CN1967930B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其包括：电极组，其中正极和负极螺旋缠绕，并在所述正极和负极之间插入有隔膜；以及包含非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的锂盐的非水电解质，所述正极包括正极材料混合物层，所述正极材料混合物层包括含镍的锂复合金属氧化物作为活性材料；其中A与B的乘积等于150-350，A等于15-20％，并且B等于8-25％，其中A(％)代表所述正极材料混合物层的孔隙度，并且B(％)代表所述非水溶剂中碳酸亚乙酯的体积百分数。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，并且更具体地说涉及安全性的改进。
背景技术
最近几年，随着更小且更轻重量的电子设备，例如蜂窝电话和笔记本电脑的普及，对更高容量二次电池作为其电源的需求正在增加。对于这种应用已经开发了并且现在广泛地使用着非水电解质二次电池，其包括：活性材料是锂钴氧化物(例如LiCoO2)的正极；以及包含碳素材料的负极。
但是，因为含有Co，LiCoO2是非常昂贵的。为此，建议并且深入地研究了各种其它金属氧化物作为LiCoO2的代替物。这些金属氧化物的实例包括：LiNiO2、通过用Co部分取代LiNiO2中Ni而获得的LiNi1-xCoxO2、以及LiMn2O4。
特别地，活性材料是包含镍作为必需元素的锂复合氧化物(以下简称含镍氧化物)，例如LiNiO2和LiNi1-xCoxO2的正极可以提供比活性材料是锂钴氧化物的正极更高的能量密度。因此，使用包含含镍氧化物的正极能够以低成本制备并且提供了容量特性改进的非水电解质二次电池。
但是，包含含镍氧化物的正极比包含锂钴氧化物的正极具有更低的热稳定性，因此所得的电池具有安全性不好的缺点。
作为改进安全性的一种途径，日本特开第2000-195557号(以下称作专利文献1)建议了满足如下关系的电池：在45＜P/S的区域，0.2＜C3/C1＜0.8，其中P(mAh)代表电池额定容量，S(cm2)代表电池表面积，C1(mAh)代表在P(mA)下放电的放电容量，并且C3(mAh)代表在3×P(mA)下放电的放电容量。该公开还建议了制备活性材料层密度不小于3.2g/cm3的正极从而实现上述关系。
尽管对于正极活性材料没有记载，但是作为另一种途径，日本特开第2000-123870(以下称作专利文献2)建议了用于非水电解质的溶剂，其包含体积百分数分别为不小于10％且不大于30％以及不小于50％且不大于90％的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。根据该公开，当碳酸亚乙酯的含量小于10％时，降低了在负极活性材料表面上形成保护膜的作用。当低粘度和低沸点的碳酸甲乙酯的含量超过90％时，所得电池可能由于短路而发热，增加了爆炸的可能性。
通常公认，活性材料是包含镍作为必需元素的含镍氧化物的正极由于活性材料的热稳定性不好而缺乏安全性。如果在完全充电的电池内部发生短路，大电流将局部地流向短路区，从而由于焦耳热产生热量。
在钉子穿透电池的钉刺试验(安全性试验之一)中，当正极集流体和负极材料混合物层彼此接触时发生最危险的情况。当钉子穿透电池时，正极活性材料层在穿透区与正极集流体分开，使裸露的集流体通过钉子与负极活性材料层接触，引起产生过量的热量。
在包含含镍氧化物的电池中，仅通过增加正极活性材料的密度至如专利文献1所公开的特定水平，在例如钉刺试验的条件下难以防止过量热量的产生。另外，如专利文献1所述，增加正极活性材料的密度导致高速率放电性能的降低。
