JP4359780B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、その負極が負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末あるいはノート型コンピュータなどのポータブル電子機器が広く普及しており、それらの小型化、軽量化、高性能化および多機能化が図られている。これに伴い、ポータブル電源として電池、特に充放電可能な二次電池の高容量化が切望されており、その二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

中でも、負極に黒鉛などの炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合酸化物を用いた二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。ところが、リチウムイオン二次電池の容量は既に飽和状態に近いため、今後において大幅な容量増加を期待するのは極めて難しい状況にある。

二次電池の高容量化に関しては、負極にリチウム金属を用いることにより、充放電反応にリチウム金属の溶解・析出を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）が検討されている。ところが、リチウム金属二次電池では、高容量化が可能な一方で、リチウムの溶解・析出効率が十分でなく、しかも充電過程においてリチウム金属がデンドライト状に析出しやすい点において問題を抱えている。

そこで、最近では、リチウムイオン二次電池の改良型として、負極にケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）の単体、合金あるいは化合物を用いたものが盛んに検討されている。この電池系の理論容量は２０００ｍＡｈ以上であり、特にケイ素単体の場合には４０００ｍＡｈ程度に到達することから、今後における大幅な容量増加が期待されている。

なお、二次電池の開発分野では、負極の構成に限らず、電池各部の構成に関して様々な検討がなされている。例えば、正極の構成に関して、結着材としてポリエーテルスルホンを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、セパレータの構成に関して、塩基性固体微粒子および複合結着材（主結着材および副結着材）を含む多孔膜とし、その主結着材としてポリエーテルスルホンを用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００２−２９８９１５号公報 特開２００４−２７３４３７号公報

二次電池が高容量化すると、電池破損時の安全性が低下しやすい傾向にある。具体的には、充電状態で安全性試験（高温試験、短絡試験あるいは圧壊試験など）を行うと、急激に発熱し、場合によってはガスを噴出したり、あるいは発火するおそれがある。また、充放電を繰り返すと、負極活物質層の構成材料によっては激しい膨張あるいは収縮が生じるため、その負極活物質層が粉砕されて微粉化する。この場合には、負極の集電性が低下するため、サイクル特性が劣化してしまう。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を確保しつつ電池破損時の安全性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解質を備え、負極が負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が炭素材料とポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも１種とを含有し、負極活物質層の厚さ（負極集電体の片面側における厚さ）が２０μｍ以上４０μｍ以下のものである。また、本発明による他のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解質を備え、負極が負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層がケイ素あるいはスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種とポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも１種とを含有し、負極活物質層の厚さ（負極集電体の片面側における厚さ）が５μｍ以上３０μｍ以下のものである。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極の負極活物質層が炭素材料とポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも１種とを含有し、その負極活物質層の厚さが２０μｍ以上４０μｍ以下である。また、本発明の他のリチウムイオン二次電池によれば、負極の負極活物質層がケイ素あるいはスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種とポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも１種とを含有し、その負極活物質層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である。よって、サイクル特性を確保しつつ電池破損時の安全性を向上させることができる。しかも、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも１種を含有する場合においても、電極強度を確保することができる。特に、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも１種の含有量について、炭素材料を含有する場合には１０質量％以下であり、ケイ素あるいはスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する場合には２０質量％以下であれば、より高いサイクル特性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表される二次電池であり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。図１では、円筒型と呼ばれる電池構造を示しており、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部は閉鎖され、他端部は開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する（電流を制限する）ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に取り付けられていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に取り付けられている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に、正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面のみに設けられていてもよい。正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、導電材（例えば炭素材料など）や結着材（例えばポリフッ化ビニリデンなど）などを含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはそれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z ）Ｏ₂ ）；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_2-y Ｎｉ_y ）Ｏ₄ ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、上記した他、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子なども挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に、負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面のみに設けられていてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上と、結着材とを含んでおり、必要に応じて導電材（例えば炭素材料など）などを含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、さらに非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群のうちの少なくとも１種である。このうち、特に好ましいのは、ケイ素あるいはスズである。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

