JPWO2006134684A1 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備するリチウム二次電池であって、電極群は、正極、負極、正極と負極との間に介在する隔絶層を含み、電極群のエネルギー密度が、700Wh/L以上となるように充電終止電圧および放電終止電圧が設定されており、隔絶層は、多孔質耐熱層を含んでおり、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積Aと、発熱による多孔質耐熱層の減少面積Bとが、1≦(A+B)/A≦10を満たす、リチウム二次電池およびこれを含む充放電システムに関する。
なお、釘刺し試験とは、完成した電池に釘を刺し、これにより正極、負極および隔絶層を同時に貫き、強制的に短絡部を形成する試験である。
隔絶層は、多孔質耐熱層を1層だけ含んでもよく、複数層含んでもよい。
隔絶層は、多孔質耐熱層だけを含む場合と、多孔質耐熱層および樹脂多孔膜を含む場合がある。
隔絶層が、多孔質耐熱層および樹脂多孔膜を含む場合、多孔質耐熱層は、負極の活物質層以上の面積(寸法)を有することが望ましい。なお、負極は、シート状の集電体と、集電体に担持された負極活物質層とを具備する。ここで、負極の活物質層の面積とは、負極の両面に担持された活物質層の面積の合計ではなく、負極の片面に担持された活物質層の面積をいう。
負極のシート状の集電体は、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。同様に、負極活物質層も、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。正極も、シート状の集電体と、集電体に担持された正極活物質層とを具備する。正極のシート状の集電体は、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。同様に、正極活物質層も、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。電極群は、正極と負極とを、隔絶層を介して捲回することで構成される。
多孔質耐熱層が、樹脂多孔膜の表面上に設けられている場合、多孔質耐熱層は、樹脂多孔膜の正極側に配置されていることが望ましい。
負極は、例えばリチウムと合金化可能な物質およびリチウム金属よりなる群から選択される少なくとも1種を含む。
本発明は、リチウム二次電池の充電終止電圧を、4.2Vよりも高く設定する場合に、特に有効である。
隔絶層の厚みは、10〜20μmが好適である。
多孔質耐熱層の厚みは、1〜20μmが好適である。
樹脂多孔膜の厚みは、8〜18μmが好適である。
従来の一般的なリチウム二次電池では、隔絶層として、樹脂多孔膜だけが用いられている。樹脂多孔膜は、ポリオレフィンのみからなり、もしくはポリオレフィンを主成分(例えば95重量%以上がポリオレフィン)とする。よって、樹脂多孔膜は、耐熱性が低く、発熱により溶融しやすい。その結果、短絡部は、短絡面積Aに比べて飛躍的に拡大し、発熱量は一挙に増大する。一方、本発明に係る隔絶層は、多孔質耐熱層を含んでおり、多孔質耐熱層は発熱による溶融や焼失が起こりにくい。よって、短絡部の拡大に起因する発熱量の増大や発熱の促進を回避でき、内部短絡に対する耐性は大きく向上する。
多孔質耐熱層は、例えば、負極、正極または樹脂多孔膜の表面上に設けられている。ただし、多孔質耐熱層は、負極と正極の表面に設けてもよく、正極と樹脂多孔膜の表面に設けてもよく、樹脂多孔膜と負極の表面に設けてもよく、負極と正極と樹脂多孔膜の表面に設けてもよい。また、多孔質耐熱層は、負極からも、正極からも、樹脂多孔膜からも独立したシートとして、正極と負極との間に介在させることもできる。
なお、多孔質耐熱層を負極の表面上に設ける場合に限らず、多孔質耐熱層の面積は、負極活物質層の面積よりも大きくすることが望ましい。すなわち、多孔質耐熱層を正極または樹脂多孔膜の表面上に設ける場合にも、電池の信頼性を高める観点からは、多孔質耐熱層の面積を負極活物質層の面積よりも大きくすることが望ましい。多孔質耐熱層の面積を負極活物質層の面積よりも大きくすることにより、充放電の繰返しや保存により電極群に歪みが生じても、正極と負極との接触が防止され、電池電圧の低下を抑制できる。
電極群において、導電性の異物が正極の表面上に付着すると、その後の充放電で異物が溶解し、負極の表面上で再析出しやすい。この場合、負極上の析出物が生長し、最終的に正極に達する可能性がある。このような短絡が起こると、電池の電圧低下不良が起こる。一方、正極の表面上に多孔質耐熱層を設けると、電極群に導電性の異物が混入しても、正極表面の高電位箇所が多孔質耐熱層により保護される。よって、異物は溶解しにくくなり、負極の表面上で析出しにくくなる。よって、電池の電圧低下不良を未然に防止できる。
多孔質耐熱層を樹脂多孔膜の表面上に設ける場合も、多孔質耐熱層を樹脂多孔膜の正極側に配置することが望ましい。樹脂多孔膜に含まれるポリオレフィン(例えばポリエチレンやポリプロピレン)は、高電圧かつ高温環境下では、酸化される可能性がある。樹脂多孔膜の表面でポリオレフィンが酸化されると、樹脂多孔膜が変質し、もしくは目詰まりを起こし、電池特性が低下する可能性がある。一方、多孔質耐熱層を樹脂多孔膜の正極側に配置することにより、樹脂多孔膜が正極から保護され、正極電位によって樹脂多孔膜が劣化するのを防ぐことができる。
なお、電極群のエネルギー密度の増加に伴い、電極群内の空隙は少なくなる傾向がある。さらに、充放電に伴う電極の膨張および収縮により、樹脂多孔膜が圧縮されるため、電解液が電極群内から押し出される傾向も大きくなる。よって、電極内のイオン伝導性は低下しやすくなる。イオン伝導性の低下は、一般的に負極よりも空隙の少ない正極において顕著である。一方、圧縮されにくい多孔質耐熱層を正極側に配置すると、正極近傍に、電解液を豊富に確保することが可能となり、良好な特性を維持することが可能となる。
また、エネルギー密度を高めるために、正極と負極に高容量の材料を用いる場合、負極活物質には、合金材料(例えばケイ素合金やスズ合金)やケイ素酸化物(例えばSiO)が適している。しかし、高容量の材料は、充放電に伴う膨張および収縮が大きい。よって、多孔質耐熱層を負極側に配置すると、多孔質耐熱層が損傷する可能性がある。以上のような観点から、多孔質耐熱層を正極側に配置することが望ましい。
なお、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーを主成分として含む多孔質耐熱層に比べ、柔軟性が高い。これは絶縁性フィラーよりも耐熱性樹脂の方が柔軟なためである。よって、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、充放電に伴う極板の膨張および収縮に追従しやすく、高い耐熱性を保持できる。よって、釘刺し安全性も高くなる。
耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、例えば80重量%未満の絶縁性フィラーを含むことができる。絶縁性フィラーを含ませることにより、柔軟性と耐久性とのバランスに優れた多孔質耐熱層が得られる。耐熱性樹脂は多孔質耐熱層の柔軟性に寄与し、機械的強度の高い絶縁性フィラーは耐久性に寄与する。多孔質耐熱層に絶縁性フィラーを含ませることにより、電池の高出力特性が向上する。詳細は不明であるが、これは、柔軟性と耐久性との相乗効果により、多孔質耐熱層の空隙構造が適正化されるためと考えられる。良好な高出力特性を確保する観点から、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、25重量%〜75重量%の絶縁性フィラーを含むことが望ましい。
具体的には、例えば以下のような方法により多孔質耐熱層が形成される。
絶縁性フィラー、結着剤および液状成分の混合は、例えば双椀式練合機を用いて行う。得られたペーストもしくはスラリーは、例えばドクターブレードやダイコートを用いて、電極や樹脂多孔膜の表面上に塗布する。
多孔質耐熱層が十分な絶縁性および電解質保持力を有する場合、樹脂多孔膜を用いる必要はない。また、上記(i)〜(v)から選択される複数の多孔質耐熱層を併用してもよい。例えば、(i)または(iii)の多孔質耐熱層と(ii)または(iv)の多孔質耐熱層とを一体化してもよい。
正極の理論容量は、以下のように求められる。
まず、作製した正極の一部(正極片)を用いてセルを組み立てる。正極片に含まれる活物質の重量は、計算などで求めることができる。正極活物質の重量を把握した後、正極片の理論容量に対して過剰量のLi箔と正極片とを対峙させ、豊富な電解質中に浸漬すれば、セルが得られる。このセルを、電池の使用電圧範囲を規定する放電終止電圧および充電終止電圧に対して、それぞれ0.1V高い領域で充放電させる。例えば所望するリチウム二次電池の使用電圧範囲が3.0〜4.2V(すなわち放電終止電圧3.0V、充電終止電圧4.2V)である場合、セルを3.1〜4.3V(すなわち放電終止電圧3.1V、充電終止電圧が4.3V)の領域で充放電させる。このとき得られた2サイクル目の放電容量から単位重量あたりの正極活物質の理論容量(mAh/g)を求めることができる。正極の理論容量は、正極に含ませる活物質重量と、単位重量あたりの正極活物質の理論容量との積となる。
まず、作製した負極の一部(負極片)を用いてセルを組み立てる。負極片に含まれる活物質の重量は、計算などで求めることができる。負極活物質の重量を把握した後、負極片の理論容量に対して過剰量のLi箔と負極片とを対峙させ、豊富な電解質中に浸漬すれば、セルが得られる。このセルを、Li金属の電位に対して、0〜1.5V(すなわち放電終止電圧0V、充電終止電圧1.5V)の範囲で充放電させる。このとき得られた2サイクル目の充電容量から単位重量あたりの負極活物質の理論容量(mAh/g)を求めることができる。負極の理論容量は、負極に含ませる活物質重量と、単位重量あたりの負極活物質の理論容量との積となる。
