JP5752333B2 - 電解液濡れ性に優れた二次電池用分離膜及びこれの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解液濡れ性に優れた二次電池用分離膜及びこれの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池及びスーパーキャパシタ（電気二重層キャパシタ及び類似キャパシタ）のような二次電池は、高性能化、軽量化、及び自動車電源用のように大型化されるにつれて高エネルギー密度、大容量及び熱安定性が要求されている。
しかし、ポリオレフィン分離膜と液体電解質を使用する既存のリチウムイオン二次電池、及びゲル高分子電解質膜またはポリオレフィン分離膜にゲルコーティングした高分子電解質を使用する既存のリチウムイオン高分子電池は、耐熱性の側面で、高エネルギー密度及び高容量電池として利用するには大きく足りない状況である。
分離膜は、電池の正極と負極との間に位置して絶縁させ、電解液を維持させてイオン伝導の通路を提供し、電池の温度が高すぎると、電流を遮断するために分離膜の一部が溶融して気孔を塞ぐ閉鎖機能を提供する。温度がさらに上がって分離膜が溶融されれば、大きな孔が生じて正極と負極との間に短絡が発生する。この温度を短絡温度というが、一般的に分離膜は、低い閉鎖温度とより高い短絡温度とを有することが良い。ポリエチレン分離膜の場合、電池の異常発熱時に短絡温度が約１４０℃である。
それで、より高い短絡温度を有する高エネルギー密度及び大容量の二次電池を製造するためには、耐熱性に優れて熱収縮率が少なく、高いイオン伝導度によって優れたサイクル性能を有する分離膜が必要である。

このような分離膜を得るために、特許文献１は、融点が１８０℃以上のポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドなどの多孔性耐熱性樹脂がコーティングされたポリオレフィン分離膜を製造することを開示している。
特許文献２は、２００℃以上の溶融点を有する芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどの耐熱性樹脂溶液をポリオレフィン分離膜の両面にコーティングし、これを凝固液に浸漬、水洗、乾燥して耐熱性樹脂がコーティングされたポリオレフィン分離膜を製造することを開示している。この時、イオン伝導度の低下を減らすために、前記耐熱性樹脂溶液に多孔性付与のための相分離剤を添加し、耐熱性樹脂のコーティング量も０．５−６．０ｇ／ｍ^２と制限している。
しかし、上述した耐熱性樹脂に浸漬または耐熱性樹脂でのコーティングは、ポリオレフィン分離膜の気孔を塞いでリチウムイオンの移動を制限するので、充放電特性の低下をもたらす。それで、従来開示された分離膜及び電解質膜は、依然として耐熱性とイオン伝導度とを同時に満たせず、耐熱性コーティングは、出力特性の低下ももたらす。従って、耐熱性と共に急速充放電のような厳しい条件下で優れた性能が要求される自動車電源用のような高エネルギー密度及び大容量の電池に使用されることは難しい状況である。

米国公開特許第２００６／００１９１５４号 日本公開特許第２００５−２０９５７０号

本発明の目的は、電解液濡れ性に優れ、高い短絡温度を有する二次電池用分離膜を提供することにある。
また、本発明の目的は、二次電池用分離膜を製造する方法を提供することにある。

本発明は、電解液濡れ性に優れ、高い短絡温度を有する二次電池用分離膜を提供する。
また、本発明は、二次電池用分離膜を製造する方法を提供する。

本発明による二次電池用分離膜は、電解液高濡れ層が形成されており、電解液に対する濡れ性だけでなく耐熱性に優れ、基材層と電解液高濡れ層とが微量のホットメルト層によって互いに接着されることで、接着強度及び寸法安定性に優れている。また、電解液高濡れ層とホットメルト層とが連続的な電気放射によってナノファイバーからなることで、微細気孔を形成しつつも強度低下とファイバー絡み合いが防止されて、均一な気孔及び孔隙率を有する分離膜を得るという長所がある。

