연신 비율 5 및 가로 방향 연신 비율 6으로, 동시적 양방향 연신을 수행하였다.
실시예 2
1.4×106 내지 1.6×106의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌을 성분 I로 사용하였고, 100℃에서 7mm2/s 내지 8mm2/s의 동점성계수를 가지는 파라핀 오일을 성분 II (충전제)로 사용하였다. 성분 I 및 성분 II의 함량은 각각 30wt% 및 70wt%였다.
98℃의 온도에서 연신 비율 1.5로 예비 연신을 수행하였고; 120℃의 온도에서 세로 방향 연신 비율 4 및 거로 방향 연신 비율 6으로, 동시적 양방향 연신을 수행하였다.
실시예 3
1.4×106 내지 1.6×106의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌을 성분 I로 사용하였고, 100℃에서 7mm2/s 내지 8mm2/s의 동점성계수를 가지는 파라핀 오일을 성분 II (충전제)로 사용하였다. 성분 I 및 성분 II의 함량은 각각 30wt% 및 70wt%였다.
88℃의 온도에서 연신 비율 2로 예비 연신을 수행하였고; 115℃의 온도에서 세로 방향 연신 비율 3 및 가로 방향 연신 비율 6으로, 동시적 양방향 연신을 수행하였다.
실시예 4
8×105 내지 1×106의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌을 성분 I로 사용하였고, 100℃에서 7mm2/s 내지 8mm2/s의 동점성계수를 가지는 파라핀 오일을 성분 II (충전제)로 사용하였다. 성분 I 및 성분 II의 함량은 각각 30wt% 및 70wt%였다.
103℃의 온도에서 연신 비율 1.2로 예비 연신을 수행하였고; 125℃의 온도에서 세로 방향 연신 비율 5 및 가로 방향 연신 비율 7.5로, 동시적 양방향 연신을 수행하였다.
실시예 5
8×105 내지 1×106의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌을 성분 I로 사용하였고, 100℃에서 7mm2/s 내지 8mm2/s의 동점성계수를 가지는 파라핀 오일을 성분 II (충전제)로 사용하였다. 성분 I 및 성분 II의 함량은 각각 30wt% 및 70wt%였다.
98℃의 온도에서 연신 비율 1.5로 예비 연신을 수행하였고; 120℃의 온도에서 세로 방향 연신 비율 4 및 가로 방향 연신 비율 7.5로, 동시적 양방향 연신을 수행하였다.
실시예 6
8×105 내지 1×106의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌을 성분 I로 사용하였고, 100℃에서 7mm2/s 내지 8mm2/s의 동점성계수를 가지는 파라핀 오일을 성분 II (충전제)로 사용하였다. 성분 I 및 성분 II의 함량은 각각 30wt% 및 70wt%였다.
88℃의 온도에서 연신 비율 2로 예비 연신을 수행하였고; 115℃의 온도에서 세로 방향 연신 비율 3 및 가로 방향 연신 비율 7.5로, 동시적 양방향 연신을 수행하였다.
비교예 1
1.4×106 내지 1.6×106의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌을 성분 I로 사용하였고, 100℃에서 7mm2/s 내지 8mm2/s의 동점성계수를 가지는 파라핀 오일을 성분 II (충전제)로 사용하였다. 성분 I 및 성분 II의 함량은 각각 30wt% 및 70wt%였다.
캐스트 필름을 예비 연신 롤러에 통과시켰지만 어떠한 예비 연신도 수행하지 않고, 곧바로 동시적 양방향 연신을 수행하였으며; 상기 동시적 양방향 연신은, 130℃의 온도에서 세로 방향 연신 비율 6 및 가로 방향 연신 비율 6으로 수행하였다.
비교예 2
8×105 내지 1×106의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌을 성분 I로 사용하였고, 100℃에서 7mm2/s 내지 8mm2/s의 동점성계수를 가지는 파라핀 오일을 성분 II (충전제)로 사용하였다. 성분 I 및 성분 II의 함량은 각각 30wt% 및 70wt%였다.
