KR101415594B1 - 전지 - Google Patents

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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

사이클 특성을 확보하면서 전지 파손시의 안전성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공한다. 전지는 정극, 부극 및 전해질을 포함한다. 부극은 유황(S)을 포함하는 수지를 함유하는 부극 활물질층을 포함한다. 이와 비교해 유황을 포함하는 수지를 함유하지 않는 경우, 충방전이 반복되더라도 충분한 방전 용량을 얻을 수 있으며, 전지 파손시 발연 및 발화도 쉽게 발생하지 않는다. 이것에 의해, 사이클 특성 및 전지 파손시 안전성이 확보된다.
11…전지캔, 12, 13…절연판, 14…전지뚜껑, 15…안전밸브 기구, 15 A…디스크판, 16…열감 저항 소자, 17…가스킷, 20, 30…권회 전극체, 21, 33…정극, 21A, 33A…정극 집전체, 21B, 33B…정극 활물질층, 22, 34…부극, 22A, 34A…부극 집전체, 22B, 34B…부극 활물질층, 23, 35…세퍼레이터, 24…센터 핀, 25, 31…정극 리드, 26, 32…부극 리드, 36…전해질층, 37…보호 테이프, 40…외장 부재, 41…밀착 필름.

Description

전지{BATTERY}
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도.
도 4는 도 3에 나타낸 권회 전극체의 I-I선에 따른 구성을 도시하는 단면도.
본 발명은, 정극(正極) 및 부극(負極)과 함께 전해질을 구비하고, 그 부극이 부극 활물질층을 구비한 전지에 관한 것이다.
요즈음(近年), 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 레코더), 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 그들의 소형화, 경량화, 고성능화 및 다기능화가 도모되고 있다. 이것에 수반해서, 전자 기기용 포터블(휴대용) 전원으로서 전지, 특히 충방전가능한 2차 전지의 고용량화가 절실히 요망(切望)되고 있으며, 그 2차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
그 중에서도, 부극에 흑연 등의 탄소 재료를 이용하고, 정극에 리튬(Li)과 전이 금속(遷移金屬; transition metal)과의 복합 산화물을 이용한 2차 전지(이른바 리튬 이온 2차 전지)는, 종래의 납(鉛) 전지나 니켈카드늄 전지보다도 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 널리 실용화되고 있다. 그런데, 리튬 이온 2차 전지의 용량은 이미 포화 상태에 가깝기 때문에, 앞으로 대폭적인 용량 증가를 기대하는 것은 지극히 곤란한 상황에 있다.
2차 전지의 고용량화에 관해서는, 부극에 리튬 금속을 이용하는 것에 의해, 충방전 반응에 리튬 금속의 용해(溶解; dissolution)·석출(析出; precipitation)을 이용하는 2차 전지(이른바 리튬 금속 2차 전지)가 검토되고 있다. 그런데, 리튬 금속 2차 전지에서는, 고용량화가 가능한 반면, 리튬의 용해·석출 효율이 충분하지 않고, 또 충전 과정에 있어서 리튬 금속이 수지상 결정(dendrite) 상태로 석출되기 쉬운 점에 있어서 문제를 안고 있다.
그래서, 최근에는, 리튬 이온 2차 전지의 개량형으로서, 부극에 규소(Si) 또는 주석(Sn)의 단체(單體; simple substance), 합금 또는 화합물을 이용한 것이 활발히 검토되고 있다. 이 전지계(電池系)의 이론 용량은 2000㎃h 이상이며, 특히 규소 단체의 경우에는 4000㎃h 정도에 도달하기 때문에, 앞으로 대폭적인 용량 증가가 기대되고 있다.
또한, 2차 전지의 개발 분야에서는, 부극의 구성에 한정되지 않고, 전지 각 부(各部)의 구성에 관해서 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 정극의 구성에 관해서, 결합제로서 폴리에테르술폰을 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 또, 세퍼레이터의 구성에 관해서, 알칼리성 고체 미립자 및 복합 결합제(주(主)결합제 및 부(副)결합제)를 포함하는 다공막으로 하고, 그 주결합제로서 폴리에테르술폰을 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특개 제2002-298915호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특개 2004-273437호 공보
2차 전지가 고용량화되면, 전지 파손시의 안전성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 구체적으로는, 충전 상태에서 안전성 시험(고온 시험, 단락(短絡; short circuit) 시험 또는 압괴(壓壞; crush) 시험 등)을 실행하면, 급격히 발열하며, 경우에 따라서는 가스를 분출하거나 또는 발화할 우려가 있다. 또, 충방전을 반복하면(되풀이하면), 부극 활물질층의 구성 재료에 따라서는 격렬한 팽창(膨脹) 또는 수축(收縮)이 생기기 때문에, 그 부극 활물질층이 분쇄(粉碎; crush)되어 미분화(微粉化; pulverize)한다. 이 경우에는, 부극의 집전성이 저하하기 때문에 사이클 특성이 열화(劣化; deteriorate)해 버린다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로서, 그 목적은, 사이클 특성을 확보하면서 전지 파손시의 안전성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하고, 부극이, 유황(硫黃)(S)을 포함하는 수지를 함유하는 부극 활물질층을 구비한 것이 다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 다음의 설명으로부터 보다 충분히 나타날 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
[제1 실시형태]
도 1에는, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 전지의 단면 구성을 도시하고 있다. 이 전지는, 예를 들면, 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장(吸藏; insertion) 및 방출(放出 extraction)에 근거하는 용량 성분에 의해 표현되는 2차 전지이며, 이른바 리튬 이온 2차 전지이다. 도 1에서는, 원통형(圓筒型; cylinder type)이라고 불리는 전지 구조를 도시하고 있으며, 거의(대략) 중공 원주형상(中空圓柱狀; hollow cylinder shape)의 전지캔(電池缶)(11)의 내부에, 정극(21) 및 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회(卷回; spirally wound)된 권회 전극체(20)와, 한쌍의 절연판(12, 13)이 수납(收納; contain)되어 있다. 전지캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)도금이 이루어진 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 그의 일단부(一端部)는 폐쇄되고, 타단부(他端部)는 개방되어 있다. 한쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(20)를 그들 사이에 두고, 그의 권회 둘레면(周面; periphery face)에 대해서 수직으로 연장존재(延在; extend)하도록 배치되어 있다.
