DE69030559T2

DE69030559T2 - Elektrochrome Vorrichtungen in Festkörperbauweise

Info

Publication number: DE69030559T2
Application number: DE69030559T
Authority: DE
Inventors: Philip Cheshire
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1997-08-14
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: ZA9010299B; IE904637A1; PT96305A; GB9027332D0; CA2032865A1; EP0434359B1; EP0434359A3; MY104577A; EP0434359A2; JPH04211227A; ATE152253T1; ES2100876T3; DE69030559D1; GB8928748D0; KR910012766A; US5206756A

Description

Die Erfindung betrifft elektrochrome Vorrichtungen, die einen besonderen festen Elektrolyten aufweisen.
Elektrochrome Vorrichtungen, die einen festen Elektrolyten aufweisen, zur Verwendung als Anzeigevorrichtungen sind bekannt. Sie können ferner zur Herstellung von optischen Vorrichtungen mit variabler Transmission, beispielsweise Fenstern mit variabler optischer Dichte (in der breitesten Bedeutung des Wortes "Fenster"), verwendet werden.
Bei derartigen bekannten Vorrichtungen wechselwirkt ein elektrochromes Material mit Gastionen oder Elektronen, die durch Anlegen eines elektrischen Potentials an die Vorrichtung in es eingeführt werden, auf eine solche Weise, daß dadurch seine Wechselwirkung mit einfallender elektromagnetischer Strahlung (EMR) beeinflußt wird, z.B. sich eine sichtbare Änderung ergibt. (Da das elektrochrome Material im allgemeinen mit einer der Elektroden in Kontakt steht, über die das Potential an die Vorrichtung angelegt wird, und daher eine gewisse elektrische Ladung trägt, ist unklar, ob eine aktivierende Gastspezies in dem elektrochromen Material strikt ionisch oder atomisch ist. Hier umfaßt in Bezug auf derartige Spezies die Bezeichnung "Ionen" daher jede Spezies, die durch den Übergang von aktivierenden Ionen in das elektrochrome Material gebildet werden können, wobei Atome eingeschlossen sind). Der feste Elektrolyt in der Vorrichtung dient zur Übertragung der aktivierenden Ionen und/oder Elektronen unter dem Einfluß des angelegten Potentials.
Eine derartige elektrochrome Vorrichtung ist aus EP-A- 0 260 847 bekannt. Diese Vorrichtung weist eine vernetzte Matrix aus Seitenketten-Polymeren als festem Elektrolyt auf, in der eine polare aprotische Flüssigkeit dispergiert ist, die ein ionisiertes Ammonium- oder Alkalimetallsalz enthält.
In derartigen elektrochromen Vorrichtungen liegen die Komponenten bequemerweise in Form von verhältnismäßig dünnen Schichten vor, die aneinander unter Bildung einer "multilaminaren" Vorrichtung laminiert sind, bei der sich zumindest das elektrochrome Material und der feste Elektrolyt sandwichartig zwischen zwei Elektroden befindet. Die Schichten sind in einem Zustand der Vorrichtung vorzugsweise praktisch farblos und normalerweise transparent oder transluzent.
Dieser Zustand ist normalerweise der vor dem Anlegen eines Potentials an die Elektroden, um eine elektrochrome Änderung in dem elektrochromen Material zu bewirken.
Derartige elektrochrome Vorrichtungen machen gewöhnlich einen festen Elektrolyten erforderlich, der ein schneller Ionen-Leiter für aktivierende ionische Spezies ist.
Im allgemeinen ist ein derartiger Elektrolyt notwendigerweise ein Elektrolyt aus einem stabilen und dichten leitfähigen Glas oder voluminösen Kunststoff, damit er zufriedenstellend robust ist und zufriedenstellend betrieben werden kann.
Beispiele für im allgemeinen verwendete geeignete Materialien sind Natrium-beta-aluminiumoxid oder feste Elektrolyte des als Bordeaux-Glas bekannten Typs.
Alternativ werden polymere halbfluide Elektrolyte, die Alkalimetall-Anionen enthalten, verwendet, und zwar häufig des als Grenoble-Polymer-Elektrolyte bekannten Typs, wie beispielsweise in Br. Poly. J. 1975, 7, 319 - 327 beschrieben. Diese halbfluiden Kunststof f-Elektrolyte benötigen eine feste Umschließung und einen festen Träger, damit sie zufriedenstellend robust sind und zufriedenstellend betrieben werden können.
Sämtliche dieser Elektrolyten haben eine Anzahl von (anderen) Nachteilen. So besteht beispielsweise bei mehreren Anwendungen, bei denen elektrochrome Vorrichtungen mit festem Elektrolyten möglicherweise vorteilhaft sind, beispielsweise Kraftfahrzeugfenstern, ein Bedarf für eine multilaminare elektrochrome Vorrichtung, die in jede beliebige gewünschte Form gebracht werden kann, aber strukturell robust ist, z.B. leicht so geformt werden kann, daß nicht nur eine beliebige eindimensionale krummlinige (z.B. zylindrische) Oberfläche beschrieben wird, sondern außerdem eine beliebige zweidimensionale krummlinige (z.B. sphäroidale oder ellipsoidische) Oberfläche, ohne daß der Elektrolyt zerbricht oder die elektrischen Eigenschaften verloren gehen.
Die physikalische Stabilität einer multilaminaren elektrochromen Vorrichtung, die einen festen Elektrolyten aufweist, steht in direkter Beziehung zur Klebrigkeit des Elektrolyten an die benachbarten Komponenten der Vorrichtung.
Bei den bekannten elektrochromen Vorrichtungen ist der Elektrolyt entweder
a) störend hart oder fluid und/oder
b) hat eine nicht ausreichende Elastizität, Zugefestigkeit, Zerreißfestigkeit und/oder Klebrigkeit, um eine Vorrichtung zu ergeben, die zufriedenstellend geformt werden kann und immer noch robust ist.
Es wurde nun gefunden, daß ein besonderer fester Elektrolyt leicht in situ gebildet und zum Hauptteil in einer elektrochromen Vorrichtung vernetzt oder vorgegossen und zum Hauptteil zu einem diskreten und leicht zu handhabenden dünnen Film mit guten Zugfestigkeitseigenschaften vernetzt werden kann. Das Material eignet sich ferner ausgezeichnet zur Verwendung in der bestehenden Laminierungstechnologie, z.B. für Sicherheitsglas, und zwar sowohl in gegossener als auch vorgegossener und dann zum Hauptteil vernetzter Form. Der vorgegossene und vernetzte feste Elektrolyt hat bei der weiteren Laminierung den zusätzlichen Vorteil, daß ein unerwünschter Gehalt an Lösungsmitteln kontrolliert oder minimiert werden kann.
Außerdem hat der besondere feste Elektrolyt eine gute Adhäsion an eine beliebige andere Komponente der Vorrichtung mit der er in Kontakt steht, wodurch nicht nur die Stabilität der Vorrichtung verbessert wird, sondern außerdem ein guter elektrischer Kontakt in der Vorrichtung gefördert wird.
Außerdem kann die Klebrigkeit leicht variiert und kontrolliert werden, indem leicht varuerbare Parameter des Elektrolyten eingestellt werden.
Durch die Verwendung eines festen Elektrolyten mit diesen kombinierten physikalischen Eigenschaften ist u.a. die Herstellung von elektrochromen Vorrichtungen in Ausführungsformen möglich, bei denen die Elektroden, das elektrochrome Material und insbesondere der feste Elektrolyt dünne Filme sind.
Die sich ergebende elektrochrome Vorrichtung selber kann daher leicht sein, eine geringe Dichte haben und sehr kompakt sein.
In einer derartigen Vorrichtung ist der Elektrolyt zu jeder beliebigen erwünschten Form anpaßbar, bleibt aber strukturell robust, wodurch das oben erwähnte Problem gelöst wird.
Außerdem kann eine derartige Vorrichtung in einer Form konstruiert werden, die eine ziemlich rasche Reaktion auf verhältnismäßig niedrige angelegte Potentiale in der Größenordnung von 1 bis 3 Volt ergibt.
Dieser Typ fester Elektrolyt wird nachstehend beschrieben und hier als "der feste Elektrolyt" bezeichnet.
Nach einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung daher eine elektrochrome Vorrichtung gemäß Anspruch 1 bereit.
Es ergibt sich, daß die vorliegende Vorrichtung in der Praxis eine elektrochemische Zelle ist.
Die verschiedenen Komponenten der Zelle können bequem in Form von dünnen Schichten hergestellt werden.
Diese Schichten werden auf einen transparenten, transluzenten oder reflektierenden Träger aufgetragen.
Die Dünnschichtform der vorliegenden Vorrichtung ist häufig in der folgenden Reihenfolge der Schichten angeordnet, wobei sich aufeinanderfolgende Schichten im wechselseitigen elektrischen Kontakt befinden: erste Elektrode, elektrochromes Material, fester Elektrolyt, optionale Senke/Quelle für die aktivierende Spezies für das elektrochrome Material und zweite Elektrode.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen elektrochromen Vorrichtung bereit.
Die vorliegende Polymer-Matrix ist eine haupsächlich amorphe einzelne Phase. Durch diese Eigenschaften ergeben sich eine gute Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und gute mechanische Eigenschaften.
Erfindungsgemäß enthält der feste Elektrolyt eine polare aprotische Flüssigkeit. Mit aprotisch ist hier gemeint, daß nicht nur keine Protonen da sind, sonder auch keine aktiven Wassers toffatome.
Bei einer weiteren Ausführungsform des festen Elektrolyten sind die Polymer-Hauptketten in der Matrix (an welche die Seitenketten gebunden sind) überwiegend vernetzt, und zwar direkt und/oder über die Seitenketten.
Wenn die Vorrichtung ein reaktives Metall aufweist, z.B. Lithium, wie nachstehend weiter beschrieben, sind die polaren Gruppen in den Seitenketten in der Matrix a) vorzugsweise von aktiven Wasserstoffatomen oder Ionen frei.
Die Polymer-Hauptketten in der Matrix können beispielsweise sein:
im wesentlichen organische Polymer-Hauptketten, die gegebenenfalls Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor- oder Sauerstoffatome enthalten, oder
anorganisch-organische Polymer-Hauptketten, beispielsweise Silicium- und Sauerstoffatome enthaltende, z.B. Polysiloxan-Polymerketten enthaltende.
Wenn die Polymer-Hauptketten im wesentlichen organische Polymerketten sind, kann es sich bei diesen vorteilhafterweise um Polyether, Polyacryle oder Polyvinyle, insbesondere Polyether, handeln, die gegebenenfalls unterbrochen sein können, z.B. durch Urethan-Gruppen.
Die Haupt- oder Seitenketten enthalten gegebenenfalls vernetzte, vernetzende oder vernetzbare Gruppen, beispielsweise vernetzte oder vernetzbare Gruppen -C=C-Gruppen und vernetzende Urethan-Funktionen.
Häufig enthalten derartige Haupt- oder Nebenketten jedoch keine, oder höchsten wenige, freie vernetzbare Funktionen, z.B. -C=C-Funktionen oder OH-Gruppen, die in Urethan- Vernetzungen umwandelbar sind.
Nachstehend wird die räumliche Verteilung einer Vernetzung in der Polymer-Matrix erläutert, und zwar insbesondere zwischen der Oberfläche und dem Hauptteil des festen Elektrolyten (praktisch wird bevorzugt, daß die Oberfläche praktisch unvernetzt ist und zur guten Klebrigkeit flüssigkeitsähnlich).
Unter dieser Voraussetzung ist ein durchschnittlicher Vernetzungsgrad von bis 10 Gew.-% des Gesamtelektrolyten, insbesondere bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt.
An jeder Hauptkette sind vorteilhafterweise im Schnitt mindestens 2, vorzugsweise mindestens 4, beispielsweise 10 bis 10 000 Seitenketten gebunden, nämlich wie oben definiert.
Die polaren Gruppen in derartigen Seitenketten können beispielsweise Ester- oder Ether-Bindungen sein.
Diese Seitenketten können insbesondere z.B. Polyalkylenoxid-Seitenketten sein, die durch Oxy-Gruppen an die Hauptketten gebunden sind.
Bei solchen bevorzugten Polymer-Hauptketten und -Seitenketten beträgt das Äquivalentverhältnis polare Seitenkettengruppen zu Gesamtkohlenstoffatome in der Matrix zweckmäßigerweise 1:1,5 bis 1:4, vorzugsweise 1:2 bis 1:3.
Auf die Bedeutung der Anzahl der polaren Seitenketten pro Matrix-Polymermolekül für die Optimierung der Oberflächenklebrigkeit des festen Elektrolyten ist bereits oben hingewiesen worden.
