TWI390788B - Electrochemical components - Google Patents

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Description

電化學元件
本發明關於過充電時的安全性及在低溫的充電特性優異之電化學元件。
鋰蓄電池等的電化學元件，由於能量密度高的特徵，故廣用作為攜帶式電話或筆記型個人電腦等的攜帶機器之電源。例如，於鋰蓄電池中，隨著攜帶機器的高性能，有更往高容量化前進的傾向，安全性的確保係成為重要。
於現行的鋰蓄電池中，作為在正極與負極之間所存在的隔板中，例如使用厚度為20～30μm左右的聚烯烴系微多孔膜。又，作為隔板的原材料，為了確保在電池的熱失控溫度以下使隔板的構成樹脂熔融而堵塞空孔，藉此使電池的內部電阻上升，而在短路之際等使電池的安全性提高之所謂停機效果，有採用熔點低的聚乙烯。
不過，作為如此的隔板，例如為了多孔化及強度提高，使用經一軸拉伸或二軸拉伸的薄膜。如此的隔板，為了供應作為單獨存在的膜，在作業性等之點要求一定的強度，藉由上述拉伸來確保此。但是，於如此的拉伸薄膜中，由於結晶化度增大，停機溫度亦升高到接近電池的熱失控溫度之溫度為止，用於確保電池的安全性之容限(margin)係難以說是充分。
又，由於上述拉伸而在薄膜發生應變，若此暴露於高溫中，有因殘留應力而發生收縮的問題。收縮溫度係非常接近熔點，即停機溫度。因此，使用聚烯烴系的微多孔膜隔板時，在充電異常時等若電池溫度達到停機溫度，則必須立刻減少電流而防止電池的溫度上升。此係因為當不充分堵塞空孔而無法立刻減少電流時，由於電池的溫度容易上升到隔板的收縮溫度為止，有內部短路的危險性。
作為防止如此隔板的熱收縮所致的短路，而提高電池的可靠性之技術，例如有提案使用一種多孔質的隔板來構成電化學元件，該多孔質的隔板具有含以用於確保停機機能的樹脂當作主體之第1隔板層、與含以耐熱溫度為150℃以上的填料當作主體之第2隔板層(專利文獻1)。
若依照專利文獻1的技術，可提供即使在異常過熱之際，也難以發生熱失控而安全性優異的鋰蓄電池等之電化學元件。
又，於鋰蓄電池等的電化學元件中，如上述之安全性以外的特性提高亦有各種檢討。例如，專利文獻2、3中揭示，藉由使用表面經結晶性低的碳材料所被覆的負極活性物質，可增大容量，而且減小初期充放電循環時的不可逆容量，提高充放電循環的容量維持率，更可大幅改良急速充放電特性。
先前技術文獻
[專利文獻1]　國際公開第2007/66768號公報
[專利文獻2]　特開2000-223120號公報
[專利文獻3]　特開2000-340232號公報
可是，在最近的鋰蓄電池等之電化學元件中，隨著所採用的機器之高性能化，例如有謀求高容量化的傾向，但是與此之同時，對於過充電的安全性亦要求可確保更高的水平。專利文獻1中所揭示的電化學元件，雖然對於過充電的安全性亦良好，但是亦預料將來會要求更超越此的技術。
又，若考慮在各式各樣的溫度環境下使用電化學元件，則要求即使在電化學元件之反應性低的低溫環境下，也具備實用上沒有障礙的充電特性。
本發明係鑑於上述情事而完成者，提供過充電時的安全性與在低溫的充電特性優異之電化學元件。
本發明的電化學元件係含有正極、負極、非水電解液及隔板的電化學元件，其特徵為：上述隔板具有以熱塑性樹脂當作主體的微多孔膜所成的多孔質層(I)、與含有以耐熱溫度為150℃以上的填料當作主體的多孔質層(II)，上述多孔質層(II)係至少面向正極，上述負極含有在氬離子雷射拉曼光譜中相對於1580cm-1 的尖峰強度而言，1360cm-1 的尖峰強度比之R值為0.1~0.5、且(002)面的面間隔d002 為0.338nm以下的石墨當作負極活性物質，上述負極活性物質中的上述石墨之比例為30質量%以上。
若依照本發明，可提供過充電時的安全性與在低溫(尤其0℃以下的低溫)的充電特性優異之電化學元件。
 實施發明的形態
本發明的電化學元件使用一種負極，其含有在氬離子雷射拉曼光譜中相對於1580cm-1 的尖峰強度而言，1360cm-1 的尖峰強度比之R值為0.1~0.5、且(002)面的面間隔d002 為0.338nm以下的石墨當作負極活性物質，上述負極活性物質中的上述石墨之比例為30質量%以上。藉由使用含有上述負極活性物質的負極，可在電化學元件之反應性降低的低溫(例如0℃以下的低溫)中維持優異的充電特性。
又，本發明者們重複專心致力的檢討，結果發現藉由對含有上述負極活性物質的負極，組合厚度薄、孔徑寬的隔板，可更發揮用含有上述負極活性物質的負極所致的效果。但是，若僅減薄隔板的厚度，由於無法確保隔板的強度，故在本發明中，決定使用具有以熱塑性樹脂當作當作主體的微多孔膜所成的多孔質層(I)、與含有耐熱溫度為150℃以上的填料當作主體的多孔質之多孔質層(II)之隔板。藉此，可一邊確保隔板的形狀安定性與過充電時的安定性，一邊提高使用上述負極所致的效果。
再者，於本發明中，以多孔質層(II)至少面向正極的方式，配置隔板。藉此，可抑制在過充電時隔板之氧化降解。
於本發明的電化學元件中，藉由上述各作用，可一邊確保過充電時的安全性，一邊謀求在低溫(尤其0℃以下的低溫)之特性提高。
再者，除了後述的多孔質基體以外，本說明書中所言的「耐熱溫度為150℃以上」係意味在至少150℃中，沒有看到軟化等的變形。
又，本說明書中所言的多孔質層(I)之「以熱塑性樹脂當作主體」，係意味以多孔質層(I)內的固體成分比率計，熱塑性樹脂的樹脂(A)係50體積%以上。再者，本說明書中所言的多孔質層(II)之「含有以耐熱溫度為150℃以上的填料當作主體」，係意味以層內的固體成分比率(惟，在具有後述的多孔質基體之情況中，係多孔質基體以外的固體成分比率)計，耐熱溫度為150℃以上的填料係50體積%以上。
本發明的電化學元件係沒有特別的限定，除了非水電解液的鋰蓄電池，亦包含有鋰蓄電池或超級電容器等，特佳可使用於在過充電時或高溫要求安全性的用途。
以下說明本發明的電化學元件之各構成要素。首先，在此詳細說明本發明的電化學元件所用的隔板。
隔板的多孔質層(I)主要係用於確保停機機能。當本發明的電化學元件之溫度達到多孔質層(I)之主體成分的熱塑性樹脂[以下稱為樹脂(A)]之熔點以上時，多孔質層(I)的樹脂(A)係熔融而堵塞隔板的空孔，發生抑制電化學反應的進行之停機。
又，隔板的多孔質層(II)，係具備即使在電化學元件的內部溫度上升之際，也可防止正極與負極的直接接觸所致的短路之機能者，藉由耐熱溫度為150℃以上的填料，可確保其機能。即，當電化學元件成為高溫時，即使多孔質層(I)進行收縮，藉由不易收縮的多孔質層(II)，也可防止在隔板熱收縮時所能發生的正負極之直接接觸所致的短路。又，如後述地，當多孔質層(I)與多孔質層(II)係一體化構成時，此耐熱性的多孔質層(II)係具有當作隔板的骨架之作用，可抑制多孔質層(I)的熱收縮，即隔板全體的熱收縮。
多孔質層(I)的樹脂(A)，只要是具有電絕緣性，電化學上安定，而且在以下詳述的電化學元件所具有的非水電解液、或隔板製造之際所使用的溶劑(詳如後述)中安定的熱塑性樹脂即可，而沒有特別的限制，較佳為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等的聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合聚酯等的聚酯等。
再者，本發明的隔板較佳為在80℃以上150℃以下(更佳為100℃以上)中，具有將其孔堵塞的性質(即停機機能)。因此，多孔質膜(I)更佳係以熔點，即依照日本工業規格(JIS)K 7121的規定，使用差示掃描熱量計(DSC)所測定的熔解溫度為80℃以上150℃以下(更佳為100℃以上)的熱塑性樹脂當作其構成成分者，較佳係以PE當作主成分的單層之微多孔膜，或層合有2～5層的PE與PP之積層微多孔膜等。
當併用如PE之熔點為80℃以上150℃以下的熱塑性樹脂、與如PP等之熔點超過150℃的熱塑性樹脂來構成多孔質層(I)時，例如以混合PE與PP等之比PE還高熔點的樹脂所構成的微多孔膜當作多孔質層(I)，或以層合PE層與PP層等之比PE還高熔點的樹脂所構成的層而構成的積層微多孔膜當作多孔質層(I)時，在構成多孔質層(I)的樹脂(A)中，熔點為80℃以上150℃以下的樹脂(例如PE)較佳係30質量%以上，更佳係50質量%以上。
作為如上述的微多孔膜，例如可用以習知的鋰蓄電池等所使用的上述例示之熱塑性樹脂所構成的微多孔膜，即藉由溶劑萃取法、乾式或濕式拉伸法等所製作的離子透過性之微多孔膜。
又，於多孔質層(I)中，在不損害對隔板賦予停機機能的作用之範圍內，為了提高其強度等，亦可含有填料等。作為多孔質層(I)中所可使用的填料，例如可舉出與後述的多孔質層(II)中所可用的填料(耐熱溫度為150℃以上的填料)相同者。
填料的粒徑，以平均粒徑而言，例如較佳為0.01μm以上，更佳為0.1μm以上，較佳為10μm以下，更佳為1μm以下。再者，本說明書中所言的平均粒徑係可規定作為，例如使用雷射散射粒度分布計(例如HORIBA公司製「LA-920」)，將在不溶解填料溶解的介質中，使此等微粒子分散而測定的數平均粒子徑。關於後述的多孔質層(II)之填料，亦相同。
