CN113036120A - 一种12v启停电源用负极材料及锂离子电池和其制备方法 - Google Patents

一种12v启停电源用负极材料及锂离子电池和其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的名称为一种12V启停电源用负极材料及锂离子电池和其制备方法。属于汽车启停电池系统技术领域。它主要是解决锂离子电池不能在低温下满足冷启动功率及高温下寿命衰减快的问题。它的主要特征是:负极材料包括负极活性物质90%~97%、导电剂1%~3.5%、粘结剂2%~3%和增稠剂0.5%~3%;采用上述负极材料制成的12V启停电源用锂离子电池;其中,将负极材料中的各原料充分混合制得负极浆料,将负极浆料均匀地涂覆在负极集流体上,通过冷压制作成负极片。本发明具有降低负极阻抗、减小接触阻抗和进一步提高锂离子扩散的特点,主要用于12V启停锂离子电池。

Description

一种12V启停电源用负极材料及锂离子电池和其制备方法
技术领域
本发明属于汽车启停电池技术领域,具体涉及一种12V启停电源用负极材料及锂离子电池和其制备方法。
背景技术
随着国家新能源汽车补贴的逐渐降低以及双积分政策逐步推行,国家提出了2020年汽车要达到的5L/100km的油耗指标。为满足油耗限值的目标要求,汽车行业必须采取各种技术方案来提升节能效果。
在总成方面,单纯依靠提升内燃机燃烧效率来满足节能效果的空间越来越小,汽车混动化、纯电动化是最佳技术路线。电动化虽然是汽车的终极目标,但是由于高成本以及续航问题,无法在短期内大量普及。
目前,48V微混系统已在多种车型上搭载使用,但由于车上大多电气元件采用12V电压,该系统仍需要DC转换和搭载一个12V电池,短期内12V电池无法被取代,成本较高。12V启停系统可以直接取代铅酸启停,实现电池减重,提高低温功率,降低发动机低速运转燃油值。
根据USABC12V系统的要求,启停电池系统质量<10kg,体积<7L,工作温度-30~75℃,-30℃下6~10KW放电0.5S后再4.5KW放电4S(3次)冷启动工作电压>8V。兼顾电池高低温性能是目前12V启停锂离子电池研发过程中的难点。锂离子在固态中扩散速率远低于液相电解质中扩散速率,固态中扩散为控速过程,电池的低温性能主要取决于电解液中的锂离子在负极表面的反应活性。启停电池作为一种微混电源,低温下大倍率放电性能要求高,普通石墨难以实现其在低温下高标准的使用要求。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种适用于12V启停电源的锂离子电池负极材料,该负极材料包括了人造石墨、软碳和硬碳中的一种或多种,这种结构的负极材料可降低电池的DCR,改善电池高低温性能,增大电池工作温度范围。
本发明的第二目的在于提供一种适用于12V启停电源的锂离子电池,兼顾低温启动和高温运行寿命。
本发明的第三目的在于提供一种适用于12V启停电源的锂离子电池的制备方法,该方法操作简单,科学合理,条件温和,产品稳定性好,适合工业化生产。
本发明负极材料的技术解决方案是:一种12V启停电源用负极材料,其特征在于包括以下重量百分比的原料:负极活性物质90%~97%、导电剂1%~3.5%、粘结剂2%~3%和增稠剂0.5%~3%。
作为优选,所述的负极活性物质包括人造石墨、软碳和硬碳中的至少两种。
作为优选,所述的人造石墨为层状人造石墨。
作为优选,所述的导电剂为导电碳黑、气相生长碳纤维、乙炔碳黑和碳纳米管中的至少一种。
作为优选,所述的粘结剂为丁苯橡胶(SBR)。
作为优选,所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
本发明锂离子电池的技术解决方案是:一种12V启停电源用锂离子电池,包括负极片、正极片、隔膜和电解液,负极片包括负极材料和负极集流体,正极片包括正极材料和正极集流体,其特征在于:所述的负极材料包括负极活性物质90%~97%、导电剂1%~3.5%、粘结剂2%~3%和增稠剂0.5%~3%。
作为优选,所述的负极集流体为铜箔,负极集流体的厚度为8~11um;所述负极材料的面密度为96~108g/m2
作为优选,所述的正极材料中采用纳米磷酸铁锂作为正极活性物质;所述正极集流体为涂炭铝箔,其厚度为16~20um;所述涂碳铝箔通过在铝箔两个相对的表面涂上碳纳米管导电液制得;所述碳纳米管涂层厚度为2~4um。
作为优选,所述的电解液中包含双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯,以及碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
