CN116404158A - 一种钠离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池及其制备方法,该钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和铝壳,所述正极极片的正极浆料包括正极活性材料、导电剂、正极粘结剂、添加剂一,所述负极极片的负极浆料包括负极活性材料、导电剂、负极粘结剂、添加剂二;其中,添加剂一为聚乙烯吡咯烷酮、衣康酸、抗坏血酸中至少一种,添加剂二为石墨烯、1,3丁二醇中至少一种。该钠离子电池通过分别在正极材料和负极材料中加入不同的添加剂,从而改善了浆料的涂布效果,提升极片后续的加工性能和电性能。
Description
技术领域
本发明属于钠电池技术领域,具体涉及一种钠离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为能源和用量设备之间的能量枢纽,已经在手机、电脑、电动汽车等领域广泛应用,但锂资源存在以下问题:一是锂资源的总量分布有限,地壳丰度仅为0.0065%;二是锂资源的空间分布不均匀,锂矿主要分布在澳洲、南美地区。因此锂资源因储备有限、成本高的特点,限制了锂离子电池的大规模应用。
钠资源在地球上储量非常丰富,元素含量约为23000ppm,且分布于全球各地,不受地域限制。所以在资源方面,钠离子电池比锂离子电池具有更大的优势。近两年,钠离子电池的产业化进程得到了飞速地发展,相比于广泛应用的锂离子电池,钠离子电池由于原材料成本低廉、高热稳定性、宽的工作温度区间等显著的优势,以及其与锂离子电池类似的工作原理,被公认为是适用于二轮车、低速电动交通工具和通信、户用储能等的理想二次电池。
钠离子电池主要分为三种结构:圆柱钠离子电池、软包钠离子电池、方形铝壳钠离子电池。目前单只软包钠离子电池、圆柱钠离子电池容量低,这些结构的钠离子电池如果在二轮车、储能系统与低速动力汽车上使用,需要大量电池进行串联、并联,这不仅使电池组的组合工艺难度增大,同时大大增加电池组管理系统的成本,而且电池组的安全性也要降低。方形铝壳钠离子电池因其容量和能量密度更大,因此开发和优化方形铝壳钠离子电池的工艺对其商业化应用具有重要意义。但现有的方形铝壳钠离子电池依然存在负极浆料、正极浆料分散效果差、稳定性差等问题,严重影响浆料涂布效果以及极片后续的加工性能,导致电池的电性能测试不理想。
发明内容
为克服上述缺点,本发明的目的是提供一种钠离子电池,通过分别在正极材料和负极材料中加入不同的添加剂,从而改善了浆料的涂布效果,提升极片后续的加工性能和电性能。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为:一种钠离子电池,包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和铝壳,所述正极极片的正极浆料包括正极活性材料、导电剂、正极粘结剂、添加剂一,所述添加剂一为聚乙烯吡咯烷酮、衣康酸、抗坏血酸中至少一种;所述负极极片的负极浆料包括负极活性材料、导电剂、负极粘结剂、添加剂二,所述添加剂二为石墨烯、1,3丁二醇中至少一种。
其中,电解液包括钠盐、溶剂和添加剂,所述钠盐为六氟磷酸钠NaPF6、高氯酸钠NaClO4、六氟硼酸钠NaBF6、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠NaTFSI中的一种或多种,所述溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC中的一种或多种,所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯FEC、1,3-丙烯磺酸内酯PST、丙烷磺酸内酯PS、硫酸乙烯酯DTD中的一种或多种。
优选的,所述正极浆料中正极活性材料、导电剂、正极粘结剂的质量比为93.6~95.9:1.6~3.3:0.8~3.3,正极浆料中添加剂一的加入量为正极浆料总质量的0.1%~0.5%。
