JP6616726B2 - 複合膜、非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、複合膜、非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池に関する。
リチウムイオン非水二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、リチウムイオン非水二次電池は、携帯電話およびノートパソコンなどのポータブル電子機器に広く適用されている。リチウムイオン非水二次電池の普及に伴い、ポータブル電子機器の電源として、特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン非水二次電池の開発が進められている。さらには、小型で、寿命が長く、安全性の高いリチウムイオン非水二次電池が強く求められている。また、今後、大容量化が予想される電気自動車や蓄電設備等の用途においては高い安全性の確保が必須であり、リチウムイオン非水二次電池の電池性能と信頼性との両立が一層強く要求される。
例えば、電極間の隔壁材料であるセパレータにおいても信頼性の向上が一層強く要求されている。セパレータに要求される一般的な特性として、例えば、下記の５つが挙げられる。
１）電解液を保持した状態でイオン透過性が良好であること。
２）発熱を抑える安全機能としてシャットダウン特性（機能）を有すること。
３）異物やデンドライトがセパレータを貫通することによる短絡を防止するため、突刺強度が大きいこと。
４）高温時にセパレーターが熱収縮を起こして周縁部が剥き出しになり電極が短絡するのを防止するため、低熱収縮性であること。
５）製造工程で破れ及び／または裂けが発生しないように引張強度が大きいこと。
１）電解液を保持した状態でイオン透過性が良好であること。
２）発熱を抑える安全機能としてシャットダウン特性（機能）を有すること。
３）異物やデンドライトがセパレータを貫通することによる短絡を防止するため、突刺強度が大きいこと。
４）高温時にセパレーターが熱収縮を起こして周縁部が剥き出しになり電極が短絡するのを防止するため、低熱収縮性であること。
５）製造工程で破れ及び／または裂けが発生しないように引張強度が大きいこと。
上記特性の少なくとも１つを向上させるための開発がこれまでに行われている。例えば、特許文献１〜３には、融点の異なる２種類のポリマー若しくは樹脂を含む、非水二次電池のセパレータとして用いることができる複合材料が提案されている。
上記特許文献１〜３に記載された複合材料は、例えばイオン透過性またはシャットダウン特性の問題に対し十分に対応できるものではなく、なお一層の改良の余地がある。
そこで、本発明は、イオン透過性に優れ、シャットダウン機能を有し、かつ力学的強度（突刺強度、耐熱収縮性および引張強度）に優れる複合膜を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記複合膜を用いた非水二次電池用セパレータおよびこの非水二次電池用セパレータ有する、低抵抗でサイクル特性に優れる非水二次電池を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、オレフィン系ポリマーと耐熱性樹脂とを含み、耐熱性樹脂の融点および分解温度のうちの低い方が、オレフィン系ポリマーの融点より高く、オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の少なくとも一方に空孔を有する複合膜が、シャットダウン機能を有すること、また、力学的強度に優れることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞不織布と、オレフィン系ポリマーと、耐熱性樹脂とを含む複合膜を用いた非水二次電池用セパレータであって、
耐熱性樹脂の融点および分解温度のうちの低い方が、オレフィン系ポリマーの融点より高く、
オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の少なくとも一方に空孔を有し、
前記不織布は熱収縮性を有し、かつ構成材料として有機ポリマーを有する、非水二次電池用セパレータ。
＜２＞不織布の厚みを１としたとき、前記複合膜の総膜厚が１．６以下である＜１＞に記載の非水二次電池用セパレータ。
＜３＞耐熱性樹脂の弾性率が、オレフィン系ポリマーの弾性率より大きい＜１＞または＜２＞に記載の非水二次電池用セパレータ。
＜４＞前記複合膜の空隙率が２０〜８０％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用セパレータ。
＜５＞オレフィン系ポリマーの融点が１００〜１８０℃であり、耐熱性樹脂の融点および分解温度のうちの低い方が１３０℃以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用セパレータ。
＜６＞不織布の厚みが５〜８０μｍである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用セパレータ。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用セパレータを有する非水二次電池。
＜１＞不織布と、オレフィン系ポリマーと、耐熱性樹脂とを含む複合膜を用いた非水二次電池用セパレータであって、
耐熱性樹脂の融点および分解温度のうちの低い方が、オレフィン系ポリマーの融点より高く、
オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の少なくとも一方に空孔を有し、
前記不織布は熱収縮性を有し、かつ構成材料として有機ポリマーを有する、非水二次電池用セパレータ。
＜２＞不織布の厚みを１としたとき、前記複合膜の総膜厚が１．６以下である＜１＞に記載の非水二次電池用セパレータ。
＜３＞耐熱性樹脂の弾性率が、オレフィン系ポリマーの弾性率より大きい＜１＞または＜２＞に記載の非水二次電池用セパレータ。
＜４＞前記複合膜の空隙率が２０〜８０％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用セパレータ。
＜５＞オレフィン系ポリマーの融点が１００〜１８０℃であり、耐熱性樹脂の融点および分解温度のうちの低い方が１３０℃以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用セパレータ。
＜６＞不織布の厚みが５〜８０μｍである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用セパレータ。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用セパレータを有する非水二次電池。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の複合膜は、イオン透過性に優れ、シャットダウン機能を有し、突刺強度および引張強度が大きく、熱収縮性が低い。また、本発明の非水二次電池は、上記の優れた効果を奏する複合体をセパレータとして有し、低抵抗でサイクル特性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、以下に記載する構成の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本発明の複合膜は、不織布と、オレフィン系ポリマーと、耐熱性樹脂とを含み、耐熱性樹脂の融点および分解温度のうちの低い方が、オレフィン系ポリマーの融点より高く、オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の少なくとも一方に空孔を有する。
本発明の複合膜は、単なる積層構造の膜形態ではなく、不織布とオレフィン系ポリマーと耐熱性樹脂とが複合し、混在した状態の膜を意味する。本発明の複合膜の好ましい形態としては、オレフィン系ポリマーおよび／または耐熱性樹脂で被覆された不織布の繊維間の隙間に、オレフィン系ポリマーおよび／または耐熱性樹脂が充填された形態が挙げられる。なかでも、耐熱性樹脂で被覆された不織布の繊維間の空隙に、オレフィン系ポリマーが充填された形態であるか、又は、オレフィン系ポリマーで被覆された不織布の繊維間の空隙に、耐熱性樹脂が充填された形態であることが好ましく、耐熱性樹脂で被覆された不織布の繊維間の空隙に、オレフィン系ポリマーが充填された形態が特に好ましい。なお、「オレフィン系ポリマーおよび／または耐熱性樹脂で被覆された」とは、オレフィン系ポリマーおよび／または耐熱性樹脂により不織布が部分的に被覆されている態様も含まれる。
