CN107546375B - 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够提高非水电解质二次电池的充放电容量的维持率的负极材料及其制造方法和非水电解质二次电池。非水电解质二次电池用负极材料包含多个复合粒子。多个复合粒子各自包含无机粒子、具有多个空隙且覆盖无机粒子的碳质材料层、以及设置在无机粒子和空隙之间的覆盖层。当在碳质材料层中，将从无机粒子的表面扩展至以无机粒子的中心为中心的半径3r的假想球面的区域设定为第1区域时，第1区域的空隙率为4.3％～10.0％。在此，r为无机粒子的半径。

Description

非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法。
背景技术
近年来，由于以智能手机、平板电脑等为代表的小型便携式终端的快速普及，因而对于驱动小型便携式终端的、小型且能量密度高的非水电解质二次电池的需求高涨。
一般地说，非水电解质二次电池的负极可以使用石墨系材料。石墨系材料的理论容量为372mAh/g，目前正在开发将石墨系材料的容量提高到大致极限的技术。为了非水电解质二次电池的能量密度的进一步提高，需要进行新电极材料的开发。作为新负极材料，继锂金属和碳之后，以电位较低且电化学当量较小为特征的硅、锡等材料系引人注目。硅、锡等材料系可以与锂合金化。
特别地，在将硅原子数设定为1的情况下，硅可以嵌入比率直至4.4的锂原子，从理论上说具有石墨系材料大约10倍的容量。因此，人们进行了将硅适用于非水电解质二次电池的负极材料的尝试。例如，在专利文献1和专利文献2中，公开了含有硅和碳质材料的负极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/145521号说明书
专利文献2：日本专利第5406799号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，硅粒子等无机粒子如果嵌入锂，则体积大大增加。例如，硅粒子如果嵌入锂，则体积增大直至4.4倍左右。如果无机粒子大大膨胀，则整个负极材料膨胀。由此，产生负极材料的开裂、无机粒子的微粉化、或者负极材料与集电体的剥离等，从而在将无机粒子用于二次电池时，往往不能获得充分的循环特性。另外，在无机粒子与电解液接触的情况下，则有时产生副反应。
本发明的目的在于：提供一种能够使非水电解质二次电池的充放电容量的维持率得以提高的负极材料。
用于解决课题的手段
本发明的一方式的非水电解质二次电池用负极材料包含多个复合粒子。所述多个复合粒子各自包含无机粒子、具有多个空隙且覆盖所述无机粒子的碳质材料层、以及各自与所述无机粒子的表面接触并在所述多个空隙的至少1个中露出的至少1个覆盖层。当在所述碳质材料层中，将从所述无机粒子的表面扩展至以所述无机粒子的中心为中心的半径3r的假想球面的区域设定为第1区域时，所述第1区域的空隙率为4.3％～10.0％。在此，所述r为所述无机粒子的半径。
发明的效果
根据本发明，可以提高非水电解质二次电池的充放电容量的维持率。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的负极材料中含有的复合材料的特定粒子的示意剖视图。
图2是无机粒子和空隙的界面附近的图1的局部放大图。
图3是本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的剖视图。
图4是表示本发明的一实施方式的制造方法的流程图。
符号说明：
10 复合材料 11 无机粒子
12 第1覆盖层 13 空隙
14 第1部分 15 第2部分
16 第2覆盖层 20 负极
21 负极活性物质层 22 负极集电体
30 正极 31 正极活性物质层
32 正极集电体 40 隔膜
50 壳体 60 垫圈
70 封口板 100 非水电解质二次电池
具体实施方式
本发明的一方式的非水电解质二次电池用负极材料包含多个复合粒子。多个复合粒子各自包含无机粒子、碳质材料层、和至少1个覆盖层。碳质材料层具有多个空隙，而且覆盖无机粒子。至少1个覆盖层各自与无机粒子的表面接触，而且在多个空隙的至少1个中露出。当在碳质材料层中，将从无机粒子的表面扩展至以无机粒子的中心为中心的半径3r的假想球面的区域设定为第1区域时，第1区域的空隙率(porosity)为4.3％～10.0％。在此，r为无机粒子的半径。
在本发明中，所谓第1区域的空隙率，是指相对于第1区域的体积，第1区域中的多个空隙的体积分数。第2区域的空隙率也以此为标准。
上述方式中的无机粒子既可以是由无机材料构成的一次粒子，也可以是一次粒子的凝聚体即二次粒子。
上述方式中的负极材料除上述规定的“多个复合粒子”以外，也可以包含其它复合粒子。特别地，在负极材料具有多个复合粒子的情况下，只要这些多个复合粒子中的至少2个满足“第1区域的空隙率为4.3％～10.0％”这一关系即可，其它的复合粒子也可以未必满足该关系。例如，在负极材料中，可以设想相互接近的2个无机粒子混在一起的情况。在这样的情况下，基于2个无机粒子的一方而划定的第1区域和基于另一方而划定的另一第1区域重复，其结果是，2个第1区域中的空隙率也许分别超过10.0％。上述方式中的负极材料允许含有这样的复合粒子。
在上述方式中，第1区域的空隙率例如可以通过多个复合粒子的断面解析而算出。在此情况下，无机粒子的半径也可以是无机粒子断面的面积当量圆半径。另外，无机粒子的中心也可以是无机粒子断面的几何学中心。
以下参照附图，就本发明的实施方式进行说明。本发明并不局限于以下的实施方式。