本发明制备方法的技术解决方案是:一种制备12V启停电源用锂离子电池的方法,其特征在于包括以下步骤:
(a) 将负极材料中的各原料充分混合制得负极浆料,将负极浆料均匀地涂覆在负极集流体上,通过冷压制作成负极片;
(b) 将正极材料中的各原料充分混合制得正极浆料,将正极浆料均匀地涂覆在正极集流体上,通过冷压制作成正极片;
(c) 将正极片和负极片与隔膜进行叠片、封装;
(d) 在75℃下真空烘烤至水分含量<300ppm,在烘烤合格的电池中注入电解液;
(e) 经过室温陈化、高温热压化成、高温老化和抽真空二封得到成品电池。
作为优选,步骤(a)中所述负极材料中的各原料浆料通过以下步骤制得负极浆料:
(1)将CMC添加至去离子水中,制得固含量为1~3%的CMC胶液;
(2)将负极活性物质和导电剂预干混制得预干混粉料;
(3)在预干混粉料中加入60~75% CMC胶液,搅拌2~3h;
(4)加入剩余的CMC胶液,高速搅拌0.5~1h后,再加入粘结剂,搅拌混合均匀后,制得黏度为3000~8000mPa·s的负极浆料。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:降低负极阻抗,减小接触阻抗,进一步改善了锂离子扩散差的问题,在兼顾电池低温性能的同时改善高温性能,实现启停电池性能要求。本发明主要用于12V启停锂离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例1及各对比例制备电池在-30℃ 50%SOC 4.5S三次放电的冷启动测试图。
图2为本发明实施例1及各对比例制备电池在-29℃ 50%SOC 10C 30S放电的冷启动测试图。
图3为本发明实施例1及各对比例制备电池在-18℃ 50%SOC 15C 30S的冷启动测试图。
图4为本发明实施例1及各对比例制备电池在45℃下 1C充放电循环的测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例一种适用于12V启停电池的负极材料为水系负极的负极材料。水系负极的负极材料包括:负极活性物质90%~97%、导电剂1%~3.5%、粘结剂2%~3%和增稠剂0.5%~3%。
其中,负极活性物质包括人造石墨、软碳和硬碳中的至少两种。人造石墨为层状人造石墨。导电剂为导电碳黑、气相生长碳纤维、乙炔碳黑和碳纳米管中的至少一种。粘结剂为丁苯橡胶SBR。增稠剂为羧甲基纤维素钠CMC。
本发明实施例一种适用于12V启停电池的锂离子电池包括负极片、正极片、隔膜和电解液,负极片包括负极材料和负极集流体,正极片包括正极材料和正极集流体。负极集流体为铜箔,负极集流体的厚度为8~11um。负极材料层的面密度为96~108g/m2。正极材料中采用纳米磷酸铁锂作为正极活性物质。正极集流体为涂炭铝箔,其厚度为16~20um。涂碳铝箔通过在铝箔两个相对的表面涂上碳纳米管导电液制得。碳纳米管涂层厚度为2~4um。电解液中包含双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯,以及碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
本发明实施例一种制备12V启停电源用锂离子电池的方法,包括以下步骤:
(1)将CMC(增稠剂)添加至去离子水中,制得固含量为1~3%的CMC胶液;
(2)将负极活性物质和导电剂预干混制得预干混粉料;
(3)在预干混粉料中加入60~75%的CMC胶液,搅拌2~3h;
(4)加入剩余的CMC胶液,高速搅拌0.5~1h后,再加入粘结剂,搅拌混合均匀后,制得黏度为3000~8000mPa·s的负极浆料;
(5) 将负极浆料均匀地涂覆在负极集流体上,通过冷压制作成负极片;
(6) 将正极材料中的各原料充分混合制得正极浆料,将正极浆料均匀地涂覆在正极集流体上,通过冷压制作成正极片;
(7) 将正极片和负极片与隔膜进行叠片、封装;
(8) 在75℃下真空烘烤至水分含量<300ppm,在烘烤合格的电池中注入电解液;
(9) 经过室温陈化、高温热压化成、高温老化和抽真空二封得到成品电池。
采用特定百分含量的负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂得到的负极材料的综合性能好,能很好地发挥负极材料在锂离子电池中的作用。同时,本发明中的粘结剂、增稠剂用量较低,减少了粘结剂对电子传输的阻隔作用,避免了粘结剂添加量过多造成的锂离子电池负极导电性差的问题。
实施例1 :