本発明の複合膜は、単なる積層構造の膜形態ではなく、不織布とオレフィン系ポリマーと耐熱性樹脂とが複合し、混在した状態の膜を意味する。本発明の複合膜の好ましい形態としては、オレフィン系ポリマーおよび／または耐熱性樹脂で被覆された不織布の繊維間の隙間に、オレフィン系ポリマーおよび／または耐熱性樹脂が充填された形態が挙げられる。なかでも、耐熱性樹脂で被覆された不織布の繊維間の空隙に、オレフィン系ポリマーが充填された形態であるか、又は、オレフィン系ポリマーで被覆された不織布の繊維間の空隙に、耐熱性樹脂が充填された形態であることが好ましく、耐熱性樹脂で被覆された不織布の繊維間の空隙に、オレフィン系ポリマーが充填された形態が特に好ましい。なお、「オレフィン系ポリマーおよび／または耐熱性樹脂で被覆された」とは、オレフィン系ポリマーおよび／または耐熱性樹脂により不織布が部分的に被覆されている態様も含まれる。
本発明の複合膜は、オレフィン系ポリマーを不織布と複合させることでシャットダウン特性が付与され、セパレータとして用いると非水二次電池の安全性が向上する。また、不織布と耐熱性樹脂を複合させることで複合膜の力学的強度が向上する。そのため、本発明の複合膜をセパレータとして有する非水二次電池の歩留まりを向上させることができる。さらに、オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の少なくとも一方に空孔を有することにより、本発明の複合膜はイオン透過性に優れる。さらに、本発明の複合膜に含まれる耐熱性樹脂と非水二次電池の電極に使用されるバインダーとの親和性が高いため、セパレータとしての本発明の複合膜と電極との密着性が向上し、非水二次電池のサイクル特性が向上する。
以下、本発明の複合膜について詳述する。
以下、本発明の複合膜について詳述する。
［不織布］
本発明に用いられる不織布は特に制限されず、通常のものを用いることができる。例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアラミド、ナイロン、セルロースまたはポリフェニレンスルファイドからなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせてなる不織布を用いることができる。組み合わせ方としては、単独成分の繊維を２種類混ぜて不織布としても良いし、ある成分を繊維芯として別の成分をコーティングした２重構造の不織布としても良い。
不織布の厚みは特に制限されないが、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜８０μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。この範囲内にあることにより、イオン透過性を維持しつつ、力学的強度をより効果的に確保できる。
なお、不織布の厚さは実施例の項に記載の方法により測定することができる。
本発明に用いられる不織布は特に制限されず、通常のものを用いることができる。例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアラミド、ナイロン、セルロースまたはポリフェニレンスルファイドからなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせてなる不織布を用いることができる。組み合わせ方としては、単独成分の繊維を２種類混ぜて不織布としても良いし、ある成分を繊維芯として別の成分をコーティングした２重構造の不織布としても良い。
不織布の厚みは特に制限されないが、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜８０μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。この範囲内にあることにより、イオン透過性を維持しつつ、力学的強度をより効果的に確保できる。
なお、不織布の厚さは実施例の項に記載の方法により測定することができる。
−厚みの比−
本発明において、不織布の厚みを１としたとき、総膜厚（本発明の複合膜自体の厚み）は１．６以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましい。下限に特に制限はないが、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。
不織布の厚みと総膜厚との比が上記範囲内にあることにより、イオン透過性を維持しつつ、力学的強度をより効果的に確保できる。
本発明において、不織布の厚みを１としたとき、総膜厚（本発明の複合膜自体の厚み）は１．６以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましい。下限に特に制限はないが、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。
不織布の厚みと総膜厚との比が上記範囲内にあることにより、イオン透過性を維持しつつ、力学的強度をより効果的に確保できる。
［オレフィン系ポリマー］
本発明に用いられるオレフィン系ポリマーは、その融点が、本発明に用いられる耐熱性樹脂の融点および分解温度の内の低い方よりも低い温度であれば特に制限されない。
本明細書において、オレフィン系ポリマーとは、オレフィンであるエチレンおよび／またはα−オレフィンと、必要に応じてオレフィン以外の任意のモノマーを重合することにより得られる重合体を意味する。α−オレフィンの炭素数は、３〜２４が好ましい。
α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチルペンテン−１が挙げられる。
本発明に用いられるオレフィン系ポリマーは、オレフィン成分以外のモノマー成分を構成成分としてを含み得る。本発明に用いられるオレフィン系ポリマーにおいて、オレフィン成分の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。本発明に用いられるオレフィン系ポリマーはより好ましくはポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンである。このポリエチレンは高密度ポリエチレンであっても低密度ポリエチレンであっても、高分子量ポリエチレンであってもよい。
オレフィン系ポリマーの融点は特に制限されないが、１００℃〜１８０℃が好ましく、１０５℃〜１７０℃がより好ましく、１０５℃〜１６０℃が特に好ましい。
また、オレフィン系ポリマーの弾性率は特に制限されないが、１ＭＰａ〜３５ＭＰａが好ましく、３ＭＰａ〜３０ＭＰａがより好ましく、５ＭＰａ〜２５ＭＰａが特に好ましい。
また、オレフィン系ポリマーの形状は特に制限されないが、非粒子状が好ましい。
オレフィン系ポリマーの具体例として、ポリエチレン（ＰＥ、融点１１０℃）、ポリプロピレン（ＰＰ、融点１３０℃）およびエチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
本発明において、オレフィン系ポリマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるオレフィン系ポリマーは、その融点が、本発明に用いられる耐熱性樹脂の融点および分解温度の内の低い方よりも低い温度であれば特に制限されない。
本明細書において、オレフィン系ポリマーとは、オレフィンであるエチレンおよび／またはα−オレフィンと、必要に応じてオレフィン以外の任意のモノマーを重合することにより得られる重合体を意味する。α−オレフィンの炭素数は、３〜２４が好ましい。
α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチルペンテン−１が挙げられる。
本発明に用いられるオレフィン系ポリマーは、オレフィン成分以外のモノマー成分を構成成分としてを含み得る。本発明に用いられるオレフィン系ポリマーにおいて、オレフィン成分の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。本発明に用いられるオレフィン系ポリマーはより好ましくはポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンである。このポリエチレンは高密度ポリエチレンであっても低密度ポリエチレンであっても、高分子量ポリエチレンであってもよい。
オレフィン系ポリマーの融点は特に制限されないが、１００℃〜１８０℃が好ましく、１０５℃〜１７０℃がより好ましく、１０５℃〜１６０℃が特に好ましい。
