JP2003132950A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の低下
が少ない有機電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上
を示すリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極１、
負極２および有機電解液４を主構成要素とする有機電解
液二次電池において、有機電解液４にトリフルオロベン
ゼン、モノフルオロベンゼン、トリフルオロトルエン、
ビストリフルオロメチルベンゼン、ジフルオロベンゼ
ン、１−フルオロナフタレンよりなる群から選ばれる少
なくとも１種のフッ素含有芳香族化合物を含有させる。
フッ素含有芳香族化合物の含有量としては電解液溶媒１
００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下で
あることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、充放電サイクルの増加に伴
う負荷特性の低下が少ない有機電解液二次電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】有機電解液二次電池は電解液の溶媒とし
て有機溶媒を用いた二次電池であり、充電時の開路電圧
がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極
活物質とする有機電解液二次電池は、容量が大きく、か
つ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、
ますます需要が増える傾向にある。

【０００３】そして、この電池の有機電解液（以下、電
池と表すとき以外は、単に「電解液」という）の溶媒と
しては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エ
ステルとジエチルカーボネート、プロピオン酸メチルな
どの鎖状エステルとが混合して用いられてきた。

【０００４】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、上記のような鎖状エステルを主溶媒として用いた電
池は、低温特性を改善できるものの、充放電サイクルの
増加に伴って電池の負荷特性が低下しやすいことが判明
した。

【０００５】そこで、本発明者らは、その原因を究明す
べく、さらに検討を重ねた結果、上記負荷特性の低下
は、負極表面で負極活物質が電解液の溶媒と反応し、そ
の反応生成物が負極表面に皮膜として付着することによ
って引き起こされることが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】負極表面での負極活物
質と電解液の溶媒との反応については、Ｄ．Ａｕｒｂａ
ｃｈらが、負極活物質のカーボン上に有機炭酸塩（ＲＯ
ＣＯ₂ Ｌｉ）、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ や、アルコキシド（ＲＯＬ
ｉ）などが生成していることを報告している〔Ｊ，Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４
２（Ｎｏ．９），ｐ２８８２（１９９５）〕。また、同
報文には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとの混合溶媒において、鎖状エステルのジエチルカー
ボネートの割合が１：１より多くなると、充放電サイク
ル特性に悪影響が出ると報告されている。また、本発明
者らの検討においても、充放電サイクルの増加に伴って
電池の負荷特性が低下することが判明している。

【０００７】したがって、本発明は、上記のような従来
の有機電解液二次電池における問題点を解決し、充放電
サイクルの増加に伴う負荷特性の低下が少ない有機電解
液二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、トリフルオロ
ベンゼン、モノフルオロベンゼン、トリフルオロトルエ
ン、ビストリフルオロメチルベンゼン、ジフルオロベン
ゼン、１−フルオロナフタレンよりなる群から選ばれる
少なくとも１種のフッ素含有芳香族化合物を含有させる
ことによって、充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の
低下を抑制して、上記目的を達成したものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明において用いるフ
ッ素含有芳香族化合物およびフッ素含有芳香族化合物の
添加によって充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の低
下が抑制される理由を詳細に説明する。

【００１０】まず、フッ素含有芳香族化合物について説
明すると、本発明において、電解液に含有させるフッ素
含有芳香族化合物としては、トリフルオロベンゼン、モ
ノフルオロベンゼン、トリフルオロトルエン、ビストリ
フルオロメチルベンゼン、ジフルオロベンゼン、１−フ
ルオロナフタレンなどが挙げられる。

【００１１】このフッ素含有芳香族化合物の電解液中に
おける含有量としては、電解液溶媒１００質量部に対し
て１０質量部以下、特に５質量部以下、とりわけ１質量
部以下で、０．１質量部以上、特に０．２質量部以上、
とりわけ０．５質量部以上であることが好ましい。フッ
素含有芳香族化合物の含有量が上記より少ない場合は、
充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の低下を抑制する
効果が充分に発現しなくなるおそれがあり、また、フッ
素含有芳香族化合物の含有量が上記より多い場合は、電
池特性が低下するおそれがある。

【００１２】そして、このフッ素含有芳香族化合物は、
既に調製済みの電解液に添加してもよいし、また、電解
液の調製時に電解質と共に添加してもよいし、さらに
は、電解質の添加に先立って有機溶媒に添加してもよ
く、含有させる方法は特に限定されない。

【００１３】本発明において、電解液にフッ素含有芳香
族化合物を含有させることによって、充放電サイクルに
伴う負荷特性の低下を抑制できる理由は、現在のところ
必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。