优选的,所述负极极片的负极浆料包括负极活性材料、导电剂、负极粘结剂的质量比为93.6~95.8:0.8~2.3:2.1~4.2,负极浆料中添加剂二的加入量为负极浆料总质量的0.1%~0.5%。
优选的,所述正极活性材料为层状氧化物正极材料,所述负极活性材料为硬碳。
优选的,所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纤维VGCF、碳纳米管CNT、科琴黑中的一种或多种。
优选的,所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯酸PAA、聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯酸丁脂PBA、聚丙烯腈PA中的一种或多种。
优选的,所述负极粘结剂为丁苯橡胶SBR/羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸PAA、LA132/LA13水性粘结剂中的一种或多种。
本发明的另一目的是提供一种上述的钠离子电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备钠离子电池正极片:将正极浆料涂布在正极集流体上,烘干后碾压形成正极片;
(2)制备钠离子电池负极片:将负极浆料涂布在负极集流体上,烘干后碾压形成负极片;
(3)极片模切分切卷绕:将极片通过激光模切的方式切出正极耳和负极耳,使用隔膜将单条正极片和负极片隔开并卷绕成卷芯;
(4)卷芯热冷压:将卷绕好的卷芯依次进行热压、冷压;
(5)盖板焊接:将芯包的正极极耳与正极连接片超声焊接,负极极耳与负极连接片超声焊接,将正极连接片激光焊接在盖板正极柱上,将负极连接片激光焊接在盖板负极柱上;
(6)电池装配:将芯包、盖板固定在一起得到定型后的芯包;
(7)入壳:将定型后的芯包封装在铝壳中,盖板激光焊在铝壳上口;
(8)封装:烘烤、注入电解液,后经过化成得到钠离子电池。
优选的,步骤(1)中正极片(不含集流体)涂布双面面密度为18~36mg/cm2,压实密度为3.0~3.3g/cm3。
优选的,步骤(2)中负极片(不含集流体)涂布双面面密度为6.8~13.8mg/cm2,压实密度为0.98~1.1g/cm3。
优选的,正极片集流体为铝箔、铝网、涂炭铝箔中的一种。
优选的,负极片集流体为铝箔、铝网、涂炭铝箔、铜箔、铜网、涂炭铜箔中的一种。
优选的,步骤(4)中热压温度为90~100℃,热压时间为60s,热压压力为400~500kgf;冷压温度为10~15℃,冷压时间为60s,冷压压力为400~500kgf。优选的,步骤(8)中烘烤在真空条件下进行,烘烤温度为95℃,烘烤时间大于24h,烘烤后含水量小于300ppm。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
本发明将聚乙烯吡咯烷酮、衣康酸、抗坏血酸中至少一种作为添加剂加入到正极浆料中,有效改善正极浆料的涂布效果,进而提升正极极片后续的加工性能和电性能;且将石墨烯、1,3丁二醇中至少一种作为添加剂加入负极浆料中,有效改善浆料的涂布效果、改善负极极片的膨胀、提高负极极片的吸液能力,进一步提升负极极片后续的加工性能和电性能。
实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)制备钠离子电池正极片:将正极活性材料镍铁锰酸钠、导电剂(质量比为2:1的导电炭黑、碳纳米管CNT)、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按95.6:2.3:2.1的质量比均匀分散在溶剂NMP中,并加入添加剂一(聚乙烯吡咯烷酮、衣康酸、抗坏血酸按2:1:1的质量比溶于溶剂NMP中,固含量20%),其中,聚乙烯吡咯烷酮、衣康酸、抗坏血酸的总质量为正极浆料总质量的0.1%,充分混合后得到正极浆料,正极浆料的固含量为60%;将正极浆料涂布在正极集流体铝箔上,正极片(不含集流体)涂布双面面密度为21.8mg/cm2,烘干后碾压形成正极片,压实密度为3.0g/cm3。
