用于锂离子电池的隔膜及其生产方法和电芯
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别是涉及一种用于锂离子电池的隔膜及其生产方法和电芯。
背景技术
锂离子电池广泛应用于移动式通讯设备、便携式电子设备、电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域,主要包括圆柱型电池、方型锂离子电池、聚合物锂离子电池等。
电池隔膜是指在电池正极和负极之间的一层隔膜材料,其主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过,让电解液中的离子在正负极之间自由通过。电池隔膜是电池中非常关键的部分,其性能的优劣对于提高电池的综合性能起着关键的作用。目前我们主要采用的隔膜为PP、PE以及PP/PE/PP几种隔膜。
隔膜有两个参数至关重要:闭孔温度和熔断温度。电池的温度升到闭孔温度时,隔膜的孔洞坍塌,在电极之间形成绝缘层,使得电池的内阻急剧增加。从而阻止了电池内部进一步反应。在爆炸之前可以将电池的反应中止掉,是一种限制电池温度和短路的一种非常有效的机制。但是,此时如果电池温度再升高(注:这种情况在电池组合当中经常遇到),已经闭合的隔膜就会进一步收缩,此时保持薄膜的完整性才是保证安全的关键因素,这个性能可以用熔断温度来表示。为了提升电池的安全性,希望电芯闭孔温度越低越好,而熔断温度越高越好。
在锂电池行业中的外部短路和热箱测试中,电芯的温度一般会升高到80-150℃左右,由于隔膜的熔点在130℃上下,使得隔膜的收缩率极大。目前的隔膜的收缩率在10%上下,使得电芯的正极和负极部分接触造成内短路。近年来随着电芯容量的提高,电芯的短路、高温等安全测试成了越来越难以逾越的关卡。同时,正极中的PTFE或者PVDF粘结剂在放电时化学反应导致体积膨胀。对于Li/CFx而言,电芯内部的负极Li带容易产生支晶,易刺穿隔膜。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷,而提供一种能够提高电池安全性的隔膜。
本发明的另一个目的是提供一种适于大规模生产,成本低的隔膜的生产方法。
本发明的在一个目的是提供一种安全性好的电芯。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
一种用于锂离子电池的隔膜,包括基膜,所述基膜与电池负极相对应的一侧表面设有氮化铝纳米薄膜。
所述基膜与电池正极相对应的一侧表面设有聚四氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯薄膜。
所述基膜为PP、PE、PP/PE/PP中的任一种。
一种用于锂离子电池的隔膜的生产方法,包括下述步骤:
(1)基膜的预处理:将基膜浸泡于有机酸性氧化液中,使基膜表面部分被腐蚀,从而使基膜成为多孔结构,然后用去离子水冲洗去掉基膜表面的氧化液,干燥后备用;
(2)涂覆氮化铝:将经预处理的基膜与电池负极相对应的一侧作为衬底,将氮化铝陶瓷粉末放到真空射频溅射装置中,采用原位加热的方法进行溅射,在预处理基膜与电池负极相对应一侧的表面形成致密的氮化铝纳米薄膜;其中,衬底的温度控制在100℃,氮化铝纳米薄膜的厚度为200-500nm。
溅射的电压为250V,电流为1-2A,射频功率为300W。
当采用聚乙烯基膜时,有机酸性氧化液采用铬酸或者锰酸氧化液,所用铬酸氧化液的体积比为:K2Cr2O7:H2SO4:H2O=1:20:2;预处理温度为80℃。
一种用于锂离子电池的隔膜的生产方法,包括下述步骤:
(1)基膜的预处理:将基膜浸泡于有机酸性氧化液中,使基膜表面部分被腐蚀,从而使基膜成为多孔结构,然后用去离子水冲洗去掉基膜表面的氧化液,干燥后备用;
(2)涂覆聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯:将聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯粉末加入到无水乙醇中,70℃搅拌溶解后得到质量分数为20%的凝胶溶液,在预处理后基膜与电池正极相对应的一侧表面涂上厚度为5μm的上述凝胶溶液,待无水乙醇挥发后,再浸入无水乙醇中控制涂覆溶液的相转化,再经干燥,在预处理后的基膜与电池正极相对应的一侧表面形成聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯薄膜;