Dies wird ferner detailliert in einer nachstehenden Zusammenfassung der physikalischen Parameter der diese Wirkung habenden Matrix detaillierter beschrieben.
Ein Gehalt an polaren Seitenketten von 2 bis 40 Mol.-% des Matrix-Polymers, insbesondere 15 bis 35 Mol.-%, ist bevorzugt.
Wenn die Seitenketten verhältnismäßig lang sind und/oder einen verhältnismäßig hohen Gehalt an polaren Gruppen aufweisen, kann es für die elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften des entsprechenden festen Elektrolyten vorteilhaft sein, wenn die Seitenketten verzweigt sind.
Hauptketten mit den oben bevorzugten Seitenketten vom Polyether-Typ können beispielsweise durch Polymerisation von Monomeren wie Alkylpoly(alkylenoxid)glycidylether, z.B. Methyldigolglycidylether, hergestellt werden.
Bevorzugte Polyether-Hauptketten mit derartigen Seitenketten können hergestellt werden, indem Alkylen oder Alkapolyenoxid-Comonomere, z.B. Ethylen und/oder Propylenoxid oder Butadienmonoxid, bei der Polymerisation vorhanden sind.
Diese Polyether-Hauptketten können durch Urethan-Gruppen unterbrochen werden, indem bei der Polymerisation polyfunktionelle Isocyanate vorhanden sind.
Vernetzbare Polymere dieses Typs können hergestellt werden, indem Glycidylmethacrylat- oder Glycidylacrylat-Monomere copolymerisiert werden.
Sie können ferner unter Verwendung von Vinylglycidylether oder Allylglycidylether anstelle dieser letztgenannten Bestandteile hergestellt werden.
Diese Polymerisation kann unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden, der sich für jede reaktive Gruppe in dem Monomer eignet, und dem Fachmann ist klar, daß es sich dabei z.B. um einen basischen anionischen Katalysator (z.B. Dinatriumdialkoxid) oder einen komplexierten Lewis-Säure-Katalysator (z.B. den Vandenbergschen oder Teyssieschen Katalysator) handelt.
Alle freien terminalen OH-Gruppen der Polyether-Seitenketten können, falls dies erwünscht ist, mit Alkyl-Gruppen, beispielsweise Methyl, blockiert werden, wie es unten angegeben ist.
Polyacryl-Hauptketten mit Seitenketten des oben bevorzugten Polyether-Typs können beispielsweise hergestellt werden, indem Monomere, bei denen es sich um Co-Oligomere von Ethylen- und/oder Propylenoxid handelt, die am Ende mit einem Acryl-Monomer blockiert sind, beispielsweise mit einer Acryloyl-Gruppe, polymerisiert werden.
Diese Polymerisation kann zweckmäßigerweise unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden, z.B. durch thermisch erzeugte freie Radikale.
Polyvinyl-Hauptketten mit Seitenketten des oben bevorzugten Polyether-Typs können beispielsweise hergestellt werden, indem Monomere polymerisiert werden, bei denen es sich um Co-Oligomere von Ethylen- und/oder Propylenoxid handelt, die mit einer vinylischen Gruppe, beispielsweise mit einer Vinyl-Gruppe, am Ende blockiert sind, und zwar z.B. durch thermisch erzeugte freie Radikale.
Wenn die Vorrichtung kein reaktives Metall, z.B. Lithium, enthält, können Polymere, die einige Seitenketten aufweisen, welche mit OH- oder COOH-Gruppen enden, vorteilhafterweise eine gute Haftung an z.B. das benachbarte elektrochrome Metalloxidmaterial der Vorrichtung haben.
Diese Polymeren können z.B. durch Copolymerisation und Blockierung des Endes der vorliegenden Polymeren mit einer geringen Menge Methacrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylat während der Bildung und Vernetzung hergestellt werden.
Wenn die Vorrichtung ein reaktives Metall, z.B. Lithium, namlich wie nachstehend beschrieben, aufweist, handelt es sich bei den Seitenketten im allgemeinen vorteilhafterweise um am Ende blockierte Polyether-Ketten (die gegebenenfalls gleichzeitig vernetzt werden, wie nachstehend beschrieben).
Mit "am Ende blockiert" ist hier gemeint, daß endständige OH-Gruppen in derartigen Ketten durch Gruppen ohne aktive Wasserstoffatome ersetzt sind, z.B. Ether- oder Ester- Gruppen.
Somit können in den speziellen Polyether-Hauptketten- Polymeren die freien OH-Gruppen zur Elimination der aktiven Wasserstoffatome umgesetzt werden ("blockiert") werden, (beispielsweise durch Bildung von Alkoxy-Gruppen), indem sie mit einem Alkylhalogenid, z.B. Methylchlorid, in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden. Sie können ferner durch Bildung von Ester-Gruppen mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid blockiert werden.
Wenn die Haupt- oder Seitenketten des vorstehenden Typs OH-Gruppen enthalten, z.B. von Alkylenoxid-(Co)monomeren, können die freien OH-Gruppen nicht nur zur Elimination von aktiven Wasserstoffatomen umgesetzt (d.h. blockiert) werden, sondern auch zur Vernetzung der Hauptketten in den Polymer-Hauptketten oder über die Seitenketten (in Abhängigkeit von dem Ort, an dem sich die OH-Gruppen befinden), beispielsweise indem sie mit einem polyfunktionellen Isocyanat unter Bildung von Urethan-Bindungen umgesetzt werden.
Wenn die Hauptgruppen des vorgenannten Typs -C=C-Gruppen enthalten, z.B. aus Butadienmonoxid-Comonomeren, können die Ketten in den Polymer-Hauptketten beispielsweise unter Verwendung von Radikalbildnern oder durch Anwendung von Γ- Strahlung vernetzt werden, und zwar im allgemeinen nach der Bildung der Seitenketten der Blockierung (sofern diese bewirkt wird).
Die Bedeutung der räumlichen Verteilung einer Vernetzung innerhalb der Polymermatrix, insbesondere zwischen der Oberfläche und dem Hauptteil des festen Elektrolyten, hinsichtlich in der Optimierung der Oberflächenklebrigkeit des festen Elektrolyten ist bereits oben erwähnt worden.
Dies wird ferner detaillierter in einer Zusammenfassung von physikalischen Parametern der Matrix, welche diese Wirkung hat, beschrieben.
Es wurde gefunden, daß es unerläßlich ist, daß der Hauptteil des festen Elektrolyten vernetzt ist, und zwar unter anderem wegen der vorteilhaften Wirkung auf die Zugefestigkeit und die Zerreißfestigkeit des festen Elektrolyten.
Es ist jedoch ebenso unerläßlich, daß die Oberfläche praktisch unvernetzt und flüssigkeitsähnlich ist, damit die Klebrigkeit gut ist.
Dies kann beispielsweise erreicht werden, durch:
a) die Sicherstellung, daß während der Vernetzung praktisch nur an der Oberfläche eine geringe Menge Sauerstoff vorhanden ist (ausgenommen der Fall von Polymer-Hauptketten, die Polysiloxan-Ketten aufweisen, die gegebenenfalls durch nachstehend definierte Gruppen R vernetzt sind, z.B. u.a. im Fall von Polyether-, Polyacryl-, Polyvinyl- und Polyurethan- Hauptketten) oder
b) einen festen Elektrolyten, bei dem es sich um ein Verbundmaterial handelt, das einen Hauptteil aus einer vernetzten Matrix mit unvernetztem Matrixmaterial auf einer oder beiden Oberflächen aufweist, die eine polare aprotische Flüssigkeit in sich dispergiert und/oder ein ionisiertes Salz in sich gelöst enthält.
Im Fall b) kann jedes der Matrix-Polymeren und jedes Salz oder jede Flüssigkeit, die darin vorhanden ist, das gleiche sein wie im Hauptteil des festen Elektrolyten oder sich davon unterscheiden, wobei das Salz und/oder die Flüssigkeit häufig die gleichen sind.
Die Oberflächenschicht des nicht vernetzten Materials ist geeigneterweise 5 bis 200 µm dick, z.B. 10 bis 50 µm, und/oder bildet 5 bis 20 Gew.-% des gesamten Matrixmaterials.
Bei den Polymer-Hauptketten kann es sich ferner um organisch/anorganische vernetzte Polymerketten handeln, die Polysiloxan-Ketten aufweisen.
Diese Ketten (zusammen mit den daran gebundenen Seitenketten) haben vorzugsweise die Formel:
wobei
jede der Gruppen R unabhängig voneinander Alkyl oder gegebenenfalls vernetztes Alkenyl ist, und
jede der Gruppen A eine der für R definierten Gruppen ist, oder eine Seitenkette (wie oben definiert), die einen am Ende blockierten Polyether aufweist, z.B. eine blockierte Polyalkylenoxid-Gruppe, wobei es sich bei mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 40 %, der Gruppen A um derartige Seitenketten handelt.
Jede Gruppe R und jede Gruppe A, sofern es sich um Alkyl oder Alkenyl handelt, ist vorzugsweise unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder gegebenenfalls vernetztes C&sub1;&submin;&sub6;- Alkenyl, insbesondere Methyl.
Wenn A ein am Ende blockierter Polyether ist, kann es sich z.B. um eine blockierte Polyalkylenoxid-Gruppe handeln, wobei mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 40 %, der Gruppen A derartige Seitenketten sind.
Diese Polysiloxan-Ketten können in den Polymer-Hauptketten durch die Gruppen R und/oder A (wie oben definiert) über die -C=C-Funktionen dieser Gruppen vernetzt werden.
Diese Gruppen enthalten häufig keine, oder höchstens wenige, freie -C=C- Funktionen.
Im Falle von Polymer-Hauptketten dieses Typs kann die Matrix zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem die einzelnen Ketten vorgebildet und anschließend die Vernetzung durch Erhitzen bewirkt wird.
Vorzugsweise sollte eine derartige Vernetzung in einer Inertatmosphäre durchgeführt werden, beispielsweise unter Stickstoff. Falls erwünscht, kann Sauerstoff vorhanden sein, was aber in diesem Fall zur Beschleunigung der Vernetzung führt und eine "Haut" auf jeder Oberfläche des Materials bildet, die damit in Kontakt steht.
Die Vernetzung kann selbst dann erreicht werden, wenn keine ungesättigten Gruppen vorhanden sind, beispielsweise durch Erhitzen mit Substanzen, die freie Radikale bilden, beispielsweise Peroxide, z.B. Benzoylperoxid.
Durch dieses Verfahren kann jedoch das Anhaften der Matrix an das Gefäß, in dem sie hergestellt wird, verursacht werden, weshalb bevorzugt wird, daß die Vernetzung durch die Reaktion von C=C-Bindungen stattfinden sollte.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich zusammengefaßt, daß die Matrix u.a. gebildet werden kann, indem
a) die Seitenketten (wie definiert) einer Matrix aus entsprechenden Polymer-Hauptketten ohne Seitenketten hinzugefügt werden, oder
b) Monomerspezies polymerisiert werden, die aus den sich schließlich ergebenden Seitenketten bestehen, welche mit Monomer-Einheiten für die Hauptkette am Ende blockiert sind, und
anschließend die sich ergebenden Matrix aus Polymer- Hauptketten mit Seitenketten (wie definiert), die an die Polymer-Hauptketten gebunden sind, vernetzt wird.
Im Falle einer derartigen Vernetzung handelt es sich bei der Ausgangsmatrix vorteilhafterweise um eine solche, die bei -40 bis 100ºC, z.B. -20 bis 100ºC, nicht leicht kristallisiert.
Die Bildung der Matrix nach jedem der vorgenannten Verfahren wird im allgemeinen während der Herstellung des festen Elektrolyten, wie sie nachstehend beschrieben ist, bewirkt.
Die polare aprotische Flüssigkeit, die in der Matrix dispergiert ist, kann beispielsweise sein:
Ethylen- oder Propylencarbonat,
ein Dialkyl-Formamid oder -Sulfoxid, wobei vorzugsweise jede Gruppe C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist,
ein cyclischer Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran,
eine Flüssigkeit mit einer höheren Viskosität, z.B. Sulfolan,
oder Gattungsverwandte der vorgenannten Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise Bis(polyalkoxyalkyl) carbonate wie Bis (methoxyethoxyethyl) carbonat.
Die Flüssigkeit kann in der Matrix typischerweise in einer Menge von 5 bis 250 Gew.-Teilen, häufig 10 bis 100 Gew.- Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Matrix vorhanden sein.
Auf die Bedeutung des Gehalts an polarer aprotischer Flüssigkeit hinsichtlich der Optimierung der Oberflächenklebrigkeit des festen Elektrolyten ist bereits oben hingewiesen worden.