전지캔(11)의 개방 단부(開放端部)에는, 전지뚜껑(14)과, 그 전지뚜껑(14)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(15) 및 열감(熱感) 저항 소자(Positive Temperature Coefficient；PTC 소자)(16)가, 가스킷(17)을 거쳐서 코킹(caulking)되는 것에 의해 부착(取付; attach)되어 있다. 이것에 의해, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면, 전지캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락(內部短絡; internal short circuit) 또는 외부로부터의 가열 등에 기인해서 내압(內壓; internal pressure)이 일정 이상으로 된 경우에, 디스크판(15A)이 반전(反轉)되는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 사이의 전기적 접속이 절단(切斷; cut)되도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도의 상승에 따라서 저항이 증대하는(전류를 제한하는) 것에 의해, 대전류에 기인하는 이상한(異常; abnormal; 비정상적인) 발열을 방지하는 것이다. 가스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포(塗布; coat)되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 이 권회 전극체(20)에서는, 알루미늄(Al) 등에 의해 구성된 정극 리드(25)가 정극(21)에 부착되어 있음과 동시에, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(26)가 부극(22)에 부착되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전밸브 기구(15)에 용접(溶接; weld)되는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는, 전지캔(11)에 용접되는 것에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(集電體; current collector)(21A)의 양면에, 정극 활물질층(21B)이 마련된 것이다. 단, 정극 활물질층(21B)은, 정극 집전체(21A)의 한쪽면에만 마련되어 있어도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종(種) 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 정극 활물질층(21B)은, 필요에 따라서, 도전재(導電材)(예를 들면, 탄소 재료 등)나, 결합제(예를 들면, 폴리불화 비닐리덴 등) 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 또는 그들을 포함하는 고용체(固溶體; solid solution)(Li(NixCoyMnz)O2) ; x, y 및 z의 값은 각각 0〈x〈1, 0〈y〈1, 0〈z〈1, x＋y＋z=1이다), 또는 스피넬 구조를 가지는 망간산 리튬(LiMn2O4) 또는 그의 고용체(Li(Mn2 - vNiv)O4 ; ｖ의 값은ｖ〈2이다) 등의 리튬 복합 산화물이나, 인산철 리튬(LiFePO4) 등의 올리빈(olivine) 구조를 가지는 인산 화합물 등이 바람직하다. 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 또, 상기한 것 이외에, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 또는 이산화 망간 등의 산화물이나, 2황화철, 2황화 티탄 또는 황화 몰리브덴 등의 2황화물이나, 유황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 중합체 화합물도 들 수 있다.
부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양 면에, 부극 활물질층(22B)이 마련된 것이다. 단, 부극 활물질층(22B)은, 부극 집전체(22A)의 한쪽면에만 마련되어 있어도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상과, 결합제를 포함하고 있으며, 필요에 따라서, 도전재(예를 들면 탄소 재료 등) 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡창 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속(半金屬; metalloid) 원소 중의 적어도 1종을 구성원소(構成元素; element)로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이더라도 합금이더라도 화합물이더라도 좋으며, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相; phase)을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이라도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또, 비금속 원소를 더 포함하고 있어도 좋다. 이 조직에는, 고용체, 공정(共晶; eutectic)(공융 혼합물(共融混合物; eutectic mixture), 금속간(金屬間) 화합물 또는 그들중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구 체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소, 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등으로 이루어지는 군중의 적어도 1종이다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 규소 또는 주석이다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
이와 같은 부극 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1 구성원소로 하고, 그 주석에 더하여 제2 및 제3 구성원소를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 구성원소는, 코발트(Co), 철, 마그네슘, 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무트 및 규소로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이다. 또, 제3 구성원소는, 붕소, 탄소(C), 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종이다. 이들 제2 및 제3 구성원소를 포함하는 것에 의해, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
그 중에서도, 부극 재료로서는, 주석과 코발트와 탄소를 구성원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상 29.7질량% 이하의 범위내이며, 또한 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))가 30질량% 이상 70질량% 이하의 범위내인 CoSnC함유 재료가 바람직하다. 이와 같은 조성(組成) 범위에 있어서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 CoSnC함유 재료는, 필요에 따라서, 또 다른 구성원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 구성원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오브, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무트 등이 바람직하고, 그들의 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다. 전지 용량 또는 사이클 특성을 더욱더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, CoSnC함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상(相)을 가지고 있고, 이 상은 결정성(結晶性)이 낮거나 또는 비정질(非晶質)인 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, CoSnC함유 재료에서는, 구성원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는, 주석 등이 응집(凝集; cohesion) 또는 결정화(結晶化; crystallization)하는 것에 의한 것이라고 생각되며, 탄소가 다른 원소와 결합하고 있으면, 그와 같은 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는(알아보는) 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS에서는, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에서 얻어지도록 에너지 교정(較正; calibration)된 장치에 있어서, 흑연의 경우에는, 탄소의 1s궤도(C1s)의 피크는 284.5eV에서 관측된다(나타난다). 또, 표면 오염 탄소이면, 284.8eV에서 관측된다. 이것에 대해서, 탄소 원소의 전하 밀도(電荷密度)가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는 284.5eV보다도 낮은 영역에서 관측된다. 즉, CoSnC함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에서 관측되는 경우에는, CoSnC함 유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 예를 들면 스펙트럼의 에너지축의 보정에, C1s의 피크를 이용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에 있어서, C1s의 피크 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC함유 재료중의 탄소의 피크를 포함하는 형태(形)로서 얻어지므로, 예를 들면 시판되는 소프트웨어를 이용해서 해석하는 것에 의해, 표면 오염 탄소의 피크와, CoSnC함유 재료중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박(束縛; bound) 에너지측에 존재하는 주(主; main)피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 상기한 금속 재료 이외에, 예를 들면 흑연, 난흑연화성(難黑鉛化性; non-graphitizable) 탄소 및 이흑연화성(易黑鉛化性; graphitizable) 탄소 등의 탄소 재료도 들 수 있다. 이들 탄소 재료와 금속 재료를 함께 이용하도록 해도 좋다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 예를 들면 금속 재료와 함께 이용하는 것에 의해, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있는데다, 또 도전재로서도 기능하므로 바람직하다.
이 2차 전지에서는, 정극 활물질과 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 양을 조정하는 것에 의해, 정극 활물질에 의한 충전 용량보다도, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 의한 충전 용량이 커지고, 즉 완전 충 전시에 있어서도 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
결합제는, 유황을 구성원소로서 포함하는 수지를 포함하고 있다. 높은 사이클 특성을 얻음과 동시에, 전지 파손시에 높은 안전성(발연(發煙; smoking) 및 발화(發火; ignition)의 억제)을 얻기 때문이다. 이 유황을 포함하는 수지는, 예를 들면 술폰 결합(-SO2-) 또는 티오에테르 결합(-S-)을 가지는 것이며, 특히 술폰 결합을 가지는 경우에는, 화학식 1에 나타낸 구조를 가지고 있어도 좋다.
Figure 112007044677683-pat00001
화학식 1에 나타낸 구조를 포함하는 수지로서는, 예를 들면 화학식 2에 나타낸 일련(一連)의 수지를 들 수 있다. 즉, 술폰 결합을 포함하는 것은, (1)의 폴리술폰, (2)의 폴리에테르술폰, 또는 (3)의 폴리아민술폰(단, R1, R2는 수소기 또는 알킬기) 등이다. 또, 티오에테르 결합을 포함하는 것은, (4)의 폴리페닐렌술파이드 등이다.