本实施方式的非水电解质二次电池用负极材料包含复合材料的粒子群。如图1所示，复合材料的粒子群中含有的特定粒子10包含无机粒子(芯材)11、覆盖无机粒子11的第1覆盖层12。
第1覆盖层12由碳质材料构成。第1覆盖层12是本发明的“碳质材料层”的一个例子。
第1覆盖层12具有空隙13。在图1中，第1覆盖层12具有多个空隙13。空隙13的形状例如为球形。空隙13在无机粒子11的表面附近较多地形成。在非水电解质二次电池使用本实施方式的负极材料的情况下，电解液浸入空隙13中。
另外，如图2所示，在选自多个空隙13之中的至少1个空隙13和无机粒子11的界面，形成有第2覆盖层(壳材)16。第2覆盖层16介于特定的空隙13和无机粒子11的表面之间。特定的空隙13与第2覆盖层16的一个面接触，无机粒子11与第2覆盖层16的另一个面接触。第2覆盖层16覆盖无机粒子11的表面的至少一部分。第2覆盖层16防止浸入空隙13中的电解液和无机粒子11的直接接触。由此，可以抑制无机粒子11和电解液的副反应，从而可以提高非水电解质二次电池的充放电容量的维持率。另外，非水电解质二次电池的高速率特性(高输出输入特性)的降低也可以受到抑制。此外，粒子10也可以实质上仅由无机粒子11、第1覆盖层12以及第2覆盖层16形成。
第2覆盖层16是本发明的“覆盖层”的一个例子。
在图2中，无机粒子11的表面没有在空隙13中露出。换句话说，空隙13的内周面仅由第1覆盖层12形成，或者仅由第1覆盖层12和第2覆盖层16形成。但是，空隙13不必完全被第2覆盖层16所封闭。空隙13的内周面有时也由第1覆盖层12、第2覆盖层16以及无机粒子11形成。即使在此情况下，也可以得到上述的效果。
在本实施方式中，第1覆盖层12包含位于距无机粒子11的中心为无机粒子11的半径的1.0倍以上且低于3.0倍的距离的第1部分14。第1部分14的空隙率相对于第1部分14的容积，为4.3容积％～10.0容积％。当第1部分14的空隙率在4.3容积％以上时，可以充分地抑制因无机粒子11的体积膨胀引起的负极材料的膨胀。另外，由于在第1覆盖层12中难以产生因无机粒子11的膨胀引起的碳质材料的龟裂，因而可以抑制集电性的降低。再者，当第1部分14的空隙率在10.0容积％以下时，负极材料具有较高的体积能量密度，而且碳质材料对于无机粒子11的膨胀具有充分的强度。
第1部分14是本发明的“第1区域”的一个例子。在图1中，划定第1部分14的虚线的包围线是本发明的“假想球面”的一个例子。
另外，第1部分14的空隙率相对于第1部分14的容积，既可以是5.0容积％～10.0容积％，也可以是5.4容积％～9.0容积％。在第1部分14的空隙率为5.4容积％～9.0容积％时，使用本实施方式的负极材料的非水电解质二次电池在充放电循环中的容量维持率得到进一步提高。
本实施方式在负极材料所含有的复合材料的粒子群中，对于具有超过无机粒子11的半径的3倍的厚度且包含第1覆盖层12的任意10个复合材料的粒子10，在对第1部分14的空隙率进行测定的情况下，在测定的所有粒子10中，第1部分14的空隙率相对于第1部分14的容积，也可以为4.3容积％～10.0容积％。另外，负极材料中含有的任意10个复合材料的粒子10在第1部分14的空隙率的平均值也可以为4.3容积％～10.0容积％。
第1覆盖层12包含位于距无机粒子11的中心为无机粒子11的半径的3.0倍以上的距离的第2部分15。第2部分15形成复合材料的粒子10的表面。第2部分15的空隙率相对于第2部分15的容积，也可以低于5.0容积％。当第2部分15的空隙率低于5.0容积％时，负极材料的体积能量密度得以提高。
第2部分15是本发明的“第2区域”的一个例子。
本实施方式在负极材料所含有的复合材料的粒子群中，对于具有超过无机粒子11的半径的3倍的厚度且包含第1覆盖层12的任意10个复合材料的粒子10，在对第2部分15的空隙率进行测定的情况下，在测定的所有粒子10中，第2部分15的空隙率相对于第2部分15的容积，也可以低于5.0容积％。另外，负极材料中含有的任意10个复合材料的粒子10在第2部分15的空隙率的平均值也可以低于5.0容积％。
无机粒子11的半径、第1部分14的空隙率、以及第2部分15的空隙率例如可以采用如下的方法进行确定。使具有超过无机粒子11的半径的3倍的厚度且包含覆盖层12的复合材料的粒子10的断面露出，并采用扫描电子显微镜(SEM)对该断面进行拍摄。确定面积与得到的图像中的无机粒子的断面积相等的圆的半径r1。半径r1可以看作是无机粒子的半径。确定面积与得到的图像中的复合材料的粒子的断面积相等的圆的半径r2。半径r2可以看作是复合材料的粒子的半径。确定具有与半径r1相等的半径的球的体积Z、具有与半径r1的3倍长度相等的半径的球的体积Z1、和具有与半径r2相等的半径的球的体积Z2。在此，可以将Z1－Z看作是第1部分的容积，可以将Z2－Z1看作是第2部分的容积。另外，由得到的图像确定无机粒子的重心(centroid)，将该重心看作是无机粒子的中心。在得到的图像中，确定位于距无机粒子的中心为特定的距离的区域(第1部分或者第2部分)的空隙的断面积的合计值。将第1部分的空隙的断面积的合计值设定为面积A1，将第2部分的空隙的断面积的合计值设定为面积A2。确定具有与面积A1相等的面积的圆的半径R1、和具有与面积A2相等的面积的圆的半径R2。确定具有与半径R1相等的半径的球的体积V1、和具有与半径R2相等的半径的球的体积V2。体积V1除以第1部分的容积(Z1－Z)并乘以100所得到的值可以看作是第1部分的空隙率。体积V2除以第2部分的容积(Z2－Z1)并乘以100所得到的值可以看作是第2部分的空隙率。