藉由具備如上述的構成之多孔質層(I)，可容易對隔板賦予停機機能，在電化學元件的內部溫度上升時，可容易達成安全性的確保。
多孔質層(I)中的樹脂(A)含量，為了更容易得到停機效果，例如較佳為如下述。在多孔質層(I)的全部構成成分中，主體的樹脂(A)之體積係50體積%以上，更佳係70體積%以上，也可為100體積%。再者，由後述方法所求得的多孔質層(II)之空孔率係20～60%，而且樹脂(A)的體積較佳係多孔質層(II)的空孔體積之50%以上。
多孔質層(II)中的填料，只要是耐熱溫度為150℃以上，在電化學元件所具有的電解液中安定，而且在電化學元件的作動電壓範圍中不易氧化還原而電化學上安定者，則可為有機粒子或無機粒子，從分散等之點來看，較佳係微粒子，從安定性(尤其耐氧化性)等之點來看，更佳為使用無機微粒子。
作為無機粒子的構成材料之具體例，例如可舉出氧化鐵、Al2 O3 (氧化鋁)、SiO2 (矽石)、TiO2 、BaTiO3 、ZrO2 等的無機氧化物，氮化鋁、氮化矽等的無機氮化物，氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等的難溶性離子鍵結性化合物，矽、金鋼石等的共價性化合物，蒙脫石等的黏土等。此處，上述無機氧化物亦可為勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、模來石、尖晶石、橄欖石、雲母等的礦物資源而來的物質或此等的人造物等。又，亦可為對以金屬、SnO2 、錫-銦氧化物(ITO)等的導電性氧化物、碳黑、石墨等的碳質材料等所例示的導電性材料之表面，用具有電絕緣性的材料(例如上述無機氧化物等)來被覆而使具有電絕緣性的粒子。作為無機粒子，從更提高多孔質層(II)的耐氧化性之觀點來看，較佳為上述無機氧化物的粒子(微粒子)，其中較佳為氧化鋁、矽石及勃姆石等的板狀粒子。
又，作為有機粒子(有機粉末)，可例示交聯聚甲基丙烯酸甲酯、交聯聚苯乙烯、交聯聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯物、聚醯亞胺、蜜胺樹脂、酚樹脂、苯并胍胺-甲醛縮合物等的各種交聯高分子粒子、或聚碸、聚丙烯腈、芳香族聚醯胺、聚縮醛、熱塑性聚醯亞胺等的耐熱性高分子粒子等。又，構成此等有機粒子的有機樹脂(高分子)亦可為上述例示的材料之混合物、改性體、衍生物、共聚物(無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯體(上述耐熱性高分子的情況)。
作為耐熱溫度150℃以上的填料之形態，例如可為具有接近球狀的形狀，也可具有板狀的形狀，較佳為多孔質層(II)中所含有的上述填料之至少一部分係板狀粒子。上述填料的全部也可為板狀粒子。由於多孔質層(II)含有板狀粒子，即使在多孔質層(II)與多孔質層(I)一體化時，也可藉由板狀粒子彼此的衝突，而抑制多孔質膜(I)的收縮力。又，藉由使用板狀粒子，隔板中的正極負極間之路徑，即所謂曲路率會變大。因此，即使生成樹枝狀結晶時，該樹枝狀結晶難以由負極到達正極，可提高對於樹枝狀結晶短路而言的可靠性。
作為板狀的上述填料，可舉出各種市售品，例如旭硝子SI科技公司製「Sunlovery(商品名)」(SiO2 )、石原產業公司製「NST-B1(商品名)」的粉碎品(TiO2 )、堺化學工業公司製的板狀硫酸鋇「H系列(商品名)」、「HL系列(商品名)」、林化成公司製「Micronwhite(商品名)」(滑石)、林化成公司製「Bengel(商品名)」(膨土)、河合石灰公司製「BMM(商品名)」或「BMT(商品名)」(勃姆石)、河合石灰公司製「Seraseul BMT-B(商品名)」[氧化鋁(Al2 O3 )]、KINSEIMATEC公司製「Seraph(商品名)」(氧化鋁)、斐川礦業公司製「斐川雲母Z-20(商品名)」(絹雲母)等係能取得。另外，關於SiO2 、Al2 O3 、ZrO、CeO2 ，可藉由特開2003-206475號公報中所揭示的方法來製作。
於上述填料為板狀粒子時之形態中，縱橫比(板狀粒子中的最大長度與板狀粒子的厚度之比)較佳為5以上，更佳為10以上，較佳為100以下，更佳為50以下。板狀粒子的縱橫比，例如可藉由對以掃描型電子顯微鏡(SEM)所拍攝的影像進行影像解析而求得。
又，板狀的上述填料，由於若厚度小則有由於衝擊而容易破裂的問題，故其平均厚度較佳為0.02μm以上，更佳為0.05μm以上。但是，板狀的上述填料之厚度若過大，則隔板的厚度變厚，放電容量降低，在電化學元件的製作時，多孔質層(II)變容易破裂，故其平均厚度較佳為0.7μm以下，更佳為0.5μm以下。
再者，多孔質層(II)中所含有上述填料之至少一部分，較佳為具有一次粒子所凝聚的二次粒子構造之微粒子。上述填料的全部亦可為具有上述二次粒子構造的微粒子。由於多孔質層(II)含有上述二次粒子構造的填料，可得到與用前述板狀粒子時同樣的熱收縮抑制效果、或樹枝狀結晶短路的抑制效果。作為上述二次粒子構造的填料之例，可舉出大明化學公司製「勃姆石C06(商品名)」、「勃姆石C20(商品名)」(勃姆石)、米庄石灰工業公司製「ED-1(商品名)」(CaCO3 )、J. M. Huber公司製「Zeolex 94HP(商品名)」(黏土)等。
多孔質層(II)中的上述填料之平均粒徑(關於二次粒子構造的填料，亦為以上述測定法所求得的平均粒徑)，例如較佳為0.01μm以上，更佳為0.1μm以上，較佳為15μm以下，更佳為5μm以下
多孔質層(II)中的耐熱溫度為150℃以上之填料的量，係多孔質層(II)的構成成分之全體積中[惟，使用後述的多孔質基體時，係多孔質基體以外的構成成分之全體積中，關於多孔質層(II)的各構成成分之含量，以下相同]之50體積%以上，較佳為70體積%以上，尤佳為80體積%以上，更佳為90體積%以上。藉由使多孔質層(II)中的填料成為如上述的高含量，可更良好地抑制在電化學元件成為高溫之際，正極與負極的直接接觸所致的短路之發生，而且尤其在將多孔質層(I)與多孔質層(II)一體化的構成之隔板時，可良好地抑制隔板全體的熱收縮。
又，於多孔質層(II)中，為了黏結耐熱溫度為150℃以上的填料彼此，或按照需要黏結多孔質層(I)與多孔質層(II)，較佳為含有有機黏結劑，從如此的觀點來看，多孔質層(II)中的耐熱溫度為150℃以上之填料量的合適上限值，例如係多孔質層(II)的構成成分之全體積中的99.5體積%。再者，多孔質層(II)中的耐熱溫度為150℃以上的填料量若未達70體積%，則例如發生必須增多多孔質層(II)中的有機黏結劑量，於該情況下，多孔質層(II)的空孔容易被有機黏結劑所掩埋，而作為隔板的機能有降低之虞，而且當使用開孔劑等來多孔質化時，上述填料彼此的間隔變過大，抑制熱收縮的效果有降低之虞。
使用板狀粒子當作耐熱溫度為150℃以上的填料時，多孔質層(II)中的板狀粒子之存在形態，較佳為平板面係對隔板的面呈略平行，更具體地，關於在隔板的表面附近之板狀粒子，較佳為其平板面與隔板面的平均角度係30°以下。最佳為該平均角度係0°，在隔板的表面附近之板狀的平板面係對隔板的面呈平行。此處所言的「表面附近」係指自隔板的表面起相對於全體厚度而言約10%的範圍。藉由使板狀粒子的存在形態成為如上述的狀態而提高板狀粒子的配向性，可更強地發揮上述多孔質層(II)的熱收縮抑制作用，而且可更有效地防止由於電極表面上所析出的鋰樹枝狀結晶或電極表面的活性物質之突起所容易發生的內部短路。再者，多孔質層(II)中的板狀粒子之存在形態，係可藉由SEM來觀察的隔板的截而容易掌握。
又，使用板狀粒子當作耐熱溫度為150℃以上的填料時，在多孔質層(II)中，較佳為彼等板狀面係層合(以形成平板的寬面在厚度方向中層合，或上下的填料之水平位置互相錯開)，而且填料的層合數係5以上，更佳係10以上。於隔板的多孔質層(II)中，由於板狀的上述填料係如此地存在，故可提高隔板的強度(例如藉由後述的測定方法所測定的貫穿強度)。但是，板狀的上述填料在多孔質層(II)中的層合數若過多，則引起多孔質層(II)的厚度增大，進而隔板的厚度增大，有引起電化學元件的能量密度降低之虞。因此，多孔質層(II)中的板狀上述填料之層合數較佳為50以下，更佳為20以下。再者，多孔質層(II)中的板狀上述填料之層合數，係可藉由後述實施例所採用的方法來測定。
於多孔質層(II)中，為了隔板的形狀安定性之確保、或多孔質層(II)與多孔質層(I)的一體化等，較佳為含有有機黏結劑。作為有機黏結劑，可舉出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，來自醋酸乙烯酯由的構造單位為20～35莫耳%者)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交聯丙烯酸樹脂、聚胺甲酸酯、環氧樹脂等，特佳為使用具有150℃以上的耐熱溫度之耐熱性的黏結劑。有機黏結劑可單獨使用1種上述例示者，也可併用2種以上。