Figure 112007044677683-pat00002
또한, 화학식 1에 나타낸 구조를 가지는 수지로서는, 상기한 수지 이외에, 술폰 결합 또는 티오에테르 결합이 도입(導入)된 각종 수지의 유도체(誘導體; derivatives)이어도 좋다. 이 유도체 중, 술폰 결합을 포함하는 것으로서는, 예를 들면 화학식 3에 나타낸 폴리이미드의 유도체 등을 들 수 있다.
Figure 112007044677683-pat00003
유황을 포함하는 수지로서 예시한 일련의 수지는, 단독으로 이용되어도 좋 고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
부극 활물질층(22B)의 두께, 및 부극 활물질층(22B)중에 있어서의 유황을 포함하는 수지의 함유량은, 부극 재료(부극 활물질)의 종류에 따라 적정하게 설정되는 것이 바람직하다. 이 부극 활물질층(22B)의 두께라는 것은, 부극 활물질층(22B)의 형성 단위마다의 두께이며, 즉 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 형성되는 경우에는, 각 면에 있어서의 두께(각 부극 활물질층(22B)마다의 두께)를 말한다.
구체적으로는, 부극 활물질이 탄소 재료인 경우, 부극 활물질층(22B)의 두께는 40㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위내이며, 유황을 포함하는 수지의 함유량은, 10질량% 이하, 바람직하게는 4질량% 이상 10질량% 이하의 범위내이다. 부극 활물질층(22B)의 두께가 너무 작으면 에너지 밀도가 너무 저하하고, 너무 크면 전극 강도(부극 활물질층(22B)의 강도)가 부족하기 때문이다. 또, 유황을 포함하는 수지의 함유량이 너무 적으면 전극 강도가 부족하고, 너무 많으면 저항이 너무 증대하기 때문이다. 따라서, 상기한 범위내에 있어서, 보다 높은 사이클 특성 및 전극 강도가 얻어지는 것으로 된다.
또, 부극 활물질이 규소 또는 주석의 단체, 합금 또는 화합물인 경우, 부극 활물질층(22B)의 두께는 30㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위내임과 동시에, 유황을 포함하는 수지의 함유량은, 20질량% 이하, 바람직하게는 4질량% 이상 20질량% 이하의 범위내이다. 이 범위가 바람직한 이유는, 부극 활물질이 탄소 재료인 경우와 마찬가지이다.
또한, 결합제는, 상기한 유황을 포함하는 수지뿐이어도 좋고, 또는 유황을 포함하는 수지와 함께 다른 종류의 수지를 포함하고 있어도 좋다. 다른 종류의 수지로서는, 예를 들면 폴리불화 비닐리덴, 폴리이미드 및 그들의 유도체로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 들 수 있다. 이 폴리이미드라는 것은, 주쇄(主鎖)중에 이미드 결합(-CONCO-)을 가지는 중합체(重合體)의 총칭이며, 화학식 4에 나타낸 구조를 가지고 있다. 단, 화학식 4중의 R은, 예를 들면 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합, 술폰 결합, 에스테르 결합(-O-CO-), 메틸렌기(-CH2-), 디메틸메틸렌기(-C(CH3)2-), 카르보닐기(-CO-), 또는 화학식 5의 (1)∼(4)에 나타낸 구조 등이다. 유황을 포함하는 수지와 함께 다른 종류의 수지를 포함하도록 하면, 전극 강도가 보다 높아지므로 바람직하다. 유황을 포함하는 수지와 다른 종류의 수지와의 사이의 혼합 비율은, 사이클 특성, 전지 파손시의 안전성 및 전극 강도 사이의 밸런스에 따라서, 임의로 설정가능하다. 단, 사이클 특성 및 전지 파손시의 안전성을 중시하면, 유황을 포함하는 수지의 함유량을 다른 종류의 수지의 함유량보다도 크게 하는 것이 바람직하다.
Figure 112007044677683-pat00004
Figure 112007044677683-pat00005
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리(隔離; separate)하고, 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막, 또는 세라믹으로 이루어지는 다공질막에 의해 구성되어 있으며, 그들의 2종 이상의 다공질막을 적층(積層; layer)한 구조이더라도 좋다.
세퍼레이터(23)에는, 액상(液狀)의 전해질인 전해액이 함침(含浸; impregnate)되어 있다. 이 전해액은, 액상의 용매, 예를 들면 유기 용매 등의 비수(非水) 용매와, 그 비수 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
비수 용매로서는, 종래부터 이용되고 있는 여러종류의 비수 용매를 이용할 수가 있다. 구체적으로는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, 1, 3-디옥솔-2-원(one), 4-비닐-1, 3-디옥소란-2-원, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산(酪酸) 메틸, 이소낙산 메틸, 트리메틸 초산 메틸, 트리메틸 초산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N′-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란 또는 디메틸술폭시드 인산 등을 들 수 있다. 이들 비수 용매는, 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디메틸 또는 탄산 에틸메틸의 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 뛰어난 충방전 전지 용량 및 충방전 사이클 특성이 얻어지기 때문이다.
전해질염은, 경금속염을 포함하고 있어도 좋다. 전해액의 전기 화학적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이 경금속염으로서는, 예를 들면 LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBr, LiPF6, LiBF4, LiB(OCOCF3)4, LiB(OCOC2F5)4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2H5SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), 리튬 환상(環狀; cyclic) 1, 2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 환상 1, 3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1, 4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 또는 리튬 환상 퍼플루오로헵탄 2산(二酸; diol) 이미드 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은, 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiClO4 또는 LiAsF6의 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전기 화학적 특성 및 도전성이 얻어지기 때문이다. 특히, LiPF6과 함께, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, 리튬이미드염 또는 환상 리튬이미드염 중의 적어도 1종을 혼합해서 포함하도록 하면, 보다 바람직하다. 더욱더 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대해서 0.3㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위외에서는, 이온 전도성(傳導性; conductivity)이 극단적으로 저하하는 것에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지지 않게 될 우려가 있기 때문이다.
이 2차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 예를 들면 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)을 형성하는 것에 의해, 정극(21)을 제작한다. 이 정극 활물질층(21B)을 형성할 때에는, 정극 활물질의 분말(粉末)과 도전재와 결합제와를 혼합한 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시키는 것에 의해 페이스트형상(paste-form)의 정극 합제 슬러리로 하고, 정극 집전체(21A)에 도포해서 건조시킨 후에 압축 성형한다. 또, 예를 들면 정극(21)과 마찬가지 수순(手順; step)에 따라서 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성하는 것에 의해, 부극(22)을 제작한다. 이 부극 활물질 층(22B)을 형성할 때에는, 부극 활물질과 도전재와 유황을 포함하는 수지를 함유하는 결합제를 혼합한 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시키는 것에 의해 페이스트형상의 부극 합제 슬러리로 하고, 부극 집전체(22A)에 도포해서 건조시킨 후에 압축 성형한다.