一种适用于12V启停电池的水系负极材料,包括以下重量百分比的原料:活性物质层状人造石墨A 63%(粒径D50 4.0~7.0um,比表面积1.8~4.0m2/g)、活性物质层状人造石墨B27%(粒径D50 3.0~7.5um,比表面积2.0~5.5m2/g)、活性物质软碳5%(石墨C,粒径D50 12.0~16.0um,比表面积2.0~4.0m2/g)、导电剂2%(气相生长碳纤维1%、乙炔碳黑1%)、粘结剂丁苯橡胶SBR 2%、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC 1%。
对比例1:
一种适用于12V启停电池的水系负极材料,包括以下重量百分比的原料:活性物质层状人造石墨B 90%(粒径D50 3.0~7.5um,比表面积2.0~5.5m2/g),活性物质软碳5%(石墨C,粒径D50 12.0~16.0um,比表面积2.0~4.0m2/g)、导电剂2%(气相生长碳纤维1%、乙炔碳黑1%)、粘结剂丁苯橡胶SBR 2%、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC 1%。
对比例2:
一种适用于12V启停电池的水系负极材料,包括以下重量百分比的原料:活性物质层状人造石墨A 90%(粒径D50 4.0~7.0um,比表面积1.8~4.0m2/g)、活性物质软碳5%(石墨C,粒径D50 12.0~16.0um,比表面积2.0~4.0m2/g)、导电剂2%(气相生长碳纤维1%、乙炔碳黑1%)、粘结剂丁苯橡胶SBR 2%、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC 1%。
对比例3:
一种适用于12V启停电池的水系负极材料,包括以下重量百分比的原料:活性物质层状人造石墨B 27%(粒径D50 3.0~7.5um,比表面积2.0~5.5m2/g)、活性物质层状人造石墨D63%(粒径D50 10.0~14.0um,比表面积2.0~3.2m2/g)、活性物质软碳5%(石墨C,粒径D5012.0~16.0um,比表面积2.0~4.0m2/g)、导电剂2%(气相生长碳纤维1%、乙炔碳黑1%)、粘结剂丁苯橡胶SBR 2%、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC 1%。
对比例4:
一种适用于12V启停电池的水系负极材料,包括以下重量百分比的原料:活性物质层状人造石墨B 63%(粒径D50 3.0~7.5um,比表面积2.0~5.5m2/g)、活性物质层状人造石墨D27%(粒径D50 10.0~14.0um,比表面积2.0~3.2m2/g)、活性物质软碳5%(石墨C,粒径D5012.0~16.0um,比表面积2.0~4.0m2/g)、导电剂2%(气相生长碳纤维1%、乙炔碳黑1%)、粘结剂丁苯橡胶SBR 2%、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC 1%。
本发明的实施例1和四个对比实施例均采用叠片软包装电池工艺进行制作,正极采用磷酸铁锂体系,通过配料涂布冷压制作成正极片,制作工艺相同;负极采用各实施例的石墨配比,通过配料涂布冷压制作成负极片,制作工艺相同。将正极极片和负极极片与隔膜进行叠片、封装,然后在75℃下真空烘烤至水分含量<300ppm,在烘烤合格的电池中注入电解液,并经过室温陈化、高温热压化成、高温老化和抽真空二封得到成品电池。对上述成品电池进行DCR测试、低温冷启动测试和高温循环测试。
1、室温DCR测试。
将实施例1与各对比例制备的成品电池在常温下以1C电流调整至50%SOC,搁置60分钟后,以10C恒流放电10秒钟,搁置60分钟后,再以10C恒流充电10秒钟,记录电池以10C电流充放电前后的电压,并根据电压和电流计算电池的充放电DCR,测试结果见表1。
表1 实施例1与各对比例制备电池的室温DCR测试结果
Figure 877239DEST_PATH_IMAGE002
2、-30℃ 50%SOC 4.5S三次放电测试。
将实施例1与各对比例制备的成品电池在常温下以1C电流调整至50%SOC,电池在-30℃下搁置16小时后,以500W恒功率放电0.5秒后再以333W恒功率放电4秒钟,静置10秒钟,然后再重复此放电操作2次,记录电池在放电过程中的电压,测试结果见图1。
3、-29℃ 50%SOC 10C 30S放电测试。
将实施例1与各对比例制备的成品电池在常温下以1C电流调整至50%SOC,将电池在-29℃下搁置16小时后,以10C恒流放电30秒,静置10分钟,再以10C恒流放电30秒,静置30秒,再以10C恒流放电30秒,搁置1小时后,结束测试,记录电池在放电过程中的电压,测试结果见图2。