於上述例示的有機黏結劑之中，較佳為EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR等的柔軟性高之黏結劑。如此柔軟性高的有機黏結劑之具體例，有三井杜邦聚化學公司的「Evaflex系列(EVA)」、日本UNICAR公司的EVA、三井杜邦聚化學公司的「Evaflex-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物)」、日本UNICAR公司的EEA、DAIKIN工業公司的「Dai-Ellatex系列(氟橡膠)」、JSR公司的「TRD-2001(SBR)」、日本ZEON公司的「EM-400B(SBR)」等。
再者，使用上述有機黏結劑於多孔質層(II)時，可以使溶解在後述的多孔質層(II)形成用的組成物的溶劑中或使分散的乳液之形態來使用。
又，為了確保隔板的形狀安定性或柔軟性，於多孔質層(II)中，亦可使纖維狀物等與上述填料混合存在。作為纖維狀物，若是耐熱溫度為150℃以上，具有電絕緣性，電化學上安定，而且在下述詳述的電解液或隔板製造之際所使用的溶劑中安定，則在材質上沒有特別限制。再者，本說明書中所言的「纖維狀物」係意味縱橫比[長度方向的長度/與長尺方向正交的方向之寬度(直徑)]為4以上者，縱橫比較佳為10以上。
作為纖維狀物的具體構成材料，例如可舉出纖維素或其改性物[羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素(HPC)等]、聚烯烴[聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物等]、聚酯[聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等]、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等的樹脂；玻璃、氧化鋁、氧化鋯、矽石等的無機氧化物等，可併用2種以上的此等構成材料來構成纖維狀物。又，纖維狀物視需要亦可含有眾所周知的各種添加劑(例如於樹脂時係抗氧化劑等)。
又，本發明的電化學元件中所用的隔板，尤其不將多孔質層(I)和多孔質層(II)一體化而使用多孔質層(II)當作獨立膜時，為了提高操作性等，可於多孔質層(II)中使用多孔質基體。多孔質基體係由上述纖維狀物形成織布、不織布(含紙)等的薄片狀物所成的耐熱溫度為150℃以上者，可使用市售的不織布等當作基體。於此態樣的隔板中，較佳為在多孔質基體的空隙內含有耐熱溫度為150℃以上的上述填料，但是為了黏結多孔質基體與上述填料，亦可使用上述有機黏結劑。
再者，多孔質基體的「耐熱性」係意味不發生由於軟化等所致的實質尺寸變化，以對象物的長度變化，即在多孔質基體中，對於在室溫的長度而言，收縮的比例(收縮率)可維持5%以下的上限溫度(耐熱溫度)，是否比隔板的停機溫度還充分高來評價耐熱性。為了提高停機後的電化學元件之安全性，多孔質基體宜具有比停機溫度還高20℃以上的耐熱溫度，更具體地，多孔質基體的耐熱溫度較佳為150℃以上，更佳為180℃以上。
使用多孔質基體來構成多孔質層(II)時，耐熱濕度為150℃以上的填料之全部或一部分較佳係成為存在於多孔質基體的空隙內之形態。藉由成為如此的形態，可更有效發揮上述填料的作用。
纖維狀物(構成多孔質基體的纖維狀物，包含其它纖維狀物)的直徑只要是多孔質層(II)的厚度以即可，例如較佳為0.01～5μm。纖維狀物的直徑若過大，則由於纖維狀物彼此的絡合不足，例如在形成薄片狀物而構成多孔質基體時，其強度變小而操作會變困難。又，纖維狀物的直徑若過小，則由於隔板的空孔變過小，離子透過性有降低的傾向，會降低電化學元件的負荷特性。
於多孔質層(II)中使用纖維狀物時(包含使用纖維狀物當作多孔質基體時)，其含量例如在多孔質層(II)的全部構成成分中較佳為10體積%以上，更佳為20體積%以上，較佳為90體積%以下，更佳為80體積%以下。多孔質層(II)中的纖維狀物之存在狀態，例如長軸(長度方向的軸)相對於隔板面的角度較佳係平均30°以下，更佳係20°以下。
本發明的電化學元件中的隔板，從使電特性成為良好的觀點來看，其細孔徑較佳為0.025μm以上，更佳為0.03μm以上。又，隔板的細孔徑若過大，則隔板的強度有降低之虞，故其細孔徑為0.07μm以下，較佳為0.04μm以下。再者，本說明書中所言的隔板之細孔徑，係依照JIS K 3832所規定的方法，例如用使用PMI公司製「CFE-1500AEX Perm-Porometer」所測定的起泡點值P(Pa)，藉由下述式所算出的細孔徑(最大孔徑)。
d=(K4γcosθ)/P
此處，上述式中，d：起泡點細孔徑(μm)，γ：表面張力(mN/m)，θ：接觸角(°)，K：毛細管常數。
再者，於本發明的隔板中，為了如上述地調整其細孔徑，可採用對隔板在接近其原材料的熔點之溫度，一邊進行溫度與隔板的保持力之調整，一邊進行熱處理的方法，藉此可將隔板的細孔徑調整至恰當的值。
本發明中的隔板之厚度，從更確實隔離正極與負極的觀點來看，較佳為6μm以上，更佳為10μm以上。另一方面，隔板的厚度若過大，則電化學元件的能量密度會降低，故其厚度較佳為50μm以下，更佳為30μm以下。
又，當構成隔板的多孔質層(I)之厚度為M(μm)，多孔質層(II)的厚度為N(μm)時，M與N的比率M/N較佳為10以下，更佳為5以下，而且較佳為1以上，更佳為2以上。於本發明的隔板中，即使增大多孔質層(I)的厚度比率而減薄多孔質層(II)，也可一邊確保良好的停機機能，一邊高度抑制隔板的熱收縮所致的短路發生。再者，於隔板中，當多孔質層(I)以複數存在時，厚度M係其總厚度，當多孔質層(II)以複數存在時，厚度N係其總厚度。
再者，若以具體的植來表現，則當多孔質層(I)的厚度M[隔板具有複數的多孔質層(I)時，係其總厚度]較佳為5μm以上，且較佳為30μm以下。而且，當多孔質層(II)的厚度N[隔板具有複數的多孔質層(II)時，係其總厚度]較佳為1μm以上，尤佳為2μm以上，更佳為4μm以上，而且較佳為20μm以下，尤佳為10μm以下，更佳為6μm以下。多孔質層(I)若過薄，則停機機能有變弱之虞，而若過厚，則有引起電化學元件的能量密度降低之虞，而且熱收縮的力變大，例如於多孔質層(I)與多孔質層(II)一體化的構成中，抑制隔板全體的熱收縮之作用有變小之虞。又，多孔質層(II)若過薄，則抑制起因於隔板的熱收縮所致的短路發生之效果有變小之虞，而若過厚，則會引起隔板全體的厚度增大。
作為隔板全體的空孔率，為了確保電解液的保液量而使離子透過性成為良好，在乾燥的狀態下，較佳為30%以上。另一方面，從隔板強度的確保與內部短路的防止之觀點來看，隔板的空孔率在乾燥的狀態較佳為70%以下。再者，隔板的空孔率：P(%)係可由隔板的厚度、每面積的質量、構成成分的密度，使用下述(1)式求出各成分i的總和而計算。
P=100-(Σai /ρi )×(m/t)　(1)
此處，上述式中，ai ：以質量%所表示的成分i之比率，ρi ：成分i的密度(g/cm3 )，m：隔板每單位面積的質量(g/cm2 )，t：隔板的厚度(cm)。
又，於上述(1)式中，亦可將m設定為多孔質層(I)每單位面積的質量(g/cm2 )，將t設定為多孔質層(I)的厚度(cm)，使用上述(1)式來求得多孔質層(I)的空孔率：P(%)。由此方法所求得的多孔質層(I)之空孔率較佳為30～70%。
再者，於上述(1)式中，亦可將m設定為多孔質層(II)每單位面積的質量(g/cm2 )，將t設定為多孔質層(II)的厚度(cm)，使用上述(1)式來求得多孔質層(II)的空孔率：P(%)。由此方法所求得的多孔質層(II)之空孔率較佳為20～60%。
又，本發明中的隔板係藉由根據JIS P 8117的方法來測定，在0.879g/mm2 的壓力下以100ml的空氣透過膜的秒數所示的格雷(Gurley)值(透氣度)宜為10～300sec。透氣度若過大，則離子透過性變小，另一方面，若過小，則隔板的強度會變小。再者，作為隔板的強度，以用直徑1mm的針之突刺強度計，宜為50g以上。該突刺強度若過小，則在鋰的樹枝狀結晶結晶發生時，會發生隔板的突破所致的短路。藉由採用上述的構成，可成為具有上述透氣度或突刺強度的隔板。
具備有上述構成的隔板之本發明的電化學元件之停機特性，例如可藉由電化學元件的內部電阻之溫度變化來求得。具體地，將電化學元件設置在恆溫槽中，使溫度從室溫起以每分鐘1℃的比例上升，求得電化學元件的內部電阻之上升溫度而測定。於此情況下，在150℃的電化學元件之內部電阻較佳為室溫的5倍以上，更佳為10倍以上，藉由使用上述構成的隔板，可確保如此的特性。
又，本發明的電化學元件中之隔板，較佳為150℃的熱收縮率係5%以下。若為如此特性的隔板，則即使電化學元件內部成為150℃左右，也幾乎不會發生隔板的收縮，故可更確實地防止由於正負極的接觸所致的短路，可更提高在高溫的電化學元件之安全性。藉由採用上述的構成，可成為具有如上述的熱收縮率之隔板。