계속해서, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접해서 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접해서 부착한다. 계속해서, 정극(21) 및 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회시키는 것에 의해 권회 전극체(20)를 형성하며, 정극 리드(25)의 단부를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 동시에 부극 리드(26)의 단부를 전지캔(11)에 용접한 후, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우면서 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입(注入; inject)해서 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 마지막에, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지뚜껑(14), 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 가스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지에서는, 충전을 실행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 실행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다. 그 때, 부극(22)의 부극 활물질층(22B)에, 결합제로서 유황을 포함하는 수지가 함유되어 있으므로, 그 유황을 포함하는 수지가 함유되어 있지 않은 경우와 비교해서, 충방전을 반복한 경우에 있어서도 충분한 방전 용량이 얻어짐과 동 시에, 전지 파손시에 발연 및 발화하기 어렵게 된다.
이 2차 전지에 의하면, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 근거하는 용량 성분에 의해 표현되고, 부극(22)의 부극 활물질층(22B)이 결합제로서 유황을 포함하는 수지를 함유하도록 했으므로, 사이클 특성을 확보하면서 전지 파손시의 안전성을 향상시킬 수가 있다.
특히, 부극 활물질층(22B)이 부극 활물질로서 탄소 재료를 포함하는 경우에, 그 부극 활물질층(22B)의 두께를 20㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위내로 하면, 결합제가 유황을 포함하는 수지를 함유하는 경우에 있어서도 전극 강도를 확보할 수가 있다. 또, 유황을 포함하는 수지의 함유량을 4질량% 이상 10질량% 이하의 범위내로 하면, 보다 높은 사이클 특성을 얻을 수가 있다.
한편, 부극 활물질층(22B)이 부극 활물질로서 규소 또는 주석의 단체, 합금 또는 화합물을 포함하는 경우에, 그 부극 활물질층(22B)의 두께를 5㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위내로 함과 동시에, 유황을 포함하는 수지의 함유량을 4질량% 이상 20질량% 이하의 범위내로 하면, 부극 활물질로서 탄소 재료를 포함하는 경우와 마찬가지 효과를 얻을 수가 있다.
[제2 실시형태]
본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지는, 부극의 구성이 다른 점을 제외하고, 상기한 제1 실시형태의 전지와 마찬가지 구성, 작용 및 효과를 가지고 있으며, 마찬가지 수순에 의해 제조된다. 따라서, 도 1 및 도 2를 참조하여, 대응하는 구성요소에는 동일한 부호를 붙여서 동일 부분의 설명은 생략한다.
부극(22)은, 제1 실시형태와 마찬가지로, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 마련된 것이다. 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 주석 또는 규소를 구성원소로서 포함하는 부극 활물질을 함유하고 있다. 이 부극 활물질로서는, 예를 들면 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 규소의 단체, 합금 또는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다.
이 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 기상(氣相)증착법, 액상(液相)증착법, 용사법(溶射法; spraying method) 또는 소성법(燒成法; firing method), 또는 그들의 2종 이상의 방법을 이용해서 형성된 것이며, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A)가 계면(界面)의 적어도 일부에 있어서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체(22A)의 구성원소가 부극 활물질층(22B)에 확산되거나, 또는 부극 활물질의 구성원소가 부극 집전체(22A)에 확산되거나, 또는 그들 구성원소가 서로 확산되고 있는 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 부극 활물질층(22B)의 팽창 및 수축에 의한 파괴(破壞; fracture)를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A)와의 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 기상증착법으로서는, 예를 들면 물리 증착법 또는 화학 증착법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법(plating method), 레이저 애블레이션법(ablation method), 열 화학 증기 증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 화학 증기 증착법 등을 들 수 있다. 액상증착법으로서는, 전기 도 금 또는 무전해 도금 등의 공지의 수법을 이용할 수가 있다. 소성법이라는 것은, 예를 들면 입자형상(粒子狀; particulate)의 부극 활물질을 결합제 등과 혼합해서 용매에 분산시키는 것에 의해 부극 집전체(22A)를 도포한 후, 결합제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능하며, 예를 들면 분위기(atmosphere) 소성법, 반응 소성법 또는 핫프레스(hot press) 소성법을 들 수 있다.
(제3 실시형태)
도 3은, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 전지의 분해 사시(斜視) 구성을 도시하는 것이다. 이 전지는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름형상(film-shaped)의 외장 부재(外裝部材; package member(40)의 내부에 수용(收容; contain; 수납)한 것이다. 이 전지 구조는, 이른바 라미네이트형 구조라고 불리고 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 각각 외장 부재(40)의 내부에서 외부를 향해서 동일 방향으로 도출(導出)되어 있고, 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있으며, 박판형상(薄板狀; sheet shape) 또는 그물코형상(網目狀; mesh shape)으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순(順; order)으로 접합(貼合; bond)된 직사각형(矩形狀; rectangular)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재(40)에서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(30)와 대향하고 있음과 동시에, 각 외연부(外緣部; outer edge portion)가 융착(融着; fusion bonding) 또는 접착제에 의해 서로 밀착(密着; adhere; 접착)되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와의 사이에는, 외기(外氣)의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상기한 3층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있어도 좋고, 또는 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 또는 금속 필름에 의해 구성되어 있어도 좋다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(30)의 Ⅰ-Ⅰ선을 따른 단면 구성을 도시하는 것이다. 이 전극 권회체(30)는, 정극(33) 및 부극(34)이 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 사이에 두고 적층된 후에 권회된 것이며, 그의 최외주부(最外周部; the outermost portion)는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 마련된 것이다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)이 마련된 것이며, 그 부극 활물질층(34B)은, 정극 활물질층(33B)과 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 각각 제1 또는 제2 실시형태에 있어서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질층(36)은, 전해액과, 그 전해액의 보존유지체(保持體; holding body)인 중합체 화합물을 포함하고 있으며, 이른바 겔상(gel)으로 되어 있다. 겔상의 전해질은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액(淚液; leakage; 누설)을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
중합체 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌과의 공중합체(共重合體), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산 비닐, 폴리비닐알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중합체 화합물은, 단독으로 이용되어도 좋고, 또는 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 특히, 전기 화학적 안정성의 점에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드 등을 이용하는 것이 바람직하다. 전해액에 대한 중합체 화합물의 첨가량은, 양자(兩者)의 상용성(相溶性; compatibility)에 의해서도 다르지만, 예를 들면 5질량% 이상 50질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하다.
또한, 전해질염의 함유량은, 상기한 제1 및 제2 실시형태와 마찬가지이다. 단, 이 경우의 용매라는 것은, 액상의 용매 뿐만이 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 가지는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 가지는 중합체 화합물을 이용하는 경우에는, 그 중합체 화합물도 용매에 포함된다.