このような負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄、マグネシウム、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。また、第３の構成元素は、ホウ素、炭素（Ｃ）、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。これらの第２および第３の元素を含むことにより、サイクル特性を向上させることができるからである。

中でも、負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であり、かつスズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。電池容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。

なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられ、炭素が他の元素と結合していれば、そのような凝集または結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、上記した金属材料の他、例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料も挙げられる。これらの炭素材料と金属材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、金属材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電材としても機能するので好ましい。

この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなり、すなわち完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

結着材は、硫黄を構成元素として含む樹脂を含んでいる。高いサイクル特性を得ると共に、電池破損時に高い安全性（発煙および発火の抑制）を得るためである。この硫黄を含む樹脂は、例えば、スルホン結合（−ＳＯ₂ −）あるいはチオエーテル結合（−Ｓ−）を有するものであり、特に、スルホン結合を有する場合には、化１に示した構造を有していてもよい。

化１に示した構造を含む樹脂としては、例えば、化２に示した一連の樹脂が挙げられる。すなわち、スルホン結合を含むものは、（１）のポリスルホン、（２）のポリエーテルスルホン、あるいは（３）のポリアミンスルホン（ただし、Ｒ１，Ｒ２は水素基あるいはアルキル基）などである。また、チオエーテル結合を含むものは、（４）のポリフェニレンスルフィドなどである。

なお、化１に示した構造を有する樹脂としては、上記した樹脂の他、スルホン結合あるいはチオエーテル結合が導入された各種樹脂の誘導体であってもよい。この誘導体のうち、スルホン結合を含むものとしては、例えば、化３に示したポリイミドの誘導体などが挙げられる。

硫黄を含む樹脂として例示した一連の樹脂は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

負極活物質層２２Ｂの厚さ、および負極活物質層２２Ｂ中における硫黄を含む樹脂の含有量は、負極材料（負極活物質）の種類に応じて適正に設定されるのが好ましい。この負極活物質層２２Ｂの厚さとは、負極活物質層２２Ｂの形成単位ごとの厚さであり、すなわち負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成される場合には、各面における厚さ（各負極活物質層２２Ｂごとの厚さ）をいう。

具体的には、負極活物質が炭素材料である場合、負極活物質層２２Ｂの厚さは４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、硫黄を含む樹脂の含有量は、１０質量％以下、好ましくは４質量％以上１０質量％以下の範囲内である。負極活物質層２２Ｂの厚さが小さすぎるとエネルギー密度が低下しすぎ、大きすぎると電極強度（負極活物質層２２Ｂの強度）が不足するからである。また、硫黄を含む樹脂の含有量が少なすぎると電極強度が不足し、多すぎると抵抗が増大しすぎるからである。したがって、上記した範囲内において、より高いサイクル特性および電極強度が得られるものとなる。

また、負極活物質がケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物である場合、負極活物質層２２Ｂの厚さは３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であると共に、硫黄を含む樹脂の含有量は、２０質量％以下、好ましくは４質量％以上２０質量％以下の範囲内である。この範囲が好ましい理由は、負極活物質が炭素材料である場合と同様である。

なお、結着材は、上記した硫黄を含む樹脂のみであってもよいし、あるいは硫黄を含む樹脂と共に他の種類の樹脂を含んでいてもよい。他の種類の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。このポリイミドとは、主鎖中にイミド結合（−ＣＯＮＣＯ−）を有する重合体の総称であり、化４に示した構造を有している。ただし、化４中のＲは、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合、スルホン結合、エステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）、メチレン基（−ＣＨ₂ −）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −）、カルボニル基（−ＣＯ−）、あるいは化５の（１）〜（４）に示した構造などである。硫黄を含む樹脂と共に他の種類の樹脂を含むようにすれば、電極強度がより高くなるので好ましい。硫黄を含む樹脂と他の種類の樹脂との間の混合比率は、サイクル特性、電池破損時の安全性および電極強度の間のバランスに応じて、任意に設定可能である。ただし、サイクル特性および電池破損時の安全性を重視すれば、硫黄を含む樹脂の含有量を他の種類の樹脂の含有量よりも大きくするのが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多硬質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層された構造であってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、その非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