使负极材料中含有的复合材料的断面露出的方法并没有特别的限定，可以利用公知的方法。作为这样的方法，例如可以列举出宽束离子束(BIB)。
第1部分14只要具有上述的空隙率，空隙13的孔径、形状以及个数就没有特别的限定。例如，空隙13的平均孔径既可以是100nm以下，也可以是50nm以下。在空隙13的平均孔径较小的情况下，可以抑制碳质材料的强度的降低。此外，在本说明书中，所谓“平均孔径”，由使用SEM图像，对任意10个孔(空隙)进行孔径的测定，并使用所得到的测定值而算出的平均值来确定。另外，可以将具有与SEM图像中的孔的面积相等的面积的圆的直径看作是孔径。
复合材料的粒子群中含有的无机粒子11的平均粒径也可以为3μm以下。当无机粒子11的平均粒径为3μm以下时，可以使复合材料的粒子群的平均粒径小于15μm，进而可以小于10μm。由此，难以阻碍复合材料中的锂离子的扩散，从而可以抑制非水电解质二次电池中的速率特性的降低。另外，无机粒子11的平均粒径例如也可以为100nm以上。此外，在本说明书中，所谓“平均粒径”，由使用SEM图像，对任意10个粒子进行粒径的测定，并使用所得到的测定值而算出的平均值来确定。另外，可以将具有与SEM图像中的粒子的面积相等的面积的圆的直径看作是粒径。再者，作为对复合材料的特定粒子中含有的无机粒子的粒径进行测定的方法，可以利用与上述无机粒子的半径的测定方法同样的方法。也就是说，使负极材料中含有的复合材料的特定粒子的断面露出，并采用SEM对该断面进行拍摄。可以将具有与所得到的图像中的无机粒子的断面积相等的面积的圆的直径看作是无机粒子的粒径。
构成无机粒子11的无机材料可以是能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。作为这样的无机材料，可以列举出硅、锡以及锌。也就是说，作为无机粒子11，例如可以列举出硅粒子、锡粒子以及锌粒子。无机粒子11优选为硅粒子。
第1覆盖层12由碳质材料形成。碳质材料只要是能够嵌入锂离子的结晶性或者非晶性的碳材料，就没有特别的限定。作为这样的碳材料，例如可以列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、软碳以及硬碳。
第2覆盖层16只要是不与电解液反应而可以防止无机粒子11与电解液接触的材料，就没有特别的限定。第2覆盖层16例如也可以由镁或者碱土类金属、和构成无机粒子11的无机材料的复合氧化物形成。上述的复合氧化物适合抑制无机粒子11和电解液的副反应。另外，上述的复合氧化物容易形成。
第2覆盖层16的厚度也可以为3nm以上。另外，第2覆盖层16的厚度也可以为10nm以下。如果第2覆盖层16具有适当的厚度，则可以充分抑制无机粒子11和电解液的副反应。
在复合材料的特定粒子10中，无机粒子11的重量相对于第1覆盖层12的重量的比例也可以在1/99～30/70的范围。在复合材料的特定粒子10中含有的无机粒子11为1重量％以上的情况下，由于充分量的锂与无机粒子11合金化，因而负极材料得以实现高容量化。另外，在复合材料的特定粒子10中含有的无机粒子11为30重量％以下的情况下，容易制作复合材料的粒子群。
负极材料也可以含有1重量％以上的复合材料的粒子群。另外，负极材料也可以实质上由复合材料的粒子群构成。
负极材料除了上述的复合材料以外，还可以根据需要，含有负极用导电剂以及负极用粘结剂。作为负极用导电剂，可以使用公知的材料。作为负极用粘结剂，可以使用热塑性树脂或者热固性树脂。作为热塑性树脂或者热固性树脂，例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的钠离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的钠离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的钠离子交联体。作为粘结剂，可以使用选自上述热塑性树脂或者热固性树脂之中的1种或者2种以上的混合物。另外，负极用粘结剂优选为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的钠离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的钠离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的钠离子交联体之中的任一种。
接着，就本实施方式的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法进行说明。
本实施方式的制造方法包括如下的工序：将无机粒子和空隙形成剂混合而形成包含无机粒子和空隙形成剂的第1复合粒子(无机粒子-空隙形成剂复合体)的工序(a)，对第1复合粒子和碳质材料前体的混合物进行热处理而形成第2复合粒子(无机粒子-空隙形成剂-碳质材料复合体)的工序(b)，以及通过从第2复合粒子中除去空隙形成剂而形成复合材料的粒子群的工序(c)。另外，粒子群中含有的特定粒子包含无机粒子、含有多个空隙且覆盖无机粒子的第1覆盖层、以及形成于选自多个空隙之中的至少1个空隙与无机粒子的界面且覆盖无机粒子表面的第2覆盖层。工序(a)～(c)优选按图3的流程图所示的顺序加以实施。
作为工序(a)所使用的无机粒子，并没有特别的限定，可以使用市售的硅粒子、锡粒子或者锌粒子。无机粒子的平均粒径也可以为3μm以下。另外，无机粒子的平均粒径也可以为100nm以上。通过使用具有上述平均粒径的无机粒子，可以将得到的复合材料的粒子群的平均粒径设定为10μm以下。