【００１４】本発明における負極活物質として最も好ま
しい具体例である炭素材料を例に挙げて説明すると、負
極活物質として優れた炭素材料は、電解液中の溶媒と一
部反応し、負極の表面に薄い良質の皮膜を形成し、ある
程度反応が進行すると、上記皮膜は逆に電解液溶媒との
反応を防止する保護層（プロテクト層）として機能する
ようになる。しかも、上記皮膜はリチウムイオンが通過
できる薄い皮膜であるため、電極反応に対して影響を及
ぼさない。しかし、電解液溶媒中の鎖状エステルの比率
が高くなると、負極表面での炭素材料と溶媒との反応性
が高くなり、皮膜の厚みを適切な厚みに抑えることがで
きなくなって、充放電サイクルの増加に伴って皮膜が厚
くなっていくものと考えられる。

【００１５】しかし、上記電解液系にフッ素含有芳香族
化合物を含有させると、そのフッ素含有芳香族化合物が
炭素材料の表面に吸着または反応し、薄い皮膜の状態
で、電解液の溶媒との反応を抑制するものと考えられ
る。

【００１６】本発明において、電解液の溶媒は特に限定
されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用
いた場合にその効果が顕著に発揮される。そのような鎖
状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル
エチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルアセテート（Ｅ
Ａ）、プロピオン酸メチル（ＰＭ）などの鎖状のＣＯＯ
−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステ
ルが電解液の溶媒中の主溶媒であるということは、これ
らの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多
い体積を占めるということを意味しており、特に鎖状エ
ステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖
状エステルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占める
ことが好ましく、なかでも鎖状エステルが全電解液溶媒
中の７５体積％以上を占めることが好ましい。

【００１７】本発明において、電解液の溶媒として、こ
の鎖状エステルを主溶媒にすることを好ましいとしてい
るのは、鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％を
超えることによって、電池特性、特に低温特性が改善さ
れるからである。

【００１８】ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エ
ステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかる
ために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘
電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ま
しい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒
中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積
％以上が好ましい。すなわち、誘電率の高いエステルが
全電解液溶媒中で１０体積％以上になると容量の向上が
明確に発現するようになり、誘電率の高いエステルが全
電解液溶媒中で２０体積％以上になると容量の向上がよ
り一層明確に発現するようになる。ただし、誘電率の高
いエステルの全電解液溶媒中で占める体積が多くなりす
ぎると電池の放電特性が低下する傾向があるので、誘電
率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量として
は、上記のように１０体積％以上、好ましくは２０体積
％以上の範囲内で、４０体積％以下が好ましく、より好
ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２５体積％
以下である。

【００１９】上記誘電率の高いエステルとしては、たと
えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガ
ンマ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコー
ルサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構
造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好
ましく、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最
も好ましい。

【００２０】また、上記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒド
ロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（Ｄ
ＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有
機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用
いることができる。

【００２１】電解液の電解質としては、たとえば、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌ
ｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、
ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、Ｌ
ｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）などが単独でまたは２種
以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ
₉ ＳＯ₃ などが充放電特性が良好なことから好ましい。
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるもの
ではないが、通常０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．
４〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００２２】正極活物質としては、たとえば、二酸化マ
ンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、ＬｉＮｉＯ
₂ などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ₂ などの
リチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウ
ムマンガン酸化物などの金属酸化物または二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を用いることが
できるが、本発明では、高エネルギー密度が得られるこ
とから、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などの充電時の開路電圧がＬｉ基
準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いる。

【００２３】正極は、上記正極活物質に導電助剤やポリ
テトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加し
た合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材とし
て成形体に仕上げることによって作製されるが、正極の
作製方法は上記例示のもののみに限られることはない。

【００２４】負極活物質としては、リチウムイオンを電
気化学的に出し入れ可能で、電解液の溶媒と一部反応し
て負極の表面に皮膜を形成する化合物であればよく、た
とえば、炭素材料、リチウム合金、酸化物などが挙げら
れ、特に炭素材料が好ましい。そして、その炭素材料と
しては、たとえば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、
ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカー
ボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いるこ
とができる。

【００２５】そして、負極活物質として用いる炭素材料
は、特に下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、
その（００２）面の層間距離ｄ₀₀₂ に関しては、０．３
５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ
以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。ま
た、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関しては、３ｎｍ以
上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ま
しくは２５ｎｍ以上である。そして、平均粒径は８〜１
５μｍ、特に１０〜１３μｍが好ましく、純度は９９．
９％以上が好ましい。

【００２６】負極は、たとえば、上記負極活物質または
その負極活物質に必要に応じて導電助剤や結着剤などを
適宜加えた合剤を、銅箔などの集電材料を芯材として成
形体に仕上げることによって作製される。ただし、負極
の作製方法は上記例示のもののみに限られることはな
い。

【００２７】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００２８】実施例１ メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを
体積比７６：２４で混合し、この混合溶媒に１，３，５
−トリフルオロベンゼンを上記混合溶媒１００質量部に
対して１質量部の割合で添加し、溶解させた後、ＬｉＰ
Ｆ₆ を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させて有機溶媒を電解液溶
媒とする電解液を調製した。