此處所言的熱收縮率，在多孔質層(I)與多孔質層(II)一體化時，指該一體化的隔板全體之收縮率，在多孔質層(I)與多孔質層(II)獨立時，指各自的收縮率之小者的值。又，如後述地，多孔質層(I)及/或多孔質層(II)亦可成為與電極一體化的構成，於該情況下，指與電極一體化的狀態下所測定的熱收縮率。
再者，上述「150℃的熱收縮率」，係將隔板或多孔質層(I)及多孔質層(II)(與電極一體化時係在與電極一體化的狀態下)置入恆溫槽中，使溫度上升到150℃為止，靜置3小時後取出，藉由比較置入恆溫槽前的隔板或多孔質層(I)及多孔質層(II)的尺寸，將所求得的尺寸減少比例以百分率表示者。
作為本發明的電化學元件中的隔板之製造方法，例如可採用下述(a)或(b)的方法。製造方法(a)係在多孔質基體上，塗佈含有耐熱溫度為150℃以上的填料之多孔質層(II)形成用組成物(漿體等的液狀組成物等)後，在指定的溫度進行乾燥而形成多孔質層(II)，疊合此與以上述方法所製作的構成多孔質層(I)之微多孔膜，而成為1個隔板之方法。於此情況下，多孔質層(I)與多孔質層(II)可一體化，也可為各自獨立的膜，藉由電化學元件的組裝，於在元件內為疊合的狀態下成為一體的隔板之機能者。
於了將多孔質層(I)與多孔質層(II)一體化，例如可採用使多孔質層(I)與多孔質層(II)疊合，藉由輥壓機等將兩者貼合的方法等。
作為上述情況下的多孔質基體，具體地可舉出以在構成成分中含有上述例示的各材料之纖維狀物的至少1種所構成之織布、或具有此等纖維狀物彼此絡合的構造之不織布等的多孔質薄片等。更具體地，可例示紙、PP不織布、聚酯不織布(PET不織布、PEN不織布、PBT不織布等)、PAN不織布等的不織布。
多孔質層(II)形成用組成物，除了含有耐熱溫度為150℃以上的填料，視需要亦可含有有機黏結劑等，使此等分散在溶劑(包含分散介質，以下相同)中者。再者，關於有機黏結劑，亦可使溶解在溶劑中。多孔質層(II)形成用組成物所用的溶劑，只要是可均勻分散上述填料等而且可均勻溶解或分散者即可，例如甲苯等的芳香族烴、四氫呋喃等的呋喃類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類等、一般的有機溶劑係適用。再者，於此等溶劑中，以控制界面張力為目的，亦可適宜添加醇(乙二醇、丙二醇等)、或醋酸單甲酯等的各種環氧丙烷系二醇醚等。又，當有機黏結劑為水溶性時，在作為乳液使用的情況等中，可以水當作溶劑，在此情況下也可適宜添加醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等)來控制界面張力。
多孔質層(II)形成用組成物之含有耐熱溫度為150℃以上的填料及有機黏結劑的固體成分含量，例如較佳為10～80質量%。
上述多孔質基體的空孔之開口徑若比較大時，例如在5μm以上時，則此容易成為電化學元件的短路之主要原因。因此，在此情況下，如上述地，耐熱溫度為150℃以上的填料等之全部或一部分較佳係成為存在於多孔質基體的空隙內之構造。為了使上述填料等存在於多孔質基體的空隙內，例如可用在將含有此等的多孔質層(II)形成用組成物塗佈多孔質基體上後，通過一定的間隙，去除多餘的組成物後，使用乾燥等的步驟。
又，於多孔質層(II)中，如上述地，為了提高板狀的上述填料之配向性，可使用在將含有板狀的上述填料之多孔質層(II)形成用組成物塗佈於多孔質基體上及使含浸後，對上述組成物施予剪切或磁場等的方法。例如，如上述地，可在將含有板狀的上述填料之多孔質層(II)形成用組成物塗佈於多孔質基體上後，通過一定的間隙，而對上述組成物施予剪切。
再者，為了更有效地發揮上述填料或構成多孔質層(II)的其它成分所具有的作用，亦可使此等成分局部存在，與隔板的面呈平行或略平行地，使上述成分成為層狀集中的形態。
隔板的製造方法(b)，係在多孔質層(II)形成用組成物中，使更按照需要含有纖維狀物，將此塗佈在薄膜或金屬箔等的基板上，在指定的溫度進行乾燥後，按照需要由上述基板剝離的方法。藉此，可形成當作多孔質層(II)的多孔質膜。
於製造方法(b)中，亦與製造方法(a)同樣地，由以樹脂(A)當作主體的微多孔膜所成的多孔質層(I)、與含有填料當作主體的多孔質層(II)，係可為各自獨立的構成，也可為一體化的構成。為了將多孔質層(I)與多孔質層(II)一體化，除了藉由輥壓機等將個別所形成的多孔質層(II)與多孔質層(I)貼合的方法，亦可採用不用上述基板，而在多孔質層(I)的表面上塗佈多孔質層(II)形成用組成物，進行乾燥，在多孔質層(I)的表面上直接形成多孔質層(II)之方法。
又，亦可藉由製造方法(b)，在構成電化學元件的電極之表面上形成多孔質層(II)，而成為隔板與電極一體化的構造。
於採用(a)、(b)任一製造方法的情況中，多孔質層(I)亦可與正極及負極的至少一個電極進行一體化。為了將多孔質層(I)與電極一體化，例如可採用將多孔質層(I)的微多孔膜與電極重疊後，進行輥壓的方法等。再者，可藉由製造方法(b)，在正極的表面上形成多孔質層(II)，在負極的表面上黏貼多孔質層(I)的微多孔膜而一體化，也可藉由將以製造方法(a)或(b)所製造的多孔質層(I)與多孔質層(II)所一體化的隔板，黏貼在正極及負極的任一者之表面上，進行一體化。為了將多孔質層(I)與多孔質層(II)所一體化的隔板黏貼在電極的表面上而進行一體化，例如可採用將隔板與電極重疊後，進行輥壓的方法等。
再者，多孔質層(I)與多孔質層(II)係未必是各自1層，而可複數的層在隔板中。例如，可為在多孔質層(II)的兩面上配置有多孔質層(I)的構成，或在多孔質層(I)的兩面上配置有多孔質層(II)的構成。但是，由於增加層數，而增加隔板的厚度，有導致電化學元件的內部電阻之增加或能量密度的降低之虞，層數過多者係不宜，隔板中的多孔質層(I)與多孔質層(II)之合計層數較佳為5層以下。
又，如上述地，所謂的多孔質層(I)與多孔質層(II)，除了一體化作為獨立膜而構成隔板以外，亦可為各自獨立的構成要素，在電化學元件組裝後的階段中，成為在電化學元件內疊合的狀態，作為正極與負極之間存在的隔板之機能。再者，多孔質層(I)與多孔質層(II)不一定要相接，彼等之間可有其它層的存在，例如構成多孔質基體的纖維狀物之層等係可存在其間。
接著，使用本發明的電化學元件來詳細說明非水電解液。
作為本發明的電化學元件中之非水電解液，可使用在有機溶劑中溶解有鋰鹽之溶液，較佳為含有在苯環中鍵結有烷基的化合物。當非水電解液含有在苯環中鍵結有烷基的化合物時，於電化學元件的過充電時，非水電解液中之在苯環中鍵結有烷基的化合物係進行聚合，而在隔板的孔內形成導電路，藉此而發生軟短路，故可抑制過充電所致的電化學元件之急劇的溫度上升。
於通常的電化學元件中，在過充電時，由於正極而隔板容易被氧化，若因此而隔板劣化，則無法安定地發生上述短路，有無法良好地確保過充電時的安全性之虞。但是，於本發明的電化學元件中，如上述地，藉由於以含有耐熱溫度為150℃以上的填料當作主體之耐氧化性更良好的多孔質層(II)至少面向正極的方式來配置隔板，在過充電時可抑制隔板的氧化降解，故可更安定地發生上述軟短路。
在苯環中鍵結有烷基的化合物，例如可舉出環己基苯、第三丁基苯、第三戊基苯、辛基苯等。
於用於電化學元件的非水電解液中，在苯環中鍵結有烷基的化合物之含量(配合量)，從更有效地確保上述化合物之使用所致的效果之觀點來看，較佳為0.5質量%以上，更佳為1.0質量%以上。但是，在苯環中鍵結有烷基的化合物之量若過多，則電特性有降低的傾向，故在用於電化學元件的非水電解液中上述化合物的含量(配合量)較佳為10重量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為4質量%以下。
用於非水電解液的鋰鹽，只要是在溶劑中解離而形成Li+ 離子，在作為電池使用的電壓範圍內不易發生分解等的副反應者，則沒有特別的限制。例如，可使用LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 等的無機鋰鹽、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、Li2 C2 F4 (SO3 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCn F2+1 SO3 (2≦n≦5)、LiN(RfOSO2 )2 [此處，Rf係氟烷基]等的有機鋰鹽等。
用於非水電解液的有機溶劑，只要是將上述鋰鹽溶解，在作為電化學元件使用的電壓範圍內不易發生分解等的副反應者，則沒有特別的限定。例如可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等的環狀碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等的鏈狀碳酸酯，丙酸甲酯等的鏈狀酯，γ-己內酯等的環狀酯，二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二噁茂烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等的鏈狀醚：二噁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的環狀醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等的腈類，乙二醇亞硫酸酯等的亞硫酸酯類等，此等亦可混2種以上來使用。再者，為了成為更良好特性的電池，宜以碳酸伸乙酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑等之可得到高導電率的組合來使用。