캐스트 필름을 예비 연신 롤러에 통과시켰지만 어떠한 예비 연신도 수행하지 않고, 곧바로 동시적 양방향 연신을 수행하였으며; 상기 동시적 양방향 연신은, 130℃의 온도에서 세로 방향 연신 비율 6 및 가로 방향 연신 비율 7.5로 수행하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2에서 알 수 있는 것처럼, 비교예 1-2에서 수득한 분리막에 비하여, 실시예 1-6에서 수득한 분리막은, 인장 강도 및 핀 돌자 강도가 상당히 높았다. 표 1 및 2의 결과는 동시적 양방향 연신 이전에 예비 연신을 가하고, 상기 예비 연신 및 동시적 양방향 연신의 연신 비율을 조절함으로써 (실시예에서 분리막의 치수는 12μm 였음), 본원발명은, 예비 연신 및 동시적 양방향 연신 후에 부드러운 외관 및 균일한 두께를 갖는 필름을 수득하는 경향이 있으며, 이는 더 높은 기계적 강도를 갖는 필름을 형성하고, 다양한 리튬-이온 배터리에 사용되도록 한다.
Figure pct00003
도 1 및 표 3은 실시예 및 비교예에서 수득한 분리막의 공기 투과도의 결과를 나타낸다 (직사각형 막대의 높이가 각 실시예 및 비교예에서 공기 투과도 결과의 분포를 나타냄). 도 1 및 표 3에서 알 수 있는 것처럼, 비교예 1 내지 2의 분리막에 비하여, 실시예 1 내지 6의 분리막은, 공기 투과도 분포 범위가 상당히 작고; 따라서, 도 1 및 표 3의 결과는 예비 연신으로 인해 제품의 성능 일관성이 상당히 개선되었음을 나타내는 것이다.
도 2A는 예비 연신 없이 수득한 리튬-이온 배터리 분리막 (비교예 1)의 SEM 이미지를 도시한 것이고; 도 2B는 예비 연신을 수행하여 수득한 리튬-이온 배터리 분리막 (실시예 1)의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 2A 및 2B를 비교해보면, 예비 연신을 수행한 필름의 세공 크기의 일관성은 상당히 개선되었음을 알 수 있다.
상기 발명의 설명은 본원발명의 바람직한 실시예일 뿐이며, 본원발명의 실질적인 기술 내용의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원발명의 실질적인 기술 내용은 본 출원의 청구범위 내에서 광범위하게 정의된다. 타인에 의해 수행되는 기술 대상 또는 방법이, 본 출원의 청구범위에서 정의된 것과 정확히 동일하거나 균등한 변형 범위에 속한다면, 본원의 청구범위에 속하는 것으로 간주될 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법으로서,
    단계 1: 폴리에틸렌 및 충전제를 함유하는 액상 안정화계 (liquid-phase stabilization system)를 형성하는 단계;
    단계 2: 냉각 시스템 내에서 상기 액상 안정화계를 상기 액상 충전제와 함께 캐스트 필름 (cast film)으로 형성하는 단계;
    단계 3: 상기 캐스트 필름을 예비 연신 (pre-stretching)시킨 다음, 동시적 양방향 연신 (synchronous bidirectional stretching)시켜, 중간체 필름 (intermediate film)을 형성하는 단계;
    단계 4: 상기 중간체 필름에 함유된 상기 충전제를 유기 용매로 추출하여, 마이크로포러스 (microporous) 폴리에틸렌 필름을 형성하는 단계; 및
    단계 5: 결정형 폴리에틸렌이 부분 용융하는 온도 범위에서 상기 마이크로포러스 폴리에틸렌 필름을 열 고정 (heat-setting)시켜, 리튬-이온 배터리 분리막을 수득하는 단계를 포함하는, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 예비 연신은 세로 방향 연신인, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 예비 연신을 80℃ 내지 130℃의 온도에서 수행하는, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예비 연신의 연신 비율은 1.01-6이고, 바람직하게는 1.01-3인, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 동시적 양방향 연신은, 가로 방향 연신 및 세로 방향 연신을 포함하고, 상기 가로 방향 연신 및 세로 방향 연신의 연신 비율은 각각 1.01-8이고, 바람직하게는 4-8인, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액상 안정화계는 상기 폴리에틸렌을 18-50wt% 및 상기 충전제를 50-82wt%로 함유하는, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 2×105 내지 3×106이고, 바람직하게는 8×105 내지 2×106인, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 충전제의 끓는점은 200℃를 초과하는, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 충전제는, 액상 파라핀 오일, 디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate), 디부틸 프탈레이트 (dibutyl phthalate) 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는, 상기 충전제와 혼화성인, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는, 메틸 에틸 케톤, 디클로로메탄 (dichloromethane), 이소아밀렌 (isoamylene) 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌의 용융점 근처의 온도는 100-160℃, 바람직하게는 115-145℃인, 리튬-이온 배터리 분리막의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 리튬-이온 배터리 분리막.
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