非水溶媒としては、従来から用いられている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランあるいはジメチルスルフォキシド燐酸などが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルの少なくとも１種を用いることが好ましい。優れた電池容量およびサイクル特性が得られるからである。

電解質塩は、軽金属塩を含んでいてもよい。電解液の電気化学的安定性を向上させることができるからである。この軽金属塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ 、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂ Ｆ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドあるいはリチウム環状パーフルオロヘプタンニ酸イミドなどが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ あるいはＬｉＡｓＦ₆ の少なくとも１種を用いることが好ましい。より高い電気化学的特性および導電率が得られるからである。特に、ＬｉＰＦ₆ と共に、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、リチウムイミド塩あるいは環状リチウムイミド塩のうちの少なくとも１種を混合して含むようにすれば、より好ましい。さらに高い効果が得られるからである。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下することにより十分な電池特性が得られなくなるおそれがあるからである。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電材と、結着材とを混合した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。この負極活物質層２２Ｂを形成する際には、負極活物質と、導電材と、硫黄を含む樹脂を含有する結着材とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、負極２２の負極活物質層２２Ｂに、結着材として硫黄を含む樹脂が含有されているので、その硫黄を含む樹脂が含有されていない場合と比較して、充放電を繰り返した場合においても十分な放電容量が得られると共に、電池破損時に発煙および発火しにくくなる。

この二次電池によれば、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表され、負極２２の負極活物質層２２Ｂが結着材として硫黄を含む樹脂を含有するようにしたので、サイクル特性を確保しつつ電池破損時の安全性を向上させることができる。

特に、負極活物質層２２Ｂが負極活物質として炭素材料を含む場合に、その負極活物質層２２Ｂの厚さを２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内とすれば、結着材が硫黄を含む樹脂を含有する場合においても電極強度を確保することができる。しかも、硫黄を含む樹脂の含有量を４質量％以上１０質量％以下の範囲内とすれば、より高いサイクル特性を得ることができる。

一方、負極活物質層２２Ｂが負極活物質としてケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物を含む場合に、その負極活物質層２２Ｂの厚さを５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすると共に、硫黄を含む樹脂の含有量を４質量％以上２０質量％以下の範囲内とすれば、負極活物質として炭素材料を含む場合と同様の効果を得ることができる。

［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る電池は、負極の構成が異なる点を除き、上記した第１の実施の形態の電池と同様の構成、作用および効果を有しており、同様の手順により製造される。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一部分の説明は省略する。

負極２２は、第１の実施の形態と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズあるいはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。この負極活物質としては、例えば、スズの単体、合金あるいは化合物、またはケイ素の単体、合金あるいは化合物などが挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

この負極活物質層２２Ｂは、例えば気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

［第３の実施の形態］
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。この電池構造は、いわゆるラミネート型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されており、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成され、薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルムと、アルミニウム箔と、ポリエチレンフィルムとがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質層３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂは、正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１あるいは第２の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、電解液と、その電解液の保持体である高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらの高分子化合物は、単独で用いられてもよいし、あるいは複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。

なお、電解質塩の含有量は、上記した第１および第２の実施の形態と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極電体層３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより、巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

なお、この二次電池は、以下のようにして製造してもよい。まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、それらの正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

この二次電池の作用および効果は、上記した第１あるいは第２の実施の形態と同様である。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