又，於此等非水電解液中，以提供安全性或充放電循環性、高溫儲存性等的特性為目的，亦可適宜添加碳酸伸乙烯酯類、1,3-丙磺酸內酯、二苯基二硫化物、聯苯、氟苯等的添加劑。
非水電解液中的鋰鹽之濃度，較佳為0.5~1.5mol/l，更佳為0.9~1.25mol/l。
接著，詳細說明本發明中的負極。
於本發明的電化學元件中，如上述地，作為負極活性物質，使用負極活性物質全量中含有30質量%以上之比例的在氬離子雷射拉曼光譜中相對於1580cm-1 的尖峰強度而言，1360cm-1 的尖峰強度比之R值(I1360 /I1580 )為0.1以上0.5以下、且(002)面的面間隔d002 為0.338nm以下的石墨之負極。藉由使用含有如此負極活性物質的負極，如在苯環中鍵結有烷基的化合物地，即便在使用含有在低溫容易使電化學元件的反應性降低的添加劑之非水電解液時，也可維持低溫的優異充電特性。
R值及d002 滿足上述之值的石墨，例如可舉出表面經低結晶性的碳材料所被覆的石墨。如此的石墨係可將d002 為0.338nm以下的天然石墨或人造石墨形成球狀者當作母材，以有機化合物被覆其表面，在800~1500℃煅燒後，進行粉碎，通過篩進行整粒而得。再者，作為被覆上述母材的有機化合物，可舉出芳香族烴，將芳香族烴在加熱加壓下聚縮合而得之焦油或瀝青類，以芳香族烴的混合物當作主成分的焦油、瀝青或柏油類等。為了用上述有機化合 物來被覆上述母材，可採用在上述有機化合物中含浸．混合上述母材的方法。又，藉由將丙烷或乙炔等的烴氣熱分解而碳化，將此沈積在d002 為0.338nm以下的石墨之表面上的氣相法，亦可製作R值及d002 滿足上述之值的石墨。
R值及d002 滿足上述之值的石墨係平均粒子徑D50 (可藉由與隔板有關的上述填料之數平均粒徑的測定時相同的裝置來測定)較佳為10μm以上，而且較佳為30μm以下。再者，上述石墨的比表面積較佳為1.0m2 /g以上，而且較佳為5.0m2 /g以下。
又，於負極活性物質中，可僅使用R值及d002 滿足上述之值的石墨，也可與上述石墨一起，併用其它負極活性物質。作為如此的負極活性物質，例如可舉出R值未達0.1的石墨(表面結晶性高的石墨)、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀炭素類、有機高分子化合物的燒成體、中間相碳微珠(MCMB)、碳纖維等之可吸藏、放出Li離子的碳系材料。再者，於併用此等碳系材料時，如上述地，在與負極有關的負極活性物質全量中，R值及d002 滿足上述之值的石墨之比例較佳為30質量%以上，更佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上。
於負極中，例如可使用由含有上述負極活性物質、黏結劑及視需要的導電助劑之負極合劑所成的負極合劑層形成在集電體的一面或兩面上之構造者。如此的負極，例如可經由將在溶劑中分散有上述負極合劑的漿體狀或糊狀含負極合劑的組成物塗佈在集電體的一面或兩面上，進行乾燥後，按照需要施予加壓處理，以調整負極合劑層的厚度之步驟來製作。再者，本發明中的負極亦可藉由上述以外的方法來製作。負極合劑層的厚度例如為每集電體的一面為10～100μm。
於負極的黏結劑中，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等的氟樹脂、或SBR、CMC等。又，於負極的導電助劑中，可使用碳黑等的碳材料等。
作為負極的集電體，可使用銅製或鎳製的箔、冲孔金屬、網、多孔金屬等，但通常使用銅箔。此負極集電體，當為了得到高能量密度的電池而減薄負極全體的厚度時，厚度的上限較佳為30μm，下限宜為5μm。
負極側的引線部，於通常負極的製作時，藉由在集電體的一部分上不形成負極合劑層，而殘留集電體的露出部，以其當作引線部而設置。但是，不要求引線部一定要自最初起與集電體一體化，而可藉由後來在集電體上連接銅製的箔等而設置。
於本發明的負極中，藉由上述負極活性物質的使用，負極合劑層表面的算術平均粗糙度(Ra)變成0.7～1.2μm之比較粗，但是於本發明的電化學元件中，如上述地，由於使用強度大的本發明之隔板，可防止負極表面的凸部貫通隔板所致的微小短路之發生，提高其生產性。
再者，本說明書中所言的負極之負極合劑層表面的算術平均粗糙度(Ra)係JIS B 0601中規定的算術平均粗糙度，具體地使用共焦點雷射顯微鏡(LASERTEC株式會社製「即時掃描型雷射顯微鏡1LM-21D」)，以512×512畫素測定1mm×1mm的視野，藉由對來自各點的平均線之絕對值作算術平均而求得的數值。
如以上地，本發明的電化學元件只要具備上述的隔板、負極及非水電解液，則其它構成‧構造係沒有特別的限制，可採用習知的具有非水電解液之各種電化學元件(鋰蓄電池、鋰原電池、超級電容器等)所採用的各種構成‧構造。
以下，作為一例，以對鋰蓄電池的適用為中心進行說明。作為鋰蓄電池的形態，可舉出以不銹鋼罐或鋁罐等當作外包裝罐所使用的筒形(四方筒形或圓筒形等)等。又，亦可為以蒸鍍有金屬的積層薄膜當作外包裝體的軟包裝電池。
鋰蓄電池等的電化學元件，較佳為具有在溫度上升之際將電池內部的氣體排出到外部的機構。作為該機構，可使用習知的機構。即，於以不銹鋼罐或鋁罐等的金屬罐當作外包裝罐的電池中，可使用在一定壓力下發生龜裂的金屬製之裂開式通氣口、在一定壓力下破裂的樹脂製之通氣口、在一定壓力下開蓋的橡膠製之通氣口等，其中較佳為使用金屬製的裂開式通氣口。
另一方面，於軟包裝電池中，由於藉由樹脂的熱熔黏來密封封閉部分，在各自溫度與內壓上升時，成為耐得住此高溫、高壓的構造係困難，即使沒有設置特別的機構，當溫度上升時，亦可成為將電池內部的氣體排出到外部的構成。即，於軟包裝電池中，外包裝體的封閉部(熱熔黏部)係具有當作將上述電池內部的氣體排出到外部的機構之作用。又，於軟包裝電池的情況，藉由使封閉部分的寬度僅在特定位置變狹窄等的方法，在溫度上升時，亦可成為將電池內部的氣體排出到外部的構成。即，上述特定位置係具有將上述電池內部的氣體排出到外部的機構之作用。
作為正極，只要是習知的鋰蓄電池中所用的正極，即含有可吸藏放出Li離子的活性物質之正極，則沒有特別的限制。例如，作為活性物質，可使用Li1+x MO2 (-0.1<x<0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等。再者，元素M亦可經Li以外的其它金屬元素取代到10原子%為止)所示層狀構造之含鋰的過渡金屬氧化物、LiMn2 O4 或其元素的一部分被其它元素所取代的尖晶石構造之鋰錳氧化物、LiMPO4 (M：Co、Ni、Mn、Fe等)所示的橄欖石型化合物等。作為上述層狀構造之含鋰的過渡金屬氧化物之具體例，可例示LiCoO2 或LiNi1-X Cox-y Aly O2 (0.1≦x≦0.3、0.01≦y≦0.2)等，以及至少含有Co、Ni及Mn的氧化物(LiMn1/3 Ni1/3 Co1/3 O2 、LiMn5 /12 Ni5/12 Co1/6 O2 、LiNi3/5 Mn1/5 Co1/5 O2 等)等。特別地，當含有40%以上的Ni之活性物質時，由於電池成為高容量而較宜，再者O(氧原子)亦可經氟、硫原子取代到1原子%為止。
作為導電助劑，使用碳黑等的碳材料，作為黏結劑，使用PVDF等氟樹脂，由混合有此等材料與活性物質的正極合劑，將正極合劑層例如形成在集電體的一面或兩面上。
又，作為正極的集電體，可使用鋁等的金屬之箱、冲孔金屬、網、多孔金屬等，通常厚度為10～30μm的鋁箔係適用。
正極側的引線部，通常藉由在正極製作時，於集電體的一部分上不形成正極合劑層而殘留集電體的露出部，以其當作引線部而設置。但是，不要求引線部一定要自最初起與集電體一體化，而可藉由後來在集電體上連接鋁製的箔等而設置。
電極係可以隔著上述隔板層合有上述正極與上述負極的積層電極體、或更將此捲繞的捲繞式電極體之形態來使用。再者，於本發明的電化學元件中，如上述地，為了特別在過充電時抑制隔板的氧化降解，隔板的多孔質層(II)必須至少面向正極，如上述的電極體要求隔板的多孔質層(II)面向負極而形成。
又，於本發明的電化學元件中，更佳為以隔板的多孔質層(I)面向負極的方式作配置。雖詳細的理由不明，但是當以多孔質層(I)至少面向負極的方式配置隔板時，與配置在正極側的情況相比，當發生停機時，於由多孔質層(I)所熔融的樹脂(A)之中，電極合劑層中所吸收的比例變少，由於更有效地利用所熔融的樹脂(A)於堵塞隔板的孔，故停機所致的效果變更良好。