Sie wird ferner nachstehend in einer Zusammensetzung der physikalischen Eigenschaften der Matrix, welche diese Wirkung hat, detaillierter beschrieben. Die Robustheit auf der einen Seite und die Leitfähigkeit und Klebrigkeit auf der anderen Seite ist bei dem festen Elektrolyten im entgegengesetzten Sinn vom Gehalt an der polaren Flüssigkeit abhängig.
Aus diesen Gründen ist ein Flüssigkeitsgehalt von 2 bis 50 Gew.-% des Gesamtelektrolyten, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt.
Es ist klar, daß die Matrix vorzugsweise in einer beliebigen polaren aprotischen Flüssigkeit praktisch unlöslich sein sollte. Falls die Matrix in der Flüssigkeit löslich ist, sollte die Konzentration der Flüssigkeit in der Matrix nicht ausreichen, um die Matrix im feststellbaren Ausmaß zu lösen.
Wenn das oder jedes der Salze in der Matrix unlöslich ist, sollte die Flüssigkeitskonzentration ausreichen, um das Salz adäquat zu lösen. Geeignete Materialien und Konzentrationen im Rahmen dieser Beschränkungen sind selbstverständlich oder ergeben sich durch Routineversuche.
Die Ionen in dem ionisierten Ammonium- oder Alkalimetallsalz, das in der Matrix und/oder der Flüssigkeit gelöst ist, können vollständig diskret und voneinander getrennt vorliegen oder in Form von Ionenpaaren oder höheren Aggregaten (z.B. Dreifachionen) existieren.
Das Salz kann zweckmäßigerweise ein Salz von NH&sub4;, Na, K oder Li sein, vorteilhafterweise Na, K oder Li, vorzugsweise Li.
Geeignete Beispiele für das Salzion sind I&supmin;, SCN&supmin;, PF&sub6;-, AsF&sub6;-, BCl&sub4;-, BPh&sub4;-Ionen.
Geeignete Beispiele für das Salzanion sind ferner Alkarylsulphonationen, ClO&sub4;- und BF&sub4;-.
Ein bevorzugtes Beispiel ist CF&sub3;SO&sub3;-.
Ein bevorzugtes Salz ist Lithiumtriflat (Lithiumfluormethansulfonat), CF&sub3;SO&sub3;Li.
Es können Gemische aus Salzen verwendet werden.
So ist im Falle von Lithiumtriflat mit einem Äquivalentgewicht von 152 das Salz typischerweise in einer Menge von etwa 1 Gew.-Teil Salz auf 0,5 bis 120 Gew.-Teile Polymermatrix, vorteilhafterweise 1,5 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-Teile, vorhanden.
Wenn die Matrix Sauerstoffatome in den Seitenkette und/oder den Polymer-Hauptketten enthält, können diese Verhältnisse in Form der Äquivalente an Matrix-Sauerstoffatomen ausgedrückt werden.
Das Salz kann in einer Menge von 1 Äquivalent pro 4 bis 100 Äquivalente Matrix-Sauerstoffatome, vorteilhafterweise pro 10 bis 40 Äquivalente, vorhanden sein.
Der feste Elektrolyt kann in Form einer diskreten Komponente hergestellt werden, die anschließend in die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eingeführt wird, oder er kann in situ auf einem oder mehreren der anderen Bestandteile der Vorrichtung oder innerhalb der Vorrichtung hergestellt werden.
In jedem Fall kann er hergestellt werden, indem in jeder beliebigen geeigneten Reihenfolge:
a) die Matrix gebildet wird,
b) das hochionisierte Salz in die Matrix oder einen Vorläufer davon eingeführt wird, und
c) die aprotische Flüssigkeit in die Matrix oder einen Vorläufer davon eingeführt wird.
Die Schritte a), b) und c) werden vorzugsweise in der Reihenfolge b) und c), unter Verwendung eines Matrixvorläufers, und anschließend a) durchgeführt.
In den ersten Schritten b) und c) werden das Salz und die polare aprotische Flüssigkeit in dem Matrix-Vorläufer, bei dem es sich um ein Monomer oder einen nicht vernetzten Polymervorläufer handeln kann, oder einer Lösung des vorstehenden oder des Matrix-Polymers gelöst.
Der Vorläufer ist häufig eine Lösung eines nicht vernetzten Matrix-Polymers, bei dem es sich um das Matrix-Polymer des sich schließlich ergebenden festen Elektrolyten handeln kann, oder es kann sich um einen Vorläufer eines vernetztes Polymer des sich schließlich ergebenden festen Elektrolyten handeln.
Nach dem Lösen des Salzes und gegebenenfalls der Flüssigkeit in der Vorläuferlösung wird das Lösungsmittel im nächsten Schritt a) zur Bildung des festen Elektrolyten oder eines nicht vernetztes Vorläufers davon verdampft.
Während des Verdampfens kommt es zu einem gewissen Verlust an der aprotischen Flüssigkeit, sofern diese vorhanden ist.
Es kann jedoch ein leichter Überschuß in bezug auf den am Ende erwünschten Gehalt an der aprotischen Flüssigkeit verwendet werden, um dieses zu kompensieren, wobei das Lösungsmittel durch den Fachmann routinemäßig ausgewählt werden kann, um diesen Verlust minimal zu halten.
Wenn ein unvernetzter Matrix-Vorläufer zur Umwandlung in eine vernetzte Matrix verwendet wird, wird der so erhaltene gegossene feste Elektrolyt anschließend vernetzt, und zwar häufig in seine Endform und häufig in situ in der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung.
Es sind häufig Einrichtungen vorgesehen, um eine derartige Vernetzung der intermediären Matrix nach ihrer oben beschriebenen Bildung zu bewirken.
So wird z.B. vorzugsweise ein Vernetzungsmittel/Initiator in den im ersten Schritt b) gebildeten fluiden Vorläufer eingeführt.
Dann wird Hitze oder Strahlung (z.B. IR, UV, sichtbares Licht hoher Intensität, Gamma- oder Elektronenstrahlen) oder Plasma auf das intermediäre gegossene Produkt angewendet.
Der geeignete fluide Vorläufer wird vorzugsweise mit einem Vernetzungsmittel und/oder einem Lösungsmittel gegossen und dann zu seiner Endform vernetzt.
Die Schritte, bei denen es zum Lösungsmittelverlust und zur Vernetzung kommt, können, weniger häufig, gleichzeitig durchgeführt werden, indem die Matrix oder ein Vorläufer davon, das Salz und eine aprotische Flüssigkeit in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst werden und das Lösungsmittel verdampfen gelassen wird. Wieder kommt es während des Verdampfens zum Verlust an aprotischer Flüssigkeit, sofern diese vorhanden ist, welcher aber wie oben erwähnt berücksichtigt werden kann.
Ebenfalls weniger häufig, nämlich wie oben erwähnt, weist der Vorläufer ein Monomer oder eine Lösung davon auf. Der zweite Schritt a) kann in einer Anzahl von Varianten durchgeführt werden, nämlich je nach Zweckmäßigkeit.
Dies umfassen die Entfernung des Lösungsmittels, die Polymerisation und die Vernetzung in jeder beliebigen geeigneten Reihenfolge oder auch simultan.
Bei einer weiteren, weniger gebräuchlichen Variante wird Schritt c) nach den Schritten b) und a) in dieser Reihenfolge durchgeführt, d.h. im letzten Schritt c) wird die aprotische Flüssigkeit eingeführt, indem der feste Elektrolyt als Produkt der Einwirkung von Dämpfen der Flüssigkeit ausgesetzt wird. Falls erforderlich kann diese Einwirkung unter verringertem Druck und/oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Der geeignete Vorläufer oder seine Lösung können gegossen und eingedampft und ex situ zu einer Platte oder einen dünnen Film polymerisiert und vernetzt werden, worauf die Produktplatte oder der Produktfilm an den festen Elektrolyten oder einen nicht vernetzten Vorläufer davon weiterverarbeitet und in einer Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein nicht vernetzter Vorläufer kann in situ in der Vorrichtung vernetzt werden.
Der geeignete fluide Vorläufer oder dessen Lösung kann alternativ gegossen und eingedampft, polymerisiert und zum sich schließlich ergebenden festen Elektrolyten vernetzt werden, und zwar in situ auf einer anderen Komponente der Vorrichtung, die sich in Nachbarschaft zum festen Elektrolyten in der Vorrichtung befindet, z.B. in Form einer Platte oder eines dünnen Films.
Dies hat den Vorteil, daß die Oberflächenklebrigkeit des festen Elektrolyten und seine Haftung an die benachbarte Komponente optimiert werden.
Bei einer weiteren Alternative kann ein fluider Vorläufer, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, in die Vorrichtung eingeführt (z.B. durch Injektion) und geeigneterweise in situ in der Vorrichtung zum sich schließlich ergebenden festen Elektrolyten polymerisiert und vernetzt werden, und zwar wieder als Platte oder dünner Film.
Dies hat ferner die folgenden Vorteile:
Die Oberflächenklebrigkeit des festen Elektrolyten und seine Haftung an die benachbarte Komponente wird optimiert,
ein Laminierungsverfahren ist nicht erforderlich (obwohl dies nicht ausgeschlossen ist),
wenn der Vorläufer injiziert wird, ist kein trockener oder sauberer Raum oder eine Handhabung des Film erforderlich und
wenn der Vorläufer kein Lösungsmittel enthält, ist die Entfernung des Lösungsmittels nicht erforderlich.
Der feste Elektrolyt (wenn dieser typischerweise in Form einer Schicht vorliegt) kann in einer elektrochromen Vorrichtung jede beliebige Dicke haben, sofern er kohäsiv und kontinuierlich ist.
Bei dünnen multilaminaren Vorrichtungen ist es eindeutig vorteilhaft und bevorzugt, daß diese so dünn wie möglich sind, sofern die Vorrichtung nicht auf eine Leitung in der Ebene der Elektrolyt-Schicht angewiesen ist.
Der feste Elektrolyt kann als Quelle für aktivierende Metallionen für das elektrochrome Material verwendet werden (was nachstehend detaillierter beschrieben wird).
Die Größe des festen Elektrolyten kann innerhalb breiter Grenzen variieren und gering sein, z.B. kann es sich um eine dünne Schicht handeln.
Dies ist selbst dann der Fall, wenn er als Quelle für aktivierende Metallionen verwendet wird, da die Menge an aktivierenden Metallionen, die in den elektrochromen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielen, verhältnismäßig gering ist.
Es ist jedoch klar, daß in einem derartigen Fall in der Nähe der unteren Grenze der Schichtdicke die Gefahr besteht, daß die Zuführung der Metallionen für den Betrieb der Vorrichtung nicht ausreicht.
In solchen Fällen ist die Verwendung einer zusätzlichen Quelle für Metallionen offenbar wünschenswert, nämlich wie nachstehend detaillierter beschrieben.
In derartigen Vorrichtungen kann die Schicht typischerweise für jede Anwendung 2 bis 1000 µm, beispielsweise 3 bis 300 µm, vorteilhafterweise 10 bis 200 µm, z.B. etwa 40 bis 180 µm und vorzugsweise etwa 20 bis 100 µm dick sein.
Die bei dem elektrochromen Material und den Elektroden (im folgenden beschrieben) muß sie bei geringeren Dicken auf einen Träger aufgetragen werden.
Ein derartiger Träger kann z.B. die Anode oder die Kathode und/oder das elektrochrome Material sein (die jeweils, wie nachstehend beschrieben, sich ebenfalls auf einem Träger befinden können), und in solchen Fällen kann es wie oben beschrieben erwünscht sein, einen Vorläufer auf einen Träger zu gießen und die Matrix in situ zu bilden.
Bei anderen laminaren/multilaminaren Vorrichtungen, insbesondere Fensterscheiben, die während des Herstellungsverfahrens gebogen werden, ist es offenbar vorteilhaft, daß der feste Elektrolyt vorzugsweise bei einer derartigen Verarbeitung gegen Bruch so beständig ist wie möglich und daß die Schicht aus dem festen Elektrolyt eine Dicke am oberen Ende der obigen Bereiche hat, z.B. 250 bis 750 µm, vorteilhafterweise aber 70 bis 300 µm.
Auf die Bedeutung der Oberflächenklebrigkeit des festen Elektrolyten ist bereits oben hingewiesen worden.
Die Klebrigkeit kann variiert werden, indem eine Anzahl von physikalischen Parametern der Matrix variiert wird, beispielsweise der Gehalt an einer polaren aprotischen Flüssigkeit, die Anzahl Seitenketten in jedem Molekül des Matrix-Polymers und die räumliche Verteilung der Vernetzung in der Polymer-Matrix, und zwar insbesondere zwischen der Oberfläche und dem Hauptteil des festen Elektrolyten.