まず、以下の手順により、負極活物質として黒鉛を用いて一連のラミネートフィルム型の二次電池を製造した。

（実施例１−１）
まず、負極活物質として黒鉛（メジアン径２５μｍ）９０質量部と、結着材としてポリスルホン粉末８質量部と、導電材として気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber ：ＶＧＣＦ）２質量部とを混合したのち、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。なお、黒鉛の粒度分布（メジアン径（Ｄ₅₀））を測定するためには、株式会社堀場製作所製のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。このメジアン径の測定条件は、以降の一連の実施例および比較例においても同様である。続いて、電解銅箔（厚さ１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、各面における厚さがいずれも２０μｍとなるようにロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。続いて、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状に裁断することにより負極３４を形成したのち、その負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接して取り付けた。

続いて、正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）９５質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部と、導電材としてカーボンブラック１質量部とを混合したのち、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。続いて、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状に裁断することにより正極３３を形成したのち、その正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けた。

なお、負極活物質層３４Ｂおよび正極活物質層３３Ｂを形成する際には、あらかじめ負極活物質の単位重量当たりのリチウム吸蔵能力と正極活物質の単位重量当たりのリチウム放出能力とを調べておくことにより、正極活物質層３３Ｂの単位面積当たりのリチウム放出能力が、負極活物質層３４Ｂの単位面積当たりのリチウム吸蔵能力を超えないようにした。

続いて、負極３４と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μｍ）からなるセパレータ３５と、正極３３とをこの順に積層させたのち、渦巻状に多数回に渡って巻回させることにより、巻回電極体３０を形成した。続いて、アルミラミネートフィルムからなる外装部材４０の内部に巻回電極体３０を収納した。

また、溶媒である、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルと、炭酸ビニレンとを重量比で４５：５０：５となるように混合させたのち、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を溶解させることにより、電解液を作製した。この際、電解液中のＬｉＰＦ₆ 濃度が１ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製した。

最後に、外層部材４０の内部に上記の電解液を注入して封止することにより、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

（実施例１−２，１−３，参考例１−４）
負極活物質層３４Ｂの厚さをそれぞれ３０μｍ，４０μｍ，５０μｍとした点を除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例２−１）
負極３４の結着材としてポリエーテルスルホンを用いた点を除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例２−２，２−３，参考例２−４）
負極活物質層３４Ｂの厚さをそれぞれ３０μｍ，４０μｍ，５０μｍとした点を除き、実施例２−１と同様の手順を経た。

（参考例３−１）
負極３４の結着材としてポリスルホンとポリフッ化ビニリデンとの混合物（ポリスルホン粉末４質量部，ポリフッ化ビニリデン粉末４質量部）を用いたと共に、負極活物質層３４Ｂの厚さを５０μｍとした点を除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（参考例３−２）
負極３４の結着材としてポリエーテルスルホンとポリフッ化ビニリデンとの混合物（ポリエーテルスルホン粉末４質量部，ポリフッ化ビニリデン粉末４質量部）を用いた点を除き、参考例３−１と同様の手順を経た。

（比較例１−１）
負極３４の結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた点を除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−２）
負極活物質層３４Ｂの厚さを５０μｍとした点を除き、比較例１−１と同様の手順を経た。

これらの実施例１−１〜１−３，参考例１−４，実施例２−１〜２−３，参考例２−４，３−１，３−２および比較例１−１，１−２の二次電池について諸特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

第１に、釘刺試験を行って状態変化を観察することにより、電池破損時の安全性を調べた。この釘刺試験では、設計定格容量の１Ｃに相当する電流で４．４Ｖまで定電流定電圧充電したのち、熱電対で内部温度を測定しながら大気中（雰囲気温度２３℃）において外装部材に釘（Φ２．５ｍｍ）を突き刺した。この結果、外観および内部温度の変化に基づいて、試験後の電池状態を３段階（レベル０〜レベル２）に分類評価した。レベル０は内部温度７０℃以下で発煙・発火なし、レベル１は内部温度７０℃以上で発煙・発火なし、レベル２は内部温度７０℃以上で発煙・発火ありの状態をそれぞれ表している。このうち、発煙・発火が生じなかったレベル０，１が電池破損時の安全性として許容可能なレベルである。