本発明で使用される全ての技術用語は、他に定義されない限り、下記の定義を有し、本発明の関連分野で通常の当業者が一般的に理解するものと同一の意味に符号する。また、本明細書には、好ましい方法や試料が記載されるが、これと類似しているか同等なものなども本発明の範疇に含まれる。本明細書に参考文献として記載する全ての刊行物の内容は、本発明に導入される。
用語「約」とは、参照量、水準、値、数、頻度、パーセント、寸法、サイズ、量、重量または長さに対して、３０、２５、２０、２５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２または１％程度に変わる量、水準、値、数、頻度、パーセント、寸法、サイズ、量、重量または長さを意味する。
本明細書を通じて、文脈で特に必要でなければ、「含む」という用語は、提示された段階または構成要素、或いは段階または構成要素の群を含み、任意の他の段階または構成要素、或いは段階または構成要素の群が排除されないことを内包する。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、二次電池分離膜用ポリオレフィン系基材の一面または両面上にホットメルト性樹脂のナノファイバーからなるホットメルト層及び電解液高濡れ層が形成された二次電池用分離膜に関する。
ポリオレフィン系分離膜基材は、主に多孔性フィルム形態であり、融点が低く電池温度が約１４０℃になるとシャットダウン機能が開始されるが、温度がさらに上昇すると、自体が溶融して短絡及び熱暴走が発生する可能性がある。このため、多様な耐熱性分離膜が開発されているが、オレフイン系分離膜に耐熱性繊維をコーティングする場合、接着強度及び気孔度が低下するという問題があった。それで、本発明では、ホットメルト層によって接着層を最小化しつつ電解液高濡れ層を形成したところ、ホットメルト層は、塗布量が０．０５〜２．５ｇ／ｍ^２、電解液高濡れ層は孔隙率が５５〜８９％である。

ポリオレフィン基材層
前記ポリオレフィン系基材は、非水系二次電池に最も一般的に使用される分離膜素材であり、当業界に通常使用される素材及び製品を利用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｍｏｄｕｌｕｓ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＵＨＭＰＥ）及びこれらの中から選択された２種以上のうち選択される素材からなることができる。また、前記ポリオレフィン基材は、単一層構造であってもよく、２層以上の多重層構造であってもよく、単一層または多重層構造で全厚さは約１０〜３０μｍ程度が好ましく利用されるが、これに限らない。
例えば、基材層は、単一素材として、ＰＥまたはＰＰからなってもよいが、ＰＥ層とＰＰ層が混在された多重層構造または単一層内でＰＥとＰＰが混合された薄膜層を含む。本発明のポリオレフィン系基材には、場合によってポリオレフィン系樹脂の特性を変形しない範囲内で多様な物性改質のための樹脂が３０％未満の範囲で添加されてもよく、このような改質されたポリオレフィン系薄膜層の場合も本発明の範囲に含まれる。

前記ポリオレフィン系基材の製造方法は、制限されず、溶媒を使用するか否かによって乾式法と湿式法とに分類される。乾式法は、結晶性ポリオレフィン系高分子物質を溶融圧出後、成形して板状シート（ｓｈｅｅｔ）を製作して熱処理した後、低温及び高温で延伸を通じて多孔を形成することで分離膜を製造する方法である。乾式法は、溶媒を使用しないため、工程が簡素しかつ生産性に優れているが、幅寸法の広い製品の生産においては不利であり、分離膜の厚さがばらつきになりやすく、一軸延伸によって機械的強度の方向依存性が生じるなどの短所がある。乾式法によって製造された常用ポリオレフィン系基材は、例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ社の製品Ｃｅｌｇａｒｄシリーズ、Ｕｂｅ社のＵ−Ｐｏｒｅシリーズ、及びＣＳ ＴＥＣＨ社の製品などが挙げられる。
湿式法は、ポリオレフィン系高分子物質に流動パラフィンまたは固相ワックスなどの低分子量有機物（気孔形成剤）を混合して、圧出機内で加熱溶融させてＴダイ（Ｔ−ｄｉｅ）及び成型ロール（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｒｏｌｌ）を経てシートを製造した後、結晶溶融点付近の温度で延伸し、非揮発性溶剤で洗浄した後、残留する溶剤を除去し、乾燥／熱処理を通じて気孔構造を固定する方法である。湿式法は、二軸延伸によって機械的強度に優れ、気孔形態において長く緻密に連結された構造を有するという長所があるが、製造過程が複雑であるという短所がある。湿式法によって製造された常用ポリオレフィン系基材は、例えば、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ社製であるＨｉＰｏｒｅ、Ｔｏｎｅｎ社製であるＳｅｔｅｌａ、ＳＫ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ社製であるＥｎｐａｓｓなどが挙げられる。