Diese Parameter wurden der Reihe nach untersucht:
Es wurde gefunden, daß es hinsichtlich des Flüssigkeitsgehaltes erforderlich ist, eine Balance zwischen optimalen Werten für zwei Bedürfnisse einzuhalten, nämlich bezüglich optimaler Werte für die Klebrigkeit und der Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit des festen Elektrolyten, die auf entgegengesetzte Weise vom Flüssigkeitsgehalt abhängig sind.
Ein Flüssigkeitsgehalt von 5 bis 50 Gew.-% des gesamten Elektrolyten, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, ist bevorzugt.
Es wurde gefunden, daß es hinsichtlich der Anzahl an polaren Seitenketten pro Matrix-Polymermolekül erforderlich ist, eine Balance zwischen optimalen Werten für zwei Bedürfnisse einzuhalten, nämlich hinsichtlich optimaler Werte für die Klebrigkeit und der Leitfähigkeit des festen Elektrolyten, die im praktisch interessanten Bereich des Seitenkettengehaltes umgekehrt vom Gehalt an polaren Seitenketten abhängig sind.
Ein Seitenkettengehalt von 5 bis 40 Mol.-% des Matrix- Polymers, insbesondere 15 bis 30 Mol.-%, ist bevorzugt.
Es wurde gefunden, daß hinsichtlich der räumlichen Verteilung der Vernetzung innerhalb der Polymer-Matrix, insbesondere zwischen der Oberfläche und dem Hauptteil des festen Elektrolyten, der Hauptteil des festen Elektrolyten vorzugsweise vernetzt ist, und zwar unter anderem wegen der vorteilhaften Wirkung auf die Zugfestigkeit und die Zerreißfestigkeit des festen Elektrolyten, daß aber die Oberfläche praktisch nicht vernetzt und flüssigkeitsähnlich ist, damit sich eine gute Klebrigkeit ergibt.
Die Oberflächenschicht aus dem nicht vernetzten Material ist geeigneterweise 5 bis 200 µm dick, z.B. 10 bis 50 µm, und/oder bildet 5 bis 20 Gew.-% des gesamten Matrixmaterials.
Wie bereits oben erwähnt, wird dies erreicht, indem z.B. das Vorhandensein einer geringen Menge Sauerstoff an der Oberfläche beim Vernetzen sichergestellt wird und/oder eine praktisch unvernetzte diskrete Matrixspezies sich in der Oberfläche des feste Elektrolyten befindet.
Wenn die Vorrichtung kein reaktives Metall, z.B. Lithium, enthält, können Polymer mit einigen Seitenketten, die mit OH- oder COOH-Gruppen enden, verwendet werden.
Diese können vorteilhafterweise eine gute Haftung an beispielsweise ein benachbartes elektrochromes Metalloxidmaterial der Vorrichtung haben.
Die Weise, auf welche diese Polymeren hergestellt werden können, wird nachstehend beschrieben.
Das elektrochrome Material in der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung weist im allgemeinen ein Material auf, das sich reversibel zwischen zwei Zuständen bewegen kann, indem reversibel Ionen oder Elektronen aufgenommen oder abgegeben werden.
Dazu kommt es, wenn die lonnen oder Elektronen durch Anlegen eines elektrischen Potentials an die Vorrichtung dazu gebracht werden, in das elektrochrome Material zu wandern oder daraus herauszuwandern.
Die EMR-Absorption des Materials ändert sich, was im allgemeinen zu einer sichtbaren Veränderung führt, nämlich in Abhängigkeit davon, wie die Konzentrationen an Ionen oder Elektronen darin variiert.
Bei der elektrochromen (z.B. sichtbaren) Änderung kann es sich um eine Änderung des Absorptionsspektrums handeln, z.B. von einer Farbe zu einer anderen, oder um eine Änderung von transparent zu gefärbt, von transparent zu transluzent oder von transluzent zu opak, nämlich bei den Betriebswellenlängen, oder es kann sich bei der Änderung um eine höhere oder geringere EMR-Absorption handeln, z.B. eine Änderung der Intensität einer Farbe.
Das Material kann daher:
a) reversibel Gastionen aufnehmen, z.B. die den Kationen des hochionisierten Salzes des festen Elektrolyten entsprechenden Ionen, z.B. Alkalimetallionen,
b) reversibel Gastionen abgeben,
c) reversibel zu reduzierende Elektronen aufnehmen (d.h. ein "potentielles Oxidationsmittel" sein),
d) reversiebel zu oxidierende Elektronen abgeben (d.h. ein "potentielles Reduktionmittel" sein).
Es ist klar, daß Paare von Materialien der Typen a) und b) bzw. c) und d) häufig die zwei komplementären Zustände des Materials der Vorrichtung darstellen.
Das tatsächliche elektrochrome Material in der Vorrichtung, die nach der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ist häufig zweckmäßigerweise bei Raumruhebedingungen das stabilere der zwei.
Aus dem folgenden ergibt sich, daß dies insbesondere dann der Fall ist, wenn ein Oxidationszustand eines Paars aus Materialien c) und d) thermodynamisch stabiler ist als der andere.
Das elektrochrome Material des Typs a) kann häufig eine Übergangsmetallsverbindung in einem höheren Oxidationszustand aufweisen. Die besten bekannten Beispiele für derartige Verbindungen sind die sogenannten Wolframbronzen und verwandte Verbindungen (häufig Oxide).
Im letzteren Fall handelt es sich bei dem Wirtsmaterial um ein Übergangsmetallchalcogenid, beispielsweise ein Oxid, Sulfid oder Selenid, z.B. V&sub2;O&sub5;, Nb&sub2;O&sub5;, MoO&sub3;, WO&sub3;, IrO&sub2;, CuO, CuS, Ni&sub2;O&sub3; oder eine beliebige Vielzahl daraus, z.B. in gegenseitiger fester Lösung, gegebenenfalls zusammen mit TiO&sub2; und/oder ZrO&sub2;, oder gegebenenfalls mit interstitiellen Seltenerdemetallatomen/Ionen, z.B. Ce oder La, dotiert, oder ein Übergangsmetallkomplexsalz, z.B. Eisen(III)hexacyanoferrat(II) (Preußisch Blau).
Diese Materialien können reversibel Alkalimetallionen (z.B. Lithium) oder Kupfer(I) oder Silber(I) aufnehmen, wodurch sich eine entsprechende Farbänderung ergibt, z.B. bei der Transmission von farblos nach blau,
Die relevante Farbintensität ist im allgemeinen von der Konzentration der Gastmetallionen in dem Wirtsmaterial abhängig.
Der elektrochrome Effekt kann ausgelöst werden, indem das Material in Kontakt mit einer Elektrode in der vorliegenden Vorrichtung gebracht wird, und zwar zwischen der Elektrode und einer Quelle für die relevanten Metallionen (z.B. dem festen Elektrolyten oder einer Metallionenquelle/Senke, wie nachstehend beschrieben).
Wenn die Elektrode so geladen wird, daß sie als Kathode arbeitet, diffundieren die zur Kathode wandernden Alkalimetallionen in das elektrochrome Material.
Wenn das Potential umgekehrt wird, dreht sich auch der Fluß der Alkalimetallionen um, wodurch die Färbung der elektrochromen Schicht verblaßt.
Das elektrochrome Material des Typs b) kann natürlich eine Übergangsmetallverbindung im höheren Oxidationszustand des Typs a), das geeignete Gastionen enthält, aufweisen, namlich wie oben beschrieben.
Derartige Materialien werden ferner nachstehend in bezug auf fakultative Materialien als Ionenquelle/senke beschrieben.
Das elektrochrome Material des Typs c) kann geeigneterweise eine Übergangsmetallverbindung im höheren Oxidationszustand aufweisen.
Bei einer derartigen Verbindung befindet sich das Übergangsmetall in einem höheren Oxidationszustand, der zu einem niedrigeren Oxidationszustand reduziert werden kann, d.h. es handelt sich um ein potentielles Oxidationsmittel, z.B. ein Übergangsmetall(Komplex)chalcogenid, beispielsweise ein (häufig hydriertes) Oxid, z.B. hydratisiertes Ni&sub2;O&sub3;, Co&sub2;O&sub3;, Mn&sub2;O&sub3; oder IrO&sub2;.
Das elektrochrome Material des Typs d) kann zweckmäßigerweise eine Übergangsmetallverbindung in einem niedrigen Oxidationszustand aufweisen. Bei einer derartigen Verbindung befindet sich das Übergangsmetall in einem niedrigeren Oxidationszustand, der zu einem höheren Oxidationzustand oxidiert werden kann, d.h. es handelt sich um ein potentielles Reduktionsmittel.
Es kann häufig zu den obigen Materialien des Typs c) komplementär sein.
Beispielsweise kann es sich um ein Übergangsmetall(Komplex)chalcogenid handeln, z.B. ein (häufig hydratisiertes) Oxid, z.B. hydratisiertes NiO, CoO oder MnO.
Beispielsweise kann ein elektrisches Potential so an die vorliegende Vorrichtung angelegt werden, daß Elektronen aus einer transparenten Schicht aus hydratisiertem NiO als elektrochromem Material entfernt werden.
In diesem Fall wird das Oxid unter Bildung des stärker gefärbten dreiwertigen Nickeloxids, Ni&sub2;O&sub3;, oxidiert, wodurch die in der Vorrichtung betrachtete Schicht dunkler wird.
Wenn die Polarität des angelegten Potentials umgedreht wird, bleicht das Material aus.
Das elektrochrome Material liegt im allgemeinen in einer Schicht der vorliegenden Vorrichtung in Form von Teilchen mit einer Körnergröße von weniger als 40 µm vor. Vorzugsweise werden bekannte Herstellungsverfahren zur Herstellung von amorphen oder polykristallinen Teilchen mit einer mittleren Körnergröße von bis zu 0,5 bis 50 nm angewendet. Diese sind in GB-A 2081922 beschrieben.
Diese bevorzugten Teilchen haben den Vorteil, daß dadurch die Schicht aus dem elektrochromen Material optisch klar und farblos bleit.
Das elektrochrome Material kann ferner im wesentlichen aus einem oder mehreren der vorgenannten Materialien bestehen, oder es kann eine feste Dispersion des/der elektrochromen Materials(ien) in einer Matrix aus einem festen Elektrolyten, vorzugsweise dem festen Elektrolyten, aufweisen.
Typische und bevorzugte feste Elektrolyten in einem derartigen elektrochromen Material sind beispielsweise die oben für den festen Elektrolyten beschriebenen.
Das elektrochrome Material (sofern typischerweise in der Vorrichtung in Form einer Schicht vorliegend) kann eine beliebige Dicke haben, sofern es kohäsiv und kontinuierlich ist.
Es ist offenbar vorteilhaft, und daher bevorzugt, daß die Schicht aus dem elektrochromen Material so dünn ist wie möglich, sofern die Vorrichtung nicht auf eine Leitung in der Ebene des Materials angewiesen ist.
Die Schicht aus dem elektrochromen Material kann typischerweise eine Dicke von beispielsweise im Bereich von 5 bis 1250 nm haben, z.B. 30 bis 750 nm dick sein, z.B. 100 bis 550 nm. Es ist klar, daß bei den geringeren Dicken das elektrochrome Material auf einen Träger aufgebracht werden muß.
Die Vorrichtung kann bei jeder beliebigen geeigneten Wellenlänge im Transmissions- oder im Reflexionsbetrieb betrieben werden. Mindestens ein Teil einer der zwei Elektroden ist daher bei dieser Wellenlänge transparent oder transluzent.
Typischerweise arbeitet die Vorrichtung bei sichtbaren Wellenlängen, d.h. bei der elektrochromen Änderung handelt es sich um eine sichtbare Änderung.
Wenn die Vorrichtung im Transmissionsbetrieb betrieben wird, ist zumindest ein Teil beider Elektroden transparent oder transluzent, und diese zwei Teile passen im allgemeinen zueinander.
Wenn die Vorrichtung im Reflexionsbetrieb betrieben wird, muß mindestens ein Teil nur einer Elektrode transparent oder transluzent bei der geeigneten (typischerweise sichtbaren) Wellenlänge sein.
Dies ist unter der Voraussetzung der Fall, daß die andere Elektrode eine reflektierende innere Oberfläche hat, die im allgemeinen dem transparenten oder transluzenten Teil entgegengesetzt angeordnet ist.