また、オレフィン系ポリマーの弾性率は特に制限されないが、１ＭＰａ〜３５ＭＰａが好ましく、３ＭＰａ〜３０ＭＰａがより好ましく、５ＭＰａ〜２５ＭＰａが特に好ましい。
また、オレフィン系ポリマーの形状は特に制限されないが、非粒子状が好ましい。
オレフィン系ポリマーの具体例として、ポリエチレン（ＰＥ、融点１１０℃）、ポリプロピレン（ＰＰ、融点１３０℃）およびエチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
本発明において、オレフィン系ポリマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
［耐熱性樹脂］
本発明に用いられる耐熱性樹脂は、その融点および分解温度のうちの低い方が、本発明に用いられるオレフィン系ポリマーの融点よりも高い樹脂であれば特に制限されない。なお、耐熱性樹脂には、融点をむかえる前に熱分解して炭化または揮発する樹脂、すわなち融点を持たない樹脂も含まれる。本発明では、融点を持たない樹脂を用いる場合、分解温度が本発明に用いられるオレフィン系ポリマーの融点よりも高いものが用いられる。
耐熱性樹脂の融点および分解温度は特に制限されないが、融点および分解温度のうちの低い温度が、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。本発明で採用される耐熱性樹脂の融点又は分解温度（融点および分解温度のうちの低い方）は高い程好ましいが、４５０℃以下が実際的である。
本発明に用いられる耐熱性樹脂は、その融点および分解温度のうちの低い方が、本発明に用いられるオレフィン系ポリマーの融点よりも高い樹脂であれば特に制限されない。なお、耐熱性樹脂には、融点をむかえる前に熱分解して炭化または揮発する樹脂、すわなち融点を持たない樹脂も含まれる。本発明では、融点を持たない樹脂を用いる場合、分解温度が本発明に用いられるオレフィン系ポリマーの融点よりも高いものが用いられる。
耐熱性樹脂の融点および分解温度は特に制限されないが、融点および分解温度のうちの低い温度が、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。本発明で採用される耐熱性樹脂の融点又は分解温度（融点および分解温度のうちの低い方）は高い程好ましいが、４５０℃以下が実際的である。
また、耐熱性樹脂の弾性率は特に制限されないが、２０ＭＰａ〜１００００ＭＰａが好ましく、３０ＭＰａ〜５０００ＭＰａがより好ましく、３５ＭＰａ〜２０００ＭＰａが特に好ましい。
また、耐熱性樹脂の形状は特に制限されないが、非粒子状が好ましい。
耐熱性樹脂の具体例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、融点３２７℃）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７７℃）、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム（分解温度約４００℃）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、分解温度約４００℃）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロース、超高分子量ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
本発明において、耐熱性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
また、耐熱性樹脂の形状は特に制限されないが、非粒子状が好ましい。
耐熱性樹脂の具体例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、融点３２７℃）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７７℃）、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム（分解温度約４００℃）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、分解温度約４００℃）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロース、超高分子量ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
本発明において、耐熱性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
なお、オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の融点は、後述の実施例の項に記載の方法により求められる。また、耐熱性樹脂の分解温度は、エスアイアイナノテクノロジー社製示差熱熱重量同時測定装置、商品名：ＥＸＳＴＡＲ−ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、１０％の重量減少が起こったときの温度である。
融点および分解温度は材料の密度、形状および／または形成条件などで異なる。上記オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の具体例に付した融点および分解温度は、測定値の一例である。
また、オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の弾性率は、２５℃における弾性率であり、後述の実施例の項に記載の方法により求めることができる。
融点および分解温度は材料の密度、形状および／または形成条件などで異なる。上記オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の具体例に付した融点および分解温度は、測定値の一例である。
また、オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の弾性率は、２５℃における弾性率であり、後述の実施例の項に記載の方法により求めることができる。
−弾性率−
本発明において、耐熱性樹脂の弾性率が、オレフィン系ポリマーの弾性率より大きい方が、引張強度がより優れるため好ましい。
本発明において、耐熱性樹脂の弾性率が、オレフィン系ポリマーの弾性率より大きい方が、引張強度がより優れるため好ましい。
−融点、分解温度−
本発明において、オレフィン系ポリマーの融点並びに耐熱性樹脂の融点および分解温度の内の低い方がいずれも上記好ましい範囲内にあることにより、非水二次電池が発熱した際にセパレータの熱収縮を効果的に抑制でき、また、シャットダウン特性をより良好に発揮できる。
また、耐熱性樹脂の融点および分解温度の内の低い方とオレフィン系ポリマーの融点との差（耐熱性樹脂の融点および分解温度の内の低い方−オレフィン系ポリマーの融点）は特に制限されないが、４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、５５℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
耐熱性樹脂の融点および分解温度の内の低い方とオレフィン系ポリマーの融点との差が上記範囲内にあることにより、非水二次電池が発熱した際にセパレータの熱収縮を抑えたままシャットダウン特性を発揮できるという点により、安全性をより確実に確保できる。
本発明において、オレフィン系ポリマーの融点並びに耐熱性樹脂の融点および分解温度の内の低い方がいずれも上記好ましい範囲内にあることにより、非水二次電池が発熱した際にセパレータの熱収縮を効果的に抑制でき、また、シャットダウン特性をより良好に発揮できる。
また、耐熱性樹脂の融点および分解温度の内の低い方とオレフィン系ポリマーの融点との差（耐熱性樹脂の融点および分解温度の内の低い方−オレフィン系ポリマーの融点）は特に制限されないが、４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、５５℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
耐熱性樹脂の融点および分解温度の内の低い方とオレフィン系ポリマーの融点との差が上記範囲内にあることにより、非水二次電池が発熱した際にセパレータの熱収縮を抑えたままシャットダウン特性を発揮できるという点により、安全性をより確実に確保できる。
−空孔−