ホットメルト層
前記ポリオレフィン基材層の一面または両面には、ホットメルト性樹脂を電気放射してナノファイバーからなった多孔性薄膜であるホットメルト層が形成される。
本発明のホットメルト層は、電気放射法によって形成されるところ、単位面積当たり塗布量が０．０５〜２．５ｇ／ｍ^２として非常に少なく、接着層形成によるイオン移動度や電解液濡れ性の低下を防止することができる。

本発明において、ホットメルト性樹脂組成物は、固相の物質を溶媒に溶解し、電気放射を通じてナノファイバーで作った後、熱に溶融させて接着性を発揮する樹脂組成物を意味する。このような特性を有する本発明のホットメルト性樹脂は、イオン伝導度を有しつつ電池性能に悪影響を及ぼさないものであれば特に限らず、溶融温度が７０℃以上、１３５℃未満の樹脂であってもよく、具体的な例を挙げて、エポキシ系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリビニルアセタル系、アクリル系、不飽和ポリエステル系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、尿素系、メラミン系、フェノール系、レゾルシノール系、ポリビニルアルコール系、ブタジエンゴム系、ニトリルゴム系、ブチルゴム系、シリコーンゴム系、ビニル系、フェノール−クロロプレンゴム系、ゴム−エポキシ系樹脂またはこれらの２種以上の混合物、共重合体、グラフト重合体、及び一般化学改質を通じた化合物素材の中から選択されることができるが、これに限らない。好ましい例において、前記ホットメルト性樹脂は、エポキシ系、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエステル、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物樹脂の中から選択されることができる。
本発明のホットメルト性樹脂組成物には、固相成分を溶かして液状化することができ、電気放射工程中に高電圧を印加した時にホットメルトナノファイバーがよく形成されることができるように、１種または２種の溶媒、電気伝導度を調整する添加剤、静電気を除去する帯電防止剤、ホットメルトの粘性を調節するスリップ剤など電気放射用ホットメルト性組成物に適合した多様な添加剤が含まれることができる。

前記ホットメルト層の厚さは、特に限らず、電池性能を考慮すると、薄い厚さと高い多孔度を有することが好ましく、例えば、約０．０４〜２．０μｍであってもよく、単層または多層であってもよい。このような本発明のホットメルト層は、電気抵抗が低く、二次電池に利用される場合、二次電池の性能低下を防止することができる。前記範囲から外れる０．０４μｍ未満では、接着強度が弱く、オレフイン基材層と電解液高濡れ層とが分離され易く、２．０μｍを超えると、ホットメルト層の増加によって通気性及び孔隙率が低下し過ぎて分離膜の性能が落ちるという問題がある。
本発明において、ホットメルト層は電気放射によって形成されるところ、電気放射工程は特に限らず、当業界に公知された方式によって本発明に適宜に変形適用が可能である。例えば、電気放射は、放射溶液が電荷を有するように電圧を印加させる段階、前記電荷を有する放射溶液を放射ノズルを通じて吐出させることでナノファイバーを製造する段階、及び前記放射溶液と相反した電荷を有する集電体に前記ナノファイバーを集積させる段階を含むことができる。電気放射工程は、ナノサイズの直径を有する繊維を容易に製造することができるという利点がある。
一例において、前記ホットメルト層は、平均直径が約５０〜９００ｎｍであるナノファイバーからなることが好ましい。ナノファイバーの平均直径が約５０ｎｍ未満の場合は、分離膜の通気性が低下し得て、ナノファイバーの平均直径が約９００ｎｍを超える場合は、分離膜の気孔のサイズ及び厚さの調節が容易でないこともある。

電解液高濡れ層
本発明は、二次電池用分離膜への適用に適合であるように表面に電解液濡れ性に優れた樹脂を利用して電解液高濡れ層を形成する。前記電解液濡れ性の優れた樹脂は、好ましくは、溶融温度が１１０℃以上、４００℃以下の樹脂である。このような樹脂を利用することで、分離膜の電解液濡れ性を高めるだけでなく、分離膜の短絡温度を高めることで電池耐熱性を確保することができる。前記樹脂の具体的な例としては、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。