まず、電池寿命を適正化する観点から、正極の設計容量は、正極の理論容量の0.97倍とする。負極の設計容量は、所望するリチウム二次電池の使用電圧範囲において、正極の設計容量の105%とする。続いて工程歩留を高める観点から、電極群の横断面積は、その電極群を収容する電槽缶の内容空間の横断面積の(0.95)2倍とする。
非水電解質には、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒を用いることが好ましい。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
リチウム二次電池の使用電圧範囲が2.5V〜4.2V(放電終止電圧2.5V、充電終止電圧4.2V)となるように電池を設計した。
正極活物質であるニッケル酸リチウム粉末(メディアン径20μm)5kgと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を12重量%含むN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業株式会社製の#1320(商品名))1kgと、導電剤であるアセチレンブラック90gと、分散媒である適量のNMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み15μmのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶(直径18mm、高さ65mm、内径17.85mm)に挿入可能な幅(57mm)に裁断して、正極を得た。
負極活物質であるケイ素(Si)単体粉末(メディアン径10μm)3kgと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を40重量%含む水分散液(日本ゼオン株式会社製のBM−400B(商品名))750gと、導電剤であるアセチレンブラック600gと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)300gと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み10μmの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、負極活物質層を形成した。得られた極板を、電槽缶に挿入可能な幅(58.5mm)に裁断して、負極を得た。なお、負極の幅と負極活物質層の幅とは同じとした。
アルミナ粉末(メディアン径0.3μm)970gと、結着剤であるポリアクリロニトリル変性ゴムを8重量%含むNMP溶液(日本ゼオン株式会社製のBM−720H(商品名))375gと、分散媒である適量のNMPとを、双腕式練合機で攪拌し、耐熱層スラリーを調製した。耐熱層スラリーを、正極の表面上に、正極活物質層が覆われるように塗布した。塗布された耐熱層スラリーを120℃の真空減圧下で10時間乾燥し、多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の厚みは5μmとした。
多孔質耐熱層を有する正極と、負極とを、厚さ14μmのポリエチレン製の樹脂多孔膜(旭化成株式会社製のハイポア(商品名))を介して捲回し、電極群を作製した。よって、隔絶層は、多孔質耐熱層と樹脂多孔膜からなり、その合計厚みは19μmであった。
ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の電槽缶(直径18mm、高さ65mm、内径17.85mm)に、電極群を挿入した後、非水電解質を5.0g電槽缶内に注液し、電槽缶の開口を蓋体で封口して、リチウム二次電池を完成させた。非水電解質には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒にLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた。混合溶媒におけるECとDMCとEMCとの体積比は、1:1:1とした。非水電解質には3重量%のビニレンカーボネート(VC)を添加した。電池の理論容量は3606mAh、電極群のエネルギー密度は928Wh/Lであった。
ケイ素単体粉末の代わりにSiO粉末(メディアン径8μm)を用い、上述した設計基準に基づいて(すなわちリチウム二次電池の使用電圧範囲を2.5V〜4.2Vとし、電極群の体積を実施例1と同じにして)適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様のリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3203mAh、電極群のエネルギー密度は824Wh/Lであった。
負極活物質であるスズ(Sn)単体粉末(メディアン径10μm)4kgと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を40重量%含む水分散液(日本ゼオン株式会社製のBM−400B(商品名))250gと、導電剤であるアセチレンブラック200gと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)100gと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを用い、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様のリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3395mAh、電極群のエネルギー密度は873Wh/Lであった。
負極に厚み140μmのリチウム金属箔を用い、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様のリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3242mAh、電極群のエネルギー密度は932Wh/Lであった。
負極の表面に厚み5μmのリチウム金属の蒸着膜を形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3529mAh、電極群のエネルギー密度は908Wh/Lであった。
負極の表面に厚み5μmのリチウム金属の蒸着膜を形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例2と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3135mAh、電極群のエネルギー密度は807Wh/Lであった。
多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せず、負極の表面上に、負極活物質層が覆われるように形成したこと以外は、実施例5、6、4および1と同様にして、実施例7、8、9および10のリチウム二次電池をそれぞれ作製した。
多孔質耐熱層のアルミナを、ほぼ同じ粒度分布を有するマグネシア、シリカまたはジルコニアに変更したこと以外、実施例1と同様にして、実施例11、12または13のリチウム二次電池をそれぞれ作製した。
多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、樹脂多孔膜の厚みを20μmに変更し、隔絶層の厚みを22μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3510mAh、電極群のエネルギー密度は903Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、樹脂多孔膜の厚みを18μmに変更し、隔絶層の厚みを20μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3587mAh、電極群のエネルギー密度は923Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、樹脂多孔膜の厚みを14μmに変更し、隔絶層の厚みを16μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3702mAh、電極群のエネルギー密度は952Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、樹脂多孔膜の厚みを8μmに変更し、隔絶層の厚みを10μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3913mAh、電極群のエネルギー密度は1007Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、樹脂多孔膜の厚みを6μmに変更し、隔絶層の厚みを8μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3970mAh、電極群のエネルギー密度は1021Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを10μmに変更し、隔絶層の厚みを24μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3453mAh、電極群のエネルギー密度は888Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを1μmに変更し、隔絶層の厚みを15μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3740mAh、電極群のエネルギー密度は962Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを0.5μmに変更し、隔絶層の厚みを14.5μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3759mAh、電極群のエネルギー密度は967Wh/Lであった。