이 2차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 전해액과 중합체 화합물과 혼합 용매를 포함하는 전구(前驅; precursor) 용액을 조제하고, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에 도포한 후에 혼합 용매를 휘발시키는 것에 의해, 전해질층(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 부착함과 동시에, 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 부착한다. 계속해서, 전해질층(36)이 형성된 정극(33) 및 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 적층시킨 후, 세로 방향(長手方向; longitudinal direction)으로 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 형성한다. 계속해서, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워넣고(挾入; sandwich), 그 외장부재(40)의 외연부끼리를 열융착 등으로 밀착시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 봉입(封入; seal; 밀봉)한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40)와의 사이에, 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 2차 전지가 완성된다.
또한, 이 2차 전지는, 이하와 같이 해서 제조해도 좋다. 우선, 정극(33) 및 부극(34)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 그들 정극(33) 및 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 적층 및 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워넣고, 한변의 외주연부(外周緣部; 최외주부)를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 밀착시키는 것에 의해, 주머니모양(袋狀; pouched)의 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 중합체 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 억제제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하고, 주머니모양의 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉(密封; seal)한다. 마지막으로, 모노머를 열 중합시켜서 중합체 화합물로 하는 것에 의해, 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지의 작용 및 효과는, 상기한 제1 또는 제2 실시형태와 마찬가지이다.
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 이하의 수순에 의해, 부극 활물질로서 흑연을 이용하여 일련의 라미네이트 필름형 2차 전지를 제조했다.
(실시예 1-1)
우선, 부극 활물질로서 흑연(메디안지름 25㎛) 90질량부와, 결합제로서 폴리술폰 분말 8질량부와, 도전재로서 기상 합성 탄소 섬유(Vapor Growth Carbon Fiber: VGCF) 2질량부를 혼합한 후, 분량외의 N-메틸-2-피롤리돈을 더해서(첨가해서) 혼연(混練; knead)하는 것에 의해, 페이스트형상의 부극 합제 슬러리로 했다. 또한, 흑연의 입도(粒度; particlee size) 분포(메지안지름(D50))을 측정하기 위해서는, 주식회사 호리바 제작소(株式會社堀場製作所; Horiba, Ltd.)제의 레이저 회 절·산란식(回轉·散亂式; diffraction/scattering) 입도 분포 측정 장치 LA-920을 이용했다. 이 메디안지름의 측정 조건은, 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 있어서도 마찬가지이다. 계속해서, 전해 동박(電解銅箔)(두께 15㎛)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포해서 건조시킨 후, 각 면에 있어서의 두께가 모두 20㎛로 되도록 롤프레스기로 압축 성형하는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 계속해서, 부극 활물질층(34B)이 형성된 부극 집전체(34A)를 띠형상(帶狀; strip shape)으로 재단(裁斷; cut)하는 것에 의해 부극(34)을 형성한 후, 그 부극 집전체(11)의 일단에 니켈제의 부극 리드(32)를 용접해서 부착했다.
계속해서, 정극 활물질로서 코발트산 리튬(평균 입경 10㎛) 95질량부와, 결합제로서 폴리불화 비닐리덴 분말 4질량부와, 도전재로서 카본블랙 1질량부를 혼합한 후, 분량외의 N-메틸-2-피롤리돈을 더해서 혼연하는 것에 의해, 페이스트형상의 정극 합제 슬러리로 했다. 계속해서, 알루미늄박(두께 15㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포해서 건조시킨 후, 롤프레스기로 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(33B)을 형성했다. 계속해서, 정극 활물질층(33B)이 형성된 정극 집전체(33A)를 띠형상으로 재단하는 것에 의해 정극(33)을 형성한 후, 그 정극 집전체(33A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(31)를 용접해서 부착했다.
또한, 부극 활물질층(34B) 및 정극 활물질층(33B)을 형성할 때에는, 미리 부극 활물질의 단위무게당의 리튬 흡장 능력과 정극 활물질의 단위무게당의 리튬 방 출 능력을 조사해 두는 것에 의해, 정극 활물질층(33B)의 단위면적당의 리튬 방출 능력이, 부극 활물질층(34B)의 단위면적당의 리튬 흡장 능력을 넘지 않도록 했다.
계속해서, 부극(34)과, 미다공성(微多孔性; microporous) 폴리프로필렌 필름(두께 25㎛)으로 이루어지는 세퍼레이터(35)와, 정극(33)을 이 순으로 적층시킨 후, 소용돌이형상(渦卷狀; spirally)으로 여러번(多數回)에 걸쳐서 권회시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 형성했다. 계속해서, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)를 수납했다.
또, 용매인, 탄산 에틸렌과, 탄산 디에틸과, 탄산 비닐렌을 중량비로 45:50:5로 되도록 혼합시킨 후, 전해질염으로서 LiPF6을 용해시키는 것에 의해, 전해액을 제작했다. 이 때, 전해액 중의 LiPF6 농도가 1㏖/㎏으로 되도록 조제했다.
마지막으로, 외장 부재(40)의 내부에 상기의 전해액을 주입해서 봉지(밀봉)하는 것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형의 2차 전지가 완성되었다.
(실시예 1-2∼1-4)
부극 활물질층(34B)의 두께를 각각 30㎛, 40㎛, 50㎛로 한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 2-1)
부극(34)의 결합제로서 폴리에테르술폰을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 2-2∼2-4)
부극 활물질층(34B)의 두께를 각각 30㎛, 40㎛, 50㎛로 한 점을 제외하고, 실시예 2-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 3-1)
부극(34)의 결합제로서 폴리술폰과 폴리불화 비닐리덴과의 혼합물(폴리술폰 분말 4질량부, 폴리불화 비닐리덴 분말 4질량부)을 이용함과 동시에, 부극 활물질층(34B)의 두께를 50㎛로 한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 3-2)
부극(34)의 결합제로서 폴리에테르술폰과 폴리불화 비닐리덴과의 혼합물(폴리에테르술폰 분말 4질량부, 폴리불화 비닐리덴 분말 4질량부)을 이용한 점을 제외하고, 실시예 3-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(비교예 1-1)
부극(34)의 결합제로서 폴리불화 비닐리덴을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(비교예 1-2)
부극 활물질층(34B)의 두께를 50㎛로 한 점을 제외하고, 비교예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
이들 실시예 1-1∼1-4, 2-1∼2-4, 3-1, 3-2 및 비교예 1-1, 1-2의 2차 전지에 대해서 모든 특성(諸特性)을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
첫째로, 못박기 시험(釘刺試驗; nailing test)을 행해서 상태 변화를 관찰하는 것에 의해, 전지 파손시의 안전성을 조사했다(알아보았다). 이 못박기 시험에서는, 설계 정격 용량의 1C에 상당하는 전류로 4.4V까지 정전류 정전압 충전한 후, 열전지 온도계(thermocouple thermometer)로 내부 온도를 측정하면서 대기중(대기 온도 23℃)에 있어서 외장 부재에 못(ψ2.5㎜)을 박았다. 이 결과, 외관 및 내부 온도의 변화에 의거해서, 시험후의 전지 상태를 3단계(레벨 0∼레벨 2)로 분류해서 평가했다. 레벨 0은 내부 온도 70℃이하에서 발연·발화 없음(無), 레벨 1은 내부 온도 70℃ 이상에서 발연·발화 없음, 레벨 2는 내부 온도 70℃ 이상에서 발연·발화 있음(有)의 상태를 각각 나타내고 있다. 이 중에서, 발연·발화가 생기지 않은 레벨 0, 1이 전지 파손시의 안전성으로서 허용가능한 레벨이다.