【００２９】これとは別に、ＬｉＣｏＯ₂ ９０質量部に
導電助剤としてりん状黒鉛を６質量部加えて混合し、こ
の混合物にポリフッ化ビニリデン４質量部をＮ−メチル
ピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合してスラリー
にした。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通
過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付し
て乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して
総厚を１６５μｍにした後、切断し、リード体を溶接し
て、帯状の正極を作製した。

【００３０】つぎに、黒鉛系炭素材料（ただし、層間距
離ｄ₀₀₂ ＝０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃ＝９５ｎｍ、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％以上
という特性を持つ黒鉛系炭素材料）９０質量部を、ポリ
フッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチルピロリドンに
溶解させた溶液と混合してスラリーにした。この負極合
剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなもの
を取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負
極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロー
ラプレス機により圧縮成形して総厚を１６５μｍにした
後、切断し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製し
た。

【００３１】前記帯状正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリ
プロピレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯
状負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
後、外径１４ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入
し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

【００３２】つぎに、電解液を電池ケース内に注入し、
電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、
予備充電、エイジングを行い、図１に示す構造の筒形の
有機電解液二次電池を作製した。

【００３３】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１で
は、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあた
って使用した集電体などは図示していない。そして、３
はセパレータで、４は電解液であり、この電解液４には
前記のように１，３，５−トリフルオロベンゼンを含有
させている。

【００３４】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。

【００３５】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。

【００３６】上記熱変形部材１１は温度によって変形す
ることにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用
をする。

【００３７】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００３８】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。

【００３９】実施例２ １，３，５−トリフルオロベンゼンに代えて、ジフルオ
ロベンゼンを電解液溶媒１００質量部に対して１質量部
含有させた以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電
解液二次電池を作製した。

【００４０】実施例３ １，３，５−トリフルオロベンゼンに代えて、モノフル
オロベンゼンを電解液溶媒１００質量部に対して１質量
部含有させた以外は、実施例１と同様にして筒形の有機
電解液二次電池を作製した。

【００４１】比較例１ 電解液に１，３，５−トリフルオロベンゼンを添加しな
かった以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電解液
二次電池を作製した。

【００４２】上記実施例１〜３および比較例１の電池に
ついて、７００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電し、
４．１Ｖに達した後は４．１Ｖの定電圧充電を行った。
充電時間は上記７００ｍＡでの定電流充電と４．１Ｖで
の定電圧充電との両者を併せて２時間３０分であった。
つぎに、１４０ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、再び上記
条件での定電流充電および定電圧充電をした後、電流値
のみを７００ｍＡに変えて放電し、さらに上記条件での
定電流充電および定電圧充電をした後、電流を１４００
ｍＡに変えて放電し、その後、さらに上記条件での定電
流充電および定電圧充電をした後、７００ｍＡで放電す
ることを９７回繰り返した。

【００４３】つぎに、１サイクル目と同じ条件に戻して
１〜１００サイクル目と同じ充放電サイクルを繰り返し
た。つまり、１サイクル、２サイクル、３サイクル、１
０１サイクル、１０２サイクル、１０３サイクル………
と電流値を変えて負荷特性の測定を１００サイクルおき
に行いつつ、充放電サイクルを繰り返した。そして、各
サイクルの放電容量をＱ（ｎ）（ここで、ｎはサイクル
数）で表すと、Ｑ（３）／Ｑ（１）を計算することによ
り、電流が１０倍になった場合の負荷特性（容量保持
率）がわかり、Ｑ（１）×Ｑ（１０３）／Ｑ（３）×Ｑ
（１０１）を計算すると、負荷特性が１００サイクルで
どの程度悪くなったかがわかる。実施例１では、この値
が０．９９で、実施例２では、この値が０．９８であ
り、実施例３では、この値が０．９７であって、負荷特
性の低下が少なかったのに対し、比較例１では、この値
が０．９３となり、負荷特性が低下していた。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、充放
電サイクルに伴う負荷特性の低下が少ない有機電解液二
次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る有機電解液二次電池の一例を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東口 雅治 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 松本 和伸 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 EJ04 EJ12 HJ01 HJ18 5H050 AA07 BA17 CA02 CA05 CA08 CA09 CA11 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 DA13 DA18 EA09 EA24 FA05 HA01 HA18

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上
   を示すリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極、負
   極および有機電解液を主構成要素とする有機電解液二次
   電池において、上記有機電解液にトリフルオロベンゼ
   ン、モノフルオロベンゼン、トリフルオロトルエン、ビ
   ストリフルオロメチルベンゼン、ジフルオロベンゼン、
   １−フルオロナフタレンよりなる群から選ばれる少なく
   とも１種のフッ素含有芳香族化合物を含有させたことを
   特徴とする有機電解液二次電池。
2. 【請求項２】 フッ素含有芳香族化合物の含有量が、電
   解液溶媒１００質量部に対して０．１質量部以上１０質
   量部以下である請求項１記載の有機電解液二次電池。