Bei einer Alternative, nämlich wie nachstehend angegeben, sind beide Elektroden zum Teil transparent oder transluzent, nämlich wie bei der durchlässigen Vorrichtung.
Ein derartiges "Fenster" ist jedoch auf seiner Rückseite mit einer reflektierenden Oberfläche eine Überzugs für die Vorrichtungsanordnung versehen (z.B. einer "versilberten", weißen oder gefärbten Oberfläche).
Wie bereits oben angegeben, hat die Dünnschichtform der vorliegenden Vorrichtung häufig die folgende Schichtenreihenfolge, wobei aufeinanderfolgende Schichten im wechselseitigen elektrischen Kontakt stehen:
erste Elektrode,
elektrochromes Material,
fester Elektrolyt,
optionale Elektronen/Ionenquelle/-senke und zweite Elektrode.
Unter Berücksichtigung der obigen Beschränkungen hinsichtlich der Transparenz und/oder der Transluzenz und des nachstehend weiter beschriebenen Spezialfalls einer Anode als Ionenquelle, können die zwei Elektroden im allgemeinen aus Materialien hergestellt werden, die aus der gleichen Liste geeigneter Materialien ausgewählt sind.
In den Elektroden der vorliegenden Vorrichtung kann jedes Material mit einer geeignet hohen Leitfähigkeit und den erwünschten optischen Eigenschaften verwendet werden.
Transparente oder transluzente Elektrodenschichten können zweckmäßigerweise in Form einer dünnen Beschichtung aus einem transparenten oder transluzenten, elektrisch leitfähigen Material hergestellt werden, und zwar mit einer solchen Beladung, daß sich ein Schichtwiderstand von weniger als 20 Ohm pro Flächeneinheit ergibt.
Geeignete transparente leitfähige Materialien für derartige Elektroden sind beispielsweise bestimmte Metalloxide und Mischoxide, beispielsweise Indium- und Zinnoxide, und Gemische und gegenseitige feste Lösungen daraus, z.B. Indiumzinnoxid.
Geeignete transparente leitfähige Materialien sind ferner beispielsweise mit Fluor dotiertes Zinnoxid, gegebenenfalls mit Aluminium dodiertes Zinkoxid, Cadmiumzinnoxid und Antimonzinnoxid und Gemische und feste Lösungen daraus, und zwar beide wechselseitig, und/oder mit Zinnoxid und/oder Indiumoxid.
Das Elektrodenmaterial kann als Alternative einen bei den Betriebswellenlängen transparenten/transluzenten Kunststoff aufweisen.
Beispielsweise kann das erste Elektrodenmaterial als Alternative ein mit Anionen (p-) dotiertes leitfähiges Polymer aufweisen, wobei das Anion das gleiche sein kann, wie das des hochionisierten Salzes in dem festen Elektrolyten.
Ein derartiges Polymer für die erste Elektrode kann z.B. mit AsF&sub6;-dotiertes Poly-p-phenylen sein.
Dem Fachmann ist klar, welche von diesen Polymeren bei sichtbaren Wellenlängen verwendet werden können, und welche Beschränkungen es hinsichtlich der möglichen Dicke einer Schicht aus derartigen Materialien gibt.
Als weitere Alternative kann die erste Elektrode ein neutrales Polymer mit einem ausgedehnten delokalisierten Elektronensystem aufweisen, das durch Reduktion ein salzbildendes ("leitfähiges") Polymer ergibt, das im Betrieb durch die Einführung von Kationen dotiert wird, die aus dem hochionisierten Salz des festen Elektrolyten diffundieren.
Ein derartiges Polymer für die erste Elektrode kann beispielsweise reduziertes Poly-(p-phenylen) sein, das mit Li&spplus;-Kationen n-dodiert ist.
Die zweite Elektrode in der Vorrichtung kann auf ähnliche Weise ein potentiell salzbildendes ("leitfähiges") Polymer aufweisen.
Ein derartiges Polymer für die zweite Elektrode kann insbesondere ein ausgedehntes delokalisiertes Elektronensystem aufweisen, beispielsweise Poly(p-phenylen) oder Polyacetylen, das als Dotierungsmittel z.B. ein Alkalimetall enthält.
Das Material für die zweite Elektrode kann häufig das gleiche Element sein oder dieses aufweisen wie ein beliebiges Alkalimetallkation des hochionisierten Salzes in dem festen Elektrolyten.
Wiederum ist dem Fachmann klar, welche dieser Polymeren bei sichtbaren Wellenlängen verwendet werden können und welche Beschränkungen es hinsichtlich der möglichen Dicken einer Schicht aus derartigen Materialien gibt.
Beispiele für geeignete, bei sichtbaren Wellenlängen transparente Elektrodenmaterialien sind ferner: bestimmte Metalle, beispielsweise Gold, Silber und Kupfer, Gemische und Legierungen aus den obigen Metallen und beliebige dieser Metalle und ihre Legierungen im Gemisch oder in gegenseitiger fester Lösung mit den oben erwähnten Oxid- Materialien für die Elektroden, und zwar sämtliche in Form von leitfähigen dünnen transparenten Schichten oder Filmen.
Wenn die Elektrode alternativ bei sichtbaren Wellenlängen nicht transparent oder transluzent sein muß, kann die Elektrode eine dicke Schicht aus einem Metall wie Aluminium aufweisen.
Eine derartige Elektrode weist häufig ein korrosionsbestänbdiges Metall auf, beispielsweise Ohrom oder Nickel.
Es gibt eine Anzahl von Ausführungsformen der elektrochromen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, die zur Erzielung einer elektrochromen (z.B. sichtbaren) Änderung im Betrieb verwendet werden können.
Bei sämtlichen dieser Ausführungsformen ist jedoch eine geeignete reversible Quelle oder Senke für geeignete aktivierende Spezies, seien es Ionen (oder deren atomare Vorläufer) oder Elektronen, erforderlich, um sämtliche der Ionen oder Elektronen zu liefern oder aufzunehmen, so daß es im aktivierten Zustand in der Vorrichtung zu der erwünschten (z.B. sichtbaren) Änderung kommt.
Obwohl die Leitung durch den festen Elektrolyten durch Ionenwanderung stattfindet, ist die Leitung im Rest der Vorrichtung elektronisch.
Wenn das elektrochrome Material in der Vorrichtung durch Elektronen aktiviert wird, können diese dem elektrochromen Material auf jedem beliebigen bequemen Weg zugeführt werden.
In Abhängigkeit von einem vorgesehenen relevanten Weg kann jede beliebige leitfähige Komponente der Vorrichtung als Elektronenquelle/Senke fungieren, wenn ein Potential an die Komponenten-Elektroden angelegte wird, und eine spezielle Komponente als Quelle/Senke ist nicht erforderlich.
Das elektrochrome Material der vorliegenden Vorrichtung ist jedoch häufig ein solches, das durch die Aufnahme von Ionen, z.B. Metallionen, aktiviert wird, beispielsweise eine Oxidbronze oder verwandtes Material.
In dem Fall, in dem die aktivierende Metallionenspezies ein Alkalimetall (z.B. Lithium), Silber oder Kupfer ist, kann die zweite Elektrode (die Anode), die von der Schicht aus dem elektrochromen Material entfernt ist, ein entsprechendes Metall aufweisen, das als Quelle für die aktivierenden Ionen fungiert.
Die aktivierenden Ionen für das elektrochrome Material sind bequemerweise die Kationen des ionisierten Salzes in dem festen Elektrolyten, z.B. Alkalimetallionen, und zwar insbesondere Lithiumionen.
Wenn es sich bei den aktivierenden Ionen um Alkalimetallionen handelt (und der feste Elektrolyt enthält gegebenenfalls aber bequemlicherweise die gleichen Kationen), herrscht im Stand der Technik das Vorurteil, daß die zweite Elektrode nicht aus dem entsprechenden Alkalimetall hergestellt werden kann, und zwar wegen der angenommen Schwierigkeiten aufgrund der bekannten Reaktivität des freien Metalls. Es wird jedoch angenommen, daß es bei den vorliegenden Vorrichtungen ohne weiteres möglich ist, die zweite Elektrode aus einer geeigneten Quelle/Senke für die aktivierende Spezies, beispielsweise Alkalimetall, z.B. Lithium, herzustellen, um die erforderlichen Ionen zu liefern.
So kann beispielsweise in einer derartigen Ausführungsform die zweite Elektrode geeigneterweise nicht nur Silber oder Kupfer sein oder aufweisen, sondern alternativ ein Alkalimetall wie Na, K oder vorzugsweise Li.
Ein Alkalimetall kann enthalten sein als Legierungskomponente, beispielsweise in einer Lithiumaluminium- Legierung (in einer Reflexionsvorrichtung), oder als Dotierungsmittel in einem potentiell salzbildenden ("leitfähigen") Polymer, und zwar insbesondere einem mit einem ausgedehnten delokalisierten Elektronensystem, beispielsweise Poly(p-phenylen) oder Polyacetylen.
Ein derartiges Material für die zweite Elektrode kann das gleiche Element wie das beliebige Alkalimetallkation des hochionisierten Salzes in dem festen Elektrolyten sein oder dieses aufweisen.
Wenn die Transmissionseigenschaften der Elektrode oder irgendeines Teils von ihr nicht wichtig sind (wie oben beschrieben) können Schichten aus jedem der obigen Materialien, die so dick sind, daß bei den Betriebs- (z.B. sichtbaren) Wellenlängen keine Transmission von EMR stattfindet, entsprechend als Elektrodenmaterialien verwendet werden.
Es können auch andere (z.B. sichtbar) opake, aber ausreichend leitfähige Materialien für derartige Elektroden verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn die eine Elektrode als Quelle/Senke für aktivierende Ionen wirkt, z.B. eine zweite Elektrode als Quelle für Metallionen wirkt.
So können Ferrite, die geeignete Metallionen aufweisen, welche den aktivierenden Ionen entsprechen, z.B. für Oxidbronze und verwandte elektrochrome Materialien, als sichtbar opake Materialien für die zweite Elektrode verwendet werden, und zwar kann beispielsweise Lithiumferrit verwendet werden.
Eine derartige Elektrode kann ferner eine reflektierende Schicht bilden.
Beispielsweise kann es sich bei einer derartigen zweiten Elektrode um eine polierte Schicht aus Aluminium handeln, das 3 bis 4 Atomprozent gelöstes Lithium enthält.
Andere geeignete Elektrodenmaterialien, die auf gleiche Weise verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt.
Diese umfassen u.a. Metall-Legierungen und -Verbindungen, wobei viele geeignete Materialien z.B. in US-A 3971624 beschrieben sind.
Da die oben genannten Quellen/Senken-Elektroden möglich sind, stellt die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform ihres ersten Aspekts eine hier definierte elektrochrome Vorrichtung bereit, bei der eine Elektrode unter dem Einfluß eines elektrischen Potentials Ionen an das elektrochrome Material liefern oder aus diesem Ionen aufnehmen kann.
Das elektrische Potential wird zweckmäßigerweise an den Elektroden der Vorrichtung angelegt.
In der allgemeinen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann jede Elektrode eine beliebige Dicke haben, sofern sie kohäsiv und kontinuierlich ist, wobei aber offenbar erwünscht ist, daß sie so dünn wie möglich ist.
Dies gilt natürlich unter der Voraussetzung, daß die Vorrichtung nicht auf die Leitung in der Ebene der Elektrode angewiesen ist.
Außerdem muß jeder Teil, der bei den Betriebs-(z.B. sichtbaren) Wellenlängen durchlässig sein muß, offenbar dünn genug sein, damit er bei diesen Wellenlängen transparent oder transluzent ist.
Die Größe der zweiten Elektrode kann innerhalb breiter Grenzen variieren, und sie kann klein sein, z.B. eine dünne Schicht.
Dies ist selbst dann der Fall, wenn die zweite Elektrode als Quelle für aktivierende Metallionen für das elektrochrome Material (wie an anderer Stelle detaillierter beschrieben) verwendet wird, da die Menge an aktivierenden Metallionen, die in den elektrochromen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielt, verhältnismäßig gering ist.
Es ist jedoch klar, daß in der Nähe der unteren Grenze der Schichtdicke die Gefahr besteht, daß die Zuführung der Metallionen für den Betrieb der Vorrichtung nicht ausreicht. In derartigen Fällen ist es offenbar erwünscht, die Vorrichtung routinemäßig so zu konstruieren, daß dieses potentielle Problem vermieden wird.