둘째로, 사이클 시험을 행해서 방전 용량 유지율(維持率; retention ratio)(%)을 산출하는 것에 의해, 사이클 특성을 조사했다. 이 사이클 시험에서는, 설계 정격 용량의 1C에 상당하는 전류로 4.2V까지 정전류 정전압 충전한 후, 마찬가지 전류로 종지 전압 2.7V까지 정전류 방전하는 충방전 과정을 1사이클로 하고, 그 사이클을 100회 반복했다. 이 사이클 시험 종료후, (100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량 ×100을 계산하는 것에 의해, 방전 용량 유지율을 구했다.
셋째로, 180° 절곡(折曲; bending) 시험을 행해서 상태 변화를 관찰하는 것에 의해, 전극 강도를 조사했다. 이 180° 절곡 시험에서는, JIS　K　5400의 「도포막(塗膜; coating) 굴곡(屈曲; bending) 시험 방법」에 따라서, 굴대(芯棒; axel tree)(ψ2㎜)의 주위를 따라서 부극(10)을 절곡했다. 이 결과, 부극 활물질층(34)의 외관 변화에 근거해서, 시험후의 전극 상태를 4단계(very good:매우 좋음, good:좋음, fair:보통, poor:나쁨)로 분류해서 평가했다. 매우 좋음은 금감(균열; cracks) 없음·가루떨어짐(粉落; powders) 없음, 좋음은 금감 없음·가루 떨어짐 있음, 보통은 금감 있음, 나쁨은 박리(剝離; separation) 있음의 상태를 각각 나타내고 있다. 이 중, 박리가 생기지 않은 매우 좋음, 좋음, 보통이 전극 강도로서 허용가능하다.
Figure 112007044677683-pat00006
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 못박기 시험의 결과는, 비교예 1-1, 1-2에 있어서 허용 불가(許容不可; non-allowable) 레벨(레벨 2)이었지만, 실시예 1-1∼1-4, 2-1∼2-4에 있어서 허용가능 레벨(레벨 0)이었다. 또, 실시예 1-1∼1-4, 2-1∼2-4에서는, 비교예 1-1, 1-2와 동등(80% 이상)한 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이들 사항으로부터, 실시예 1-1∼1-4, 2-1∼2-4의 2차 전지에서는, 부극 활물질로서 흑연을 이용한 경우에, 결합제로서 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 이용하는 것에 의해, 사이클 특성이 확보됨과 동시에 전지 파손시의 안전성이 향상된다는 것이 확인되었다.
또, 실시예 3-1, 3-2에 있어서도, 못박기 시험의 결과가 허용가능 레벨(레벨 1)이었음과 동시에, 방전 용량 유지율이 80% 이상이었다. 따라서, 실시예 3-1, 3-2의 2차 전지에서는, 결합제로서 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 경우에 있어서도, 실시예 1-1∼1-4, 2-1∼2-4의 2차 전지와 마찬가지 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
여기서, 전극 강도는, 비교예 1-1, 1-2에서는 부극 활물질층(34B)의 두께에 관계없이 허용가능(매우 좋음)이었지만, 실시예 1-1∼1-4, 2-1∼2-4에서는 부극 활물질층(34B)의 두께에 따라서 차이(매우 좋음, 좋음, 보통, 나쁨)가 생겼다. 구체적으로는, 부극 활물질층(34B)의 두께가 커짐에 따라서 전극 강도가 저하하는 경향이 보이고, 그 두께가 40㎛ 이하의 범위에 있어서 허용가능(매우 좋음, 좋음, 보통)이었다. 이것은, 전극 강도의 관점에 있어서 폴리술폰 및 폴리에테르술폰보다도 폴리불화 비닐리덴이 유리하지만, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 이용한 경우에 있어서도 부극 활물질층(34B)의 두께를 적정화하는 것에 의해 충분한 전극 강도가 얻어지는 것을 나타내고 있다. 이것으로부터, 실시예 1-1∼1-4, 2-1∼2-4의 2차 전지에서는, 부극 활물질층(34B)의 두께를 40㎛ 이하로 하는 것에 의해, 결합제로서 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 이용한 경우에 있어서도 전극 강도가 확보되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 특히 방전 용량 유지율에 기여하는 부극 활물질층(34B)의 에너지 밀도를 확보하기 위해서는, 그 부극 활물질층(34B)의 두께를 20㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 실시예 3-1, 3-2의 2차 전지는, 전극 강도에 유리하게 작용하는 폴리불화 비닐리덴을 포함하기 때문에, 실시예 3-1 및 3-2의 2차 전지의 전극 강도는 실시예 1-1∼1-4, 2-1∼2-4와는 달리, 부극 활물질층(34B)의 두께가 50㎛인 경우에 있어서도 허용가능(좋음)이었다. 따라서, 실시예 3-1, 3-2의 2차 전지에서는, 결합제로서 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 것에 의해, 실시예 1-1∼1-4, 2-1∼2-4의 2차 전지와 마찬가지 효과가 얻어짐과 동시에, 특히 전극 강도의 관점에 있어서 부극 활물질층(34B)의 두께의 자유도가 넓어지는 것이 확인되었다.
다음에, 이하의 수순에 따라서, 부극 활물질로서 규소를 이용하여 일련의 라미네이트 필름형 2차 전지를 제조했다.
(실시예 4-1)
부극(34)의 형성 수순을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다. 부극(34)을 형성할 때에는, 우선, 부극 활물질로서 결정성 규소 분말(메디안지름 2㎛) 88질량부와, 결합제로서 폴리술폰 분말 8질량부와, 도전재로서 아세틸렌블랙 2질량부와, 증점재(增粘材)로서 히드록시프로필 셀룰로스 분말 2질량부를 혼합한 후, 분량외의 N-메틸-2-피롤리돈을 더해서 혼연하는 것에 의해, 페이스트형상의 부극 합제 슬러리로 했다. 계속해서, 전해 동박(두께 15㎛)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포해서 건조시킨 후, 각 면에 있어서의 두께가 모두 5㎛로 되도록 롤프레스기로 압축 성형하는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 마지막으로, 부극 활물질층(34B)이 형성된 부극 집전체(34A)를 400℃에서 3시간에 걸쳐서 가열한 후, 띠형상으로 재단했다.