(2)制备钠离子电池负极片:将负极活性材料硬碳、导电剂导电炭黑、粘结剂(质量比为2:1的丁苯橡胶SBR、羧甲基纤维素钠CMC)按95:2:3的质量比均匀分散在溶剂水中,并加入添加剂二(石墨烯、1,3丁二醇按1:1的质量比溶于溶剂去离子水中,固含量30%),其中,石墨烯、1,3丁二醇的总质量为负极浆料总质量的0.1%,充分混合成后得到负极浆料。将负极浆料涂布在负极集流体铝箔上,负极片(不含集流体)涂布双面面密度为8.8mg/cm2,烘干后碾压形成负极片,压实密度为0.98g/cm3。
(3)极片模切卷绕:将极片通过激光模切的方式切出正极耳和负极耳,使用隔膜将正极片和负极片隔开并卷绕成卷芯。
(4)卷芯热冷压:将卷绕好的卷芯通过热压机热压,温度控制在95℃,时间控制60s,卷芯压力为400~500kgf;而后冷压机冷压,温度控制在15℃,时间控制60s,卷芯压力为400~500kgf。
(5)盖板焊接:将芯包的正极极耳与正极连接片超声焊接,负极极耳与负极连接片超声焊接,将正极连接片激光焊接在盖板正极柱上,将负极连接片激光焊接在盖板负极柱上。
(6)电池装配:采用麦拉膜将芯包、盖板固定在一起。
(7)入壳:将定型后的芯包封装在铝壳中,将盖板激光焊在铝壳上口。
(8)注液化成分容:在95℃真空条件下烘烤24h,控制水分在300ppm以下,后注入电解液,再进行化成、高温老化,激光焊接密封钉后获得方形钠离子电池。其中电解液的电解质钠盐选择六氟磷酸钠(NaPF6),浓度为1.1mol/L;电解液的溶剂选择碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC),按体积比2:2:1混合;电解液中添加1.1%(以电解液总质量计)的氟代碳酸乙烯酯FEC、0.9%(以电解液总质量计)的1,3-丙烯磺酸内酯PST、1%(以电解液总质量计)的丙烷磺酸内酯PS。电解液的密度为1.18g/cm3,电池注液系数为6.6g/Ah。
取10个实施例1所制备的电池在0.33C倍率下进行分容,充放电截止电压为2.0~4.0V,电池放电容量在25Ah以上,内阻控制在1mΩ以下,具体数据如表1所示。
表1
对比例1
与实施例1的区别仅在于:不加入添加剂一。
对比例2
与实施例1的区别仅在于:不加入添加剂二。
将实施例1以及对比例1-2所制备的电池在0.33C倍率下进行分容,充放电截止电压为2.0~4.0V,电池放电容量在25Ah以上,内阻控制在1mΩ以下,具体数据如表2所示:
表2
实施例2
(1)制备钠离子电池正极片:将正极活性材料镍铁锰酸钠、导电剂(质量比为2:1的导电炭黑、碳纳米管CNT)、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按95.3:2.5:2.2的质量比均匀分散在溶剂NMP中,并加入添加剂一(聚乙烯吡咯烷酮、衣康酸、抗坏血酸按2:1:1的质量比溶于溶剂NMP中,固含量20%),其中,聚乙烯吡咯烷酮、衣康酸、抗坏血酸的总质量为正极浆料总质量的0.3%,充分混合后得到正极浆料;将正极浆料涂布在正极集流体铝箔上,正极片(不含集流体)涂布双面面密度为24.8mg/cm2,烘干后碾压形成正极片,压实密度为3.1g/cm3。
(2)制备钠离子电池负极片:将负极活性材料硬碳、导电剂导电炭黑、粘结剂(丁苯橡胶SBR/羧甲基纤维素钠CMC)按94.7:2.1:3.2的质量比均匀分散在溶剂水中,并加入添加剂二(石墨烯、1,3丁二醇按1:1的质量比溶于溶剂去离子水中,固含量30%),其中,石墨烯、1,3丁二醇的总质量为负极浆料总质量的0.3%,充分混合成后得到负极浆料。将负极浆料涂布在负极集流体铝箔上,负极片(不含集流体)涂布双面面密度为9.8mg/cm2,烘干后碾压形成负极片,压实密度为0.99g/cm3。
(3)极片模切卷绕:将极片通过激光模切的方式切出正极耳和负极耳,使用隔膜将正极片和负极片隔开并卷绕成卷芯。
(4)卷芯热冷压:将卷绕好的卷芯通过热压机热压,温度控制在95℃,时间控制60s,卷芯压力为3000~3500kgf;而后冷压机冷压,温度控制在15℃,时间控制60s,卷芯压力为3000~3500kgf。