多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せず、樹脂多孔膜の表面上(片面のみ)に形成し、多孔質耐熱層を正極側に配置したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
樹脂多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
まず、1kgのNMPに対し、乾燥した無水塩化カルシウムを65g添加し、反応槽内で80℃に加温して完全に溶解させた。得られた塩化カルシウムのNMP溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを32g添加し、完全に溶解させた。この後、反応槽を20℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド58gを、1時間かけてNMP溶液に滴下した。その後、NMP溶液を20℃の恒温槽内で1時間放置し、重合反応を進行させることにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド(以下、PPTAと略記)を合成した。反応終了後、NMP溶液(重合液)を、恒温槽から真空槽に入れ替え、減圧下で30分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウムのNMP溶液で希釈し、PPTA濃度が1.4重量%であるアラミド樹脂のNMP溶液を調製した。
得られたアラミド樹脂のNMP溶液を、樹脂多孔膜の片面に、ドクターブレードにより塗布し、80℃の熱風(風速0.5m/秒)で乾燥した。その後、アラミド樹脂の膜を、純水で十分に水洗し、塩化カルシウムを除去すると同時に膜に微孔を形成し、乾燥させた。こうして樹脂多孔膜の片面に、厚み5μmの多孔質耐熱層を形成した。なお、NMP溶液からアラミド樹脂を分離して、その熱変形温度(荷重たわみ温度)をASTMに準拠して測定したところ321℃であった。
樹脂多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
まず、無水トリメリット酸モノクロライド21gと、ジアミン(ジアミノジフェニルエーテル)20gとを、NMP1kgに添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のNMP溶液(ポリアミド酸濃度3.9重量%)を調製した。得られたポリアミド酸のNMP溶液を、樹脂多孔膜の片面に、ドクターブレードにより塗布した。その後、塗膜を80℃の熱風(風速0.5m/秒)で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させた。なお、ポリアミドイミドの熱変形温度(荷重たわみ温度)をASTMに準拠して測定したところ、280℃であった。
樹脂多孔膜が担持する多孔質耐熱層を負極側に配置したこと以外は、実施例22、23および24と同様にして、実施例25、26および27のリチウム二次電池をそれぞれ作製した。
樹脂多孔膜の厚みを12μmに変更し、多孔質耐熱層の厚みを0.5μmに変更し、隔絶層の厚みを12.5μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3836mAh、電極群のエネルギー密度は987Wh/Lであった。
樹脂多孔膜の厚みを12μmに変更し、多孔質耐熱層の厚みを1μmに変更し、隔絶層の厚みを13μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3817mAh、電極群のエネルギー密度は982Wh/Lであった。
樹脂多孔膜の厚みを12μmに変更し、多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、隔絶層の厚みを14μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3778mAh、電極群のエネルギー密度は972Wh/Lであった。
樹脂多孔膜の厚みを12μmに変更し、隔絶層の厚みを17μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3683mAh、電極群のエネルギー密度は948Wh/Lであった。
樹脂多孔膜の厚みを12μmに変更し、多孔質耐熱層の厚みを10μmに変更し、隔絶層の厚みを22μmと、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3510mAh、極群のエネルギー密度は903Wh/Lであった。
耐熱層スラリーを、平滑なSUS板上に塗布し、塗膜を120℃の真空減圧下で10時間乾燥し、厚さ10μmの多孔質耐熱層を形成した。これをSUS板から剥がして、多孔質耐熱層からなる独立したシートを得た。多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せず、得られたシートを樹脂多孔膜の正極側に配置し、樹脂多孔膜の厚みを10μmに変更し、隔絶層の厚みを20μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、多孔質耐熱層の面積(寸法)は、負極活物質層の面積よりも大きくした。電池の理論容量は3587mAh、電極群のエネルギー密度は923Wh/Lであった。
PPTA濃度が1.4重量%であるアラミド樹脂のNMP溶液を、平滑なSUS板上に塗布し、塗膜を80℃の熱風(風速0.5m/秒)で乾燥し、その後、アラミド樹脂の膜を、純水で十分に水洗し、更に乾燥させて、厚さ10μmのアラミド樹脂からなる多孔質耐熱層を形成した。これをSUS板から剥がして、多孔質耐熱層からなる独立したシートを得た。こうして得られたシートを用いたこと以外は、実施例33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
ポリアミド酸のNMP溶液を、平滑なSUS板上に塗布し、塗膜を80℃の熱風(風速0.5m/秒)で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させ、厚さ10μmのポリアミドイミドからなる多孔質耐熱層を形成した。これをSUS板から剥がして、多孔質耐熱層からなる独立したシートを得た。こうして得られたシートを用いたこと以外は、実施例33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを14μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3768mAh、電極群のエネルギー密度は972Wh/Lであった。
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを20μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3587mAh、電極群のエネルギー密度は923Wh/Lであった。
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを22μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3510mAh、電極群のエネルギー密度は903Wh/Lであった。
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを14μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例34と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを14μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例35と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
多孔質耐熱層からなるシートを厚さ16μmのセルロース製不織布に変更し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例36と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3702mAh、電極群のエネルギー密度は952Wh/Lであった。
正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3164mAh、電極群のエネルギー密度は838Wh/Lであった。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末(メディアン径15μm)3kgと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を12重量%含むN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業株式会社製の#1320(商品名))1kgと、導電剤であるアセチレンブラック90gと、分散媒である適量のNMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み15μmのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶(直径18mm、高さ65mm、内径17.85mm)に挿入可能な幅(57mm)に裁断して、正極を得た。