Wenn die Druchlässigkeit bei sichtbaren Wellenlängen erforderlich ist, kann jede Elektrode typischerweise 5 bis 2500 nm dick sein, beispielsweise 50 bis 250 nm, jedoch in Abhängigkeit von ihrer Leitfähigkeit, nämlich wie oben erwähnt. Es ist klar, daß eine derartige Elektrode auf einen Träger aufgebracht werden muß, beispielsweise eine durchlässige Vorrichtungswandung und/oder den festen Elektrolyten. Sie wird häufig beispielsweise durch Dampfauftragung auf den Träger aufgebracht.
Geeignete durchlässige Vorrichtungswandungen werden nachstehend detaillierter beschrieben.
Jede Elektrode kann typischerweise 0,5 bis 2500 µm dick sein, beispielsweise 5 bis 250 µm, wenn sie nicht durchlässig sein muß.
Es ist klar, daß bei geringeren Dicken die Elektrode auf eine Träger aufgebracht werden muß, beispielsweise eine Vorrichtungswandung und/oder den festen Elektrolyten, nämlich wie oben beschrieben.
Es kann ferner auch erforderlich sein, eine Elektrode beispielsweise durch Dampfauftragung auf den Träger aufzubringen.
Wenn die Elektrode bei sichtbaren Wellenlängen nicht durchlässig sein muß, kann ein derartiger Träger ein leitfähiges Netz oder eine Folien-Stromabnehmerschicht in Kontakt mit der Elektrode sein oder aufweisen.
Ein derartiges Netz oder Folie kann beispielsweise aus einem Metall, z.B. Nickel, bestehen, das mindestens mit einem Anschluß versehen ist.
Wie bereits oben angegeben, ist bei allen Ausführungsformen der vorliegenden Vorrichtungen, bei denen das elektrochrome Material durch Metallionen aktiviert wird, eine geeignete reversible Quelle oder Senke für geeignete aktivierende ionische Spezies erforderlich, um sämtliche der Ionen zu liefern oder aufzunehmen, oder um die erwünschte elektrochrome (z.B. sichtbare) Änderung in der Vorrichtung zu bewirken, wenn sie aktiviert ist.
Bei einigen Ionen-Empfängern/Spendern für elektrochrome Systeme, die früher zur Verwendung für Anzeigeelemente vorgeschlagen worden sind, ist die reversible Quelle/Senke für die relevanten Ionen häufig notwendigerweise eine weitere Komponente der Vorrichtung.
Eine derartige Quelle/Senke kann beispielsweise in Form eines zweiten Körpers (häufig einer Schicht) vorliegen, der das komplementäre elektrochrome Material in Form des oben beschriebenen Empfänger-Spender-Paars a)-b) aufweist.
Dieses komplementäre Quellen/Senkenmaterial wird sich entgegengesetzt wie das in Betrieb befindliche elektrochrome Material ändern (z.B. sichtbar). In einem seiner zwei Zustände wird ein derartiges Material im allgemeinen selber eine signifikante und gewöhnlich störende optische Dichte aufweisen.
Wenn die zwei Materialien identisch sind, kann es schwierig sein, eine signifikante elektrochrome (z.B. sichtbare) Änderung zu erzielen.
Andere geeignete Quellen, wie Alkalimetallferrite, als Quelle für Alkalimetallionen (wenn das elektrochrome Material eine Oxidbronze oder ein verwandtes elektrochromes Material ist) sind sichtbar opak und reflektieren nicht, was bei vielen Typen von erwünschten sichtbaren Änderungen störend sein kann.
Wie bereits oben erwähnt, kann bei den Ausführungsformen der vorliegenden Vorrichtungen, bei denen die aktivierenden Entitäten Ionen sind, das Erfordernis einer separaten Quelle/Senke vorteilhafterweise durch die Verwendung einer Ausführungsform des festen Elektrolyten vermieden werden, die ein Salz des relevanten aktivierenden Ions aufweist und gegebenenfalls eine zweite Elektrode, die den aktivierenden Ionen entsprechende Atome aufweist.
Insbesondere kann eine Ausführungsform verwendet werden, bei der das Salz eines derjenigen ist, die oben bei der Definition des festen Elektrolyten angegeben wurden, und bei der eine derartige zweite Elektrode die dem Kation des Salzes entsprechenden Atome aufweist.
So kann beispielsweise ein fester Elektrolyt, bei dem das ionisierte Salz ein Alkalimetallsalz ist, als Alkalimetallquelle/Senke für eine Oxidbronze oder verwandtes elektrochromes Material verwendet werden.
Die entsprechende elektrochrome Vorrichtung kann gegebenenfalls mit einer zweiten Elektrode versehen werden, die das entsprechende Alkalimetall aufweist.
Der feste Elektrolyt hat bei vielen Anwendungen den weiteren Vorteil, daß er transparent und im sichtbaren Spektrum nicht elektrochrom ist.
Der letztere Vorteil bedeutet, daß die zwei Zustände des Materials (mit den relevanten Ionen gefüllt oder daran abgereichert) solche EMR-Absorptionsbanden haben, daß durch den Durchtritt von Elektronen oder Ionen in das Material oder daraus heraus sich bei dem Material nur ein vernachlässigbarer sichtbarer Effekt ergibt.
Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann jedoch, falls dies erwünscht ist oder erforderlich ist, ein separates Ionen-Quelle/Senkenmaterial aufweisen, z.B. ein komplementäres oder anderes Material als das oben beschriebene.
Somit wird in einer Ausführungsform des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung eine oben definierte elektrochrome Vorrichtung bereitgestellt, die ein weiteres Material zwischen der zweiten Elektrode und der ersten Elektrode aufweist, das unter dem Einfluß eines an den Elektroden anliegenden elektrischen Potentials Elektronen oder Ionen an das elektrochrome Material abgeben oder Ionen oder Elektronen daraus aufnehmen kann.
Bei diesem Typ Ausführungsform ist das Quellen/Senkenmaterial, wenn die Verwendung bei sichtbaren Wellenlängen erfolgt, vorzugsweise
a) im sichtbaren Spektrum nicht opak (obwohl es in einer reflektierenden Vorrichtung opak sein kann, wenn es selber reflektiert) und
b) kein solches, das einen signifikanten ähnlichen elektrochromen Effekt wie das elektrochrome Material zeigt.
Ein Beispiel für derartige Materialien ist eine Alkalimetall-, insbesondere Lithium-, Ionenquelle, die V&sub2;O&sub5; aufweist, insbesondere eine feste Lösung von MoO&sub3; und V&sub2;O&sub5;, beispielsweise im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 3:1, vorteilhafterweise 1:2 bis 2:1, beispielsweise etwa 1:1 G/G.
Umgekehrt kann diese feste Lösung natürlich alleine als Senken-Wirtsmaterial zur Aufnahme von Alkalimetallionen wirken.
Eine ausreichend dünne Schicht eines derartigen Materials ist im sichtbaren Spektrum nicht opak (was für die Verwendung von sichtbaren Wellenlängen erforderlich ist, da es nicht reflektiert).
Wie die anderen Komponenten der vorliegenden Vorrichtung wird das Quellen/Senkenmaterial im allgemeinen in Form einer Schicht vorliegen, deren Dicke beispielsweise im Bereich von 10 bis 1250 nm, z.B. 20 bis 900 nm, liegen kann. Eine derartige Schicht aus einem Quellen/Senkenmaterial ist vorzugsweise etwa 140 bis 600 nm dick.
Obwohl der vorgenannte Typ eines Quellen/Senkenmaterials bevorzugt ist, ist die Verwendung von Materialien, welche diese Kriterien nicht erfüllen, für diese Zwecke möglich.
Bei einer derartigen Anordnung ist das Quellen/Senkenmaterial elektrochrom, aber ein Material, das sich von dem oben definierten elektrochromen Material unterscheidet, z.B. hat es eine EMR-Hauptabsorptionsbande, die sich signifikant von der des elektrochromen Materials unterscheidet.
Bei einer derartigen Anordnung ist der Nettoeffekt der Übertragung von Ionen zwischen der Quelle/Senke und dem elektrochrome Material eine allgemeine elektrochrome (z.B. sichtbare) Änderung in der relevanten elektrochromen Vorrichtung.
Geeignete differierende Materialien sind dem Fachmann entweder bekannt oder können durch Routineversuche ohne weiteres ermittelt werden.
Das elektrochrome Material kann jedoch beispielsweise eine Molybdänoxid,- oder Wolframoxidbronze oder ein verwandtes elektrochromes Material sein, das durch Lithiumionen aktviert werden kann. Wenn ein derartiges Material (das farblos ist, wenn es nicht aktiviert ist) mit Lithiumionen dotiert wird, weist es im infraroten Bereich ein Absorptionsmaximum auf, durch das sich eine blaue Färbung des aktivierten (und anderenfalls) farblosen Materials ergibt.
Mit Lithium dotiertes Vanadiumpentoxid hat ein Absorptionsmaximum in der Nähe des ultravioletten Bereichs, wodurch das Material pinkfarben wird. Wenn dieses Vanadiumoxid in fester Lösung in mit Lithium dotierte Molybdänoxidbronze eingeführt wird, wird dadurch das Absorptionsmaximum des lithiumhaltigen Materials zum ultravioletten Bereich verschoben, wodurch das Material pinkfarben wird.
Dadurch eignen sich Vanadiumpentoxid und derartige feste Lösungen als Quellenmaterial für Lithiumionen zur Verwendung mit einer Metalloxidbronze oder verwandtem elektrochromen Material.
Bei einer weiteren, erheblich weniger bevorzugten Anordnung im Rahmen dieser Ausführungsform, weist das Quellen/Senkenmaterial ein Material auf, das mit dem elektrochromen Material ein komplementäres Paar aus elektrochromen Materialien bildet, nämlich wie oben beschrieben. Beide Materialien liegen in Form einer Schicht vor.
Bei dieser Anordnung wird von der Tatsache gebrauch gemacht, daß das Ausmaß der elektrochromen (z.B. sichtbaren) Änderung des elektrochromen Material (z.B. der Farbdichte) bei einer vorgegebenen Menge an aktivierenden Ionen in Abhängigkeit von der Dicke der Schicht des Materials in der Betrachtungsrichtung variiert.
Die Schichten aus dem elektrochromen Material und dem Quellen/Senkenmaterial unterscheiden sich in der Dicke in der normalen Betrachtungsrichtung ausreichend, daß die zwei Schichten mit den gleichen Mengen an Ionen in der jeweiligen Schicht mit unterschiedlichen EMR-Absorptionen arbeiten.
Die Dicke der dünneren (im allgemeinen die Quelle/Senke) Schicht kann beispielsweise im Bereich von 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, z.B. etwa 40 nm, liegen.
Die Dicke der dickeren (im allgemeinen das elektrochrome Material) Schicht kann beispielsweise in den oben bezüglich des gleichen Materials angegebenen Bereichen liegen, z.B. zwischen 5 bis 1250, beispielsweise 200 bis 450 nm.
Bei einigen Anordnungen, bei denen zwei derartige Schichten verwendet werden, um bei den Betriebswellenlängen eine Änderung der optischen Transmission zu erzeugen, können an die Vorrichtung Potentiale angelegt werden, durch welche die Änderung kontrolliert wird, ohne sämtliche der relevanten Ionen zu übertragen. Vorzugsweise werden jedoch sämtliche aktivierenden Ionen so übertragen.
Die oben beschriebene Vorrichtungsanordnung sollte in eine isolierende Umhüllung eingeschlossen werden, die zumindest zum Teil bei den Betriebs- (z.B. sichtbaren) Wellenlängen transparent oder transluzent ist. Eine derartige eingeschlossene Vorrichtung kann im Transmissions- oder Reflexionsbetrieb betrieben werden.
Im letzten Fall hat gewöhnlich zumindest ein Teil der Umhüllung eine innere reflektierende Oberfläche, die im allgemeinen dem transparenten oder transluzenten Teil gegenüber angeordnet ist. Die Umhüllung ist vorzugsweise für Feuchtigkeit und Luft undurchlässig.
Wenn die elektrochrome Vorrichtung im Transmissionsbetrieb betrieben wird und in einer bevorzugten Dünnfilm-Ausführungsform vorliegt, kann sich die Vorrichtungsanordnung sandwichartig zwischen zwei Platten befinden, von denen mindestens eines bei den Betriebswellenlängen transparent oder transluzent ist. Diese Platten können stabil und zum Betrieb bei sichtbaren Wellenlängen beispielsweise aus einem herkömmlichen auf Silicat basierenden Glas oder einem stabilen Kunststoff hergestellt sein. Geeignete Kunststoffe für derartige Platten, wiederum bei sichtbaren Wellenlängen, sind beispielsweise Polyester, Polycarbonate und Acrylharze.