工序(a)所使用的空隙形成剂是一方面在工序(b)的热处理的条件下不与碳质材料前体和碳质材料反应、而另一方面通过与构成无机粒子的无机材料发生反应而可以形成第2覆盖层的材料。另外，空隙形成剂还是在工序(c)容易除去(例如可溶于工序(c)所使用的溶剂中)的材料。作为这样的材料，例如可以列举出镁的氧化物或者碱土类金属的氧化物。空隙形成剂的平均粒径也可以为100nm以下。另外，空隙形成剂的平均粒径也可以为35nm以上。通过使用具有上述平均粒径的空隙形成剂，可以将得到的复合材料的特定粒子中的空隙的平均孔径设定为100nm以下。
在工序(a)中，无机粒子和空隙形成剂的混合方法并没有特别的限定，可以利用公知的方法。作为这样的方法，例如可以列举出利用球磨机或者珠磨机的方法。通过将无机粒子和空隙形成剂混合，便可以得到空隙形成剂以物理的或者化学的方式粘着在无机粒子表面的第1复合粒子。此时，空隙形成剂也可以配位于无机粒子的表面。另外，既可以是无机粒子的整个表面被空隙形成剂覆盖，也可以是无机粒子的仅一部分表面被空隙形成剂覆盖。
在工序(a)中，混合的无机粒子的摩尔数相对于空隙形成剂的摩尔数的比例也可以是0.526/1～1.053/1。
在本实施方式的制造方法中，通过工序(a)所使用的无机粒子的平均粒径、空隙形成剂的平均粒径、以及混合的无机粒子和空隙形成剂的摩尔比率，可以调节所得到的复合材料的特定粒子的第1覆盖层的空隙率。
作为工序(b)所使用的碳质材料前体，只要在工序(b)的热处理的条件下成为碳质材料，就没有特别的限定。作为碳质材料前体，可以列举出酚醛树脂、沥青等树脂材料(高分子材料)，砂糖等糖类(单糖类或者多糖类)，其它有机化合物，它们的混合物，以及它们与碳质材料(例如天然石墨、人造石墨)的混合物等。
通过将碳质材料前体和第1复合粒子混合，碳质材料前体便以物理的或者化学的方式粘着在第1复合粒子的表面。此时，碳质材料前体也可以配位于第1复合粒子的表面。另外，第1复合粒子的整个表面也可以被碳质材料前体覆盖。碳质材料前体和第1复合粒子的混合可以利用与工序(a)相同的方法。另外，上述的混合也可以通过在分散于四氢呋喃等有机溶剂的第1复合粒子中添加碳质材料前体，从而制作出混合液，并使该混合液干燥、固化而加以实施。
在工序(b)中，热处理的温度例如为800℃以上。通过热处理，构成无机粒子的无机材料和空隙形成剂发生反应，从而在无机粒子和空隙形成剂的界面形成第2覆盖层。在使用镁的氧化物或者碱土类金属的氧化物作为空隙形成剂的情况下，形成镁或者碱土类金属和构成无机粒子的无机材料的复合氧化物作为第2覆盖层。另外，通过热处理，碳质材料前体便成为碳质材料，从而可以得到第2复合粒子。此外，空隙形成剂在热处理时，某种程度上保持着它的形状。
热处理的温度也可以为900℃以上。另外，热处理的温度的上限并没有特别的限定。热处理的温度例如也可以为1100℃以下。热处理时间可以根据构成无机粒子的无机材料和空隙形成剂的反应、以及碳质材料前体成为碳质材料的反应进程而适当地设定。热处理时间例如为1～5小时。热处理的气氛例如为不活泼气氛。
在工序(c)中，从第2复合粒子中除去空隙形成剂的方法只要是第2覆盖层不会被除去的方法，就没有特别的限定。例如，可以列举出使空隙形成剂溶解于溶剂中，从而从第2复合粒子中将其除去的方法。溶剂可以根据上述的空隙形成剂以及第2覆盖层进行适当的选择，例如可以列举出水、酸水溶液或者碱水溶液。例如，在使用氧化镁作为空隙形成剂的情况下，作为溶剂，可以使用稀盐酸。具体地说，使第2复合粒子分散于溶剂中，从而使空隙形成剂溶解于溶剂中，然后对复合材料的粒子群进行过滤，由此便可以除去空隙形成剂。此外，采用本实施方式的制造方法形成的第2覆盖层与空隙形成剂相比，缺乏溶解性。
在工序(c)之后，也可以对得到的复合材料的粒子群进行烧成。烧成例如可以通过在氩气氛下、于1000℃对复合材料的粒子群进行1小时的处理来进行。即使在碳质材料前体残存于复合材料的粒子群中的情况下，通过上述的烧成，也可以使碳质材料前体成为碳质材料。
另外，通过工序(b)得到的第2复合粒子、以及通过工序(c)得到的复合材料的粒子群也可以采用公知的方法进行适当的粉碎。通过这样的操作，可以减小复合材料的粒子群的平均粒径。
根据本实施方式的制造方法，可以得到一种能够抑制无机粒子和电解液的副反应，且能够抑制因无机粒子引起的膨胀，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量的维持率的负极材料。
作为在被第1覆盖层覆盖的无机粒子的表面附近设置空间的其它方法，可以考虑如下的方法：将在表面形成有氧化硅的硅粒子、和碳质材料混合，然后使用氢氟酸水溶液而除去氧化硅。但是，在上述的方法中，硅粒子表面附近的覆盖层的空隙率为较大的值，硅粒子的表面没有被碳质材料充分覆盖。这样的复合材料由于硅和碳质材料的集电性不足，因而不能得到具有充分的速率特性的电池。
接着，就本实施方式的非水电解质二次电池进行说明。
如图3所示，非水电解质二次电池100具有负极20、正极30以及隔膜40。隔膜40配置于负极20和正极30之间。非水电解质浸渍于负极20、正极30以及隔膜40中。非水电解质二次电池100进一步具有壳体50、垫圈60以及封口板70。由负极20、正极30以及隔膜40而形成电极组。电极组被收纳于壳体50中。采用垫圈60以及封口板70将壳体50封闭。
负极20具有负极活性物质层21和负极集电体22。负极活性物质层21形成于负极集电体22和隔膜40之间。封口板70也可以作为负极集电体使用以代替负极集电体22。