上述のように、本発明の複合膜は、オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の少なくとも一方に空孔を有する。
ここで、オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の少なくとも一方が有する空孔とは、不織布の空孔に充填されたオレフィン系ポリマーおよび／または耐熱性樹脂に形成されている空孔を意味する。この空孔は連通していてもよく、連通していなくてもよい。
本発明の複合膜は、より優れたイオン透過性を確保するため、少なくともオレフィン系ポリマーが空孔を含有することが好ましい。また、不織布の繊維が耐熱性樹脂により少なくとも部分的に被覆されており、この被覆された不織布繊維の空隙に、空孔を有するオレフィン系ポリマーが充填された形態が好ましい。このような構成とすることによって、複合膜のイオン透過性および力学的強度をより向上させることができる。ここで、「不織布の繊維が耐熱性樹脂により被覆されている」とは、耐熱性樹脂が、繊維に含浸している状態も含む。
上述のように、本発明の複合膜は、オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の少なくとも一方に空孔を有する。
ここで、オレフィン系ポリマーおよび耐熱性樹脂の少なくとも一方が有する空孔とは、不織布の空孔に充填されたオレフィン系ポリマーおよび／または耐熱性樹脂に形成されている空孔を意味する。この空孔は連通していてもよく、連通していなくてもよい。
本発明の複合膜は、より優れたイオン透過性を確保するため、少なくともオレフィン系ポリマーが空孔を含有することが好ましい。また、不織布の繊維が耐熱性樹脂により少なくとも部分的に被覆されており、この被覆された不織布繊維の空隙に、空孔を有するオレフィン系ポリマーが充填された形態が好ましい。このような構成とすることによって、複合膜のイオン透過性および力学的強度をより向上させることができる。ここで、「不織布の繊維が耐熱性樹脂により被覆されている」とは、耐熱性樹脂が、繊維に含浸している状態も含む。
−空隙率（空孔率）−
本発明の複合膜は、力学的強度を維持しつつ、イオン透過性をより効果的に確保するため、空隙率は２０〜８０％が好ましく、２０〜７０％がより好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。
なお、空隙率は実施例の項に記載の方法により測定することができる。
本発明の複合膜は、力学的強度を維持しつつ、イオン透過性をより効果的に確保するため、空隙率は２０〜８０％が好ましく、２０〜７０％がより好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。
なお、空隙率は実施例の項に記載の方法により測定することができる。
［複合膜の作製方法］
本発明の複合膜の製造方法は、特に限定されない。例えば、耐熱性樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、不織布を浸漬させた後、溶液から引き上げた不織布を乾燥させることにより、不織布の繊維が耐熱性樹脂で被覆された膜を得る。その後、流動パラフィンとオレフィン系ポリマーとの溶融混練物を上記膜に含浸させ、流動パラフィンを除去し、乾燥させることにより、オレフィン系ポリマー中に空孔を有する複合膜を作製することができる。
本発明の複合膜の製造方法は、特に限定されない。例えば、耐熱性樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、不織布を浸漬させた後、溶液から引き上げた不織布を乾燥させることにより、不織布の繊維が耐熱性樹脂で被覆された膜を得る。その後、流動パラフィンとオレフィン系ポリマーとの溶融混練物を上記膜に含浸させ、流動パラフィンを除去し、乾燥させることにより、オレフィン系ポリマー中に空孔を有する複合膜を作製することができる。
［非水二次電池］
本発明の複合膜は、セパレータとして非水二次電池に使用されることが好ましい。以下、本発明の複合膜をセパレータとして使用することができる非水二次電池を本発明の非水二次電池とも称する。
以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウムイオン非水二次電池（以下、「本実施形態のリチウムイオン非水二次電池」とも称する。）の構成について、詳細に説明する。
本発明の複合膜は、セパレータとして非水二次電池に使用されることが好ましい。以下、本発明の複合膜をセパレータとして使用することができる非水二次電池を本発明の非水二次電池とも称する。
以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウムイオン非水二次電池（以下、「本実施形態のリチウムイオン非水二次電池」とも称する。）の構成について、詳細に説明する。
［電池形状］
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。
［電池を構成する部材］
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池は、電解液、正極及び負極の電極合材、セパレータを基本部材として具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池は、電解液、正極及び負極の電極合材、セパレータを基本部材として具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
［電解液］
電解液は一般に支持電解質と溶媒から構成される。リチウムイオン非水二次電池における支持電解質はリチウム塩が主として用いられる。本発明の非水二次電池に使用できるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＯＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）で表されるイミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐ＋１）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（ＳＯ２ＣｒＦ２ｒ＋１）で表されるメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ４および／またはＬｉＰＦ６を溶解した電解液が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
電解液は一般に支持電解質と溶媒から構成される。リチウムイオン非水二次電池における支持電解質はリチウム塩が主として用いられる。本発明の非水二次電池に使用できるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＯＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）で表されるイミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐ＋１）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（ＳＯ２ＣｒＦ２ｒ＋１）で表されるメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ４および／またはＬｉＰＦ６を溶解した電解液が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
本発明の非水二次電池に使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。
本発明の非水二次電池に使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４および／またはＬｉＰＦ６を溶解させた電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＢＦ４の中から選ばれた少なくとも１種の塩とＬｉＰＦ６を含む電解液が好ましい。これら電解液を非水二次電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や非水二次電池のサイズに応じて定めることができる。
［電極合材］