前記電解液高濡れ層の厚さは、特に限らず、例えば、約０．２〜７μｍであってもよく、単層または多層であってもよい。前記範囲から外れる０．２μｍ未満では、電解液に対する濡れ性の上昇効果が微々たるという問題があり、７μｍを超えると、通気性の低下と分離膜厚さの増加という問題がある。
前記電解液高濡れ層は、平均直径が約５０〜９００ｎｍのナノファイバーからなることが好ましい。ナノファイバーの平均直径が約５０ｎｍ未満の場合は、通気性が低下するという問題があり、ナノファイバーの平均直径が約９００ｎｍを超える場合は、層厚さがばらつきになるという問題がある。
このような本発明の分離膜は、電気化学素子、具体的には、リチウム２次電池の分離膜として使用されることができ、耐熱性が高く、電解液濡れ性と表面特性が良いだけでなく、高透過度特性を兼備することで、性能と安定性の高い電池を製造することができる。

分離膜の製造方法
本発明はまた、下記の段階を含む前記高濡れ性二次電池用分離膜を製造する方法を提供する。
（１）ポリオレフィン基材の一面または両面にホットメルト性樹脂を第１電気放射してナノファイバーからなったホットメルト層を形成する段階
（２）前記段階（１）で形成されたホットメルト層上に電解液濡れ性に優れた樹脂を第２電気放射してナノファイバーからなった電解液高濡れ層を形成して積層シートを形成する段階、及び
（３）前記製造された積層シートをヒートプレス（Ｈｅａｔ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）してホットメルトによる接着強度を付与する段階。

本発明による製造方法は、ポリオレフィン基材上に２回の電気放射を通じてホットメルト層と電解液高濡れ層とを形成した後、ヒートプレスでホットメルト層の樹脂が溶融されて基材と電解液高濡れ層との間を接着させる。
前記ポリオレフィン基材は、連続的に供給されることが好ましく、前記２回の電気放射は、順にかつ連続的に行われることが好ましい。

前記段階（１）において、第１電気放射は、ホットメルト性樹脂を含む組成物を電気放射することで行われることができる。このようなホットメルト性樹脂組成物は、ホットメルト性樹脂１０〜２０重量％を溶媒に溶解させた後、伝導性調節剤、粘度調節剤等の添加剤を添加した溶液の形態である。好ましい例において、組成物の粘度は３００〜８００ＣＰｓであり、電気伝導度は６．０〜１２．０ｍｓ／ｃｍである。前記ホットメルト性樹脂は、上述した通りであり、本発明の実施例では、ＯＫＯＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮのＥＶＡタイプ樹脂として、製品名ＨＭ７１５０ＰＳ、ＯＢ９００、ＯＫ３７０などが利用されたが、これに限らない。

前記段階（２）において、第２電気放射は、電解液濡れ性に優れた樹脂を含む組成物を電気放射することで行われることができる。このような樹脂組成物は、電解液高濡れ性樹脂１０〜２５重量％を溶媒に溶解させた後、伝導性調節剤、粘度調節剤などの添加剤を添加した溶液の形態である。好ましい例において、組成物の粘度は３００〜７００ＣＰｓであり、電気伝導度は１５〜３０ｍｓ／ｃｍである。前記電解液高濡れ性樹脂は、上述した通りであり、本発明の実施例では、ＡＲＫＥＭＡ社のＰＶＤＦ樹脂である製品名ＫＹＮＡＲ ＰＶＤＦ ７１０が利用されたが、これに限らない。
前記段階（１）及び（２）において、電気放射は、時間が長くなるほどナノファイバーの積層厚さが厚くなるので、放射時間の調節を通じてホットメルト層及び電解液高濡れ層の厚さをそれぞれ調節することができる。例えば、ホットメルト層放射時間を１〜５分にして、積層厚さを０．０４〜２．０μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍにすることができる。

前記段階（３）において、ヒートプレスは、ホットメルト性樹脂の溶融温度±２０℃の温度で行われることが好ましく、ホットメルト性樹脂の溶融温度より−２０℃の温度では、ホットメルト性ナノファイバーが接着機能を具現することができないという問題があり、溶融温度より２０℃を超える温度にヒートプレスすると、オレフイン分離膜の熱収縮可能性があり、ホットメルト性ナノファイバーが溶解され過ぎて接着強度及び通気性が大きく低下するという問題がある。