再者，例如電化學元件具有在因為溫度上升而電化學元件的內壓上升之際，將電化學元件內部的氣體排出到外部而降低電化學元件的內壓之機構時，當此機構作動之際，內部的非水電解液會揮發，電極有成為直接暴露在空氣中的狀態之虞。當電化學元件為充電狀態時，若成為上述的狀態而負極與空氣(氧或水分)接觸，則負極所吸藏的Li離子或在負極表面上析出的鋰與空氣係進行反應而發熱，有時亦會起火。又，由於此發熱而電化學元件的溫度上升，引起正極活性物質的熱失控反應，結果電化學元件亦會起火。
然而，於以樹脂(A)當作主體的多孔質層(I)面向負極的方式所構成的電化學元件之情況中，由於高溫時多孔質層(I)的主體之樹脂(A)進行熔融而覆蓋負極表面，故可抑制將上述電化學元件內部的氣體排出到外部的機構之作動所伴隨的負極與空氣之反應。因此，可消除將上述電化學元件內部的氣體排出到外部的機構之作動所致的發熱之虞，可更安全地保持電化學元件。
因此，例如在具有複數的以樹脂(A)當作主體的多孔質層(I)或多孔質層(II)之隔板的情況中，較佳為以正極側成為多孔質層(II)，且負極側成為多孔質層(I)的方式來構成隔板。
再者，如上述之具有正極合劑層的正極或具有負極合劑層的負極，例如係藉由將使正極合劑分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的溶劑中所成的正極合劑層形成用組成物(漿體等)、或使負極合劑分散在NMP等的溶劑中所成的負極合劑層形成用組成物(漿體等)塗佈在集電體上，進行乾燥而製作。於此情況下，例如使用於在集電體表面上塗佈正極合劑層形成用組成物，將該組成物乾燥之前，塗佈多孔質層(II)形成用組成物而製作的正極與多孔質層(II)之一體化物，或於在集電體表面上塗佈負極合劑層形成用組成物，將該組成物乾燥之前，塗佈多孔質層(II)形成用組成物而製作的負極與多孔質層(II)之一體化物，亦可構成鋰蓄電池(電化學元件)。
本發明的電化學元件係可較佳地使用於與習知鋰蓄電池等的電化學元件所適用的各種用途(例如攜帶式電話或筆記型個人電腦等的攜帶電子機器之電源用途等)相同的用途。
[實施例]
以下以實施例為基礎來詳細說明本發明。惟，下述實施例係不限制本發明。
(實施例1)
＜負極的製作＞
將平均粒徑D50 為18μm、d002 為0.338nm、在拉曼光譜中的R值為0.18、比表面積為3.2m2 /g之石墨、與平均粒徑D50 為16μm、d002 為0.336nm、R值為0.05之石墨以質量比85:15所混合成的混合物：95質量份、與黏結劑的PVDF：5質量份，以NMP當作溶劑均勻地混合，而調製溶劑系的含負極合劑之糊。將此含負極合劑之糊間歇地塗佈在由銅箔所成的厚度10μm之集電體的兩面上，乾燥後，進行輥軋處理，以全厚成為142μm的方式，調整負極合劑層的厚度。用共焦點雷射顯微鏡所求得的上述負極之負極合劑層表面的算術平均粗糙度(Ra)係0.75μm。
然後，裁切成為寬度45mm，而得到負極。再者，將翼片(tab)焊接於此負極的銅箔之露出部而形成引線部。
＜正極的製作＞
將正極活性物質的LiCoO2 ：70質量份、LiNi0.8 Co0.2 O2 ：15質量份、導電助劑的乙炔黑：10質量份、及黏結劑的PVDF：5質量份，以NMP當作溶劑均勻地混合，而調製含正極合劑之糊。將此糊間歇地塗佈在集電體的厚度15μm之鋁箔的兩面上，乾燥後，進行輥軋處理，以全厚成為150μm的方式，調整正極合劑層的厚度，裁切成為寬度43mm，以製作正極。再者，將翼片(tab)焊接於此正極的鋁箔之露出部而形成引線部。
＜隔板的製作＞
將有機黏結劑的SBR之乳液(固體成分比率40質量%)：100克與水：6000克置入容器內，在室溫攪拌到均勻分散為止。於此分散液中分4次添加2000克耐熱溫度為150℃以上的填料之勃姆石粉末(板狀、平均粒徑1μm、縱橫比10)，藉由分散機在2800rpm攪拌5小時以調製均勻的漿體[多孔質層(II)形成用漿體、固體成分比率25.3質量%]。於PE製微多孔膜[多孔質層(I)：厚度12μm、空孔率40%、細孔徑0.033μm、熔點135℃]上，藉由微凹槽輥塗佈機塗佈上述漿體及使乾燥，而形成厚度為2.6μm的多孔質層(II)，得到隔板。
所得到的隔板中之多孔質層(II)係每單位面積的質量為3.4g/m2 。又，此隔板的多孔質層(II)之突刺強度為3.9N，板狀勃姆石的體積含有率為88體積%，多孔質層(II)的空孔率為55%。再者，以上述方法所測定的隔板之細孔徑(起泡點細孔徑)為0.033μm。
又，藉由橫斷面拋光法，在減壓環境下以氬離子雷射光束來切斷隔板，以SEM來觀察截面所求得的多孔質層(II)中板狀勃姆石的層合片數係6～8片(於後述的各實施例中，亦藉由同樣的方法來測定板狀填料的層合片數)。
＜電池的組裝＞
一邊以多孔質層(I)面向負極側存在於之間的方式重疊如上述所得之正極與負極及隔板，一邊捲繞成渦捲狀而製造捲繞式電極體。壓垮所得之捲繞式電極體而成為扁平狀，置入厚度6mm、高度50mm、寬度34mm的鋁製外包裝罐內，將電解液(於碳酸伸乙酯、碳酸乙基甲酯以體積比1:2所混合成的溶劑中，溶解濃度1.2mol/l的LiPF6 ，添加3質量%的碳酸伸乙烯酯，添加4質量%的環己基苯者)注入後，進行封閉，以製作圖1A、B所示構造、圖2所示外觀的鋰蓄電池。再者，此電池係在罐的上部具備有在內壓上升時用於降低壓力的裂開式通氣口。
此處，說明圖1A、B及圖2所示的電池，圖1A係概略平面圖、圖1B係部分截面圖，如圖1B所示地，在正極1與負極2如上述地隔著隔板3而捲繞渦捲狀後，以成為扁平狀的方式進行加壓，而成為扁平狀的捲繞式電極體6，與電解液一起收納在四方筒形的外包裝罐4內。但是，於圖1B中，為了避免繁雜化，未圖示在正極1或負極2的製作時作為所使用的集電體之金屬箔或電解液等。又，亦沒有區別地顯示隔板的各層。
外包裝罐4係以鋁合金製構成電池的外包裝體者，此外包裝罐4兼具正極端子。而且，在外包裝罐4的底部配置由聚乙烯薄片所成的絕緣體5，從由正極1、負極2及隔板3所成的扁平狀捲繞式電極體6，拉出在正極1及負極2的各自一端所連接的正極引線體7與負極引線體8。又，於將外包裝罐4的開口部封口的鋁合金製之封口用蓋板9上，隔著聚丙烯製的絕緣襯墊10，安裝不銹鋼製的端子11，於此端子11上，隔著絕緣體12，安裝不銹鋼製的引線板13。
而且，此蓋板9係插入外包裝罐4的開口部，藉由將兩者的接合部焊接，而將外包裝罐4的開口部封口，電池內部被密閉。又，於圖1A、B的電池中，蓋板9中設有非水電解液注入口14，於此非水電解液注入口14中，在插入封閉構件的狀態下，例如藉由雷射焊接等來焊接封閉，而確保電池的密閉性(因此，於圖1A、B及圖2的電池中，實際上非水電解液注入口14係非水電解液注入口與封閉構件，但是為了容易說明，顯示作為非水電解液注入口14)。再者，於蓋板9中設有裂開式通氣口15，以當作在電池的溫度上升之際將內部的氣體排出到外部的機構。
於此實施例1的電池中，藉由將正極引線體7直接焊接在蓋板9，外包裝罐5與蓋板9係具有作為正極端子的機能，將負極引線體8焊接於引線板13，經由該引線13而使負極引線體8與端子11導通，因此端子11成為具有作為負極端子的機能，但是取決於外包裝罐4的材質等，其正負亦有變成相反的情況。
圖2係示意地顯示上述圖1A、B所示的電池之外觀的斜視圖，此圖2係以顯示上述電池為四方形電池者當作目的而圖示者，此圖2中概略地顯示電池，只有圖示電池的構成構件中之特定者。又，於圖1中，電極群的內周側之部分亦沒有成為剖面。
(實施例2)
除了調整微凹槽輥塗佈機的間隙，乾燥後的多孔質層(II)的厚度成為4.3μm以外，與實施例1同樣地在聚乙烯(PE)製微多孔膜[多孔質層(I)]上形成多孔質層(II)，以製作隔板。
所得到的隔板中之多孔質層(II)係每單位面積的質量為6.0g/m2 。又，此隔板的多孔質層(II)之突刺強度為3.9N，板狀勃姆石的體積含有率為86體積%，多孔質層(II)的空孔率為55%。再者，以上述方法所測定的隔板之細孔徑(起泡點細孔徑)為0.033μm。又，多孔質層(II)中的板狀勃姆石之層合片數係12～16片。
除了使用上述隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例3)
除了調整微凹槽輥塗佈機的間隙與泵吐出量，使乾燥後的多孔質層(II)之厚度成為7.5μm以外，與實施例1同樣地在聚乙烯(PE)製微多孔膜[多孔質層(II)]上形成多孔質層(II)，以製作隔板。
所得到的隔板中之多孔質層(II)係每單位面積的質量為9.8g/m2 。又，此隔板的多孔質層(II)之突刺強度為4.0N，板狀勃姆石的體積含有率為88體積%，多孔質層(II)的空孔率為53%。再者，以上述方法所測定的隔板之細孔徑(起泡點細孔徑)為0.033μm。又，多孔質層(II)中的板狀勃姆石之層合片數係22～28片。
除了使用上述隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例4)
除了負極活性物質的R值為0.18的上述石墨與R值為0.05的上述石墨之質量比係90:10以外，與實施例1同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係144μm，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度(Ra)係0.9μm。