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電助剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウムイオン非水二次電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電助剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウムイオン非水二次電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
［正極活物質］
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入することができ、かつ、放出することができるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物および（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられる。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入することができ、かつ、放出することができるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物および（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられる。
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
正極活物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルまたは篩などが用いられる。上記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質の含有量は特に限定されないが、本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
［負極活物質］
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入することができ、かつ、放出することができるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましく、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入することができ、かつ、放出することができるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましく、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
本発明の非水二次電池において、用いられる上記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、任意の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵することができ、かつ、放出することができる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
負極活物質の含有量は特に限定されないが、本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
［導電助材］
導電助材は、構成された非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、通常の導電助材を適宜用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維および金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、上記導電助剤の含有量としては、１１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
導電助材は、構成された非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、通常の導電助材を適宜用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維および金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、上記導電助剤の含有量としては、１１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
［結着剤］
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）若しくはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）若しくはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
結着剤は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、結着剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。上記範囲内にあることにより、電極合剤の保持力および凝集力をより高めることができ、電極体積の増加を効率的に抑制することができる。
［フィラー］
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、０質量％を超え３０質量％以下が好ましい。
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、０質量％を超え３０質量％以下が好ましい。
［集電体］
電極の集電体としては、電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
電極の集電体としては、電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンが好ましく、アルミニウム、銅および銅合金がより好ましい。
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウムイオン非水二次電池の電極合材が形成される。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウムイオン非水二次電池の電極合材が形成される。
［非水二次電池の作製］
本発明の非水二次電池には、上述のように種々の形状を適用することができる。正極活物質または負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）された後に乾燥され、さらに、圧縮されて、主に用いられる。
本発明の非水二次電池には、上述のように種々の形状を適用することができる。正極活物質または負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）された後に乾燥され、さらに、圧縮されて、主に用いられる。
以下、図１により、有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状のリチウムイオン非水二次電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電時および放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図１では、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウムイオン非水二次電池１００となっている。その他、図１中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状またはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正極および負極の形成方法は定法によればよい。
本実施形態では、円筒形のリチウムイオン非水二次電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、上記方法で作製された正極シートおよび負極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状リチウムイオン非水二次電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形リチウムイオン非水二次電池を形成してもよい。
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタルおよびＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子が好適に用いられる。