Die Platten können herkömmlicherweise an den Kanten mit beispielsweise einem Epoxyharz, einem Heißkleber oder thermoplastischen Kunststoff, z.B. einem synthetischen Kautschuk, verschlossen werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform können die Platten flexibel sein, z.B. thermoplastische Filme aus beispielsweise einem Polyester wie Polyethylenterephthalat oder einem Polyethersulfon, deren Kanten zum Verschließen der Anordnung durch Hitze versiegelt werden.
Die Vorrichtung kann ferner Teil einer herkömmlichen elektrischen Schaltung sein und auf einem herkömmlichen Schaltungsträger montiert werden.
Eine derartige Vorrichtung kann durch eine Abdeckung aus einem thermoplastischen oder duroplastischem Kunststoff, die zumindest zum Teil transparent oder transluzent ist, mit dem Träger versiegelt werden.
Eine derartige Vorrichtung kann ferner durch eine Verkapselungsschicht aus transparentem oder transluzentem Silica-Material mit dem Träger versiegelt werden. Wenn die Umhüllung bei sichtbaren Wellenlängen nicht durchlässig sein muß, kann es sich um eine kohärente unporöse Keramik handeln, zweckmäßigerweise Aluminiumoxid, Silica-Material oder ein Nitrid.
Die elektrischen Kontakte zu den zwei Elektroden treten durch die Umhüllung hindurch und sind darin eingeschlossen, und zwar im allgemeinen durch die oben beschriebenen Kantenverschlüsse.
Bei einer Ausführungsform der elektrochromen Vorrichtung bilden die Bestandteile eine Vielzahl von übereinanderliegenden Schichten, und zwar effektiv eine Anzahl von Vorrichtungsanordnungen mit Multilayerstruktur.
In diesem Fall ist die Vorrichtung effektiv ein Multilayer aus verschiedenen Vorrichtungsanordnungen in Form einer bipolaren Kaskadenfolge.
Bei einem derartigen Multilayer ist pro Vorrichtung nur eine Elektrodenschicht erforderlich, da eine einzelne Elektrode (die bei sichtbaren Wellenlängen im allgemeinen durchlässig ist) sandwichartig von den anderen Komponente der benachbarten Vorrichtungsanordnungen umgeben ist.
Eine derartige Elektrode dient auf der einen Seite als erste Elektrode einer Anordnung und auf der anderen Seite als zweite Elektrode der benachbarten Anordnung.
Bei einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der Vorrichtung effektiv um einen ähnlichen Multilayerstapel aus verschiedenen derartigen Vorrichtungsanordnungen, wobei alle Elektroden bis auf die zwei äußeren weggelassen sind.
Bei allen derartigen Multilayervorrichtungen müssen die Schichten aus dem elektrochromen Material und/oder die Elektroden im Stapel nicht genau zueinander passen und können im Gesichtsfeld segementiert sein. Dadurch ergibt sich bequem und vorteilhafterweise eine Anzeigevorrichtung mit einer Anzahl von komplementären Anzeigesegmenten.
Im allgemeinen sind die äußeren Flächen jeder dieser Multilayeranordnungen mit einer Schicht aus einem der oben erwähnten Abdichtungsmaterialien überzogen (um die elektrochrome Vorrichtung zu versiegeln).
Die typischen Betriebsspannungen der vorliegenden Vorrichtung liegen im Bereich von 0,1 bis 4 V, z.B. 2,5 bis 4 V.
Die Vorrichtung kann in einer Form konstruiert werden, die eine rasche Reaktion auf verhältnismäßig niedrige angelegte Potentiale in der Größenordnung von 1 bis 3 Volt ergibt.
Für Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung, die mit den elektrochromen Ionen-Einführungssystemen des oben diskutierten Typs arbeiten, ist. normalerweise eine Änderung von 40 bis 250 Coulomb/m² zur Erzeugung der erwünschten visuellen Änderung erforderlich.
Folglich liegen die Stromdichten in der Größenordnung von 0,5 mA/cm² und darunter.
Die elektrochromen Elemente der oben beschriebenen Vorrichtungen können Ladungen in der obigen Größenordnung in der praktischen Betriebsschreibzeit (d.h. der Reaktionszeit bis zur visuellen Änderung) aufnehmen, ohne daß es zu signifikanten nachteiligen Nebenwirkungen kommt, z.B. elektrochemische Abscheidung des aktivierenden Metalls statt dessen Lösung im Wirt.
Die Schreibzeit der vorliegenden elektrochromen Vorrichtung kann (was erwünscht ist) erniedrig werden, indem
a) die Korngröße und die Schichtdicke des elektrochromen Materials,
b) die Schichtdicke des festen Elektrolyten, nämlich wie erforderlich, und
c) die Elektronenleitfähigkeit
optimiert werden, z.B. durch Routineversuche.
Die Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung können eine Vielzahl von Funktionen haben.
Durch diese Funktionen wird die Art des Materials bestimmt, das für die verschiedenen (im allgemeinen lamellaren) Komponenten verwendet wird.
Diese Funktionen bestimmen insbesondere, welche der Komponenten transparent gemacht werden müssen und bei welchen Betriebswellenlängen und welche, sofern überhaupt, bei diesen Wellenlängen opak gemacht werden müssen.
Somit können die Vorrichtungen nach der Erfindung als optische Vorrichtungen mit variabler Transmission im sichtbaren oder nicht sichtbaren Bereich oder als zahlreiche Arten von Anzeigevorrichtungen oder Datenaufzeichnungsvorrichtungen dienen.
Der Betrieb der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung durch Reflexion von einer Elektrode oder inneren Oberfläche der Umhüllung wird oben beschrieben.
Bei einer alternativen Form der Dünnschichtvorrichtung zum Reflexionsbetrieb ist die Schicht aus dem festen Elektrolyten mit geeignet dispergierten Feststoffen beladen, so daß sie bei sichtbaren Wellenlängen opak ist und/oder reflektiert.
Eine derartige Vorrichtung ist so angeordnet, daß sie beim Gebrauch so betrachtet wird, daß sich der feste Elektrolyt auf der Rückseite der Schicht aus dem elektrochromen Material befindet, um einen visuell kontrastierenden Hintergrund für das elektrochrome Material bereitzustellen, wenn letzteres im Betrieb gefärbt ist.
In Abhängigkeit von der speziellen erwünschten Beschaffenheit der elektrochromen Vorrichtung kann der Elektrolyt opak und/oder reflektierend gemacht werden, indem er mit einem geeigneten dispergierten Pigment oder reflektierenden Material beladen wird, beispielsweise 5 Vol.-% TiO&sub2;-Pulver in bezug auf den gesamten Elektrolyten.
Bei den durchlässigen Vorrichtungen kann beispielsweise jedes Fenster eines Fahrzeugs, beispielsweise eine Autos, eine lamellare Vorrichtung der vorliegenden Erfindung aufweisen, die selber eine Schicht elektrochromes Material aufweist. Die Vorrichtungen können elektrisch über eine elektrische Schaltung mit der Fahrzeugbatterie und einer Kontrollvorrichtung, beispielsweise einer Klimaanlage, einem Thermostaten oder vorzugsweise einem Photosensor für Sonnenlicht verbunden sein.
Die Schaltung wird so angeordnet, daß die Vorrichtungen bei Hitze oder noch geeigneter bei sonnigem Wetter verdunkelt werden, um in dem Fahrzeug einen Treibhauseffekt zu verhindern.
Das System kann mit einer manuellen Übersteuerung versehen werden, um z.B. den Insassen das Verdunkeln der Fenster aus Gründen der Ungestörtheit zu gestatten.
Auf ähnliche Weise können in einer verwandten reflektierenden Vorrichtung Photosensoren verwendet werden, um grell leuchtende Kraftfahrzeugscheinwerfer von hinten festzustellen und sofort einen elektrochromen Rückspiegel zu verdunken.
Wie bereits oben erwähnt, liegen in einer bevorzugten Ausführungsform der elektrochromen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die Komponenten in Form von Schichten vor.
Diese Schichten können natürlich im gesamten Gesichtsfeld der Vorrichtung kontinuierlich sein, z.B. in Fahrzeugfenstern mit variabler Transmission und bei Spiegeln mit variabler Reflexion.
Dem Fachmann ist jedoch klar, daß beispielsweise in den oben erwähnten elektrochromen Anzeigevorrichtungen jede dieser Schichten erstrebenswerterweise diskontinuierlich und/oder im Gesichtsfeld segementiert sein kann, nämlich wie oben in bezug auf Multylayer-Vorrichtungen angegeben.
Wenn die elektrochrome Vorrichtung der vorliegenden Erfindung multilaminar ist (wie oben definiert), z.B. in Form einer Platte, kann sie unter Anwendung herkömmlicher Beschichtungs/Überzugstechniken hergestellt werden, für die die folgenden Herstellungsverfahren beispielhaft sind.
Der feste Elektrolyt eignet sich beispielsweise besonders zur Herstellung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung durch herkömmliche Laminierung.
Wenn die elektrochrome Vorrichtung im Transmissionsmodus betrieben werden soll, wird eine Platte, die bei den Betriebswellenlängen transparent oder transluzent ist, z.B. bei der Verwendung bei sichtbaren Wellenlängen eine Glasplatte oder ein thermoplastischer Film, 0,15 bis 4 mm dick, auf herkömmliche Weise auf einer Seite mit einem transparenten leitfähigen Elektrodenmaterial, z.B. einer dünnen Schicht aus Indiumzinnoxid, beschichtet. Diese hat typischerweise eine oben beschriebene Dicke und anderen Eigenschaften. (Es ist klar, daß die gleichen Ausgangsschichten zur Herstellung einer bei sichtbaren Wellenlängen im Reflexionsmodus arbeitenden Vorrichtung verwendet werden können, wenn die Reflexion von der anderen Seite der Vorrichtung, z.B. von der anderen Elektrode, durch diese Schichten erfolgen soll.)
Alternativ kann die elektrochrome Vorrichtung in Form einer reflektierenden sichtbaren Anzeige vorliegen, bei der die Reflexion von der Seite der Vorrichtung erfolgt, die sich am nächsten zu der elektrochromen Schicht befindet.
In diesem Fall kann als Ausgangspunkt eine reflektierende Nickelfolie, -Platte oder -Schichtelektrode (z.B. durch Verdampfen) auf eine Glasscheibe oder ein isolierendes thermoplastisches Gewebe aufgebracht oder daran befestigt werden.
Bei jedem Vorrichtungstyp wird dann eine dünne Schicht aus einem elektrochromen Material auf die mit der Elektrode beschichtete Seite der Platte aufgetragen.
So kann eine Oxidbronze oder ein verwandtes elektrochromes Material aus einem Übergangsmetall in einem höheren Oxidationszustand aufgebracht werden, beispielsweise wie in GB-B 2081922 beschrieben, und zwar typischerweise durch Verdampfen mit kontrollierter Geschwindigkeit.
Alternativ kann eine derartige Oxidbronze oder verwandtes elektrochromes Material oder ein Elektronen aktivierbares Oxid eines Übergangsmetalls in einem höheren Oxidationszustand durch (gegebenenfalls reaktives) Zerstäuben aufgebracht werden, z.B. durch Magnetronzerstäubung von Wolfram- oder Nickelmetall in Gegenwart von Sauerstoff.
Zur Herstellung von beispielsweise einer elektrochromen Anzeigevorrichtung der vorliegenden Erfindung, die eine diskontinuierliche und/oder segmentierte Schicht aufweist, können verschiedene mechanische Markierungsstufen, die sich zur Gestaltung dieser Schicht eignen, während der Auftragung der Schicht erforderlich sein, was dem Fachmann klar ist.
So können verschiedene Muster, z.B. eine segmentierte Anzeige, aufgebaut werden, indem Metalimasken verwendet werden, um jede Elektrode und/oder das elektrochrome Material darzustellen.
Ähnlich ist es häufig allgemein bequem, eine Fläche auf der Elektrodenoberfläche effektiv so zu maskieren, daß sich in dem Produkt ein Elektrodenanschluß bildet, der über die Schicht des elektrochromen Materials hinausragt.
An die Elektrodenschicht jedes vorgenannten Typs wird auf herkömmliche Weise eine Elektrodenzuleitung, z.B. Kupfer- Klebeband, befestigt, die beispielsweise an dem/den oben erwähnten freistehenden Anschluß(en) angebracht werden kann.
In der nächsten Stufe wird der feste Elektrolyt auf die Schicht aus dem elektrochromen Material aufgebracht.
Der feste Elektrolyt kann in Form einer diskreten Komponente in die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, oder in situ auf der Schicht aus dem elektrochromen Material hergestellt werden.