负极活性物质层21由本实施方式的负极材料形成。另外，负极集电体22只要是在构成的二次电池中不会发生化学变化的电子导体，就没有特别的限定。作为负极集电体22，可以列举出不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电性树脂等。另外，负极集电体22例如也可以采用碳、镍或者钛对铜或者不锈钢的表面进行处理。特别地，负极集电体22优选为铜或者铜合金。再者，作为负极集电体22，也可以使用将上述材料的表面氧化而成的材料。负极集电体22优选通过表面处理，使其表面产生凹凸。作为负极集电体22的形状，可以列举出箔、薄膜、片材、网、冲孔而成的材料、网格、多孔质体、发泡体、纤维群、无纺布体等成形体。负极集电体22的厚度并没有特别的限定，但例如也可以为1～500μm。
正极30具有正极活性物质层31和正极集电体32。正极活性物质层31形成于正极集电体32和隔膜40之间。壳体50也可以作为正极集电体使用以代替正极集电体32。另外，正极30和负极20被构成为：正极活性物质层31在隔膜40侧的面与负极活性物质层21在隔膜40侧的面相对置。
正极活性物质层31由公知的正极材料形成。正极材料含有正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以使用金属锂或者含有锂的化合物。作为含有锂的化合物，可以列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4等。在此，M包含选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B之中的至少任1种，x、y以及z分别满足0＜x≤1.2、0≤y≤0.9、以及2.0≤z≤2.3。此外，x为二次电池的充放电开始前的值，随充放电而增减。另外，正极活性物质除上述的物质以外，也可以使用过渡金属硫属(元素)化物、钒氧化物的锂化合物、铌氧化物的锂化合物、使用了有机导电性物质的共轭系聚合物、谢弗雷尔相化合物等。正极材料也可以含有多个不同的正极活性物质。正极活性物质的平均粒径并没有特别的限定，但优选为1～30μm。
正极材料也可以根据需要，含有正极用导电剂以及粘结剂。正极用导电剂只要是在所使用的正极材料的充放电电位下不会发生化学变化的电子传导性材料，就没有特别的限定。作为电子传导性材料，例如可以列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铜、镍、铝、银等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；以及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。作为正极用导电剂，可以使用选自上述电子传导性材料之中的1种或者2种以上的混合物。另外，导电剂优选为人造石墨、乙炔黑或者镍粉末。导电剂的添加量并没有特别的限定，但例如相对于整个正极材料，既可以是1～50重量％，也可以是1～30重量％。在使用碳或者石墨作为导电剂的情况下，导电剂的添加量相对于整个正极材料，优选为2～15重量％。
正极用粘结剂可以使用与作为负极用粘结剂例示的热塑性树脂或者热固性树脂相同的粘结剂。另外，正极用粘结剂优选为PTFE或者PVDF。
正极集电体32只要是在所使用的正极材料的充放电电位下不会发生化学变化的电子导体，就没有特别的限定。作为正极集电体32，可以列举出不锈钢、铝、钛、碳、导电性树脂等。另外，正极集电体32例如也可以采用碳或者钛对铝或者不锈钢的表面进行处理。特别地，正极集电体32优选为铝或者铝合金。再者，作为正极集电体32，也可以使用将上述材料的表面氧化而成的材料。正极集电体32优选通过表面处理，使其表面产生凹凸。作为正极集电体32的形状，可以列举出箔、薄膜、片材、网、冲孔而成的材料、网格、多孔质体、发泡体、纤维群、无纺布体等成形体。正极集电体32的厚度并没有特别的限定，但例如也可以为1～500μm。
作为隔膜40，可以使用具有较大的离子透过度以及规定的机械强度的绝缘性微多孔性薄膜。另外，隔膜40也可以具有在一定温度以上使孔封闭、从而提高电阻的功能。作为隔膜40，从耐有机溶剂性以及疏水性的角度考虑，例如可以列举出选自聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物之中的1种或者2种以上的混合物；以及由玻璃纤维等制作的片材、无纺布或者织布。隔膜40的孔径只要是不会透过从电极集电体(电极片材)脱离的负极材料以及正极材料的大小，就没有特别的限定，但优选为0.01～1.0μm。隔膜40的厚度优选为10～300μm。隔膜40的孔隙率可以根据电子以及离子的透过性、基材的种类、以及膜压的不同而进行适当的选择。隔膜40的孔隙率优选为30～80％。
浸渍于负极20、正极30以及隔膜40中的非水电解质含有非水溶剂、溶解于该溶剂中的锂盐以及添加剂。
作为非水溶剂，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯衍生物等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、甲氧基乙氧基乙烷(EME)、二乙基醚等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃衍生物等环状醚类；二甲亚砜、1,2-二氧杂戊环、1,3-二氧杂戊环、二氧杂戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、单甘醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非质子性有机溶剂。作为非水溶剂，可以使用选自上述例示的非水溶剂之中的1种或者2种以上的混合物。