第２に、サイクル試験を行って放電容量維持率（％）を算出することにより、サイクル特性を調べた。このサイクル試験では、設計定格容量の１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、同様の電流で終止電圧２．７Ｖまで定電流放電する充放電過程を１サイクルとし、そのサイクルを１００回繰り返した。このサイクル試験終了後、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を計算することにより、放電容量維持率を求めた。

第３に、１８０°折り曲げ試験を行って状態変化を観察することにより、電極強度を調べた。この１８０°折り曲げ試験では、ＪＩＳ Ｋ ５４００の「塗膜屈曲試験方法」にしたがって、芯棒（Φ２ｍｍ）の周囲に沿って負極３４を折り曲げた。この結果、負極活物質層３４Ｂの外観変化に基づいて、試験後の電極状態を４段階（◎，○，△，×）に分類評価した。◎はひび割れなし・粉落ちなし、○はひび割れなし・粉落ち多少あり、△はひび割れあり、×は剥離ありの状態をそれぞれ表している。このうち、剥離が生じなかった◎〜△が電極強度として許容可能である。

表１から分かるように、釘刺試験の結果は、比較例１−１，１−２において許容不可なレベル（レベル２）であったが、実施例１−１〜１−３，参考例１−４，実施例２−１〜２−３，参考例２−４において許容可能なレベル（レベル０）であった。しかも、実施例１−１〜１−３，参考例１−４，実施例２−１〜２−３，参考例２−４では、比較例１−１，１−２と同等（８０％以上）の高い放電容量維持率が得られた。これらのことから、実施例１−１〜１−３，参考例１−４，実施例２−１〜２−３，参考例２−４の二次電池では、負極活物質として黒鉛を用いた場合に、結着材としてポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンを用いることにより、サイクル特性が確保されると共に電池破損時の安全性が向上することが確認された。

また、参考例３−１，３−２においても、釘刺試験の結果が許容可能なレベル（レベル１）であったと共に、放電容量維持率が８０％以上であった。したがって、参考例３−１，３−２の二次電池では、結着材としてポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンを含む場合においても、実施例１−１〜１−３，参考例１−４，実施例２−１〜２−３，参考例２−４の二次電池と同様の効果が得られることが確認された。

ここで、電極強度は、比較例１−１，１−２では負極活物質層３４Ｂの厚さにかかわらずに許容可能（◎）であったが、実施例１−１〜１−３，参考例１−４，実施例２−１〜２−３，参考例２−４では負極活物質層３４Ｂの厚さに応じて差異（◎〜×）が生じた。具体的には、負極活物質層３４Ｂの厚さが大きくなるにしたがって電極強度が低下する傾向が見られ、その厚さが４０μｍ以下の範囲において許容可能（◎〜△）であった。このことは、電極強度の観点においてはポリスルホンおよびポリエーテルスルホンよりもポリフッ化ビニリデンが有利であるが、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンを用いた場合においても負極活物質層３４Ｂの厚さを適正化することにより十分な電極強度が得られることを表している。このことから、実施例１−１〜１−３，参考例１−４，実施例２−１〜２−３，参考例２−４の二次電池では、負極活物質層３４Ｂの厚さを４０μｍ以下とすることにより、結着材としてポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンを用いた場合においても電極強度が確保されることが確認された。この場合には、特に、放電容量維持率に寄与する負極活物質層３４Ｂのエネルギー密度を確保するためには、その負極活物質層３４Ｂの厚さを２０μｍ以上とするのが好ましい。

また、参考例３−１，３−２の電極強度は、電極強度に有利に働くポリフッ化ビニリデンを含むことにより、実施例１−１〜１−３，参考例１−４，実施例２−１〜２−３，参考例２−４とは異なり、負極活物質層３４Ｂの厚さが５０μｍの場合においても許容可能（○）であった。したがって、参考例３−１，３−２の二次電池では、結着材としてポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンを含むことにより、実施例１−１〜１−３，参考例１−４，実施例２−１〜２−３，参考例２−４の二次電池と同様の効果が得られると共に、特に、電極強度の観点において負極活物質層３４Ｂの厚さの自由度が広がることが確認された。