また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法またはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電対策および／または過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、通常の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの化合物や混合物を用いることができる。
［非水二次電池の用途］
リチウム電池と呼ばれる非水二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン非水二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属非水二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン非水二次電池としての適用が好ましい。
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様は特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
リチウム電池と呼ばれる非水二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン非水二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属非水二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン非水二次電池としての適用が好ましい。
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様は特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量基準である。
（実施例１）
［非水二次電池用セパレータ（複合膜）の作製］
基材として不織布（廣瀬製紙社製、商品名：０５ＴＨ−２０Ｓ）を使用した。ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、下表１に示す第２の成分）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に８％の濃度で溶解した溶液（クレハ社製、商品名：ＫＦポリマーＬ＃７２０８）に不織布を浸漬し、６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。その後、１２０℃の恒温槽で１０分間乾燥し、多孔性の膜を得た。ポリエチレン（住友化学社製、商品名：スミカセンＬ−４０５Ｈ、下表１に示す第１の成分）７０質量部と流動パラフィン（カネダ社製、商品名：ハイコールＥ−７）３０質量部を押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、ダイから８０℃に保持された冷却ロール上の多孔性の膜上に押出した。その後、膜を塩化メチレンに浸漬し流動パラフィンを除去し、乾燥後、８０℃に保持されたロール間で０．４ＭＰaのニップ圧でニップすることで非水二次電池用セパレータを得た。
［非水二次電池用セパレータ（複合膜）の作製］
基材として不織布（廣瀬製紙社製、商品名：０５ＴＨ−２０Ｓ）を使用した。ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、下表１に示す第２の成分）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に８％の濃度で溶解した溶液（クレハ社製、商品名：ＫＦポリマーＬ＃７２０８）に不織布を浸漬し、６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。その後、１２０℃の恒温槽で１０分間乾燥し、多孔性の膜を得た。ポリエチレン（住友化学社製、商品名：スミカセンＬ−４０５Ｈ、下表１に示す第１の成分）７０質量部と流動パラフィン（カネダ社製、商品名：ハイコールＥ−７）３０質量部を押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、ダイから８０℃に保持された冷却ロール上の多孔性の膜上に押出した。その後、膜を塩化メチレンに浸漬し流動パラフィンを除去し、乾燥後、８０℃に保持されたロール間で０．４ＭＰaのニップ圧でニップすることで非水二次電池用セパレータを得た。
（実施例２）
ポリエチレンの使用量を７０質量部から３０質量部に変え、流動パラフィンの使用量をを３０質量部から７０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水二次電池用セパレータを得た。
ポリエチレンの使用量を７０質量部から３０質量部に変え、流動パラフィンの使用量をを３０質量部から７０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水二次電池用セパレータを得た。
（実施例３）
不織布（廣瀬製紙社製、商品名：０５ＴＨ−２０Ｓ）に変えて、不織布（ユニチカ社製、商品名：２０３５７／ＦＬＶ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の非水二次電池用セパレータを得た。
不織布（廣瀬製紙社製、商品名：０５ＴＨ−２０Ｓ）に変えて、不織布（ユニチカ社製、商品名：２０３５７／ＦＬＶ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の非水二次電池用セパレータを得た。
（実施例４）
ダイの吐出口と冷却ロールの距離を半減させることにより、多孔性の膜上に押出すポリエチレンと流動パラフィンの量を半分にした以外は、実施例３と同様にして、実施例４の非水二次電池用セパレータを得た。
ダイの吐出口と冷却ロールの距離を半減させることにより、多孔性の膜上に押出すポリエチレンと流動パラフィンの量を半分にした以外は、実施例３と同様にして、実施例４の非水二次電池用セパレータを得た。
（比較例１）
流動パラフィンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水二次電池用セパレータを得た。
流動パラフィンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水二次電池用セパレータを得た。
（比較例２）
ＰＶＤＦ希釈溶液に不織布を浸漬せずに、ポリエチレンと流動パラフィンの溶融混練物を直接不織布上に押出した以外は、実施例２と同様にして、比較例２の非水二次電池用セパレータを得た。
ＰＶＤＦ希釈溶液に不織布を浸漬せずに、ポリエチレンと流動パラフィンの溶融混練物を直接不織布上に押出した以外は、実施例２と同様にして、比較例２の非水二次電池用セパレータを得た。
（非水二次電池の作製）
正極は活物質：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７．５質量％で作製し、負極は活物質：黒鉛８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７．５質量％で作製した。電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：８（質量比）の混合液８７．５質量部にＬｉＢＦ４ ０．４質量部とＬｉＰＦ６ １２．１質量部を液温が３０℃を越えないようにしながら少量ずつ溶解させることで調製した。正極、負極、電解液と上記作製した実施例および比較例の各非水二次電池用セパレータを用いて、非水二次電池（２０３２形コイン電池）を作製した。
正極は活物質：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７．５質量％で作製し、負極は活物質：黒鉛８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７．５質量％で作製した。電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：８（質量比）の混合液８７．５質量部にＬｉＢＦ４ ０．４質量部とＬｉＰＦ６ １２．１質量部を液温が３０℃を越えないようにしながら少量ずつ溶解させることで調製した。正極、負極、電解液と上記作製した実施例および比較例の各非水二次電池用セパレータを用いて、非水二次電池（２０３２形コイン電池）を作製した。
［２０３２形コイン電池の初期化］