除了使用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例5)
除了用與實施例4所製作者相同的負極、及與實施例2所製作者相同的隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例6)
除了用與實施例4所製作者相同的負極、及與實施例3所製作者相同的隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例7)
除了於負極活性物質，僅用與實施例1所用者相同的R值為0.18的上述石墨以外，與實施例1同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係145μm，用共焦點雷射顯微鏡所求得的上述負極之負極合劑層表面的算衡平均粗糙度(Ra)係1.1μm。
除了使用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例8)
除了用與實施例7所製作者相同的負極、及與實施例2所製作者相同的隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例9)
除了用與實施例7所製作者相同的負極、及與實施例3所製作者相同的隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例10)
除了用第三丁基苯來代替環己基苯以外，與實施例1同樣地調製非水電解液。除了用此非水電解液以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例11)
除了在正極活性物質僅用LiCoO2 以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例12)
除了將隔板中所用的PE製微多孔膜之厚度變更為16μm，於非水電解液中不添加環己基苯以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。再者，上述隔板的突刺強度係4.9N。
(實施例13)
將平均粒徑D50 為18μm、d002 為0.338nm、R值為0.18、比表面積為3.2m2 /g之石墨粒子、與平均粒徑D50 為16μm、d002 為0.336nm、R值為0.05之石墨以質量比30:70所混合成的混合物：98質量份、與1.0質量份的1質量%之濃度的羧甲基纖維素水溶液、及1.0質量份的苯乙烯-丁二烯橡膠，以離子交換水當作溶劑進行混合，而調製水系的含負極合劑之糊。將此含負極合劑之糊間歇地塗佈在由銅箔所成的厚度10μm之集電體的兩面上，乾燥後，進行輥軋處理，以全厚成為142μm的方式，調整負極合劑層的厚度。用共焦點雷射顯微鏡所求得的上述負極之負極合劑層表面的算術平均粗糙度(Ra)係0.3μm。然後，裁切成為寬度45mm，而得到負極。再者，將翼片焊接於此負極的銅箔之露出部而形成引線部。
除了用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例14)
除了負極活性物質的R值為0.18的上述石墨粒子與R值為0.05的上述石墨之質量比係50:50以外，與實施例13同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係144μm，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度(Ra)係0.4μm。
除了使用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例15)
除了負極活性物質的R值為0.18的上述石墨粒子與R值為0.05的上述石墨之質量比係70:30以外，與實施例13同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係144μm，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度(Ra)係0.6μm。
除了使用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例16)
除了負極活性物質的R值為0.18的上述石墨粒子與R值為0.05的上述石墨之質量比係85:15以外，與實施例13同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係144μm，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度(Ra)係0.7μm。
除了使用上述負極，且於非水電解液中不添加環己基苯以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例17)
除了用平均粒徑D50 為18μm、d002 為0.338nm、R值為0.48、比表面積為3.2m2 /g的石墨粒子、與平均粒徑D50 為16μm、d002 為0.336nm、R值為0.05之石墨以質量比85:15所混合成的混合物以外，與實施例13同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係144μm，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度(Ra)係0.73μm。
除了使用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(實施例18)
除了用平均粒徑D50 為18μm、d002 為0.337nm、R值為0.11、比表面積為3.2m2 /g的石墨粒子、與平均粒徑D50 為16μm、d002 為0.336nm、R值為0.05之石墨以質量比85:15所混合成的混合物以外，與實施例13同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係144μm，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度(Ra)係0.69μm。
除了使用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(比較例1)
除了於負極活性物質僅用與實施例1所用者相的R值為0.05之上述石墨以外，與實施例1同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係142μm，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度(Ra)係0.15μm。然後，除了用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(比較例2)
除了用與實施例1所製作者相同的負極，且不形成多孔質層(II)，而用與實施例1的隔板之製作時所用者相同的PE製微多孔膜當作隔板，再者，不添加環己基苯以外，用與實施例1同樣調製的非水電解液以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。再者，上述隔板係突刺強度為3.7N，以上述方法所測定的細孔徑(起泡點細孔徑)係0.033μm。
(比較例3)
除了負極活性物質的R值為0.18的上述石墨與R值為0.05的上述石墨之質量比係50:50以外，與實施例1同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係144μm，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度(Ra)係0.45μm。
除了使用上述負極以外，與比較例2同樣地製作鋰蓄電池。
(比較例4)
除了於捲繞式電極體的製作時，以多孔質層(II)面向負極側的方式配置隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(比較例5)
除了不形成多孔質層(II)，而用與實施例1的隔板之製作時所用者相同的PE製微多孔膜當作隔板以外，與實施例7同樣地製作鋰蓄電池。
(比較例6)
除了負極活性物質的R值為0.18的上述石墨與R值為0.05的上述石墨之質量比係20:80以外，與實施例13同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係144μm，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度(Ra)係0.2μm。
除了使用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
(比較例7)