作为溶解于非水溶剂中的锂盐，例如可以列举出LiClO4；LiBF4；LiPF6；LiAlCl4；LiSbF6；LiSCN；LiCF3SO3；LiCF3CO2；Li(CF3SO2)2；LiAsF6；LiB10Cl10；低级脂族羧酸锂；LiCl；LiBr；LiI；氯硼烷锂；双(1,2-苯二酚(2-)-O,O’)硼酸酯锂、双(2,3-萘二酚(2-)-O,O’)硼酸酯锂、双(2,2’-联苯二酚(2-)-O,O’)硼酸酯锂、双(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸酯锂等硼酸盐类；双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等亚氨盐类。作为锂盐，可以使用选自上述例示的锂盐之中的1种或者2种以上的混合物。
在非水电解质二次电池100中添加的非水电解质的量并没有特别的限定，可以根据正极材料和负极材料的量、以及非水电解质二次电池100的大小而进行适当的调节。另外，非水溶剂中的锂盐(支持电解质)的浓度并没有特别的限定，既可以是0.2～2.0mol/L，也可以是0.5～1.5mol/L。
壳体50、垫圈60以及封口板70可以分别使用公知的材料。
非水电解质二次电池100的形状也可以不是图2所示的硬币形，而是纽扣形、片材形、层叠形、圆筒形、扁平形、方形等。另外，非水电解质二次电池100也可以是电动汽车等中使用的大型电池。
非水电解质二次电池100的制造方法并没有特别的限定，可以直接沿用公知的方法。
本实施方式的非水电解质二次电池例如可以用于便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力储藏装置、机动二轮车、电动汽车、混合动力汽车。
(实施例)
下面基于实施例，就本发明进行具体的说明。但是，本发明并不受以下实施例的任何限定。
[负极材料的制作]
(样品1)
在氩气氛中，将硅粒子和氧化镁混合。硅粒子的平均粒径为100nm。氧化镁的平均粒径为35nm。硅粒子和氧化镁的混合比率以摩尔比计，为Si:MgO＝1:1.9。采用粉碎机将硅粒子和氧化镁进行1小时的混合，从而得到Si/MgO混合粉末(第1复合粒子)。作为粉碎机，使用高能球磨机(SPEX公司生产的8000M)。
接着，使得到的Si/MgO混合粉末1.3g分散于四氢呋喃20g中，从而得到分散液。在分散液中添加作为碳质材料前体的碳沥青2.3g，从而制作出混合液。硅(Si)的重量相对于碳质材料前体的碳(C)的重量的比例为20/80。在大气中于50℃下使混合液干燥、固化，从而得到无机粒子-空隙形成剂-碳质材料前体的复合体。将得到的复合体放入电炉中进行烧成。烧成在1000℃下于氩气氛中进行1小时。然后，将复合体冷却至室温，并使用乳钵将其粉碎，从而得到Si/Mg-Si复合氧化物/MgO/碳质材料复合体(第2复合粒子)。第2复合粒子中含有的碳质材料为软碳。
将得到的第2复合粒子分散于2当量的HCl水溶液100mL中，并用磁力搅拌器搅拌6小时。然后，进行过滤，从而得到固体。对于得到的固体，在110℃使其干燥，进而在氩气氛中于1000℃下进行1小时的烧成。将烧成过的固体冷却至室温，然后使用乳钵将其粉碎，从而得到Si/Mg-Si复合氧化物/碳质材料复合体(复合材料的粒子群)。
将作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合于得到的复合材料的粒子群中，从而制作出负极材料。混合的复合材料的粒子群的重量相对于粘结剂的重量的比例为9/1。
(样品2)
在制作第1复合粒子时，以硅粒子和氧化镁按摩尔比率计为Si:MgO＝1:0.95的方式进行混合，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出负极材料。
(样品3)
在制作第1复合粒子时，以硅粒子和氧化镁按摩尔比率计为Si:MgO＝1:0.475的方式进行混合，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出负极材料。
(样品4)
在制作第1复合粒子时，以硅粒子和氧化镁按摩尔比率计为Si:MgO＝1:3.8的方式进行混合，以及在750℃下进行无机粒子-空隙形成剂-碳质材料前体的复合体的热处理，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出负极材料。
(样品5)
在制作第1复合粒子时，以硅粒子和氧化镁按摩尔比率计为Si:MgO＝1:0.1的方式进行混合，以及省略将第2复合粒子分散于HCl水溶液中的操作，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出负极材料。
[空隙率以及平均孔径]
对于样品1-5的负极材料中含有的复合材料的粒子群，按照实施方式中说明过的方法，算出第1部分的空隙率及其平均值。表1示出了在负极材料所含有的复合材料的粒子群中，对具有超过无机粒子的半径的3倍的厚度且包含第1覆盖层的任意10个复合材料的粒子的断面进行测定而算出的第1部分的空隙率的最小值以及最大值。也一并算出了第1部分的空隙率的平均值。再者，按照实施方式的方法，也算出了空隙的平均孔径。
[第2覆盖层的分析]