(3)涂覆氮化铝:将经预处理的基膜与电池负极相对应的一侧作为衬底,将氮化铝陶瓷粉末放到真空射频溅射装置中,采用原位加热的方法进行溅射,在预处理基膜与电池负极相对应一侧的表面形成致密的氮化铝纳米薄膜;其中,衬底的温度控制在100℃,氮化铝纳米薄膜的厚度为200-500nm。
当采用聚乙烯基膜时,有机酸性氧化液采用铬酸氧化液,所用铬酸氧化液的体积比为:K2Cr2O7:H2SO4:H2O=1:20:2;预处理温度为80℃。
一种锂离子电池的电芯,包括正极、负极和隔膜,其特征在于,所述隔膜为如上所述的隔膜。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明的隔膜在基膜与电池负极相对应的一侧表面设有致密的氮化铝薄膜,由于氮化铝薄膜具有极好的韧性,可在维持隔膜原有的闭孔温度前提下,提高隔膜的熔断温度,可以最大的抑制隔膜的收缩率,避免出现像普通隔膜那样在超过130℃时隔膜的收缩。涂敷上氮化铝之后的隔膜在热箱或者短路时,其收缩率可以降到1%上下,特别适合针刺、短路、热箱等安全测试,能够提高电池的安全性。
2、本发明的隔膜在基膜与电池负极相对应的一侧表面设有致密的氮化铝薄膜,并通过原位加热的方法成型,在薄膜上能够生成部分小孔,从而增加了电芯吸收电解液的能力。
3、电芯内阻主要是由于欧姆内阻和极化内阻所组成的,其中欧姆内阻主要是由接触内阻所组成。本发明的隔膜在基膜与电池负极相对应的一侧表面设有致密的氮化铝薄膜,氮化铝隔膜由于涂敷比较均匀,能够较好的在隔膜与负极材料之间起到缓冲作用,从而降低电池整体的内阻。
4、粘结剂是可以导致电芯膨胀的主要原因。本发明的隔膜在基膜与电池正极相对应的一侧表面设有聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯薄膜,可以减少在正极中的粘结剂含量,从而降低电池的体积膨胀;而且由于粘结剂的减少,必然会导致活性物质的增加,这就能在同样的条件下提高电池的容量。由于抑制了电芯在充电和放电过程中的膨胀,可以提高电池的活性物质含量,从而提升电池的重量比能量和体积比能量。
5、在整个电池的生产过程中,电池的粘结剂具有粘结活性物质和润湿电解液的作用。在达到粘结的效果时,粘结剂的含量则是越少越好。本发明的隔膜在基膜与电池正极相对应的一侧表面设有聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯薄膜,隔膜上的粘结剂膜可以扩散到正极上弥补粘结剂的不足,可以减少粘接剂的用量,提升电池性能。
6、本发明的方法采用射频溅射法生产,具有效率高,可重复性强,生产成本低的特点。相比溶胶生产,脉冲激光等方法,这种射频溅射方法适合于大规模生产。
7、本发明的电芯聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯薄膜对应着正极,可以抑制正极的膨胀;而氮化铝薄膜对着负极,可以非常有效的提高其安全性能,而且由于氮化铝有着极好的强度,还能防止针刺的发生和局部的短路,保证电池反应的顺利进行。同时,氮化铝纳米薄膜亲水性好,可以提高电解液的穿透性。
附图说明
图1所示为本发明隔膜的示意图;
图2所示为隔膜卷绕次序的示意图;
图3所示为带有氮化铝纳米薄膜的隔膜的针刺实验结果示意图;
图4所示为一般隔膜的针刺实验结果示意图。
图中:1.氮化铝纳米薄膜,2.基膜,3.聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯薄膜,4.负极,5.正极。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的用于锂离子电池的隔膜的示意图如图1所示,包括基膜2,所述基膜为现有技术中的基膜,可以是PP、PE、PP/PE/PP中的任一种。所述基膜2与电池负极相对应的一侧表面设有氮化铝纳米薄膜1。