同样，仅将正极活性材料是含镍氧化物的电池与具有专利文献2公开的电解质(即包含体积百分数分别为不小于10％且不大于30％以及不小于50％且不大于90％的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的电解质)结合不能防止过量热量的产生。含镍氧化物具有热稳定性低的缺点。尽管还没有确定原因，但是推测含镍氧化物的以下内在特性是热稳定性低的原因。具体地说，高价金属氧化物在高温下分解并且释放氧。正极活性材料的热分解温度趋向于受到电池充电状态(即正极中包含的锂的量)的影响。换句话说，当降低锂的量时，正极活性材料趋向于更容易分解。在含镍氧化物中，因为锂的量是小的，所以晶体趋向于是不稳定的。当比较具有等量锂的含镍氧化物和含钴氧化物时，含镍氧化物是热力学更不稳定的并因此容易释放氧。
发明内容
本发明的目的是改进包括正极的非水电解质二次电池，所述正极包括含镍氧化物，从而保证电池的安全性而不损失其高速率放电性能，从而提供安全性和电池特性优异的电池。
本发明的非水电解质二次电池包括：电极组，其中正极和负极螺旋缠绕，并在所述正极和负极之间插入有隔膜；以及包含非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的锂盐的非水电解质，所述正极包括正极材料混合物层，所述正极材料混合物层包括含镍的锂复合金属氧化物作为活性材料；并且其特征在于A与B的乘积等于150-350，A等于15-20％，并且B等于8-25％，其中A(％)代表所述正极材料混合物层的孔隙度，并且B(％)代表所述非水溶剂中碳酸亚乙酯的体积百分数。
本发明中使用的含镍的锂复合金属氧化物优选由通式LiNixMyLzO2代表，其中M是选自Co和Mn的至少一种，L是选自Al、Mg、Ca、Si和Ti的至少一种，0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，并且0.005≤z≤0.1。
用于非水电解质二次电池中的电解质通常是环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯具有高介电常数和高粘度，而链状碳酸酯具有低介电常数和低粘度。因此，为了获得具有高离子传导率的电解质，通常将它们混合，使得环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比为1∶4-5∶5并且碳酸亚乙酯的体积百分数为20-40％。
本发明的发明人的研究已经揭示出，在活性材料是含镍氧化物的正极中，材料混合物层的孔隙度与碳酸亚乙酯的量之间的相应关系对电池安全性具有明显的影响。这可以解释如下。
包含含镍氧化物的正极材料混合物层具有它容易与集流体分离的缺点。这可能是由在含镍氧化物表面上所形成的由碳酸亚乙酯衍生的膜所引起的。更具体地说，在活性材料表面上所形成的膜削弱了活性材料和集流体之间的粘附力，导致材料混合物层容易分离。此外，本发明的发明人发现含镍氧化物在与碳酸亚乙酯接触时容易形成由碳酸亚乙酯衍生的膜。这可能是因为重复进行由下面方程式代表的碳酸亚乙酯的开环和聚合(参见D.Aurbach等，J.Electrochem.Soc.，147(4)，1322-1331(2000))：
LiNiO2+(CH2O)2C＝O→NiO2-CH2CH2OCO2Li。
该反应仅在含镍氧化物中发生，而在例如含钴氧化物的其它氧化物中不会发生。
如果当钉子穿透电池时正极材料混合物层与正极集流体分离，则正极集流体在钉子穿透区域周围变得裸露，使得集流体容易通过钉子与负极活性材料接触。因为正极集流体具有低的电阻值，所以大电流强烈地流向短路区，并且电池进入发热模式，产生过量的热量。因此，在包括含镍氧化物的电池中，需要通过使碳酸亚乙酯的量最小化来防止过量热量的产生，从而防止在正极活性材料层表面上形成由碳酸亚乙酯衍生的膜，换句话说防止材料混合物层的分离。
形成正极材料混合物层不容易与集流体分离的结构也是有效的。具体地说，当正极集流体接受辊压步骤时，其中已将用于形成正极材料混合物层的糊剂涂敷于正极集流体并干燥，应该增加辊压程度从而降低正极材料混合物层的孔隙度。这就使活性材料嵌入(或陷入)集流体中。