次に、以下の手順により、負極活物質としてケイ素を用いて一連のラミネートフィルム型の二次電池を製造した。

（実施例４−１）
負極３４の形成手順を除き、実施例１−１と同様の手順を経た。負極３４を形成する際には、まず、負極活物質として結晶性ケイ素粉末（メジアン径２μｍ）８８質量部と、結着材としてポリスルホン粉末８質量部と、導電材としてアセチレンブラック２質量部と、増粘材としてヒドロキシプロピルセルロース粉末２質量部とを混合したのち、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、電解銅箔（厚さ１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、各面における厚さがいずれも５μｍとなるようにロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを４００℃で３時間に渡って加熱したのち、帯状に裁断した。

（実施例４−２，４−３，参考例４−４）
負極活物質層３４Ｂの厚さをそれぞれ２０μｍ，３０μｍ，４０μｍとした点を除き、実施例４−１と同様の手順を経た。

（実施例５−１）
負極３４の結着材としてポリエーテルスルホンを用いた点を除き、実施例４−１と同様の手順を経た。

（実施例５−２，５−３、参考例５−４）
負極活物質層３４Ｂの厚さをそれぞれ２０μｍ，３０μｍ，４０μｍとした点を除き、実施例５−１と同様の手順を経た。

（参考例６−１）
負極３４の結着材としてポリスルホンとポリフッ化ビニリデンとの混合物（ポリスルホン粉末４質量部，ポリフッ化ビニリデン粉末４質量部）を用いたと共に、負極活物質層３４Ｂの厚さを４０μｍとした点を除き、実施例４−１と同様の手順を経た。

（参考例６−２）
負極３４の結着材としてポリエーテルスルホンとポリフッ化ビニリデンとの混合物（ポリエーテルスルホン粉末４質量部，ポリフッ化ビニリデン粉末４質量部）を用いた点を除き、参考例６−１と同様の手順を経た。

（参考例６−３）
負極３４の結着材としてポリスルホンとポリイミドとの混合物（ポリスルホン粉末４質量部，ポリイミド粉末４質量部）を用いた点を除き、参考例６−１と同様の手順を経た。このポリイミドとしては、化４中のＲが化５の（２）であるものを使用し、以降においても同様とした。

（参考例６−４）
負極３４の結着材としてポリエーテルスルホンとポリイミドとの混合物（ポリエーテルスルホン粉末４質量部，ポリフッ化ビニリデン粉末４質量部）を用いた点を除き、参考例６−１と同様の手順を経た。

（比較例２−１）
負極３４の結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いたと共に、負極活物質層３４Ｂの厚さを４０μｍとした点を除き、実施例４−１と同様の手順を経た。

（比較例２−２）
負極３４の結着材としてポリイミドを用いた点を除き、比較例２−１と同様の手順を経た。

これらの実施例４−１〜４−３，参考例４−４，実施例５−１〜５−３，参考例５−４，６−１〜６−４および比較例２−１，２−２の二次電池について、表１に示した諸特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２から分かるように、釘刺試験の結果は、比較例２−１，２−２において許容不可なレベル（レベル２）であったが、実施例４−１〜４−３，参考例４−４，実施例５−１〜５−３，参考例５−４において許容可能なレベル（レベル０）であった。しかも、実施例４−１〜４−３，参考例４−４，実施例５−１〜５−３，参考例５−４では、比較例２−１，２−２と同等（６０％以上）の高い放電容量維持率が得られた。これらのことから、実施例４−１〜４−３，参考例４−４，実施例５−１〜５−３，参考例５−４の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いた場合に、結着材としてポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンを用いることにより、サイクル特性が確保されると共に電池破損時の安全性が向上することが確認された。