为了提升电池性能,所述基膜2与电池正极相对应的一侧表面设有聚四氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯薄膜3。
本发明的氮化铝纳米薄膜和聚四氟乙烯(PTEE)薄膜或聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜可以采用现有技术中的物理沉积或化学沉积的方法实现。为了能够适应大规模生产并使产品成本降低,优选采用本发明的方法,包括下述步骤:
(1)基膜的预处理:将基膜浸泡于有机酸性氧化液中,使基膜表面部分被腐蚀,从而使基膜成为多孔结构,然后用去离子水冲洗去掉基膜表面的氧化液,干燥后备用。
(2)涂覆氮化铝:将预处理后基膜与电池负极相对应的一侧作为衬底,将氮化铝陶瓷粉末放到真空射频溅射装置中,采用原位加热(溅射和加热同时进行)的方式进行溅射,在预处理基膜与电池负极相对应一侧的表面形成致密的氮化铝纳米薄膜,厚度一般在200-500nm上下。在溅射氮化铝的过程中,温度控制在100℃,所述氮化铝陶瓷粉末的颗粒度为10nm。
溅射的电压在250V上下,电流在1-2A,射频功率一般在300W前后,溅射的速度为100nm/min。
基膜与有机酸性氧化液可以有多种选择,主要有铬酸,锰酸,氯酸,硫酸性等溶液。本发明中,采用聚乙烯基膜时,有机酸性氧化液优选采用铬酸氧化液,所用铬酸氧化液的体积比为:K2Cr2O7:H2SO4:H2O=1:20:2;预处理温度为80℃。
当基膜的两侧分别涂覆氮化铝和聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯时,按下列顺序进行(1)基膜的预处理;(2)涂覆聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯;(3)涂覆氮化铝。其中基膜的预处理和涂覆氮化铝的方法相同,所述涂覆聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯的具体方法为:将聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯粉末加入到无水乙醇中,70℃搅拌溶解后得到质量分数为20%的凝胶溶液,在预处理后基膜与电池正极相对应的一侧表面涂上厚度为5μm的上述凝胶溶液,待无水乙醇挥发后,再浸入无水乙醇中控制涂覆溶液的相转化,再经干燥,在预处理后基膜与电池正极相对应的一侧表面形成聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯薄膜。
本发明的锂离子电池的电芯,包括正极、负极和隔膜,所述隔膜的基膜与电池负极相对应的一侧表面设有氮化铝纳米薄膜。
为了提升电池性能,除了所述隔膜的基膜与电池负极相对应的一侧表面设有氮化铝纳米薄膜,所述隔膜的基膜与电池正极相对应的一侧表面还设有聚四氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯薄膜。
实施例1
(1)隔膜的预处理:
在80℃下,配制铬酸氧化液体积比为:K2Cr2O7:H2SO4:H2O=1:20:2,将聚乙烯(PE)基膜浸泡于上述铬酸氧化液中30min,通过酸性氧化液对基膜的腐蚀,使基膜表面部分被腐蚀从而使基膜成为多孔结构。然后用去离子水多次冲洗掉氧化液,烘干备用。
(2)氮化铝的涂覆:在预处理过的基膜与负极相对应的一侧表面上涂敷上氮化铝(AlN)纳米薄膜,其中AlN薄膜的厚度为微米级别,具体的方法如下:将氮化铝(AlN)陶瓷粉末放至到真空射频溅射设备中,没有涂上PTFE的那个面作为衬底,调节设备的电压和电流以及射频功率,使之以100nm/min的速率进行纳米级溅射,于此同时衬底的温度控制在100℃,以便使氮化铝薄膜极易结晶。氮化铝陶瓷粉末的颗粒度控制在10nm上下,这样就在表面形成了相对致密的氮化铝薄膜,厚度为200-500nm。其中,溅射的电压在250V上下,电流在1-2A,射频功率一般在300W前后。
实施例2
(1)隔膜的预处理:
在80℃下,配制铬酸氧化液体积比为:K2Cr2O7:H2SO4:H2O=1:20:2,将20μm厚的Celgard生产的复合隔膜(其组成为PP/PE/PP)浸泡于上述铬酸氧化液中30min,通过酸性氧化液对基膜的腐蚀,使基膜表面部分被腐蚀,从而使基膜成为多孔结构。然后用去离子水多次冲洗掉氧化液,烘干备用。