鉴于上述情况，在本发明中，在正极活性材料是包含镍作为必需元素的锂复合金属氧化物的高容量非水电解质二次电池中，将正极材料混合物层的孔隙度和电解质中包含的碳酸亚乙酯的量调整至上述适当水平，从而阻止正极材料混合物层与正极集流体的分离。因此，即使像在钉刺试验中一样发生短路，也可以防止正极集流体和负极活性材料之间的接触，并因此可以防止电池产生过量的热量。
正极活性材料优选包含二级颗粒，二级颗粒包含附聚的初级颗粒并且在二级颗粒表面上具有突起，从而使正极活性材料容易将其自身嵌入正极集流体中。
根据本发明，在正极活性材料是包含镍作为必需元素的锂复合金属氧化物的高容量非水电解质二次电池中，可以防止正极材料混合物层与正极集流体的分离、以及防止正极集流体和负极活性材料之间的接触。
通过在增加正极材料混合物层的孔隙度时降低非水溶剂中包含的碳酸亚乙酯的体积百分数，可以防止着火和燃烧。
结果，即使钉子穿透电池，也可以防止过量热量的产生，从而提供具有改进质量的高容量非水电解质二次电池。
当以附加的权利要求限定本发明的新颖特征时，从下面详细的说明中，将在组织和内容方面更好地理解和领会本发明以及本发明的其它目的和特征。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池包括电极组，其中螺旋缠绕正极、负极和将所述正负极彼此隔开的隔膜。将电极组与非水电解质一起装入具有预定形状的电池外壳中。电池外壳的形状没有具体限制。常用的是圆柱形和棱柱形电池外壳。当电池外壳具有圆柱形状时，应该将电极组形成为柱状。当电池外壳具有棱柱形状时，应该将电极组形成为具有基本上椭圆形的横截面。
正极包括正极材料混合物层和承载所述材料混合物层的正极集流体。正极集流体优选是带形金属箔(例如铝箔)。除了集流体的一个部分外，正极材料混合物层承载在正极集流体的每个表面上。不承载正极材料混合物层的正极集流体的所述部分用作引线连接部分或电流收集部分。因为在引线连接部分或电流收集部分上不形成正极材料混合物层，所以正极集流体是裸露的。为了实现更小且重量更轻的电池，正极集流体优选具有10-25μm的厚度。正极材料混合物层包含正极活性材料和粘结剂。除了正极活性材料和粘结剂外，正极材料混合物层例如还可以包含导电材料。
正极材料混合物层优选具有15-20％的孔隙度。如果正极材料混合物层具有超过20％的孔隙度，正极活性材料颗粒嵌在集流体中的程度变小。结果，正极材料混合物层容易与正极集流体分离，增加了集流体裸露部分与负极活性材料接触的可能性。换句话说，产生过量热量的可能性增加。如果正极材料混合物层具有小于15％的孔隙度，充电/放电性能变低，促进了电池特性在充电/放电循环期间的降低。
孔隙度越高，正极材料混合物层越可能与集流体分离，导致不好的安全性。为此，需要通过防止在正极活性材料表面上形成由碳酸亚乙酯衍生的膜来保证安全性。为了实现这一目标，优选降低电解质中碳酸亚乙酯的体积百分数。同时，因为电池的安全性趋向于随着正极材料混合物层孔隙度的降低而增加，所以只要碳酸亚乙酯的体积百分数保持在适当的范围内，就可以增加碳酸亚乙酯的体积百分数来保证电池的充电/放电性能。此处使用的“适当的范围”意指150≤A·B≤350，其中A代表正极材料混合物层的孔隙度(％)，并且B代表非水溶剂中碳酸亚乙酯的体积百分数。
现在给出本发明非水电解质二次电池的制备方法的说明。
(i)正极材料混合物糊剂的制备
首先制备包含正极活性材料、粘结剂、导电材料和分散介质的正极材料混合物糊剂。分散介质优选是N-甲基-2-吡咯烷酮(下文简称为NMP)。可选地，可以使用例如丙酮的酮。当使用酮时，优选与NMP混合使用。
正极材料混合物糊剂中包含的导电材料的量优选为每100重量份正极活性材料中1-3重量份导电材料。当导电材料的量不低于1重量份时，可以防止正极电子传导率的降低，并因此可以延长电池的循环寿命。同样，当导电材料的量不大于3重量份时，可以防止电池容量的降低。
(ii)正极的制备
将正极材料混合物糊剂涂敷到用作正极芯部件的集流体的两个表面上。干燥并且辊压所涂敷的膜，从而与集流体整体形成正极材料混合物层。将其上形成了正极材料混合物层的集流体切成预定的尺寸。从而，制备出正极。集流体和集流体两个表面上形成的正极材料混合物层的总厚度通常为80-200μm。