(5)盖板焊接:将芯包的正极极耳与正极连接片超声焊接,负极极耳与负极连接片超声焊接,将正极连接片激光焊接在盖板正极柱上,将负极连接片激光焊接在盖板负极柱上。
(6)电池装配:采用麦拉膜将芯包、盖板固定在一起。
(7)入壳:将定型后的芯包封装在铝壳中,将盖板激光焊在铝壳上口。
(8)注液化成分容:在95℃真空条件下烘烤48h,控制水分在300ppm以下,后注入电解液,再进行化成、高温老化,激光焊接密封钉后获得方形钠离子电池。其中电解液的电解质钠盐选择六氟磷酸钠(NaPF6),浓度为1.1mol/L;电解液的溶剂选择碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC),按体积比2:2:1混合;电解液中添加1.1%(以电解液总质量计)的氟代碳酸乙烯酯FEC、0.9%(以电解液总质量计)的1,3-丙烯磺酸内酯PST、1%(以电解液总质量计)的丙烷磺酸内酯PS。电解液的密度为1.18g/cm3,电池注液系数为5.8g/Ah。
取10个实施例2所制备的电池在0.33C倍率下进行分容,充放电截止电压为2.0~4.0V,电池放电容量在100Ah以上,内阻控制在1mΩ以下,具体数据表3所示。
表3
实施例3
(1)制备钠离子电池正极片:将正极活性材料镍铁锰酸钠、导电剂(质量比为2:1的导电炭黑、碳纳米管CNT)、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按94.8:2.7:2.5的质量比均匀分散在溶剂NMP中,并加入添加剂一(聚乙烯吡咯烷酮、衣康酸、抗坏血酸按2:1:1的质量比溶于溶剂NMP中,固含量20%),其中,聚乙烯吡咯烷酮、衣康酸、抗坏血酸的总质量为正极浆料总质量的0.5%,充分混合后得到正极浆料;将正极浆料涂布在正极集流体铝箔上,正极片(不含集流体)涂布双面面密度为30.6mg/cm2,烘干后碾压形成正极片,压实密度为3.2g/cm3。
(2)制备钠离子电池负极片:将负极活性材料硬碳、导电剂导电炭黑、粘结剂(丁苯橡胶SBR/羧甲基纤维素钠CMC)按94.5:2.3:3.2的质量比均匀分散在溶剂水中,并加入添加剂二(石墨烯、1,3丁二醇按1:1的质量比溶于溶剂去离子水中,固含量30%),其中,石墨烯、1,3丁二醇的总质量为负极浆料总质量的0.5%,充分混合成后得到负极浆料。将负极浆料涂布在负极集流体铝箔上,负极片(不含集流体)涂布双面面密度为12.0mg/cm2,烘干后碾压形成负极片,压实密度为1.03g/cm3。
(3)极片模切卷绕:将极片通过激光模切的方式切出正极耳和负极耳,使用隔膜将正极片和负极片隔开并卷绕成卷芯。
(4)卷芯热冷压:将卷绕好的卷芯通过热压机热压,温度控制在95℃之间,时间控制60s,卷芯压力为3500~4000kgf;而后冷压机冷压,温度控制在15℃之间,时间控制60s,卷芯压力为3500~4000kgf。
(5)盖板焊接:将芯包的正极极耳与正极连接片超声焊接,负极极耳与负极连接片超声焊接,将正极连接片激光焊接在盖板正极柱上,将负极连接片激光焊接在盖板负极柱上。
(6)电池装配:采用麦拉膜将芯包、盖板固定在一起。
(7)入壳:将定型后的芯包封装在铝壳中,将盖板激光焊在铝壳上口。
(8)注液化成分容:在95℃真空条件下烘烤48h,控制水分在300ppm以下,后注入电解液,再进行化成、高温老化,激光焊接密封钉后获得方形钠离子电池。其中电解液的电解质钠盐选择六氟磷酸钠(NaPF6),浓度为1.1mol/L;电解液的溶剂选择碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC),按体积比2:2:1混合;电解液中添加1.1%(以电解液总质量计)的氟代碳酸乙烯酯FEC、0.9%(以电解液总质量计)的1,3-丙烯磺酸内酯PST、1%的丙烷磺酸内酯PS。电解液的密度为1.18g/cm3,电池注液系数为5.3g/Ah。
取10个实施例3所制备的电池在0.33C倍率下进行分容,充放电截止电压为2.0~4.0V,电池放电容量在240Ah以上,内阻控制在1mΩ以下,具体数据如表4所示。