３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．３Ｖ（正極電位４．４Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、定電圧充電時間の上限は２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この一連の充放電を２回繰り返した。上記の方法で初期化した２０３２形コイン電池を用いて後述のサイクル特性の評価を行った。
３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．３Ｖ（正極電位４．４Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、定電圧充電時間の上限は２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この一連の充放電を２回繰り返した。上記の方法で初期化した２０３２形コイン電池を用いて後述のサイクル特性の評価を行った。
実施例および比較例で使用した各成分、上記作製した実施例および比較例の非水二次電池用セパレータならびに非水二次電池用セパレータを有する非水二次電池について、下表１に示す項目の測定方法および試験方法を以下に記載する。結果は表１にまとめて示す。
［測定方法］
−融点−
第１の成分および第２の成分の融点は、エスアイアイナノテクノロジー社製高感度型示差走査熱量計、商品名：ＥＸＳＴＡＲ−ＤＳＣ７２００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて実施し、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じて融解ピークの面積から求めた。複数のピークが重なった一連のものである場合、これを１つの融解ピークとしてピーク面積を求め、ピーク高さの高い方を融点とした。
−融点−
第１の成分および第２の成分の融点は、エスアイアイナノテクノロジー社製高感度型示差走査熱量計、商品名：ＥＸＳＴＡＲ−ＤＳＣ７２００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて実施し、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じて融解ピークの面積から求めた。複数のピークが重なった一連のものである場合、これを１つの融解ピークとしてピーク面積を求め、ピーク高さの高い方を融点とした。
−弾性率−
第１の成分および第２の成分をそれぞれ１ｃｍ×３ｃｍの短冊状フィルムに成形し、引張試験機（島津製作所社社製、商品名：オートグラフＡＧＳ−Ｊ）にて２５℃における引張強度を測定した。
引張強度値を短冊状フィルムの断面積で割り、弾性率を算出した。
第１の成分および第２の成分をそれぞれ１ｃｍ×３ｃｍの短冊状フィルムに成形し、引張試験機（島津製作所社社製、商品名：オートグラフＡＧＳ−Ｊ）にて２５℃における引張強度を測定した。
引張強度値を短冊状フィルムの断面積で割り、弾性率を算出した。
−厚み−
実施例および比較例で使用した不織布の厚み、並びに、上記作製した実施例および比較例の非水二次電池用セパレータの厚みは、マイクロメーター(ミツトヨ社製)によって測定した。
実施例および比較例で使用した不織布の厚み、並びに、上記作製した実施例および比較例の非水二次電池用セパレータの厚みは、マイクロメーター(ミツトヨ社製)によって測定した。
−空隙率−
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、商品名：Ｓ３４００Ｎ）により非水二次電池用セパレータの断面画像を取得し、断面画像において空隙（空孔）の占める面積（ａ）と、第１の成分、第２の成分および不織布の占める面積（ｂ）から、（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）を算出した。
断面画像は、非水二次電池用セパレータの任意の断面を切り出し、１０００倍の倍率で測定したものである。非水二次電池用セパレータの５箇所について上記割合（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）を算出し、これらの平均を空隙率とした。
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、商品名：Ｓ３４００Ｎ）により非水二次電池用セパレータの断面画像を取得し、断面画像において空隙（空孔）の占める面積（ａ）と、第１の成分、第２の成分および不織布の占める面積（ｂ）から、（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）を算出した。
断面画像は、非水二次電池用セパレータの任意の断面を切り出し、１０００倍の倍率で測定したものである。非水二次電池用セパレータの５箇所について上記割合（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）を算出し、これらの平均を空隙率とした。
［試験方法］
−熱収縮率−
非水二次電池用セパレータから２．５ｃｍ四方に切り出した試料に、不織布の繊維方向に対して平行方向と垂直方向におよそ２ｃｍ間隔で２点目印を付けた。試料を２５℃５５％の温湿度下に２時間静置した後、平行方向の目印の間隔、垂直方向の目印の間隔をそれぞれノギス（ミツトヨ社製）で測定した。次に試料を１４０℃の恒温槽で３０分間加熱した。その後、再び試料を２５℃５５％の温湿度下に２時間静置した後、目印の間隔をノギスで測定した。平行方向と垂直方向とそれぞれについて、下記式から加熱前後の間隔の変化の割合を算出した。
−熱収縮率−
非水二次電池用セパレータから２．５ｃｍ四方に切り出した試料に、不織布の繊維方向に対して平行方向と垂直方向におよそ２ｃｍ間隔で２点目印を付けた。試料を２５℃５５％の温湿度下に２時間静置した後、平行方向の目印の間隔、垂直方向の目印の間隔をそれぞれノギス（ミツトヨ社製）で測定した。次に試料を１４０℃の恒温槽で３０分間加熱した。その後、再び試料を２５℃５５％の温湿度下に２時間静置した後、目印の間隔をノギスで測定した。平行方向と垂直方向とそれぞれについて、下記式から加熱前後の間隔の変化の割合を算出した。
（加熱後の目印間隔−加熱前の目印間隔）÷（加熱前の目印間隔）×１００
算出した割合を、平行方向と垂直方向で比較し大きい方を非水二次電池用セパレータの熱収縮率とした。下表１には下記評価基準による結果を記載した。Ａが合格レベルである。
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
−引張強度−
非水二次電池用セパレータから２ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切り出した試料について、引張試験機（島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ−Ｊ）にて、２５℃における引張強度を測定した。具体的には、試料の上下１ｃｍを引張試験機のチャックで挟み、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を実施した。不織布の繊維に対して平行方向と垂直方向でそれぞれ引張強度を求め、小さい方を非水二次電池用セパレータの引張強度として表１に記載した。
非水二次電池用セパレータから２ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切り出した試料について、引張試験機（島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ−Ｊ）にて、２５℃における引張強度を測定した。具体的には、試料の上下１ｃｍを引張試験機のチャックで挟み、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を実施した。不織布の繊維に対して平行方向と垂直方向でそれぞれ引張強度を求め、小さい方を非水二次電池用セパレータの引張強度として表１に記載した。
−突刺強度−
非水二次電池用セパレータから２．５ｃｍ四方に切り出した試料について、突刺強度試験機（イマダ社製、商品名：ＭＸ２−５００Ｎ）にて突刺強度を求めた。具体的には、中心に直径１ｃｍの円形孔が開いたプラスチック製の固定冶具で、円形孔の中心が試料の中心と一致するように試料を固定した。先端が曲率半径１ｍｍの半球状になったピンをフォースゲージ（イマダ社製、商品名：ＺＰ−５０Ｎ）の先端に取り付け１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試料に近づけ貫通させた。貫通位置は円形孔の中心とした。ピンが試料に触れてから貫通するまでの間の力をフォースゲージで測定し、その最大値を突刺強度とした。