(실시예 4-2∼4-4)
부극 활물질층(34B)의 두께를 각각 20㎛, 30㎛, 40㎛로 한 점을 제외하고, 실시예 4-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 5-1)
부극(34)의 결합제로서 폴리에테르술폰을 이용한 점을 제외하고, 실시예 4-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 5-2∼5-4)
부극 활물질층(34B)의 두께를 각각 20㎛, 30㎛, 40㎛로 한 점을 제외하고, 실시예 5-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 6-1)
부극(34)의 결합제로서 폴리술폰과 폴리불화 비닐리덴과의 혼합물(폴리술폰 분말 4질량부, 폴리불화 비닐리덴 분말 4질량부)을 이용함과 동시에, 부극 활물질층(34B)의 두께를 40㎛로 한 점을 제외하고, 실시예 4-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 6-2)
부극(34)의 결합제로서 폴리에테르술폰과 폴리불화 비닐리덴과의 혼합물(폴리에테르술폰 분말 4질량부, 폴리불화 비닐리덴 분말 4질량부)을 이용한 점을 제외하고, 실시예 6-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 6-3)
부극(34)의 결합제로서 폴리술폰과 폴리이미드와의 혼합물(폴리술폰 분말 4질량부, 폴리이미드 분말 4질량부)을 이용한 점을 제외하고, 실시예 6-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다. 이 폴리이미드로서는, 화학식 4중의 R이 화학식 5의 (2)인 것을 사용하고, 이후에 있어서도 마찬가지로 했다.
(실시예 6-4)
부극(34)의 결합제로서 폴리에테르술폰과 폴리이미드와의 혼합물(폴리에테르술폰 분말 4질량부, 폴리이미드 분말 4질량부)을 이용한 점을 제외하고, 실시예 6-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 2-1)
부극(34)의 결합제로서 폴리불화 비닐리덴을 이용함과 동시에, 부극 활물질층(34B)의 두께를 40㎛로 한 점을 제외하고, 실시예 4-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 2-2)
부극(34)의 결합제로서 폴리이미드를 이용한 점을 제외하고, 비교예 2-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 4-1∼4-4, 5-1∼5-4, 6-1∼6-4 및 비교예 2-1, 2-2의 2차 전지에 대해서, 표 1에 나타낸 모든 특성을 조사한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112007044677683-pat00007
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 못박기 시험의 결과는, 비교예 2-1, 2-2에 있어서 허용불가 레벨(레벨 2)이었지만, 실시예 4-1∼4-4, 5-1∼5-4에 있어서 허용가능 레벨(레벨 0)이었다. 또, 실시예 4-1∼4-4, 5-1∼5-4에서는, 비교예 2-1, 2-2와 동등(60% 이상)한 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이들 사항으로부터, 실시예 4-1∼4-4, 5-1∼5-4의 2차 전지에서는, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에, 결합제로서 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 이용하는 것에 의해, 사이클 특성이 확보됨과 동시에 전지 파손시의 안전성이 향상된다는 것이 확인되었다.
또, 실시예 6-1∼6-4에 있어서도, 못박기 시험의 결과가 허용가능 레벨(레벨 0 또는 레벨 1)이었음과 동시에, 방전 용량 유지율이 60% 이상이었다. 따라서, 실시예 6-1∼6-4의 2차 전지에서는, 결합제로서 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 경우에 있어서도, 실시예 4-1∼4-4, 5-1∼5-4의 2차 전지와 마찬가지 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 특히 못박기 시험의 결과가 실시예 6-1, 6-2(레벨 1)보다도 실시예 6-3, 6-4(레벨 0)에 있어서 양호하기 때문에, 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰과 병용하는 수지로서는, 폴리불화 비닐리덴보다도 폴리이미드가 바람직하다.
여기서, 전극 강도는, 비교예 2-1, 2-2에서는 허용가능(매우 좋음)이었지만, 실시예 4-1∼4-4, 5-1∼5-4에서는 부극 활물질층(34B)의 두께가 커짐에 따라서 저하하는 경향(매우 좋음, 좋음, 보통, 나쁨)이 보이고, 그 두께가 30㎛ 이하인 범위에 있어서 허용가능(매우 좋음, 좋음, 보통)이었다. 이것은, 전극 강도의 관점에 있어서 폴리술폰 및 폴리에테르술폰보다도 폴리불화 비닐리덴 및 폴리이미드가 유리하지만, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 이용한 경우에 있어서도 부극 활물질층(34B)의 두께를 적정화하는 것에 의해 충분한 전극 강도가 얻어지는 것을 나타내고 있다. 이것으로부터, 실시예 4-1∼4-4, 5-1∼5-4의 2차 전지에서는, 부극 활물질층(34B)의 두께를 30㎛ 이하로 하는 것에 의해, 결합제로서 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 이용한 경우에 있어서도 전극 강도가 확보되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 특히 방전 용량 유지율에 기여하는 부극 활물질층(34B)의 에너지 밀도를 확보하기 위해서는, 그 부극 활물질층(34B)의 두께를 5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 실시예 6-1∼6-4의 전극 강도는, 전극 강도에 유리하게 작용하는 폴리불화 비닐리덴 또는 폴리이미드를 포함하는 것에 의해, 실시예 4-1∼4-4, 5-1∼5-4와는 달리, 부극 활물질층(34B)의 두께가 40㎛인 경우에 있어서도 허용가능(좋음)이었다. 따라서, 실시예 6-1∼6-4의 2차 전지에서는, 결합제로서 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 것에 의해, 실시예 4-1∼4-4, 5-1∼5-4의 2차 전지와 마찬가지 효과가 얻어짐과 동시에, 특히 전극 강도의 관점에 있어서 부극 활물질층(34B)의 두께의 자유도가 넓어지는 것이 확인되었다.
마지막으로, 이하의 수순에 의해, 부극(34)의 결합제의 함유량을 변화시키면서 일련의 라미네트 필름형 2차 전지를 제조했다.
(실시예 7-1)
부극(34)의 형성 수순을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다. 부극(34)을 형성할 때에는, 우선, 부극 활물질로서 흑연(메디안지름 25㎛) 94질량부와, 결합제로서 폴리술폰 분말 4질량부와, 도전재로서 VGCF 2질량부를 혼합한 후, 분량외의 N-메틸-2-피롤리돈을 더해서 혼연하는 것에 의해, 페이스트형상의 부극 합제 슬러리로 했다. 계속해서, 전해 동박(두께 15㎛)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포해서 건조시킨 후, 각 면에 있어서의 두께가 모두 20㎛로 되도록 롤프레스기로 압축 성형하는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 마지막으로, 부극 활물질층(34B)이 형성된 부극 집전체(34A)를 소정의 폭 및 길이로 되도록 띠형상으로 재단했다.