(2)PTFE的涂敷:将PTFE加入到无水乙醇中,70℃搅拌溶解后得到质量分数为20%的凝胶溶液,采用溶胶-凝胶法将此溶液涂在预处理过的基膜与正极相对应一侧的表面上,厚度控制在5μm上下,在空气中无水乙醇挥发一个小时后,再浸入一定量的无水乙醇中来控制涂层溶液的相转化,在干燥间中常温25℃静置12小时,在50℃下真空干燥4个小时。
(3)氮化铝的涂覆:在预处理过的基膜与负极相对应的一侧表面上涂敷上氮化铝(AlN)纳米薄膜,其中AlN薄膜的厚度为微米级别,具体的方法如下:将氮化铝(AlN)陶瓷粉末放至到真空射频溅射设备中,没有涂上PTFE的那个面作为衬底,调节设备的电压和电流以及射频功率,使之以100nm/min的速率进行纳米级溅射,于此同时衬底的温度控制在100℃,以便使氮化铝薄膜极易结晶。氮化铝陶瓷粉末的颗粒度控制在10nm上下,这样就在表面形成了相对致密的氮化铝薄膜,厚度为200-500nm。其中,溅射的电压在250V上下,电流在1-2A,射频功率一般在300W前后。
实施例3
(1)隔膜的预处理:
在80℃下,配制铬酸氧化液体积比为:K2Cr2O7:H2SO4:H2O=1:20:2,将聚乙烯(PE)基膜浸泡于上述氧化液30min,通过酸性氧化液对基膜的腐蚀,使基膜表面部分被腐蚀,从而使基膜成为多孔结构,然后用去离子水多次冲洗掉氧化液,烘干备用。
(2)PVDF的涂敷:将PVDF加入到无水乙醇中,70℃搅拌溶解后得到质量分数为20%的凝胶溶液,采用溶胶-凝胶法将此溶液涂在预处理过的基膜与正极相对应一侧的表面上,厚度控制在5μm上下,在空气中无水乙醇挥发一个小时后,再浸入一定量的无水乙醇中控制涂层溶液的相转化,在干燥间中常温25℃静置12小时,在50℃下真空干燥4个小时。
(3)氮化铝的涂覆:在预处理过的基膜与负极相对应的一侧表面上涂敷上氮化铝(AlN)纳米薄膜,其中AlN纳米薄膜的厚度为微米级别,具体的方法如下:将氮化铝(AlN)陶瓷粉末放至到真空射频溅射设备中,没有涂上PVDF的那个面作为衬底,调节设备的电压和电流以及射频功率,使之以100nm/min的速率进行纳米级溅射,于此同时衬底的温度控制在100℃,以便使氮化铝薄膜极易结晶。氮化铝陶瓷粉末的颗粒度控制在10nm上下,这样就在表面形成了相对致密的氮化铝薄膜,厚度为200-500nm。其中,溅射的电压在250V上下,电流在1-2A,射频功率一般在300W前后。
图2所示为隔膜卷绕次序的示意图,在电芯的装配过程中,正极5对应着隔膜的聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯薄膜3,负极4对应着氮化铝纳米薄膜1,这样就可以抑制电芯在放电过程中的膨胀,更重要的是可以降低电芯在放电过程中的内阻。
实验测试:
我们以方型电芯的型号515161为样本进行制备,电芯的标准容量为2100mAh。电芯中的隔膜处理是按照实施例3来进行的。目地是验证氮化铝隔膜对电池性能的影响。实验方案如表1。
表1
实验型号:515161,标准容量:2100mAh |
正极:LCO+导电剂+粘结剂 |
负极:MAGD+导电剂+粘结剂(水溶剂) |
变化项目:普通隔膜与氮化铝隔膜 |
主要生产流程:
按照标准的电芯生产流程,极片制作(包括匀浆+涂敷+碾压+剪切),极片卷绕,极片装配,电池化成,电池后处理等工序。
1、容量测试结果如表2。
表2
从表2的结果来看,带有氮化铝纳米薄膜的隔膜的电芯容量比普通隔膜的电芯容量高1%上下。
2、循环测试:
循环300次之后的容量如表3所示。
表3
从表3可以看出,在300次循环之后,带有AlN纳米薄膜的隔膜的剩余容量率高于一般隔膜的剩余容量率5%上下。
3、安全测试:
氮化铝隔膜针刺实验的结果如图3所示,一般隔膜的针刺实验结果如图4所示。
从图3和图4可以看到,具有氮化铝隔膜的陶瓷涂层针刺时的温度明显低于一般隔膜针刺时候的温度(大约低200摄氏度上下)。这表明:氮化铝陶瓷隔膜在针刺测试方面具有明显优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。