［実施例］
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。これらの実施例は、単に本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例に限らないということは、当業界で通常の知識を持った者において自明である。

＜評価方法＞
１．打抜き強度
打抜き強度の測定は、サンプルを皺のないように伸ばした後、テストフレームに固定させる。固定させたサンプルを直径が１ｍｍのＮｅｅｄｌｅに１Ｋｇｆの力を加えながらサンプルが打抜かれるまで加える。打抜かれた時の値をｇｆの単位で記録する。サンプルは、１０回測定し、その平均値とする。

２．空気透過度
空気透過度の測定は、圧力６００Ｐａ、測定単位はｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓに設定した後、測定する。サンプルは、横１００ｍｍ、縦１００ｍｍに皺のないように切る。通気性測定装置を利用して横／縦１００ｍｍのサンプルを左側対角線から右側下端方向にサンプル当り３箇所を測定し、その平均値を算出する。

３．熱安定性（熱収縮率）
製品を１４０ｍｍ×６０ｍｍずつ３個を用意した後、長さ方向に１００ｍｍ、幅方向に４０ｍｍで十字架状に線を引く。実験に設定された温度にセッティングし、セッティング温度に到逹してオーブンが温度安定化された時に、サンプルをオーブンに入れて６０分間放置した後、取り出して常温で１０分間放置する。この時、実験前の十字線の長さ対比減った長さを測定して熱収縮率を計算する。
熱収縮率（％）：（初期の長さ−オーブン実験後の長さ）／初期の長さ×１００

４．接着強度
接着強度の測定は、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍで試片を切った後、末端１０ｍｍを分離する。接着強度測定機器を利用して、両方治具にサンプルを固定させた後、３０ｍ／ｍｉｎの速度で測定を実施する。この時、単位はｇｆ、ｋｇｆであり、一サンプル当り１０回測定して、その平均値を算出する。

５．Ｕｐｔａｋｅ（％）
分離膜試片を５ｃｍ角に切った後、電解液に５分間含浸させ、表面に残存する電解液を除去した後、重さを測定する。
Ｕｐｔａｋｅ（％）＝（電解液含浸後の全体重さ−試片重さ）／（試片重さ）×１００

［製造例１］ホットメルト性第１電気放射組成物
ホットメルト性樹脂は、ＥＶＡ ＴｙｐｅでＯＫＯＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮの製品ＨＭ７１５０ＰＳをキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）溶媒に重さ対比２０％を投入し、攪拌機速度を１０００ＲＰＭで撹拌しながら温度を４０℃まで分当り２−３℃ずつ昇温させる。４０℃まで昇温が完了した後、６時間の間攪拌を実施してＥＶＡ樹脂がキシレン溶媒に完全溶解させる。溶解された溶液は、２５℃まで温度を下げた後に添加剤である伝導性調節剤０．３％及び粘度調節剤（ＢＹＫ社、ＶＩＳＣＯＢＹＫ−１５１３０）３％を投入し、１時間の間攪拌を実施して第１電気放射組成物を製造した。製造された組成物の粘度は６００ＣＰｓであり、電気伝導度は９ｍｓ／ｃｍであった。

［製造例２］ホットメルト性第１電気放射組成物
ホットメルト性樹脂をキシレン溶媒重さ対比１５％を投入し、添加剤である伝導性調節剤１％及び粘度調節剤（ＢＹＫ社、ＶＩＳＣＯＢＹＫ−１５１３０）５％を投入したという点を除いては、製造例１と同様に第１電気放射組成物を製造した。製造された組成物の粘度は３５０ＣＰｓであり、電気伝導度は１５ｍｓ／ｃｍであった。

［製造例３］ホットメルト性第１電気放射組成物
ホットメルト性樹脂をキシレン溶媒重さ対比２３％を投入し、添加剤である伝導性調節剤０．１％及び粘度調節剤（ＢＹＫ社、ＶＩＳＣＯＢＹＫ−１５１３０）１％を投入したという点を除いては、製造例１と同様に第１電気放射組成物を製造した。製造された組成物の粘度は１２００ＣＰｓであり、電気伝導度は２．４ｍｓ／ｃｍであった。