正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3129mAh、電極群のエネルギー密度は817Wh/Lであった。正極活物質であるニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末(メディアン径15μm)3kgと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を12重量%含むN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業株式会社製の#1320(商品名))1kgと、導電剤であるアセチレンブラック90gと、分散媒である適量のNMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み15μmのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶(直径18mm、高さ65mm、内径17.85mm)に挿入可能な幅(57mm)に裁断して、正極を得た。
正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3537mAh、電極群のエネルギー密度は923Wh/Lであった。第1正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末(メディアン径15μm)1.5kgと、第2活物質であるニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末(メディアン径15μm)1.5kgと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を12重量%含むN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業株式会社製の#1320(商品名))1kgと、導電剤であるアセチレンブラック90gと、分散媒である適量のNMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み15μmのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶(直径18mm、高さ65mm、内径17.85mm)に挿入可能な幅(57mm)に裁断して、正極を得た。
負極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は2633mAh、電極群のエネルギー密度は717Wh/Lであった。
負極活物質である人造黒鉛粉末(メディアン径20μm)3kgと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を40重量%含む水分散液(日本ゼオン株式会社製のBM−400B(商品名))75gと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)30gと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み10μmの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、負極活物質層を形成した。得られた極板を、電槽缶に挿入可能な幅(58.5mm)に裁断して、負極を得た。
リチウム二次電池の使用電圧範囲が2.5V〜4.4V(放電終止電圧2.5V、充電終止電圧4.4V)となるように電池設計を変更し、正極を実施例42と同様の要領で、負極を実施例45と同様の要領で作製し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は2514mAh、電極群のエネルギー密度は742Wh/Lであった。
リチウム二次電池の使用電圧範囲が2.5V〜4.4V(放電終止電圧2.5V、充電終止電圧4.4V)となるように電池設計を変更し、正極を実施例44と同様の要領で、負極を実施例45と同様の要領で作製し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は2601mAh、電極群のエネルギー密度は728Wh/Lであった。
樹脂多孔膜の厚みを20μmに変更し、多孔質耐熱層を設けず、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3587mAh、電極群のエネルギー密度は923Wh/Lであった。
リチウム二次電池の使用電圧範囲が2.5V〜4.2V(放電終止電圧2.5V、充電終止電圧4.2V)となるように電池設計を変更したこと以外は、実施例46と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は2314mAh、電極群のエネルギー密度は648Wh/Lであった。
実施例23のアラミド樹脂のNMP溶液に、アラミド樹脂100重量部あたり200重量部のアルミナ粉末を添加したこと以外、実施例23と同様にしてリチウム二次電池を作製した。アルミナ粉末には、実施例1の多孔質耐熱層に用いたのと同じものを用いた。
樹脂多孔膜が担持する多孔質耐熱層を負極側に配置したこと以外は、実施例48と同様にして、実施例49のリチウム二次電池を作製した。
全ての実施例および比較例に関し、それぞれ50個の電池を作製し、以下の評価を行った。各電池の構成と評価結果を表1〜3に示す。
(絶縁不良検査)
非水電解質を添加する前の電極群に関し、印加電圧25Vで直流抵抗を測定した。測定値が1MΩ以下のものを内部短絡している電池と見なし、その発生率を「絶縁不良率」として表3に記した。
(電圧不良検査)
内部短絡していない電池の慣らし充放電を二度行い、次いで400mAの電流値で4.1Vに達するまで充電した。その後、45℃環境下で7日間保存した。保存後の開回路電圧が保存前に対して50mV以上低下した電池の発生率を「電圧不良率」として表3に記した。
20℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、高出力放電時の放電容量を求めた。
定電流充電:時間率0.7C/充電終止電圧は設計終止電圧(実施例1〜45、48および49、ならびに比較例1および2は4.2V、実施例46および47は4.4V)
定電圧充電:充電電圧値−設計終止電圧/充電終止電流100mA
定電流放電:時間率0.2C/放電終止電圧は設計終止電圧(2.5V)
定電流充電:時間率1C/充電終止電圧は設計終止電圧
定電圧充電:充電電圧値は設計終止電圧/充電終止電流100mA
定電流放電:時間率2C/放電終止電圧は設計終止電圧
ここで、時間率X(C)は、電池の理論容量を1/X時間で放電することを示し、X値が大きいほど電流値は大きくなる。0.2C放電時の容量に対する、2C放電時の容量の比率を「高出力特性」として表3に記した。
20℃環境下で、以下の条件で電池の充放電を行い、その後60℃環境で、電池を20日間保存した。その後、以下の条件で電池の充放電を行った。保存前の1C放電容量に対する、保存後の1C放電容量の比率を「保存特性」として表3に記した。
定電流充電:時間率0.7C/充電終止電圧は設計終止電圧+0.1V
定電圧充電:充電電圧値は設計終止電圧+0.1V/充電終止電流100mA
定電流放電:時間率1C/放電終止電圧は設計終止電圧
定電流充電:時間率0.7C/充電終止電圧は設計終止電圧+0.1V
定電圧充電:充電電圧値は設計終止電圧+0.1V/充電終止電流100mA
高温保存 :60℃/20日間
定電流放電:時間率0.2C/放電終止電圧は設計終止電圧
定電流充電:時間率0.7C/充電終止電圧は設計終止電圧+0.1V
定電圧充電:充電電圧値は設計終止電圧+0.1V/充電終止電流100mA
定電流放電:時間率1C/放電終止電圧は設計終止電圧
電池に対して0.7Cで設計終止電圧+0.1Vまで充電を行った。その後、20℃環境下において、充電状態の電池の側面から、鉄製の釘(長さ方向に対して垂直な断面の直径2.5mm)を5mm/秒の速度で突き刺し、電池の発熱状態を観測した。電池の温度は、電池の側面に付した熱電対で測定した。90秒後の到達温度を表3に記した。
さらに、温度低下後の電池を分解して、短絡面積A(すなわち釘の長さ方向に対して垂直な断面積)と、内部短絡による多孔質耐熱層もしくは隔絶層の減少面積Bを測定した。(A+B)/Aの最大値を表2に記した。
また、樹脂多孔膜上に多孔質耐熱層を設けた実施例22〜27の比較から示されるように、絶縁性フィラーを用いた場合よりも、耐熱性樹脂を用いた場合の方が、電池の耐熱性が向上し、釘刺し安全性が高くなることがわかる。これは、絶縁性フィラーよりも柔軟性の高い耐熱性樹脂が、充放電時の極板の膨張および収縮に追従し易いためと考えられる。なかでも絶縁性フィラーと耐熱性樹脂とを併用した実施例48および49では、絶縁性フィラーの利点(電圧不良率の低減)と耐熱性樹脂の利点(釘刺し安全性の向上)のほかに、高出力特性の向上が見られた。何らかの作用により、多孔質耐熱層内の空隙構造が改善され、高出力特性が向上したものと考えられる。
また、多孔質耐熱層を不織布とした実施例41では、絶縁不良率がやや高かったが、機械強度が高く、取り扱い易さの点で優れていた。
すなわち、本発明は、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備するリチウム二次電池であって、電極群は、正極、負極、正極と負極との間に介在する隔絶層を含み、電極群のエネルギー密度が、700Wh/L以上となるように充電終止電圧および放電終止電圧が設定されており、隔絶層は、多孔質耐熱層を含んでおり、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積Aと、発熱による多孔質耐熱層の減少面積Bとが、1≦(A+B)/A≦10を満たす、リチウム二次電池およびこれを含む充放電システムに関する。
なお、釘刺し試験とは、完成した電池に釘を刺し、これにより正極、負極および隔絶層を同時に貫き、強制的に短絡部を形成する試験である。
隔絶層は、多孔質耐熱層を1層だけ含んでもよく、複数層含んでもよい。
隔絶層は、多孔質耐熱層だけを含む場合と、多孔質耐熱層および樹脂多孔膜を含む場合がある。