(iii)负极的制备
负极活性材料的实例包括金属、金属纤维、碳素材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物和各种合金材料。碳素材料的实例包括各种天然石墨、焦炭、经过石墨化过程的碳、碳纤维、球形碳、各种人造石墨和无定形碳。优选的是硅(Si)或锡(Sn)单质、包含硅或锡的合金或化合物，因为这些物质具有高的容量密度。硅化合物的优选实例是SiOx(0.05＜x＜1.95)。还可以使用的是通过用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn的至少一种元素取代硅化合物中的部分硅而获得的化合物。锡化合物可以是Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2或SnSiO3。可以单独使用或者以两种或多种的任何组合使用负极活性材料。
负极的制备方法没有具体限制，并且可以是常规的方法。举例来说，首先制备包含能够吸收并解吸锂离子的碳素材料和粘结剂的负极材料混合物糊剂。然后，将负极材料混合物糊剂涂敷到用作负极芯部件的集流体的两个表面上。干燥并辊压所涂敷的膜，从而与集流体整体形成负极材料混合物层。将其上形成负极材料混合物层的集流体切成预定的尺寸。从而，制备出负极。集流体和集流体两个表面上形成的负极材料混合物层的总厚度通常为80-200μm。
负极材料混合物中使用的粘结剂可以是苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、核-壳橡胶颗粒、或者包含聚丙烯酸单元的聚合物的细颗粒。为了赋予负极材料混合物糊剂有利的粘度，可以添加羧甲基纤维素或聚氧化乙烯。负极材料混合物中包含的粘结剂的量优选为每100重量份碳素材料中1.5-4重量份。负极集流体可以是例如铜箔的金属箔。为了获得更小且重量更轻的电池，负极集流体优选具有8-20μm的厚度。
(iv)电池装配
然后，使用正极、负极和非水电解质装配电池。首先，螺旋缠绕正极和负极并在正极和负极之间插入隔膜来形成电极组。在该步骤期间，如果将电极和隔膜螺旋缠绕成圆柱形，则获得用于圆柱形电池的电极组。如果螺旋缠绕电极和隔膜，使其具有基本上椭圆的横截面，则获得用于棱柱形电池的电极组。将所得的电极组插入具有预定形状的电池外壳中。然后，向容纳电极组的电池外壳中注入非水电解质。然后，密封电池壳的开口。从而制备出非水电解质二次电池。
隔膜优选是由例如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃制成的微孔膜。隔膜通常具有10-40μm的厚度。
非水电解质没有具体限制，并且可以使用用于非水电解质二次电池的任何常规的电解质。通常并且优选使用通过在非水溶剂中溶解锂盐而制备的电解质。锂盐可以是例如LiPF6或LiBF4等。它们可以单独使用或者以两种或多种的组合来使用。
非水溶剂可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯等。
非水电解质可以进一步包含增强耐过充性的添加剂。这种添加剂的优选实例是包含苯基和与该苯基相邻的烃环状化合物基团的苯衍生物。这种苯衍生物的实例包括联苯、环己基苯、二苯醚和苯内酯。
下面参考实施例更详细地说明本发明，但是应该理解本发明不局限于此。
实施例1
(i)正极的制备
使用锂镍复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)作为活性材料。根据前面所述的程序制备正极材料混合物糊剂。
将该正极材料混合物糊剂涂敷到15μm厚的由铝箔制成的集流体的两个表面上，然后将其干燥并辊压以与集流体整体形成正极材料混合物层。然后，将所得集流体切成56mm宽且610mm长的尺寸。从而，制备出正极。铝箔和在铝箔两个表面上形成的正极材料混合物层的总厚度为159μm。正极材料混合物层具有20％的孔隙度。