また、参考例６−１〜６−４においても、釘刺試験の結果が許容可能なレベル（レベル０あるいはレベル１）であったと共に、放電容量維持率が６０％以上であった。したがって、参考例６−１〜６−４の二次電池では、結着材としてポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンを含む場合においても、実施例４−１〜４−３，参考例４−４，実施例５−１〜５−３，参考例５−４の二次電池と同様の効果が得られることが確認された。この場合には、特に、釘刺試験の結果が参考例６−１，６−２（レベル１）よりも参考例６−３，６−４（レベル０）において良好であることから、ポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンと併用する樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンよりもポリイミドが好ましい。

ここで、電極強度は、比較例２−１，２−２では許容可能（◎）であったが、実施例４−１〜４−３，参考例４−４，実施例５−１〜５−３，参考例５−４では負極活物質層３４Ｂの厚さが大きくなるにしたがって低下する傾向（◎〜×）が見られ、その厚さが３０μｍ以下の範囲において許容可能（◎〜△）であった。このことは、電極強度の観点においてはポリスルホンおよびポリエーテルスルホンよりもポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドが有利であるが、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンを用いた場合においても負極活物質層３４Ｂの厚さを適正化することにより十分な電極強度が得られることを表している。このことから、実施例４−１〜４−３，参考例４−４，実施例５−１〜５−３，参考例５−４の二次電池では、負極活物質層３４Ｂの厚さを３０μｍ以下とすることにより、結着材としてポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンを用いた場合においても電極強度が確保されることが確認された。この場合には、特に、放電容量維持率に寄与する負極活物質層３４Ｂのエネルギー密度を確保するためには、その負極活物質層３４Ｂの厚さを５μｍ以上とするのが好ましい。

また、参考例６−１〜６−４の電極強度は、電極強度に有利に働くポリフッ化ビニリデンあるいはポリイミドを含むことにより、実施例４−１〜４−３，参考例４−４，実施例５−１〜５−３，参考例５−４とは異なり、負極活物質層３４Ｂの厚さが４０μｍの場合においても許容可能（○）であった。したがって、参考例６−１〜６−４の二次電池では、結着材としてポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンを含むことにより、実施例４−１〜４−３，参考例４−４，実施例５−１〜５−３，参考例５−４の二次電池と同様の効果が得られると共に、特に、電極強度の観点において負極活物質層３４Ｂの厚さの自由度が広がることが確認された。

最後に、以下の手順により、負極３４の結着材の含有量を変化させながら一連のラミネートフィルム型の二次電池を製造した。

（実施例７−１）
負極３４の形成手順を除き、実施例１−１と同様の手順を経た。負極３４を形成する際には、まず、負極活物質として黒鉛（メジアン径２５μｍ）９４質量部と、結着材としてポリスルホン粉末４質量部と、導電材としてＶＧＣＦ２質量部とを混合したのち、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、電解銅箔（厚さ１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、各面における厚さがいずれも２０μｍとなるようにロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを所定の幅および長さとなるように帯状に裁断した。

（実施例７−２）
負極活物質および結着材の含有量をそれぞれ８８質量部および１０質量部とした点を除き、実施例７−１と同様の手順を経た。

（実施例７−３）
負極活物質および結着材の含有量をそれぞれ８３質量部および１５質量部とした点を除き、実施例７−１と同様の手順を経た。

（実施例８−１）
負極３４の結着材としてポリエーテルスルホンを用いた点を除き、実施例７−１と同様の手順を経た。

（実施例８−２）
負極３４の結着材としてポリエーテルスルホンを用いた点を除き、実施例７−２と同様の手順を経た。

（実施例８−３）
負極３４の結着材としてポリエーテルスルホンを用いた点を除き、実施例７−３と同様の手順を経た。

（実施例９−１）
負極３４の形成手順を除き、実施例１−１と同様の手順を経た。負極３４を形成する際には、まず、負極活物質として結晶性ケイ素粉末（メジアン径２μｍ）９２質量部と、結着材としてポリスルホン粉末４質量部と、導電材としてアセチレンブラック２質量部と、増粘材としてヒドロキシプロピルセルロース粉末２質量部とを混合したのち、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、電解銅箔（厚さ１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、各面における厚さがいずれも２０μｍとなるようにロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを４００℃で３時間に渡って加熱したのち、帯状に裁断した。