［製造例４］高濡れ性第２電気放射組成物
高濡れ性樹脂は、ＡＲＫＥＭＡ社のＰＶＤＦで製品名ＫＹＮＡＲ ＰＶＤＦ ７１０を使用した。ＫＹＮＡＲ ＰＶＤＦ ７１０製品をＤＭＦとアセトンが７：３の割合で混合されている溶媒に重さ対比１９％を投入し、攪拌機速度を１０００ＲＰＭで撹拌しながら、３０℃まで分当り２−３℃ずつ昇温させる。３０℃まで昇温が完了した後、８時間の間攪拌を実施してＰＶＤＦをＤＭＦとアセトン混合溶媒に完全溶解させる。溶解された溶液は、２５℃まで温度を下げた後、添加剤である伝導性調節剤０．５％を投入し、１時間の間攪拌を実施して第２電気放射組成物を製造した。製造された溶液の粘度は６５０ＣＰｓであり、電気伝導度は２４ｍｓ／ｃｍであった。

［実施例１］
１−１．ポリオレフィン基材（米国Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ、Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）を電気放射装置のコレクターに皺のないようにテープを利用して付ける。
１−２．製造例１のホットメルト性電気放射組成物を電気放射用ノズルでフィーディングを実施し、高電圧（２２ＫＶ）、ＴＣＤ１１ｃｍ、温度２５℃、湿度２８％の条件で５分間放射してポリオレフィン基材上にホットメルト層を形成する。ホットメルト層の厚さは１μｍであり、単位面積当たり塗布量は１．２５ｇ／ｍ^２であり、ホットメルトナノファイバーは平均繊維直径が２００ｎｍであった。
１−３．前記ホットメルト層上に製造例４の高濡れ性第２電気放射組成物を電気放射用装置を利用して電圧（２８ＫＶ）、ＴＣＤ１２ｃｍ、温度２５℃、湿度２５％の条件で３分３０秒間放射して電解液高濡れ層を形成した。電解液高濡れ層は厚さが１μｍであり、ナノファイバーの平均繊維直径は３００ｎｍであり、孔隙率は８７％であった。
１−４．製造された積層シートは、ロールカレンダリング試験機器を利用してロール温度９０℃、圧力は１００ｋｇｆ／ｃｍの条件下で温度と圧力を加えて最終厚さが約２２〜２３μｍのサンプルを製作した。

［実施例２］
製造例１の電気放射組成物を利用して電気放射時間を１０秒間実施してホットメルト層を形成したという点を除いては、実施例１と同一の方法でサンプルを製作した。ホットメルト層の厚さは０．０３μｍであり、単位面積当たり塗布量は０．０３８ｇ／ｍ^２であり、ホットメルトナノファイバーは平均繊維直径が２００ｎｍであった。

［実施例３］
製造例１の電気放射組成物を利用して電気放射時間を３０分間実施してホットメルト層を形成したという点を除いては、実施例１と同一の方法でサンプルを製作した。ホットメルト層の厚さは３．０μｍであり、単位面積当たり塗布量は３．７５ｇ／ｍ^２であり、ホットメルトナノファイバーは平均繊維直径が２００ｎｍであった。

［実施例４］
製造例２の電気放射組成物を利用して電気放射時間を２５分間実施してホットメルト層を形成したという点を除いては、実施例１と同一の方法でサンプルを製作した。ホットメルト層の厚さは１μｍであり、単位面積当たり塗布量は１．５ｇ／ｍ^２であり、ホットメルトナノファイバーは平均繊維直径が４２ｎｍであった。

［実施例５］
製造例３の電気放射組成物を利用して電気放射時間を１分間実施してホットメルト層を形成したという点を除いては、実施例１と同一の方法でサンプルを製作した。ホットメルト層の厚さは１μｍであり、単位面積当たり塗布量は０．９ｇ／ｍ^２であり、ホットメルトナノファイバーは平均繊維直径が１１３０ｎｍであった。

［実験例１］
実施例１〜５に係る分離膜と常用分離膜である米国Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ製品である分離膜（Ｃｅｌｇａｒｄ^（Ｒ）２３２０）２０μｍに対して空気透過度、打抜き強度、接着強度、Ｕｐｔａｋｅ及び熱安定性実験を行い、その結果を下記に表した。