(ii)负极的制备
通过将100重量份球形天然石墨粉与1重量份可从ZeonCorporaton，Japan获得的BM-400B(商品名)(在核中包含丙烯腈基团并且在壳中结合了苯乙烯基团的核-壳橡胶颗粒)、1重量份羧甲基纤维素和适当量的水混合来制备负极材料混合物糊剂。
然后，将该负极材料混合物糊剂涂敷到10μm厚的由铜箔制成的集流体的两个表面上，然后将其干燥并辊压以与集流体整体形成负极材料混合物层。然后，将所得集流体切成58mm宽且640mm长的尺寸。从而，制备出负极。
(iii)电池的装配
使上面制备的正极保持一天。然后，螺旋缠绕正极和负极，在正极和负极之间插入20μm厚的由聚丙烯制成的隔膜来形成柱状电极组。然后，将电极组插入圆柱形带底的电池外壳，然后将非水电解质注入电池外壳中。通过在体积比为10∶20∶70的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水溶剂中溶解LiPF6，LiPF6的浓度为1摩尔/升，来制备此处使用的非水电解质。在注入后，用密封板和垫圈密封电池外壳的开口。从而，制备出外径为18mm且高度为65mm的圆柱形锂离子二次电池(额定容量：2800mAh)。
实施例2
除了将非水溶剂中DMC和EMC的比例各降低2.5％，并且将EC的体积百分数改变成15％外，按照与实施例1中相同的方法制备电池。
实施例3
除了将非水溶剂中DMC和EMC的比例各增加1％，并且将EC的体积百分数改变成8％外，按照与实施例1中相同的方法制备电池。
实施例4
除了将正极材料混合物层的孔隙度改变成15％外，按照与实施例1中相同的方法制备电池。
实施例5
除了将正极材料混合物层的孔隙度改变成15％，将非水溶剂中DMC和EMC的比例各降低5％，并且将EC的体积百分数改变成20％外，按照与实施例1中相同的方法制备电池。
实施例6和7
除了向正极活性材料中添加10重量％的LiCoO2外，按照与实施例1中相同的方法制备实施例6的电池。
同样，除了向正极活性材料中添加10重量％的LiCoO2外，按照与实施例2中相同的方法制备实施例7的电池。
比较例1
除了将非水溶剂中DMC和EMC的比例各降低5％，并且将EC的体积百分数改变成20％外，按照与实施例1中相同的方法制备电池。
比较例2
除了将正极材料混合物层的孔隙度改变成15％，将非水溶剂中DMC和EMC的比例各降低7.5％，并且将EC的体积百分数改变成25％外，按照与实施例1中相同的方法制备电池。
比较例3
除了将正极材料混合物层的孔隙度改变成10％，将非水溶剂中DMC和EMC的比例各降低7.5％，并且将EC的体积百分数改变成25％外，按照与实施例1中相同的方法制备电池。
比较例4
除了将正极材料混合物层的孔隙度改变成25％外，按照与实施例1中相同的方法制备电池。
比较例5
除了将非水溶剂中DMC和EMC的比例各增加2.5％，并且将EC的体积百分数改变成5％外，按照与实施例1中相同的方法制备电池。
[评价]
通过下面的试验评价实施例1-7和比较例1-5中所制备的电池。
(钉刺试验)
将每种电池充电至4.25V，然后接受钉刺试验。在钉刺试验中，水平放置充电的电池。使用液压机将由不锈钢制成的钉子穿透电池的中央。结果显示在表1中。
(循环试验)
在装配后，按照下面的程序，在25℃的环境中使每种电池接受循环试验。结果显示在表1中。
1)恒流-恒压充电：在1960mA的恒电流下将每种电池充电至电池电压达到4.2V。然后，在4.2V的恒电压下将电池充电至电流降低至140mA。
2)恒流放电：在2800mA的恒电流下使电池放电至电池电压降低至2.5V。
表1
备注：活性材料1：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
活性材料2：LiCoO2
下面讨论结果。