4、-18℃ 50%SOC 15C 30S冷启动测试。
将实施例1与各对比例制备的成品电池在常温下以1C电流调整至50%SOC,将电池在-18℃下搁置16小时后,以15C恒流放电30秒,静置10分钟,再以15C恒流放电30秒,静置30秒,再以15C恒流放电30秒,搁置1小时后,结束测试,记录电池在放电过程中的电压,测试结果见图3。
5、45℃ 1C充放电循环测试。
将实施例1与各对比例制备的成品电池在45℃下进行1C充放电循环测试,充放电电压范围为2.5~3.65V,测试结果见图4。
从表1及图1-4的测试结果可看出,本发明中采用实施例1制备的电池的低温放电性能及高温循环性能均高于采用各对比例制备的电池的性能。
本发明中的适用于12V启停电源的锂离子电池采用了纳米磷酸铁锂正极材料,人造石墨混合软碳负极材料,兼顾高低温性能的电解液,实现了在-30℃下仍可实现大倍率电流放电。本发明的负极材料采用人造石墨混合软碳,软碳的层状结构有序性较差,导致锂离子扩散速率快,且与电解液的相容性好,改善了锂离子电池低温下大倍率性能。本发明的负极材料采用大小颗粒掺杂,提高负极压实密度,减小负极比表面积,有利于减少副反应的发生,改善高温下石墨的膨胀,改善电池高温性能。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种12V启停电源用负极材料,其特征在于包括以下重量百分比的原料:负极活性物质90%~97%、导电剂1%~3.5%、粘结剂2%~3%和增稠剂0.5%~3%。
2.根据权利要求1所述的一种12V启停电源用负极材料,其特征在于:所述的负极活性物质包括人造石墨、软碳和硬碳中的至少两种。
3.根据权利要求2所述的一种12V启停电源用负极材料,其特征在于:所述的人造石墨为层状人造石墨。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种12V启停电源用负极材料,其特征在于:所述的导电剂为导电碳黑、气相生长碳纤维、乙炔碳黑和碳纳米管中的至少一种;所述的粘结剂为丁苯橡胶(SBR);所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
5.一种采用根据权利要求1~4中任一项所述的负极材料制成的12V启停电源用锂离子电池,包括负极片、正极片、隔膜和电解液,负极片包括负极材料和负极集流体,正极片包括正极材料和正极集流体,其特征在于:所述的负极材料包括负极活性物质90%~97%、导电剂1%~3.5%、粘结剂2%~3%和增稠剂0.5%~3%。
6.根据权利要求5所述的一种12V启停电源用锂离子电池,其特征在于:所述的负极集流体为铜箔,负极集流体的厚度为8~11um;所述负极材料的面密度为96~108g/m2
7.根据权利要求5所述的一种12V启停电源用锂离子电池,其特征在于:所述的正极材料中采用纳米磷酸铁锂作为正极活性物质;所述正极集流体为涂炭铝箔,其厚度为16~20um;所述涂碳铝箔通过在铝箔两个相对的表面涂上碳纳米管导电液制得;所述碳纳米管涂层厚度为2~4um。
8.根据权利要求5所述的一种12V启停电源用锂离子电池,其特征在于:所述的电解液中包含双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯,以及碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
9.一种制备根据权利要求5所述的12V启停电源用锂离子电池的方法,其特征在于包括以下步骤:
(a)将负极材料中的各原料充分混合制得负极浆料,将负极浆料均匀地涂覆在负极集流体上,通过冷压制作成负极片;
(b)将正极材料中的各原料充分混合制得正极浆料,将正极浆料均匀地涂覆在正极集流体上,通过冷压制作成正极片;
(c)将正极片和负极片与隔膜进行叠片、封装;
(d)在75℃下真空烘烤至水分含量<300ppm,在烘烤合格的电池中注入电解液;
(e)经过室温陈化、高温热压化成、高温老化和抽真空二封得到成品电池。
10.根据权利要求9所述的制备12V启停电源用锂离子电池的方法,其特征在于:步骤(a)中所述负极材料中的各原料浆料通过以下步骤制得负极浆料:
(1)将CMC添加至去离子水中,制得固含量为1~3%的CMC胶液;
(2)将负极活性物质和导电剂预干混制得预干混粉料;
(3)在预干混粉料中加入60~75%的CMC胶液,搅拌2~3h;
(4)加入剩余的CMC胶液,高速搅拌0.5~1h后,再加入粘结剂,搅拌混合均匀后,制得黏度为3000~8000mPa·s的负极浆料。
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