隔絶層が、多孔質耐熱層および樹脂多孔膜を含む場合、多孔質耐熱層は、負極の活物質層以上の面積(寸法)を有することが望ましい。なお、負極は、シート状の集電体と、集電体に担持された負極活物質層とを具備する。ここで、負極の活物質層の面積とは、負極の両面に担持された活物質層の面積の合計ではなく、負極の片面に担持された活物質層の面積をいう。
負極のシート状の集電体は、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。同様に、負極活物質層も、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。正極も、シート状の集電体と、集電体に担持された正極活物質層とを具備する。正極のシート状の集電体は、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。同様に、正極活物質層も、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。電極群は、正極と負極とを、隔絶層を介して捲回することで構成される。
多孔質耐熱層が、樹脂多孔膜の表面上に設けられている場合、多孔質耐熱層は、樹脂多孔膜の正極側に配置されていることが望ましい。
負極は、例えばリチウムと合金化可能な物質およびリチウム金属よりなる群から選択される少なくとも1種を含む。
本発明は、リチウム二次電池の充電終止電圧を、4.2Vよりも高く設定する場合に、特に有効である。
隔絶層の厚みは、10〜20μmが好適である。
多孔質耐熱層の厚みは、1〜20μmが好適である。
樹脂多孔膜の厚みは、8〜18μmが好適である。
多孔質耐熱層は、例えば、負極、正極または樹脂多孔膜の表面上に設けられている。ただし、多孔質耐熱層は、負極と正極の表面に設けてもよく、正極と樹脂多孔膜の表面に設けてもよく、樹脂多孔膜と負極の表面に設けてもよく、負極と正極と樹脂多孔膜の表面に設けてもよい。また、多孔質耐熱層は、負極からも、正極からも、樹脂多孔膜からも独立したシートとして、正極と負極との間に介在させることもできる。
なお、多孔質耐熱層を負極の表面上に設ける場合に限らず、多孔質耐熱層の面積は、負極活物質層の面積よりも大きくすることが望ましい。すなわち、多孔質耐熱層を正極または樹脂多孔膜の表面上に設ける場合にも、電池の信頼性を高める観点からは、多孔質耐熱層の面積を負極活物質層の面積よりも大きくすることが望ましい。多孔質耐熱層の面積を負極活物質層の面積よりも大きくすることにより、充放電の繰返しや保存により電極群に歪みが生じても、正極と負極との接触が防止され、電池電圧の低下を抑制できる。
電極群において、導電性の異物が正極の表面上に付着すると、その後の充放電で異物が溶解し、負極の表面上で再析出しやすい。この場合、負極上の析出物が生長し、最終的に正極に達する可能性がある。このような短絡が起こると、電池の電圧低下不良が起こる。一方、正極の表面上に多孔質耐熱層を設けると、電極群に導電性の異物が混入しても、正極表面の高電位箇所が多孔質耐熱層により保護される。よって、異物は溶解しにくくなり、負極の表面上で析出しにくくなる。よって、電池の電圧低下不良を未然に防止できる。
多孔質耐熱層を樹脂多孔膜の表面上に設ける場合も、多孔質耐熱層を樹脂多孔膜の正極側に配置することが望ましい。樹脂多孔膜に含まれるポリオレフィン(例えばポリエチレンやポリプロピレン)は、高電圧かつ高温環境下では、酸化される可能性がある。樹脂多孔膜の表面でポリオレフィンが酸化されると、樹脂多孔膜が変質し、もしくは目詰まりを起こし、電池特性が低下する可能性がある。一方、多孔質耐熱層を樹脂多孔膜の正極側に配置することにより、樹脂多孔膜が正極から保護され、正極電位によって樹脂多孔膜が劣化するのを防ぐことができる。
なお、電極群のエネルギー密度の増加に伴い、電極群内の空隙は少なくなる傾向がある。さらに、充放電に伴う電極の膨張および収縮により、樹脂多孔膜が圧縮されるため、電解液が電極群内から押し出される傾向も大きくなる。よって、電極内のイオン伝導性は低下しやすくなる。イオン伝導性の低下は、一般的に負極よりも空隙の少ない正極において顕著である。一方、圧縮されにくい多孔質耐熱層を正極側に配置すると、正極近傍に、電解液を豊富に確保することが可能となり、良好な特性を維持することが可能となる。
また、エネルギー密度を高めるために、正極と負極に高容量の材料を用いる場合、負極活物質には、合金材料(例えばケイ素合金やスズ合金)やケイ素酸化物(例えばSiO)が適している。しかし、高容量の材料は、充放電に伴う膨張および収縮が大きい。よって、多孔質耐熱層を負極側に配置すると、多孔質耐熱層が損傷する可能性がある。以上のような観点から、多孔質耐熱層を正極側に配置することが望ましい。
なお、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーを主成分として含む多孔質耐熱層に比べ、柔軟性が高い。これは絶縁性フィラーよりも耐熱性樹脂の方が柔軟なためである。よって、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、充放電に伴う極板の膨張および収縮に追従しやすく、高い耐熱性を保持できる。よって、釘刺し安全性も高くなる。
耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、例えば80重量%未満の絶縁性フィラーを含むことができる。絶縁性フィラーを含ませることにより、柔軟性と耐久性とのバランスに優れた多孔質耐熱層が得られる。耐熱性樹脂は多孔質耐熱層の柔軟性に寄与し、機械的強度の高い絶縁性フィラーは耐久性に寄与する。多孔質耐熱層に絶縁性フィラーを含ませることにより、電池の高出力特性が向上する。詳細は不明であるが、これは、柔軟性と耐久性との相乗効果により、多孔質耐熱層の空隙構造が適正化されるためと考えられる。良好な高出力特性を確保する観点から、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、25重量%〜75重量%の絶縁性フィラーを含むことが望ましい。
具体的には、例えば以下のような方法により多孔質耐熱層が形成される。
絶縁性フィラー、結着剤および液状成分の混合は、例えば双椀式練合機を用いて行う。得られたペーストもしくはスラリーは、例えばドクターブレードやダイコートを用いて、電極や樹脂多孔膜の表面上に塗布する。
多孔質耐熱層が十分な絶縁性および電解質保持力を有する場合、樹脂多孔膜を用いる必要はない。また、上記(i)〜(v)から選択される複数の多孔質耐熱層を併用してもよい。例えば、(i)または(iii)の多孔質耐熱層と(ii)または(iv)の多孔質耐熱層とを一体化してもよい。
正極の理論容量は、以下のように求められる。
まず、作製した正極の一部(正極片)を用いてセルを組み立てる。正極片に含まれる活物質の重量は、計算などで求めることができる。正極活物質の重量を把握した後、正極片の理論容量に対して過剰量のLi箔と正極片とを対峙させ、豊富な電解質中に浸漬すれば、セルが得られる。このセルを、電池の使用電圧範囲を規定する放電終止電圧および充電終止電圧に対して、それぞれ0.1V高い領域で充放電させる。例えば所望するリチウム二次電池の使用電圧範囲が3.0〜4.2V(すなわち放電終止電圧3.0V、充電終止電圧4.2V)である場合、セルを3.1〜4.3V(すなわち放電終止電圧3.1V、充電終止電圧が4.3V)の領域で充放電させる。このとき得られた2サイクル目の放電容量から単位重量あたりの正極活物質の理論容量(mAh/g)を求めることができる。正極の理論容量は、正極に含ませる活物質重量と、単位重量あたりの正極活物質の理論容量との積となる。
まず、作製した負極の一部(負極片)を用いてセルを組み立てる。負極片に含まれる活物質の重量は、計算などで求めることができる。負極活物質の重量を把握した後、負極片の理論容量に対して過剰量のLi箔と負極片とを対峙させ、豊富な電解質中に浸漬すれば、セルが得られる。このセルを、Li金属の電位に対して、0〜1.5V(すなわち放電終止電圧0V、充電終止電圧1.5V)の範囲で充放電させる。このとき得られた2サイクル目の充電容量から単位重量あたりの負極活物質の理論容量(mAh/g)を求めることができる。負極の理論容量は、負極に含ませる活物質重量と、単位重量あたりの負極活物質の理論容量との積となる。
まず、電池寿命を適正化する観点から、正極の設計容量は、正極の理論容量の0.97倍とする。負極の設計容量は、所望するリチウム二次電池の使用電圧範囲において、正極の設計容量の105%とする。続いて工程歩留を高める観点から、電極群の横断面積は、その電極群を収容する電槽缶の内容空間の横断面積の(0.95)2倍とする。
非水電解質には、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒を用いることが好ましい。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
リチウム二次電池の使用電圧範囲が2.5V〜4.2V(放電終止電圧2.5V、充電終止電圧4.2V)となるように電池を設計した。
正極活物質であるニッケル酸リチウム粉末(メディアン径20μm)5kgと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を12重量%含むN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業株式会社製の#1320(商品名))1kgと、導電剤であるアセチレンブラック90gと、分散媒である適量のNMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み15μmのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶(直径18mm、高さ65mm、内径17.85mm)に挿入可能な幅(57mm)に裁断して、正極を得た。