对于样品1-5的负极材料中含有的复合材料的粒子群，进行X射线吸收精细结构分析，以调查第2覆盖层的有无。在负极材料所含有的复合材料的粒子群中，对任意10个复合材料的粒子进行X射线吸收精细结构分析。根据所得到的分析结果，判断检测出归属于Mg-Si复合氧化物的谱的复合材料的粒子群具有第2覆盖层，判断没有检测出该谱的复合材料的粒子群没有第2覆盖层。X射线吸收精细结构分析使用KTP(011)作为分光晶体，采用荧光法在1250～1400eV的能量范围加以实施。结果如表1所示。
[评价用单电池的制作]
接着，使用样品1的负极材料，采用以下的方法制作出样品1的评价用单电池。
使负极材料分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，从而制作出料浆。使用涂布机，将得到的料浆涂布于作为负极集电体的Cu集电体上。采用压延机对涂布有料浆的集电体(极板)进行压延，并将其冲裁成边长为20mm的正方形。将集电极耳焊接在冲裁所得到的极板上，从而得到加工成电极状态的试验电极。
使用得到的试验电极和含有锂金属的对电极，制作出锂二次电池(评价用单电池)。此时，电解液的调配以及评价用单电池的制作在露点设定为-60度以下、氧值设定为1ppm以下的氩气氛下的手套箱内进行。另外，作为对电极，使用在边长为20mm的正方形的锂金属上压接着镍网的材料。作为隔膜，使用聚乙烯微多孔膜。作为电解液，使用在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比为1:3的方式混合而成的溶剂中，以1mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)所得到的电解液。
评价用单电池被配置为：通过浸渍有电解液的隔膜的分隔而使上述的试验电极和对电极相对置，并采用如下的方法进行制作：将其收纳于外包装(壳体)内，且用垫圈和封口板对外包装进行封口。
与样品1同样，使用样品2-5的负极材料而制作出评价用单电池。
[容量维持率的评价]
对样品1-5的各评价用单电池，实施充放电试验，从而对容量维持率进行了评价。
充放电试验采用如下的方法来实施：对于各评价用单电池，以充电电流密度为37.7mA/g的恒电流充电至充电终止电位即0Vvs.Li/Li+，然后休止20分钟，之后以放电电流密度为37.7mA/g的恒电流放电至放电终止电位1.5Vvs.Li/Li+。另外，将上述的充放电试验设定为1个循环，并将该循环实施多次。
对于各评价用单电池，测定每个循环的放电容量，从而算出第10个循环的容量维持率(％)。各评价用单电池的第10个循环的容量维持率(％)如表1所示。此外，第10个循环的容量维持率可以采用以下的式子算出。
第10个循环的容量维持率(％)＝(第10个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
表1
Figure BDA0001282295840000181
样品1和样品2的负极材料的第1部分的空隙率大于样品3和样品5的负极材料的第1部分的空隙率。另外，使用样品1和样品2的负极材料而制作的评价用单电池的容量维持率大于使用样品3和样品5的负极材料而制作的评价用单电池的容量维持率。可以认为其原因在于：在样品1和样品2的负极材料中，由于第1部分的空隙率比较大，因而评价用单电池在充放电时硅粒子的体积膨胀/收缩受到抑制，从而可以抑制含有负极材料的负极活性物质层从集电体等上的剥离、以及复合材料间导电性的降低。
另外，使用样品1和样品2的负极材料而制作的评价用单电池的容量维持率大于使用含有没有第2覆盖层的复合材料的粒子群的样品4的负极材料而制作的评价用单电池的容量维持率。可以认为其原因在于：由于样品1和样品2的负极材料中含有的复合材料的粒子群具有第2覆盖层，因而可以抑制硅粒子和电解液的副反应。
(实施方式的概要)
本发明的第1方式提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其是含有复合材料粒子群的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述粒子群中含有的特定粒子包含无机粒子、和含有多个空隙且覆盖所述无机粒子的第1覆盖层；所述第1覆盖层由碳质材料形成，而且包含位于距所述无机粒子的中心为所述无机粒子的半径的1.0倍以上且低于3.0倍的距离的第1部分，所述第1部分的空隙率相对于所述第1部分的容积为4.3容积％～10.0容积％；所述特定粒子进一步包含形成于选自所述多个空隙之中的至少1个空隙与所述无机粒子的界面且覆盖所述无机粒子表面的第2覆盖层。
根据第1方式，可以抑制复合材料的粒子因无机粒子而膨胀。由此，负极材料的膨胀受到抑制。另外，还可以抑制无机粒子和电解液的副反应。第1方式的负极材料可以使非水电解质二次电池的充放电容量的维持率得以提高。
在本发明的第2方式中，例如第1方式的非水电解质二次电池用负极材料的所述第2覆盖层由镁或者碱土类金属、和构成所述无机粒子的无机材料的复合氧化物形成。根据第2方式，可以更加抑制无机粒子和电解液的副反应。
在本发明的第3方式中，例如第1方式或第2方式的非水电解质二次电池用负极材料的所述空隙率相对于所述第1部分的容积为5.0容积％～10.0容积％。根据第3方式，可以使非水电解质二次电池的充放电容量的维持率得以更加提高。
在本发明的第4方式中，例如第3方式的非水电解质二次电池用负极材料的所述空隙率相对于所述第1部分的容积为5.4容积％～9.0容积％。根据第4方式，可以使非水电解质二次电池的充放电容量的维持率得以更加提高。