除了用平均粒徑D50 為18μm、d002 為0.339nm、R值為0.53、比表面積為3.2m2 /g的石墨、與平均粒徑D50 為16μm、d002 為0.336nm、R值為0.05之石墨以質量比85:15所混合成的混合物以外，與實施例13同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係144μm，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度(Ra)係0.4μm。
除了使用上述負極，以多孔質層(II)面向負極側的方式配置隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。
對於實施例1～18及比較例1～7的鋰蓄電池，進行下述的常溫放電容量測定、-5℃‧10%充電深度的充電電流測定、耐電壓實驗及電池的高溫儲存試驗。表1及2中顯示此等的結果。
＜常溫放電容量測定＞
對於實施例1～18及比較例1～7的鋰蓄電池，在常溫(25℃)，以240mA(0.2C)的恆定電流，進行恆定電流放電直到電池電壓成為3.0V為止，繼續以240mA(0.2C)的恆定電流充電直到4.2V為止後，在4.2V進行恆定電壓充電直到總發電時間成為8小時為止，接著以240mA(0.2C)的恆定電流進行恆定電流放電直到電池電壓成為3.0V為止，測定放電容量。再者，表1及表2中顯示當比較例1的電池之值為100時，各電池的常溫放電容量之相對值。
＜在-5℃‧10%充電的充電電流測定＞
將實施例1～18及比較例1～7的鋰蓄電池靜置在-5℃的恆溫槽內5小時，然後對於各電池以1200mA(1.0C)的恆定電流進行充電直到4.2V為止，達到4.2V後，以4.2V進行恆定電壓充電，測定當充電深度(相對於規格容量而言實際充電的容量之比例)達到10%時的電流值。再者，表1及表2中顯示當比較例1的電池之值為100時，各電池的上述充電電流。
＜耐電壓實驗＞
對於非水電解液注入前的實施例1～18及比較例1～7的鋰蓄電池各20個，施加650V(AC60Hz)的電壓，在以7mA以上的電流所流動的電池中，將有短路跡象者當作不良，調查其發生個數。
耐電壓實驗係為了知道即使不短路但電極間的距離也變小，在極端的狀況下，隨著充放電循環而容量容易變低的充放電循環可靠性，係可確保怎樣的程度之試驗手段。對於一定的耐電壓，如果沒有發生絕緣破壞，則意味電極間距離係保持在基準以上。此處，為了使差異成為明確，以較高的值來進行試驗。
耐電壓實驗所測定的可靠性提高效果，在隔板的多孔質層(I)之厚度為20μm以下係變明顯，在14μm以下效果更高，在12μm以下的導入時效果變更高而較宜。
＜過充電試驗＞
對於實施例1～18及比較例1～7的鋰蓄電池，於1C(1200mA)使電池放電直到3.0V為止後，在23℃的環境下，將上限電壓設定為15V，進行0.5C(600mA)的充電，測定此時各電池的表面溫度，求得其最高溫度。
＜高溫儲存試驗＞
對於實施例1～18及比較例1～7的鋰蓄電池，以1.0C的電流值進行恆定電流充電，直到電池電壓成為4.25V為止，接著進行以4.25V進行的恆定電壓充電之恆定電流-恆定電壓充電。到充電結束為止的總發電時間係2.5小時。將經上述條件所充電的各電池置入恆溫槽內，從30℃到150℃為止，以每分鐘5℃的比例進行升溫，然後繼續在150℃放置3小時，測定電池的表面溫度。於表1及表2中，將上述的電池表面溫度上升到160℃以上為止者表示成「F」，將沒有看到如此的溫度上升者表示成「S」。
如表1及表2所示地，可知於用R值為0.1～0.5、d002 為0.338nm以下的石墨之含量未達30%的負極活性物質之比較例1、6中，在低溫的充電特性差。
於不形成多孔質層(II)，在非水電解液中不含有添加劑的比較例2、3中，由於放充電循環的可靠性低，而且過充電時的電池表面之最高溫度係上升到130℃以上為止，亦得不到高溫儲存安定性，故可知無法確保過充電時的安定性。
於未形成多孔質層(II)，但在非水電解液中含有添加劑的比較例5中，藉由添加劑雖然可壓低過充電時的電池表面之最高溫度，但是與比較例2、3同樣地，可知無法確保過充電時的安定性。
若如比較例4地將隔板的多孔質層(II)配置在負極側，可知反而過充電時的電池之最高溫度有上升的傾向，無法確保過充電時的安定性。
於負極活性物質中含有30質量%以上的石墨，但不滿足R值為0.1～0.5、d002 為0.338nm以下的條件，而在負極側配置有隔板的多孔質層(II)之比較例7中，可知無法壓低過充電時的電池表面之最高溫度，高溫儲存安定性亦差，故無法確保過充電時的安定性。
另一方面，於使用以多孔質層(II)面向正極的方式所配置的隔板、與在負極活性物質全量中以30質量%以上的比例含有R值為0.1～0.5、d002 為0.338nm以下的石墨之負極的實施例12、16中，可知能提高低溫的充電特性，而且高溫儲存安定性優異，故即使因為過充電而電化學元件的溫度上升，也可確保過充電的安全性。
又，於非水電解液中添加有在苯環中鍵結有烷基的化合物之實施例1～11、13～15、17、18中，可知能抑制過充電所致的電化學元件之溫度上升。即，可知能改善過充電的安全性。
再者，與在負極側配有多孔質層(II)比較例4、或在非水電解液中不含有環己基苯的實施例12、16相比，在正極側配置有多孔質層(II)、在非水電解液中含有環己基苯的實施例1係過充電時的電池表面之最高溫度降低，故可判斷藉由在正極側配置隔板的多孔質層(II)之作用、與藉由與非水電解液有關的在苯環中鍵結有烷基的添加劑之作用，係在正極側具有相乘的機能。
另外，一般地若欲使用14μm以下的薄聚烯烴之隔板來構成電池，則生產步驟的良率有變差的傾向，但是在本發明的電化學元件(鋰蓄電池)中，由於用形成有多孔質層(II)的隔板，故其生產性亦為良好。
本發明在不脫其宗旨的範圍內，上述以外的形態係亦可能實施。本申請案中所揭示實施形態係一例，不受此等所限定。與上述說明書相比，本發明的範圍係優先以所附的申請專利範圍之記載作解釋，在與申請專利範圍均等的範圍內之所有變更係包含在申請專利範圍內。
產業上的利用可能性
若依照本發明，可提供在低溫的充電特性優異，即使由於過充電等而使電池溫度異常上升時，安全性也優異的電化學元件。
1．．．正極
2．．．負極
3．．．隔板
4．．．外包裝罐
5．．．絕緣體
6．．．捲繞式電極體
7．．．正極引線體
8．．．負極引線體
9．．．封口用蓋板
10．．．絕緣襯墊
11．．．端子
12．．．絕緣體
13．．．引線板
14．．．非水電解液注入口
15．．．裂開式通氣口
圖1中的圖1A係本發明的電化學元件之概略平面圖，圖1B係本發明的電化學元件之部分縱剖面圖。
圖2係顯示本發明的電化學元件之外觀的斜視圖。

Claims (10)

  1. 一種電化學元件，其係含有正極、負極、非水電解液及隔板的電化學元件，其特徵為：前述隔板具有以熱塑性樹脂當作主體的微多孔膜所成的多孔質層(I)、與含有以耐熱溫度為150℃以上的填料當作主體的多孔質層(II)，前述多孔質層(II)係至少面向正極，前述負極含有在氬離子雷射拉曼光譜中相對於1580cm-1 的尖峰強度而言，1360cm-1 的尖峰強度比之R值為0.1至0.5、且(002)面的面間隔d002 為0.338nm以下的石墨當作負極活性物質，前述負極活性物質中的前述石墨之比例為30質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述非水電解液含有在苯環中鍵結有烷基的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述負極更含有作為負極活性物質之R值未達0.1的石墨。
  4. 如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述隔板的細孔徑為0.025至0.07μm。
  5. 如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述多孔質層(II)中所含有的填料之至少一部分係板狀粒子。
  6. 如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述多 孔質層(II)中所含有的填料之至少一部分係具有一次粒子所凝聚的二次粒子構造。
  7. 如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述多孔質層(II)中所含有的填料係由氧化鋁、矽石及勃姆石所組成族群所選出的至少1種之粒子。
  8. 如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述多孔質層(I)含有熔點為80至150℃的聚烯烴。
  9. 如申請專利範圍第2項之電化學元件，其中前述在苯環中鍵結有烷基的化合物之含量為0.5至5質量%。
  10. 如申請專利範圍第2項之電化學元件，其中前述在苯環中鍵結有烷基的化合物係環己基苯。
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