負極活物質であるケイ素(Si)単体粉末(メディアン径10μm)3kgと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を40重量%含む水分散液(日本ゼオン株式会社製のBM−400B(商品名))750gと、導電剤であるアセチレンブラック600gと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)300gと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み10μmの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、負極活物質層を形成した。得られた極板を、電槽缶に挿入可能な幅(58.5mm)に裁断して、負極を得た。なお、負極の幅と負極活物質層の幅とは同じとした。
アルミナ粉末(メディアン径0.3μm)970gと、結着剤であるポリアクリロニトリル変性ゴムを8重量%含むNMP溶液(日本ゼオン株式会社製のBM−720H(商品名))375gと、分散媒である適量のNMPとを、双腕式練合機で攪拌し、耐熱層スラリーを調製した。耐熱層スラリーを、正極の表面上に、正極活物質層が覆われるように塗布した。塗布された耐熱層スラリーを120℃の真空減圧下で10時間乾燥し、多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の厚みは5μmとした。
多孔質耐熱層を有する正極と、負極とを、厚さ14μmのポリエチレン製の樹脂多孔膜(旭化成株式会社製のハイポア(商品名))を介して捲回し、電極群を作製した。よって、隔絶層は、多孔質耐熱層と樹脂多孔膜からなり、その合計厚みは19μmであった。
ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の電槽缶(直径18mm、高さ65mm、内径17.85mm)に、電極群を挿入した後、非水電解質を5.0g電槽缶内に注液し、電槽缶の開口を蓋体で封口して、リチウム二次電池を完成させた。非水電解質には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒にLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた。混合溶媒におけるECとDMCとEMCとの体積比は、1:1:1とした。非水電解質には3重量%のビニレンカーボネート(VC)を添加した。電池の理論容量は3606mAh、電極群のエネルギー密度は928Wh/Lであった。
ケイ素単体粉末の代わりにSiO粉末(メディアン径8μm)を用い、上述した設計基準に基づいて(すなわちリチウム二次電池の使用電圧範囲を2.5V〜4.2Vとし、電極群の体積を実施例1と同じにして)適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様のリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3203mAh、電極群のエネルギー密度は824Wh/Lであった。
負極活物質であるスズ(Sn)単体粉末(メディアン径10μm)4kgと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を40重量%含む水分散液(日本ゼオン株式会社製のBM−400B(商品名))250gと、導電剤であるアセチレンブラック200gと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)100gと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを用い、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様のリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3395mAh、電極群のエネルギー密度は873Wh/Lであった。
負極に厚み140μmのリチウム金属箔を用い、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様のリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3242mAh、電極群のエネルギー密度は932Wh/Lであった。
負極の表面に厚み5μmのリチウム金属の蒸着膜を形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3529mAh、電極群のエネルギー密度は908Wh/Lであった。
負極の表面に厚み5μmのリチウム金属の蒸着膜を形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例2と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3135mAh、電極群のエネルギー密度は807Wh/Lであった。
多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せず、負極の表面上に、負極活物質層が覆われるように形成したこと以外は、実施例5、6、4および1と同様にして、実施例7、8、9および10のリチウム二次電池をそれぞれ作製した。
多孔質耐熱層のアルミナを、ほぼ同じ粒度分布を有するマグネシア、シリカまたはジルコニアに変更したこと以外、実施例1と同様にして、実施例11、12または13のリチウム二次電池をそれぞれ作製した。
多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、樹脂多孔膜の厚みを20μmに変更し、隔絶層の厚みを22μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3510mAh、電極群のエネルギー密度は903Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、樹脂多孔膜の厚みを18μmに変更し、隔絶層の厚みを20μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3587mAh、電極群のエネルギー密度は923Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、樹脂多孔膜の厚みを14μmに変更し、隔絶層の厚みを16μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3702mAh、電極群のエネルギー密度は952Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、樹脂多孔膜の厚みを8μmに変更し、隔絶層の厚みを10μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3913mAh、電極群のエネルギー密度は1007Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、樹脂多孔膜の厚みを6μmに変更し、隔絶層の厚みを8μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3970mAh、電極群のエネルギー密度は1021Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを10μmに変更し、隔絶層の厚みを24μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3453mAh、電極群のエネルギー密度は888Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを1μmに変更し、隔絶層の厚みを15μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3740mAh、電極群のエネルギー密度は962Wh/Lであった。
多孔質耐熱層の厚みを0.5μmに変更し、隔絶層の厚みを14.5μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3759mAh、電極群のエネルギー密度は967Wh/Lであった。
多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せず、樹脂多孔膜の表面上(片面のみ)に形成し、多孔質耐熱層を正極側に配置したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
樹脂多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
まず、1kgのNMPに対し、乾燥した無水塩化カルシウムを65g添加し、反応槽内で80℃に加温して完全に溶解させた。得られた塩化カルシウムのNMP溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを32g添加し、完全に溶解させた。この後、反応槽を20℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド58gを、1時間をかけてNMP溶液に滴下した。その後、NMP溶液を20℃の恒温槽内で1時間放置し、重合反応を進行させることにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド(以下、PPTAと略記)を合成した。
反応終了後、NMP溶液(重合液)を、恒温槽から真空槽に入れ替え、減圧下で30分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウムのNMP溶液で希釈し、PPTA濃度が1.4重量%であるアラミド樹脂のNMP溶液を調製した。
得られたアラミド樹脂のNMP溶液を、樹脂多孔膜の片面に、ドクターブレードにより塗布し、80℃の熱風(風速0.5m/秒)で乾燥した。その後、アラミド樹脂の膜を、純水で十分に水洗し、塩化カルシウムを除去すると同時に膜に微孔を形成し、乾燥させた。こうして樹脂多孔膜の片面に、厚み5μmの多孔質耐熱層を形成した。なお、NMP溶液からアラミド樹脂を分離して、その熱変形温度(荷重たわみ温度)をASTMに準拠して測定したところ321℃であった。