表4
除上述实施例外,本发明还包括有其他实施方式,凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案,均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池,包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和铝壳,其特征在于:所述正极极片的正极浆料包括正极活性材料、导电剂、正极粘结剂、添加剂一,所述添加剂一为聚乙烯吡咯烷酮、衣康酸、抗坏血酸中至少一种;所述负极极片的负极浆料包括负极活性材料、导电剂、负极粘结剂、添加剂二,所述添加剂二为石墨烯、1,3丁二醇中至少一种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述正极浆料中正极活性材料、导电剂、正极粘结剂的质量比为93.6~95.9:1.6~3.3:0.8~3.3,正极浆料中添加剂一的加入量为正极浆料总质量的0.1%~0.5%。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述负极极片的负极浆料包括负极活性材料、导电剂、负极粘结剂的质量比为93.6~95.8:0.8~2.3:2.1~4.2,负极浆料中添加剂二的加入量为负极浆料总质量的0.1%~0.5%。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述正极活性材料为层状氧化物正极材料,所述负极活性材料为硬碳。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纤维VGCF、碳纳米管CNT、科琴黑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯酸PAA、聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯酸丁脂PBA、聚丙烯腈PA中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述负极粘结剂为丁苯橡胶SBR/羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸PAA、LA132/LA13水性粘结剂中的一种或多种。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的钠离子电池的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)制备钠离子电池正极片:将正极浆料涂布在正极集流体上,烘干后碾压形成正极片;
(2)制备钠离子电池负极片:将负极浆料涂布在负极集流体上,烘干后碾压形成负极片;
(3)极片模切分切卷绕:将极片通过激光模切的方式切出正极耳和负极耳,使用隔膜将单条正极片和负极片隔开并卷绕成卷芯;
(4)卷芯热冷压:将卷绕好的卷芯依次进行热压、冷压;
(5)盖板焊接:将芯包的正极极耳与正极连接片超声焊接,负极极耳与负极连接片超声焊接,将正极连接片激光焊接在盖板正极柱上,将负极连接片激光焊接在盖板负极柱上;
(6)电池装配:将芯包、盖板固定在一起得到定型后的芯包;
(7)入壳:将定型后的芯包封装在铝壳中,盖板激光焊在铝壳上口;
(8)封装:烘烤、注入电解液,后经过化成得到钠离子电池。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池的制备方法,其特征在于:步骤(4)中热压温度为90~100℃,热压时间为60s,热压压力为400~500kgf;冷压温度为10~15℃,冷压时间为60s,冷压压力为400~500kgf。
10.根据权利要求8所述的钠离子电池的制备方法,其特征在于:步骤(8)中烘烤在真空条件下进行,烘烤温度为95℃,烘烤时间大于24h,烘烤后含水量小于300ppm。
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