これまで本発明に対してその好ましい実施例を中心として検討した。本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者は、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で変形された形態で具現される。従って、開示された実施例は、限定的な観点ではなく、説明的な観点で考慮される。本発明の範囲は、前述した説明ではなく、特許請求の範囲に表れており、それと同等な範囲内にある全ての相違点は、本発明に含まれる。

Claims (17)

1. 二次電池分離膜用ポリオレフィン系基材において、
   前記ポリオレフィン系基材の一面または両面にホットメルト性樹脂組成物を電気放射して形成されたナノファイバーホットメルト層と、
   前記ナノファイバーホットメルト層上に電解液濡れ性に優れた高分子を電気放射して形成されたナノファイバー電解液高濡れ層とを含み、
   前記ホットメルト層は、塗布量が０．０５〜２．５ｇ／ｍ^２であり、
   前記電解液高濡れ層は、孔隙率が５５〜８９％である
   ことを特徴とする高濡れ性二次電池用分離膜。
2. 前記ポリオレフィン基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びこれらの混合物の中から選択される素材からなる
   請求項１に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
3. 前記ホットメルト性樹脂は、溶融温度が７０℃以上、１３５℃未満である
   請求項１に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
4. 前記ホットメルト性樹脂は、エポキシ系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリビニルアセタル系、アクリル系、不飽和ポリエステル系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、尿素系、メラミン系、フェノール系、レゾルシノール系、ポリビニルアルコール系、ブタジエンゴム系、ニトリルゴム系、ブチルゴム系、シリコーンゴム系、ビニル系、フェノール−クロロプレンゴム系、ゴム−エポキシ系樹脂及びこれらの混合物樹脂からなる群から選択される
   請求項３に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
5. 前記ホットメルト性樹脂は、エポキシ系、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエステル、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物樹脂の中から選択される
   請求項４に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
6. 前記電解液濡れ性に優れた樹脂は、溶融温度が１１０℃以上、４００℃以下である樹脂である
   請求項１に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
7. 前記電解液濡れ性に優れた樹脂は、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）及びこれらの混合物からなる群から選択される
   請求項６に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
8. 前記ホットメルト層は、直径が５０〜９００ｎｍであるホットメルト性樹脂ナノファイバーからなり、
   前記電解液高濡れ層は、直径が５０〜９００ｎｍである電解液濡れ性に優れた高分子ナノファイバーからなる
   請求項１に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
9. 前記ホットメルト層の厚さは、０．０４〜２．０μｍであり、前記電解液高濡れ層の厚さは、０．２〜７μｍである
   請求項１に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
10. 請求項１ないし９のいずれかに記載の二次電池用分離膜を製造する方法であって、
    （１）ポリオレフィン基材の一面または両面にホットメルト性樹脂組成物を第１電気放射してナノファイバーからなったホットメルト層を形成する段階と、 （２）前記段階（１）で形成されたホットメルト層上に電解液高濡れ性樹脂組成物を第２電気放射してナノファイバーからなった電解液高濡れ層を形成して積層シートを形成する段階と、
    （３）前記製造された積層シートをヒートプレス（Ｈｅａｔ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）してホットメルトによる接着強度を付与する段階と、を有する
    ことを特徴とする高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
11. 前記ポリオレフィン基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）及びこれらの混合物の中から選択される素材からなる
    請求項１０に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
12. 前記ホットメルト性樹脂は、エポキシ系、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエステル、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物樹脂の中から選択される
    請求項１０に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
13. 前記電解液濡れ性に優れた高分子は、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）及びこれらの混合物からなる群から選択される
    請求項１０に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
14. 前記ポリオレフィン基材は連続的に供給され、前記２回の電気放射は順にかつ連続的に行われる
    請求項１０に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
15. 前記ヒートプレスは、ホットメルト性樹脂の溶融温度±２０℃の温度で行われる
    請求項１０に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
16. 前記ホットメルト性樹脂組成物の粘度は３００〜８００ＣＰｓであり、電気伝導度は６．０〜１２．０ｍｓ／ｃｍであり、前記電解液高濡れ性樹脂組成物の粘度は３００〜７００ＣＰｓであり、電気伝導度は１５．０〜３０．０ｍｓ／ｃｍである
    請求項１０に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
17. 前記ホットメルト層及び電解液高濡れ層の厚さは、放射時間の調節を通じて調節する
    請求項１０に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。