樹脂多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
まず、無水トリメリット酸モノクロライド21gと、ジアミン(ジアミノジフェニルエーテル)20gとを、NMP1kgに添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のNMP溶液(ポリアミド酸濃度3.9重量%)を調製した。得られたポリアミド酸のNMP溶液を、樹脂多孔膜の片面に、ドクターブレードにより塗布した。その後、塗膜を80℃の熱風(風速0.5m/秒)で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させた。なお、ポリアミドイミドの熱変形温度(荷重たわみ温度)をASTMに準拠して測定したところ、280℃であった。
樹脂多孔膜が担持する多孔質耐熱層を負極側に配置したこと以外は、実施例22、23および24と同様にして、実施例25、26および27のリチウム二次電池をそれぞれ作製した。
樹脂多孔膜の厚みを12μmに変更し、多孔質耐熱層の厚みを0.5μmに変更し、隔絶層の厚みを12.5μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3836mAh、電極群のエネルギー密度は987Wh/Lであった。
樹脂多孔膜の厚みを12μmに変更し、多孔質耐熱層の厚みを1μmに変更し、隔絶層の厚みを13μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3817mAh、電極群のエネルギー密度は982Wh/Lであった。
樹脂多孔膜の厚みを12μmに変更し、多孔質耐熱層の厚みを2μmに変更し、隔絶層の厚みを14μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3778mAh、電極群のエネルギー密度は972Wh/Lであった。
樹脂多孔膜の厚みを12μmに変更し、隔絶層の厚みを17μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3683mAh、電極群のエネルギー密度は948Wh/Lであった。
樹脂多孔膜の厚みを12μmに変更し、多孔質耐熱層の厚みを10μmに変更し、隔絶層の厚みを22μmと、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3510mAh、電極群のエネルギー密度は903Wh/Lであった。
耐熱層スラリーを、平滑なSUS板上に塗布し、塗膜を120℃の真空減圧下で10時間乾燥し、厚さ10μmの多孔質耐熱層を形成した。これをSUS板から剥がして、多孔質耐熱層からなる独立したシートを得た。多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せず、得られたシートを樹脂多孔膜の正極側に配置し、樹脂多孔膜の厚みを10μmに変更し、隔絶層の厚みを20μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、多孔質耐熱層の面積(寸法)は、負極活物質層の面積よりも大きくした。電池の理論容量は3587mAh、電極群のエネルギー密度は923Wh/Lであった。
PPTA濃度が1.4重量%であるアラミド樹脂のNMP溶液を、平滑なSUS板上に塗布し、塗膜を80℃の熱風(風速0.5m/秒)で乾燥し、その後、アラミド樹脂の膜を、純水で十分に水洗し、更に乾燥させて、厚さ10μmのアラミド樹脂からなる多孔質耐熱層を形成した。これをSUS板から剥がして、多孔質耐熱層からなる独立したシートを得た。こうして得られたシートを用いたこと以外は、実施例33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
ポリアミド酸のNMP溶液を、平滑なSUS板上に塗布し、塗膜を80℃の熱風(風速0.5m/秒)で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させ、厚さ10μmのポリアミドイミドからなる多孔質耐熱層を形成した。これをSUS板から剥がして、多孔質耐熱層からなる独立したシートを得た。こうして得られたシートを用いたこと以外は、実施例33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを14μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3768mAh、電極群のエネルギー密度は972Wh/Lであった。
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを20μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3587mAh、電極群のエネルギー密度は923Wh/Lであった。
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを22μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3510mAh、電極群のエネルギー密度は903Wh/Lであった。
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを14μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例34と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを14μmとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例35と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
多孔質耐熱層からなるシートを厚さ16μmのセルロース製不織布に変更し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例36と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3702mAh、電極群のエネルギー密度は952Wh/Lであった。
正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3164mAh、電極群のエネルギー密度は838Wh/Lであった。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末(メディアン径15μm)3kgと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を12重量%含むN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業株式会社製の#1320(商品名))1kgと、導電剤であるアセチレンブラック90gと、分散媒である適量のNMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み15μmのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶(直径18mm、高さ65mm、内径17.85mm)に挿入可能な幅(57mm)に裁断して、正極を得た。
正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3129mAh、電極群のエネルギー密度は817Wh/Lであった。
正極活物質であるニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末(メディアン径15μm)3kgと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を12重量%含むN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業株式会社製の#1320(商品名))1kgと、導電剤であるアセチレンブラック90gと、分散媒である適量のNMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み15μmのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶(直径18mm、高さ65mm、内径17.85mm)に挿入可能な幅(57mm)に裁断して、正極を得た。
正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3537mAh、電極群のエネルギー密度は923Wh/Lであった。
第1正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末(メディアン径15μm)1.5kgと、第2活物質であるニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末(メディアン径15μm)1.5kgと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を12重量%含むN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業株式会社製の#1320(商品名))1kgと、導電剤であるアセチレンブラック90gと、分散媒である適量のNMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み15μmのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶(直径18mm、高さ65mm、内径17.85mm)に挿入可能な幅(57mm)に裁断して、正極を得た。