在本发明的第5方式中，例如第1方式～第4方式的非水电解质二次电池用负极材料的所述第1覆盖层包含位于距所述无机粒子的所述中心为所述无机粒子的所述半径的3.0倍以上的距离的第2部分，所述第2部分的空隙率相对于所述第2部分的容积低于5.0容积％。根据第5方式，负极材料的体积能量密度得以提高。
在本发明的第6方式中，例如第1方式～第5方式的非水电解质二次电池用负极材料的所述无机粒子的重量相对于所述第1覆盖层的重量的比例在1/99～30/70的范围。根据第6方式，负极材料可以高容量化。
本发明的第7方式提供一种非水电解质二次电池，其具有：含有第1方式～第6方式中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的负极、正极、以及非水电解质。
根据第7方式，可以提供一种充放电容量的维持率得以提高的非水电解质二次电池。
本发明的第8方式提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其包括以下工序：将无机粒子和空隙形成剂混合，从而形成含有所述无机粒子和所述空隙形成剂的第1复合粒子；对所述第1复合粒子和碳质材料前体的混合物进行热处理，从而形成第2复合粒子；以及通过从所述第2复合粒子中除去所述空隙形成剂而形成复合材料的粒子群；其中，所述粒子群中含有的特定粒子包含所述无机粒子、含有多个空隙且覆盖所述无机粒子的第1覆盖层、以及形成于选自所述多个空隙之中的至少1个空隙与所述无机粒子的界面且覆盖所述无机粒子表面的第2覆盖层。
根据第8方式，可以提供一种能够抑制无机粒子和电解液的副反应，且能够抑制因无机粒子引起的膨胀，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量的维持率的负极材料。
本发明的第9方式例如在第8方式的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法中，所述第1复合粒子和所述碳质材料前体的所述混合物在800℃以上的温度下进行热处理。根据第9方式，促进第2覆盖层的形成。
产业上的可利用性
本实施方式的负极材料可以用于便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力储藏装置、机动二轮车、电动汽车、混合动力汽车等所具有的非水电解质二次电池。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其是含有多个复合粒子的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述多个复合粒子各自包含：
无机粒子、
具有多个空隙且覆盖所述无机粒子的碳质材料层、以及
各自与所述无机粒子的表面接触并在所述多个空隙的至少1个中露出的至少1个覆盖层，
当将所述无机粒子的半径设定为r，而且在所述碳质材料层中，将从所述无机粒子的表面扩展至以所述无机粒子的中心为中心的半径3r的假想球面的区域设定为第1区域时，所述第1区域的空隙率为4.3％～10.0％，
当在所述碳质材料层中，将从所述假想球面扩展至所述碳质材料层的外表面的区域设定为第2区域时，所述第2区域的空隙率低于5.0％，
所述无机粒子为硅粒子、锡粒子或者锌粒子，所述至少1个覆盖层包含由碱土类金属与所述无机粒子中含有的无机材料形成的复合氧化物，
所述 空隙率，是指在负极材料所含有的复合材料的粒子群中，对具有超过无机粒子的半径的3倍的厚度且包含碳质材料层的任意10个复合材料的粒子的断面进行测定而算出的空隙率的平均值。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，
所述无机粒子的所述半径为所述无机粒子断面的面积当量圆半径，
所述无机粒子的所述中心为所述无机粒子的所述断面的几何学中心。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述无机粒子的所述表面包括与所述至少1个覆盖层接触的部分以及与所述碳质材料层接触的部分。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述第1区域的所述空隙率为5.0％～10.0％。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述第1区域的所述空隙率为5.4％～9.0％。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述无机粒子的重量相对于所述碳质材料层的重量的比例为1/99～30/70。
7.一种非水电解质二次电池，其具有：含有权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的负极、正极以及非水电解质。
8.一种如权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其包括以下步骤：
用空隙形成剂覆盖无机粒子的步骤；
用碳质材料前体覆盖所述无机粒子和所述空隙形成剂的步骤；
通过热处理，由所述空隙形成剂的一部分和所述碳质材料前体的一部分形成覆盖层，而且由所述碳质材料前体的剩余部分形成碳质材料层的步骤；以及
除去所述空隙形成剂的剩余部分，从而在所述碳质材料层内形成多个空隙的步骤；
所述空隙形成剂为碱土类金属的氧化物。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，在所述热处理中，加热温度被设定为800℃以上。
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