(실시예 7-2)
부극 활물질 및 결합제의 함유량을 각각 88 질량부 및 10질량부로 한 점을 제외하고, 실시예 7-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 7-3)
부극 활물질 및 결합제의 함유량을 각각 83질량부 및 15질량부로 한 점을 제외하고, 실시예 7-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 8-1)
부극(34)의 결합제로서 폴리에테르술폰을 이용한 점을 제외하고, 실시예 7-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 8-2)
부극(34)의 결합제로서 폴리에테르술폰을 이용한 점을 제외하고, 실시예 7-2와 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 8-3)
부극(34)의 결합제로서 폴리에테르술폰을 이용한 점을 제외하고, 실시예 7-3과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 9-1)
부극(34)의 형성 수순을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다. 부극(34)을 형성할 때에는, 우선, 부극 활물질로서 결정성 규소 분말(메디안지름 2㎛) 92질량부와, 결합제로서 폴리술폰 분말 4질량부와, 도전재로서 아세틸렌블랙 2질량부와, 증점재로서 히드록시프로필 셀룰로스 분말 2질량부를 혼합한 후, 분량외의 N-메틸-2-피롤리돈을 더해서 혼연하는 것에 의해, 페이스트형상의 부극 합제 슬러리로 했다. 계속해서, 전해 동박(두께 15㎛)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포해서 건조시킨 후, 각 면에 있어서의 두께가 모두 20㎛로 되도록 롤프레스기로 압축 성형하는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 마지막으로, 부극 활물질층(34B)이 형성된 부극 집전체(34A)를 400℃에서 3시간에 걸쳐 가열한 후에, 띠형상으로 재단했다.
(실시예 9-2)
부극 활물질 및 결합제의 함유량을 각각 76질량부 및 20질량부로 한 점을 제외하고, 실시예 9-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 9-3)
부극 활물질 및 결합제의 함유량을 각각 71질량부 및 25질량부로 한 점을 제외하고, 실시예 9-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 10-1)
부극(34)의 결합제로서 폴리에테르술폰을 이용한 점을 제외하고, 실시예 9-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 2차 전지를 제조했다.
(실시예 10-2)
부극(34)의 결합제로서 폴리에테르술폰을 이용한 점을 제외하고, 실시예 9-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 10-3)
부극(34)의 결합제로서 폴리에테르술폰을 이용한 점을 제외하고, 실시예 9-3과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 7-1∼7-3, 8-1∼8-3, 9-1∼9-3, 10-1∼10-3의 2차 전지에 대해서, 표 1에 나타낸 모든 특성을 조사한 결과, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112007044677683-pat00008
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7-1∼7-3, 8-1∼8-3의 어느것에 있어서도, 못박기 시험의 결과가 허용가능 레벨(레벨 0)이며, 80% 이상의 높은 방전 용량 유지율이 얻어지고, 허용가능한 전극 강도(매우 좋음, 좋음, 보통)가 얻어졌다. 여기서, 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰의 함유량이 방전 용량 유지율에 미치는 영향을 중시하면, 실시예 7-1∼7-3, 8-1∼8-3의 어느것에 있어서도, 함유량이 10질량% 이하인 범위에 있어서 80%를 넘는 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이들 사항으로부터, 실시예 7-1∼7-3, 8-1∼8-3의 2차 전지에서는, 부극 활물질로서 흑연을 이용한 경우에, 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰의 함유량을 10질량% 이하의 범위로 하는 것에 의해, 높은 방전 용량 유지율이 얻어지는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 특히, 방전 용량 유지율 및 전극 강도의 쌍방을 확보하기 위해서는, 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰의 함유량을 4질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 실시예 9-1∼9-3, 10-1∼10-3의 어느것에 있어서도, 못박기 시험의 결과가 허용가능 레벨(레벨 0)이며, 60% 이상의 높은 용량 유지율이 얻어지며, 허용가능한 전극 강도(매우 좋음, 좋음, 보통)가 얻어졌다. 여기서, 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰의 함유량이 방전 용량 유지율에 미치는 영향을 중시하면, 실시예 9-1∼9-3, 10-1∼10-3의 어느것에 있어서도, 함유량이 20질량% 이하인 범위에 있어서 70%를 넘는 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이들 사항으로부터, 실시예 9-1∼9-3, 10-1∼10-3의 2차 전지에서는, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에, 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰의 함유량을 20질량% 이하의 범위로 하는 것에 의해, 높은 방전 용량 유지율이 얻어지는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 특히, 방전 용량 유지율 및 전극 강도의 쌍방을 확보하기 위해서는, 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰의 함유량을 4질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예의 전지에 따르면, 부극의 부극 활물질층이, 유황을 포함하는 수지를 함유하도록 했으므로, 사이클 특성을 확보하면서 전지 파손시의 안전성을 향상시킬 수가 있다. 또, 부극 활물질층이 탄소 재료를 함유하는 경우에, 그 부극 활물질층의 두께(부극 집전체의 한쪽면(片面) 측의 부극 활물질층의 두께)를 40㎛이하로 하면, 유황을 포함하는 수지를 함유하는 경우에 있어서도 전극 강도를 확보할 수 있음과 동시에, 유황을 포함하는 수지의 함유량을 10질량% 이하로 하면, 보다 높은 사이클 특성을 얻을 수 있다. 이들 효과는, 부극 활물질층이 규소 또는 주석의 단체, 합금 및 화합물 중의 적어도 1종을 함유하는 경우에, 부극 활물질층의 두께를 30㎛ 이하로 함과 동시에 유황을 포함하는 수지의 함유량을 20질량% 이하로 하면, 마찬가지로 얻어진다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극(正極) 및 부극(負極)과 함께 전해질을 구비한 전지로서,
    상기 부극은, 유황(硫黃)(S)을 포함하는 수지를 함유하는 부극 활물질층을 구비하고,
    상기 부극 활물질층은 탄소 재료와, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 중의 적어도 1종을 함유하고,
    상기 부극 활물질층의 두께는 20㎛ 이상 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유황을 포함하는 수지는, 술폰 결합(-SO2-) 또는 티오에테르 결합(-S-)을 가지는 것을 특징으로 하는, 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유황을 포함하는 수지는, 화학식 1에 나타낸 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112007044677683-pat00009
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유황을 포함하는 수지는, 결합제인 것을 특징으로 하 는, 전지.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유황을 포함하는 수지의 함유량은, 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 부극 활물질층은, 규소(Si) 또는 주석(Sn)의 단체(單體; simple substance), 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 더 함유하고, 30㎛ 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 전지.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유황을 포함하는 수지의 함유량은, 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 전지.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 부극 활물질층은, 폴리불화 비닐리덴 및 폴리이미드로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 전지.
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