当正极材料混合物层具有20％的优选孔隙度时，获得有利的结果。但是，孔隙度A和非水溶剂中EC的体积百分数B的乘积等于400的比较例1的电池在钉刺试验中产生过量的热量。尽管孔隙度和EC的体积百分数都在适当的范围内，但是因为它们的乘积是大的，所以正极材料混合物层容易与集流体分离。因此，如实施例1、2和3中一样，优选设置孔隙度A和EC的体积百分数B，使得乘积A·B落在从150-350的范围内。
当将正极材料混合物层的孔隙度降低至15％时，与上面相似，EC的体积百分数增加至25％的比较例2的电池在钉刺试验中产生过量的热量。在该比较例中，降低孔隙度以防止正极材料混合物层与集流体分离。但是，因为EC的体积百分数是高的，所以在活性材料表面上形成厚膜，从而不能防止材料混合物层的分离。因此，如在实施例4和5中一样，即使当降低孔隙度时，优选也设置EC的体积百分数，使得满足150≤A·B≤350。
在将正极材料混合物层的孔隙度降低至10％的比较例3中，在钉刺试验中没有观察到过量热量的产生。这可能是因为正极活性材料充分地嵌在正极集流体中，并且成功地防止了正极材料混合物层的分离。结果，正极集流体与负极材料混合物在钉刺试验中不会彼此接触。但是，比较例3的循环特性是极其低的。这可能是因为正极材料混合物层的孔隙度是小的，所以活性材料表面没有用电解质充分润湿，导致充电/放电性能降低。由此，可以看出优选设置正极材料混合物层的孔隙度不小于15％。
当如在比较例4中将孔隙度增加至25％时，无论怎样降低EC的体积百分数，都不能防止在钉刺试验中产生过量的热量。这可能是因为活性材料嵌在集流体中的程度是小的，因此正极材料混合物层处于可以容易与集流体分离的状态下。因此，优选设置孔隙度不大于20％。
从实施例6和7的结果中明显可见，正极活性材料不一定仅是含镍氧化物，还可以包含少量的LiCoO2。
当如在比较例5中将EC的体积百分数降低至5％时，循环特性极度降低。这可能是因为不能充分保证活性材料和电解质之间的反应性，损害了充电/放电性能。因此，从实施例3中可以看出，EC的体积百分数应该优选为8％或以上。
根据本发明，可以防止在短路情况中由于正极集流体与负极活性材料之间的接触所引起的非水电解质二次电池产生过量的热量。本发明的非水电解质二次电池能用作包括蜂窝电话的各种电子设备的电源。
尽管已经就本发明优选的实施方案说明了本发明，但是应该理解这些公开内容不是限制性的。在已经阅读了上述公开内容后，各种改变和修改毫无疑问对于本发明相关领域的技术人员是明显的。因此，意味着将附加的权利要求解释为涵盖所有落在本发明的真实精神和范围内的改变和修改。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其包括：电极组，其中正极和负极螺旋缠绕，并在所述正极和负极之间插入有隔膜；以及包含非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的锂盐的非水电解质，
所述正极包括正极材料混合物层，所述正极材料混合物层包括含镍的锂复合金属氧化物作为活性材料；
所述含镍的锂复合金属氧化物由通式LiNixMyLzO2代表，其中M是Co和Mn中的至少一种，L是选自Al、Mg、Ca、Si和Ti的至少一种，0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，并且0.005≤z≤0.1；
所述非水溶剂为作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂；
其中，A与B的乘积等于150-350，A等于15-20，并且B等于8-25，其中所述A代表所述正极材料混合物层的孔隙度，A的单位为百分数，所述B代表所述非水溶剂中碳酸亚乙酯的体积百分数。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述B等于10-20。
3.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述M为Co，所述L为Al。
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