非水二次電池用セパレータから２．５ｃｍ四方に切り出した試料について、突刺強度試験機（イマダ社製、商品名：ＭＸ２−５００Ｎ）にて突刺強度を求めた。具体的には、中心に直径１ｃｍの円形孔が開いたプラスチック製の固定冶具で、円形孔の中心が試料の中心と一致するように試料を固定した。先端が曲率半径１ｍｍの半球状になったピンをフォースゲージ（イマダ社製、商品名：ＺＰ−５０Ｎ）の先端に取り付け１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試料に近づけ貫通させた。貫通位置は円形孔の中心とした。ピンが試料に触れてから貫通するまでの間の力をフォースゲージで測定し、その最大値を突刺強度とした。
−抵抗−
グローブボックス中でＨＳセル（宝泉社製ＨＳセル）の負極に、２４ｍｍΦの円形に切り出した非水二次電池用セパレータを入れ、電解液（エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝２：８（質量比）の混合液８７．５質量部にＬｉＢＦ４０．４質量部とＬｉＰＦ６１２．１質量部を液温が３０℃を超えないようにしながら少しずつ溶解させた溶液）を滴下した。ＨＳセルの正極を取り付け封止した後、グローブボックス中からＨＳセルを取出した。ＨＳセルを３０℃の恒温槽中に入れ、インピーダンスアナライザー（東洋テクニカ社ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）によって電圧５ｍＶ、周波数１Ｈｚ〜１ＭＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、ＨＳセルの内部抵抗を算出した。抵抗値は、５Ω未満の場合はＡ、５Ω以上の場合はＢとして評価した。
グローブボックス中でＨＳセル（宝泉社製ＨＳセル）の負極に、２４ｍｍΦの円形に切り出した非水二次電池用セパレータを入れ、電解液（エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝２：８（質量比）の混合液８７．５質量部にＬｉＢＦ４０．４質量部とＬｉＰＦ６１２．１質量部を液温が３０℃を超えないようにしながら少しずつ溶解させた溶液）を滴下した。ＨＳセルの正極を取り付け封止した後、グローブボックス中からＨＳセルを取出した。ＨＳセルを３０℃の恒温槽中に入れ、インピーダンスアナライザー（東洋テクニカ社ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）によって電圧５ｍＶ、周波数１Ｈｚ〜１ＭＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、ＨＳセルの内部抵抗を算出した。抵抗値は、５Ω未満の場合はＡ、５Ω以上の場合はＢとして評価した。
−シャットダウン特性−
上記作製したＨＳセルを３０℃の恒温槽中に入れ、３０℃／ｍｉｎの速度で昇温し１３０℃で１分間保持した。その後、再び恒温槽の温度を３０℃に設定し、ＨＳセルの温度が３０℃になった時点で上記と同様にして抵抗を測定した。昇温前後で抵抗値が上昇した場合はシャットダウン特性「良好」、変化しなかった場合は「不良」として評価した。
上記作製したＨＳセルを３０℃の恒温槽中に入れ、３０℃／ｍｉｎの速度で昇温し１３０℃で１分間保持した。その後、再び恒温槽の温度を３０℃に設定し、ＨＳセルの温度が３０℃になった時点で上記と同様にして抵抗を測定した。昇温前後で抵抗値が上昇した場合はシャットダウン特性「良好」、変化しなかった場合は「不良」として評価した。
−サイクル特性−
上記作製した２０３２形コイン電池を３０℃の恒温槽中に入れ、充電は０．２Ｃ定電流で行い４．２Ｖを終止電圧とした。放電は０．２Ｃ定電流で行い３．０Ｖを終止電圧とした。この条件で充放電を繰り返し、容量維持率を（１００サイクル目での電池容量）÷（初期の電池容量）×１００で求めた。下表１には下記評価基準による結果を記載した。Ｂ以上が合格レベルである。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：８０％未満
上記作製した２０３２形コイン電池を３０℃の恒温槽中に入れ、充電は０．２Ｃ定電流で行い４．２Ｖを終止電圧とした。放電は０．２Ｃ定電流で行い３．０Ｖを終止電圧とした。この条件で充放電を繰り返し、容量維持率を（１００サイクル目での電池容量）÷（初期の電池容量）×１００で求めた。下表１には下記評価基準による結果を記載した。Ｂ以上が合格レベルである。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：８０％未満
＜表の注＞
実施例１〜４との対比のため、耐熱性樹脂を使用しなかった比較例２では、第１の成分と第２の成分としてポリエチレンを記載している。
実施例１〜４との対比のため、耐熱性樹脂を使用しなかった比較例２では、第１の成分と第２の成分としてポリエチレンを記載している。
空隙率０％の非水二次電池用セパレータを使用する比較例１は、抵抗が高く、シャットダウン特性が不良であり、サイクル特性が不合格であった。耐熱性樹脂を含まない非水に電池用セパレータを使用する比較例２では、引張強度および突刺強度が低かった。
これに対して、実施例１〜４の非水二次電池は、どの評価項目に対しても良好な結果を示した。
これに対して、実施例１〜４の非水二次電池は、どの評価項目に対しても良好な結果を示した。
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電体
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム非水二次電池
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電体
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム非水二次電池
Claims (7)
- 不織布と、オレフィン系ポリマーと、耐熱性樹脂とを含む複合膜を用いた非水二次電池用セパレータであって、
前記耐熱性樹脂の融点および分解温度のうちの低い方が、前記オレフィン系ポリマーの融点より高く、
前記オレフィン系ポリマーおよび前記耐熱性樹脂の少なくとも一方に空孔を有し、
前記不織布は熱収縮性を有し、かつ構成材料として有機ポリマーを有する、非水二次電池用セパレータ。 - 前記不織布の厚みを１としたとき、前記複合膜の総膜厚が１．６以下である請求項１に記載の非水二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性樹脂の弾性率が、前記オレフィン系ポリマーの弾性率より大きい請求項１または２に記載の非水二次電池用セパレータ。
- 前記複合膜の空隙率が２０〜８０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用セパレータ。
- 前記オレフィン系ポリマーの融点が１００〜１８０℃であり、前記耐熱性樹脂の融点および分解温度のうちの低い方が１３０℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用セパレータ。
- 前記不織布の厚みが５〜８０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用セパレータ。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池用セパレータを有する非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016074163A JP6616726B2 (ja) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | 複合膜、非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016074163A JP6616726B2 (ja) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | 複合膜、非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池 |
Publications (2)
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