（実施例９−２）
負極活物質および結着材の含有量をそれぞれ７６質量部および２０質量部とした点を除き、実施例９−１と同様の手順を経た。

（実施例９−３）
負極活物質および結着材の含有量をそれぞれ７１質量部および２５質量部とした点を除き、実施例９−１と同様の手順を経た。

（実施例１０−１）
負極３４の結着材としてポリエーテルスルホンを用いた点を除き、実施例９−１と同様の手順を経た。

（実施例１０−２）
負極１０の結着材としてポリエーテルスルホンを用いた点を除き、実施例９−２と同様の手順を経た。

（実施例１０−３）
負極１０の結着材としてポリエーテルスルホンを用いた点を除き、実施例９−３と同様の手順を経た。

これらの実施例７−１〜７−３，８−１〜８−３，９−１〜９−３，１０−１〜１０−３の二次電池について、表１に示した諸特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３から分かるように、実施例７−１〜７−３，８−１〜８−３のいずれにおいても、釘刺試験の結果が許容可能なレベル（レベル０）であり、８０％以上の高い放電容量維持率が得られ、許容可能な電極強度（◎〜△）が得られた。ここで、ポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンの含有量が放電容量維持率に及ぼす影響を重視すると、実施例７−１〜７−３，８−１〜８−３のいずれにおいても、含有量が１０質量％以下の範囲において８０％を超える放電容量維持率が得られた。これらのことから、実施例７−１〜７−３，８−１〜８−３の二次電池では、負極活物質として黒鉛を用いた場合に、ポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンの含有量を１０質量％以下の範囲とすることにより、高い放電容量維持率が得られることが確認された。この場合には、特に、放電容量維持率および電極強度の双方を確保するためには、ポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンの含有量を４質量％以上とするのが好ましい。

また、実施例９−１〜９−３，１０−１〜１０−３のいずれにおいても、釘刺試験の結果が許容可能なレベル（レベル０）であり、６０％以上の高い容量維持率が得られ、許容可能な電極強度（◎〜△）が得られた。ここで、ポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンの含有量が放電容量維持率に及ぼす影響を重視すると、実施例９−１〜９−３，１０−１〜１０−３のいずれにおいても、含有量が２０質量％以下の範囲において７０％を超える放電容量維持率が得られた。これらのことから、実施例９−１〜９−３，１０−１〜１０−３の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いた場合に、ポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンの含有量を２０質量％以下の範囲とすることにより、高い放電容量維持率が得られることが確認された。この場合には、特に、放電容量維持率および電極強度の双方を確保するためには、ポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンの含有量を４質量％以上とするのが好ましい。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池の電池構造として、円筒型あるいはラミネートフィルム型を例に挙げて説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記実施の形態および実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池における負極活物質層の厚さ、ならびにポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも１種の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、厚さおよび含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、厚さおよび含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

本発明の第１の実施の形態に係る電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (6)

1. リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に、電解質を備え、
   前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層は、炭素材料と、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも１種とを含有し、
   前記負極活物質層の厚さ（前記負極集電体の片面側における厚さ）は、２０μｍ以上４０μｍ以下である
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも１種の含有量は、１０質量％以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質層は、さらに、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドのうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に、電解質を備え、
   前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種と、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも１種とを含有し、
   前記負極活物質層の厚さ（前記負極集電体の片面側における厚さ）は、５μｍ以上３０μｍ以下である
   リチウムイオン二次電池。
5. 前記ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも１種の含有量は、２０質量％以下である請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記負極活物質層は、さらに、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドのうちの少なくとも１種を含有する請求項４記載のリチウムイオン二次電池。

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