負極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は2633mAh、電極群のエネルギー密度は717Wh/Lであった。
負極活物質である人造黒鉛粉末(メディアン径20μm)3kgと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を40重量%含む水分散液(日本ゼオン株式会社製のBM−400B(商品名))75gと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)30gと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み10μmの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、負極活物質層を形成した。得られた極板を、電槽缶に挿入可能な幅(58.5mm)に裁断して、負極を得た。
リチウム二次電池の使用電圧範囲が2.5V〜4.4V(放電終止電圧2.5V、充電終止電圧4.4V)となるように電池設計を変更し、正極を実施例42と同様の要領で、負極を実施例45と同様の要領で作製し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は2514mAh、電極群のエネルギー密度は742Wh/Lであった。
リチウム二次電池の使用電圧範囲が2.5V〜4.4V(放電終止電圧2.5V、充電終止電圧4.4V)となるように電池設計を変更し、正極を実施例44と同様の要領で、負極を実施例45と同様の要領で作製し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は2601mAh、電極群のエネルギー密度は728Wh/Lであった。
樹脂多孔膜の厚みを20μmに変更し、多孔質耐熱層を設けず、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は3587mAh、電極群のエネルギー密度は923Wh/Lであった。
リチウム二次電池の使用電圧範囲が2.5V〜4.2V(放電終止電圧2.5V、充電終止電圧4.2V)となるように電池設計を変更したこと以外は、実施例46と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は2314mAh、電極群のエネルギー密度は648Wh/Lであった。
実施例23のアラミド樹脂のNMP溶液に、アラミド樹脂100重量部あたり200重量部のアルミナ粉末を添加したこと以外、実施例23と同様にしてリチウム二次電池を作製した。アルミナ粉末には、実施例1の多孔質耐熱層に用いたのと同じものを用いた。
樹脂多孔膜が担持する多孔質耐熱層を負極側に配置したこと以外は、実施例48と同様にして、実施例49のリチウム二次電池を作製した。
全ての実施例および比較例に関し、それぞれ50個の電池を作製し、以下の評価を行った。各電池の構成と評価結果を表1〜3に示す。
(絶縁不良検査)
非水電解質を添加する前の電極群に関し、印加電圧25Vで直流抵抗を測定した。測定値が1MΩ以下のものを内部短絡している電池と見なし、その発生率を「絶縁不良率」として表3に記した。
(電圧不良検査)
内部短絡していない電池の慣らし充放電を二度行い、次いで400mAの電流値で4.1Vに達するまで充電した。その後、45℃環境下で7日間保存した。保存後の開回路電圧が保存前に対して50mV以上低下した電池の発生率を「電圧不良率」として表3に記した。
20℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、高出力放電時の放電容量を求めた。
定電流充電: 時間率0.7C/充電終止電圧は設計終止電圧(実施例1〜45、48および49、ならびに比較例1および2は4.2V、実施例46および47は4.4V)
定電圧充電: 充電電圧値−設計終止電圧/充電終止電流100mA
定電流放電: 時間率0.2C/放電終止電圧は設計終止電圧(2.5V)
定電流充電: 時間率1C/充電終止電圧は設計終止電圧
定電圧充電: 充電電圧値は設計終止電圧/充電終止電流100mA
定電流放電: 時間率2C/放電終止電圧は設計終止電圧
ここで、時間率X(C)は、電池の理論容量を1/X時間で放電することを示し、X値が大きいほど電流値は大きくなる。0.2C放電時の容量に対する、2C放電時の容量の比率を「高出力特性」として表3に記した。
20℃環境下で、以下の条件で電池の充放電を行い、その後60℃環境で、電池を20日間保存した。その後、以下の条件で電池の充放電を行った。保存前の1C放電容量に対する、保存後の1C放電容量の比率を「保存特性」として表3に記した。
定電流充電: 時間率0.7C/充電終止電圧は設計終止電圧+0.1V
定電圧充電: 充電電圧値は設計終止電圧+0.1V/充電終止電流100mA
定電流放電: 時間率1C/放電終止電圧は設計終止電圧
定電流充電: 時間率0.7C/充電終止電圧は設計終止電圧+0.1V
定電圧充電: 充電電圧値は設計終止電圧+0.1V/充電終止電流100mA
高温保存 : 60℃/20日間
定電流放電: 時間率0.2C/放電終止電圧は設計終止電圧
定電流充電: 時間率0.7C/充電終止電圧は設計終止電圧+0.1V
定電圧充電: 充電電圧値は設計終止電圧+0.1V/充電終止電流100mA
定電流放電: 時間率1C/放電終止電圧は設計終止電圧
電池に対して0.7Cで設計終止電圧+0.1Vまで充電を行った。その後、20℃環境下において、充電状態の電池の側面から、鉄製の釘(長さ方向に対して垂直な断面の直径2.5mm)を5mm/秒の速度で突き刺し、電池の発熱状態を観測した。電池の温度は、電池の側面に付した熱電対で測定した。90秒後の到達温度を表3に記した。
さらに、温度低下後の電池を分解して、短絡面積A(すなわち釘の長さ方向に対して垂直な断面積)と、内部短絡による多孔質耐熱層もしくは隔絶層の減少面積Bを測定した。(A+B)/Aの最大値を表2に記した。
また、樹脂多孔膜上に多孔質耐熱層を設けた実施例22〜27の比較から示されるように、絶縁性フィラーを用いた場合よりも、耐熱性樹脂を用いた場合の方が、電池の耐熱性が向上し、釘刺し安全性が高くなることがわかる。これは、絶縁性フィラーよりも柔軟性の高い耐熱性樹脂が、充放電時の極板の膨張および収縮に追従し易いためと考えられる。なかでも絶縁性フィラーと耐熱性樹脂とを併用した実施例48および49では、絶縁性フィラーの利点(電圧不良率の低減)と耐熱性樹脂の利点(釘刺し安全性の向上)のほかに、高出力特性の向上が見られた。何らかの作用により、多孔質耐熱層内の空隙構造が改善され、高出力特性が向上したものと考えられる。
また、多孔質耐熱層を不織布とした実施例41では、絶縁不良率がやや高かったが、機械強度が高く、取り扱い易さの点で優れていた。
Claims (15)
- 電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備するリチウム二次電池であって、
前記電極群は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する隔絶層を含み、前記電極群のエネルギー密度が、700Wh/L以上となるように充電終止電圧および放電終止電圧が設定されており、
前記隔絶層は、多孔質耐熱層を含んでおり、
前記正極と前記負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積Aと、発熱による前記多孔質耐熱層の減少面積Bとが、1≦(A+B)/A≦10を満たす、リチウム二次電池。 - 前記多孔質耐熱層は、前記負極の表面上に設けられている、請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記隔絶層は、前記多孔質耐熱層および樹脂多孔膜を含む、請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記多孔質耐熱層は、前記負極の活物質層以上の面積を有する、請求項3記載のリチウム二次電池。
- 前記多孔質耐熱層は、前記正極の表面上に設けられている、請求項3記載のリチウム二次電池。
- 前記多孔質耐熱層は、前記樹脂多孔膜の表面上に設けられている、請求項3記載のリチウム二次電池。
- 前記多孔質耐熱層は、前記樹脂多孔膜の前記正極側に配置されている、請求項6記載のリチウム二次電池。
- 前記多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーおよび結着剤を含む、請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記多孔質耐熱層は、耐熱性樹脂を含む、請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記負極は、リチウムと合金化可能な物質およびリチウム金属よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記正極は、Ni元素を含むリチウム含有複合酸化物を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 充電終止電圧が、4.2Vよりも高く設定されている、請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記隔絶層の厚みが、10〜20μmである、請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記多孔質耐熱層の厚みが、1〜20μmである、請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記樹脂多孔膜の厚みが、8〜18μmである、請求項3記載のリチウム二次電池。
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