Im ersten Fall kann er typischerweise ex situ zu einer Platte oder einem dünnen Film aus dem festen Elektrolyten oder einem unvernetzten Vorläufer davon gegossen und dann vernetzt werden, worauf die Produktplatte oder -film auf die elektrochrome Schicht aufgebracht und in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung weiterverarbeitet wird, wie es erforderlich ist. Beispielsweise kann ein nicht vernetzter Vorläufer in situ vernetzt werden, und zwar typischerweise in der vollständig hergestellten Vorrichtung.
Alternativ wird der feste Elektrolyt typischerweise gebildet (wie oben angegeben), indem
a) die Matrix in situ gebildet wird,
b) das hochionisierte Salz in die Matrix oder einen Vorläufer davon eingeführt wird und
c) eine aprotische Flüssigkeit in die Matrix oder einen Vorläufer davon eingeführt wird.
Die Schritte a) und b) und gegebenenfalls c) werden vorzugsweise in der Reihenfolge b) und c), unter Verwendung eines Matrixvorläufers, und dann a) durchgeführt.
So wird typischerweise ein fluider Vorläufer des festen Elektrolyten, der die Matrix oder einen Vorläufer davon, das Salz und eine aprotische Flüssigkeit umfaßt, geeigneterweise mit einem Vernetzungsmittel, in den ersten Schritten b) und c) hergestellt und auf das obige Produkt aufgebracht, beispielsweise unter Verwendung eines Rakelmessers, worauf in Schritt a) die notwendige Entfernung des Lösungsmittels und/oder die Härtung vorgenommen wird, obwohl, wie bereits oben erwähnt wurde, die Härtung häufig in der fertig hergestellten Vorrichtung durchgeführt werden kann.
(Bei dem Vorläufer kann es sich um folgendes handeln:
ine Lösung oder Dispersion des festen Elektrolyten in beispielsweise Acetonitril,
(häufig) einen Vorläufer, der einen vernetzbare Vorläufer des Polymers des festen Elektrolyten aufweist, oder
(weniger häufig) einen Polymerisationsvorläufer des Polymers des festen Elektrolyten.)
Bei einer weiteren, weniger gebräuchlichen Option wird Schritt c) nach den Schritten b) und a) in dieser Reihenfolge durchgeführt, d.h. im letzten Schritt c) wird die aprotische Flüssigkeit eingeführt, indem das Produkt fester Elektrolyt (oder vernetzbarer Vorläufer) in situ auf der Schicht aus dem elektrochromen Material dem Dampf der Flüssigkeit ausgesetzt wird.
Wenn die Vorrichtung eine fakultative Ionenquelle/Senke aufweisen soll, nämlich wie oben beschrieben, wird dann eine Schicht aus diesem Material in Kontakt mit der Schicht aus dem festen Elektrolyten/Vorläufer gebracht.
Dies wird häufig am bequemsten gehandhabt, indem eine dünne Schicht aus einem Quellen/Senkenmaterial auf eine innere elektrodenbeschichtete Seite einer zweiten äußeren Platte aus transparentem oder transluzentem Material, welches die zweite Elektrode der Vorrichtung bildet, aufgebracht wird.
Wenn ein derartiges Quellen/Senkenmaterial ein Oxid eines Übergangsmetalls in einem höheren Oxidationszustand ist, das mit den aktivierenden Spezies für die Vorrichtung dotiert ist, z.B. mit Lithium dotiertes Vanadiumpentoxid, kann das Oxid durch (gegebenenfalls reaktives) Zerstäuben aufgebracht werden, beispielsweise durch Magnetronzerstäubung von Vanadiummetall in Gegenwart von Sauerstoff. Das Oxid kann elektrochemisch dotiert werden, beispielsweise indem die Elektrode in einer Lithiumsalz-Elektrolytlösung zur Kathode gemacht wird.
Wieder kann eine mechanische Maskierung, die zur erwünschten Ausgestaltung der Quellen/Senkschicht zweckdienlich ist, während der Auftragung dieser Schicht erforderlich sein, was dem Fachmann klar ist.
Die Elektrode wird dann mit einer Leitung in Kontakt gebracht, indem die letztere an die Elektrode angeschlossen wird, nämlich wie oben für die erste Elektrode beschrieben, welche die Schicht aus dem elektrochromen Material enthält, so daß eine Elektrodenuntereinheit gebildet wird.
Diese Untereinheit wird dann auf den Rest der Vorrichtung mit dem fakultativen Ionen-Quellen/Senkenmaterial auf der Elektrode in Kontakt mit dem festen Elektrolyt/Vorläufer gelegt.
Typischerweise handelt es sich bei der zweiten Elektrodenschicht und der Platte um die gleiche wie bei der ersten Elektrodenschicht bzw. Platte, nämlich wie oben beschrieben.
Bei einer durchlässigen Vorrichtung handelt es sich bei einer derartigen Platte bequemerweise um die gleiche, welche die erste Elektrode bildet, nämlich wie oben beschrieben.
Wenn kein Quellen/Senkenmaterial vorhanden ist, wird eine Elektrodenuntereinheit ohne dieses Material wie oben hergestellt und diese Untereinheit dann auf den Rest der Vorrichtung mit der zweiten Elektrode in Kontakt mit dem festen Elektrolyt/Vorläufer gelegt.
Als (weniger gebräuchliche) Alternative zu den obigen Verfahren kann das Quellen/Senkenmaterial (sofern vorhanden) auf den festen Elektrolyten oder seinen Vorläufer aufgetragen werden, und/oder die zweite Elektrode kann auf den festen Elektrolyten oder seinen Vorläufer oder auf das Quellen/Senkenmaterial, sofern vorhanden, aufgetragen werden, und zwar nach jedem beliebigen der oben erwähnten Verfahren, das anwendbar ist.
Die Reihenfolge sämtlicher der oben genannten Schritte kann natürlich umgekehrt werden, falls dies erwünscht ist.
Bei einer zweiten Variante wird das obige Verfahren bis zur Auftragung der Schicht aus dem festen Elektrolyten/Vorläufer angewendet, nämlich bis eine Schicht aus dem festen Elektrolyten/Vorläufer mit nur der Hälfte der erwünschten Enddicke aufgetragen ist.
Dann wird auf ähnliche Weise eine zweite Glas- oder Kunststoffschicht hergestellt, welche die Schicht aus der zweiten Schichtelektrode, z.B. Indiumzinnoxid, enthält.
Wenn die Vorrichtung eine fakultative Ionen-Quelle/Senke aufweisen soll, nämlich wie oben beschrieben, wird eine Schicht aus diesem Material auf die zweite Elektrodenschicht aufgebracht. Dann wird eine zweite Schicht aus dem festen Elektrolyten/Vorläufer auf die zweite Elektrode oder die Schicht aus dem Quellen/Senkenmaterial, und zwar auf geeignete Weise, aufgebracht.
Diese Schicht aus dem festen Elektrolyten/Vorläufer hat wieder nur die Hälfte der erwünschten Enddicke des festen Elektrolyten/Vorläufers in der vorliegenden Vorrichtung.
Die zwei Halbschichten aus dem festen Elektrolyten/Vorläufer werden dann auf herkömmliche Weise mit den Oberflächen aneinander gebunden, und zwar vorzugsweise durch Laminierung, so daß eine durchlässige Vorrichtung der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
Eine reflektierende Vorrichtung, bei der die Reflexion von der Seite der Vorrichtung erfolgt, die am weitesten von dem elektrochromen Material entfernt ist, wird hergestellt, indem nach den oben allgemein beschriebenen Techniken transparente Schichten aufgetragen werden, bei denen es sich im wesentlichen um die gleichen handelt, die oben beschrieben wurden.
Die zweite Elektrode und/oder die Schicht unter ihr unterscheiden sich jedoch deutlich.
So wird im ersten Schritt eine bei den Betriebswellenlängen reflektierende Schicht aufgebracht, wobei diese Schicht die zweite Elektrode bilden kann, und gegebenenfalls eine Quelle/Senke für aktivierende Metallionen für das elektrochrome Material.
Wenn die Vorrichtung bei sichtbaren Wellenlängen betrieben wird, kann es sich in diesem Fall bei dieser reflektierenden Elektrode z.B. um Nickelfohe oder eine polierte Aluminiumfolie oder -platte handeln.
Im gleichen Fall kann die Elektrode als Quelle/Senke für die aktivierenden Ionen wirken.
Es kann sich dann z.B. um poliertes Aluminium handeln, das wie oben beschrieben, gelöstes Lithium enthält, oder um polierte Lithium-Folie (die Vorrichtung wird natürlich in einer trockenen, inerten Atmosphäre zusammengesetzt, um das Reflexionsvermögen der zuletzt genannten zweiten Elektrode aufrecht zu erhalten).
Dann können ein optionaler Stromabnehmer und eine beliebige abschließende Isolierschicht in dieser Reihenfolge aufgebracht werden.
Die Reihenfolge dieser Schritte kann wieder umgekehrt werden, falls dies erwünscht ist.
Bei einer Variante der Vorrichtung wird die Ablaufreihenfolge auf diese Weise umgekehrt, und die Rückseite der zweiten Elektrode (auf der die Vorrichtung insgesamt aufgebaut wird) ist ein keramischer Träger für eine elektrische Schaltung, von der die vorliegende Vorrichtung einen Teil bildet.
Die transparente Endschicht kann bei dieser Variante bequemerweise eine Verkapselungsschicht aus transparentem Silica-Material sein, in welches das Substrat auf herkömmliche Weise eingeschlossen wird.
Sämtliche der vorgenannten Vorrichtungsanordnungen mit stabilen äußeren Platten werden dann vorzugsweise laminiert, und zwar insbesondere im Vakuum laminiert.
Im letzteren Fall wird das gesamte System evakuiert und Gas abgeben gelassen, worauf immer noch im Vakuum die Anordnung einem Druck von 5 bis 15 bar auf die verlängerten Flächen und einer Temperatur von 25 bis 100ºC ausgesetzt wird, und zwar zwischen den flachen Stahldruckblöcken einer mechanischen Presse, um sie zu laminieren.
Alternativ können Anordnungen mit einer oder mehreren flexiblen äußeren Platten bei Raumdruck mit Heizwalzen laminiert werden.
Bei einer Variante zur Herstellung der Anordnung weist die Vorrichtungsanordnung vor der Laminierung einen nicht vernetzten Vorläufer des festen Elektrolyten auf, der gegebenenfalls außerdem ein Vernetzungsmittel/Initiator enthält, welcher in der Laminierungspresse gehärtet wird.
Schließlich werden bei sämtlichen obigen Ausführungsformen die Kanten verschlossen, z.B. unter Verwendung eines Epoxyharzes oder eines Heißklebers oder eines thermoplastischen Kunststoffes auf Glas oder Keramik.
Somit wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, das in beliebiger Reihenfolge
a) ein elektrochromes Material, das durch Ionen aktiviert werden kann, in Form eines dünnen Films auf eine erste Elektrode aufgebracht wird, die sich selber auf einem ersten Träger befindet, und dann der feste Elektrolyt nach Anspruch 1 oder ein Vorläufer davon auf das elektrochrome Material aufgebracht wird,
b) ein Material, das eine Quelle für die aktivierenden Ionen ist, in Form eines dünnen Films auf eine zweite Elektrode auf einem zweiten Träger aufgebracht wird,
c) der feste Elektrolyt mit dem Quellenmaterial in Kontakt gebracht wird,
d) sämtliche vorstehenden Einheiten durch Heizpressen aneinander laminiert werden und
e) gegebenenfalls etwaige Vorläufer zum festen Elektrolyten umgewandelt werden.
Wenn die äußeren Trägerschichten verhältnismäßig stabil und durch einen Kantenverschluß (z.B. ein Fenster) getrennt sind, ist ein alternatives Verfahren günstig.
Bei diesem alternativen Verfahren kann ein fluider Vorläufer des festen Elektrolyten, der einen Polymerisationsvorläufer des Polymers des festen Elektrolyten (ohne Lösungsmittel) enthält, in situ in der Vorrichtung gegossen und polymerisiert und zum festen Elektrolyten vernetzt werden, z.B. in Form einer Platte oder eines dünnen Films.
Bei einem derartigen Verfahren wird die ganze Vorrichtung ohne die Schicht aus dem festen Elektrolyten/Vorläufer zusammengesetzt, nämlich wie allgemein oben beschrieben und typischerweise mit einem Raum zwischen der elektrochromen Schicht und einer nicht angrenzenden Elektrode und/oder optinalem Senken/Quellenmaterial.
Der fluide Vorläufer wird dann in den Raum injiziert, und zwar typischerweise über einen temporären oder verschließbaren permanenten Kanal mit einer für die Viskosität des Fluids geeigneten Größe in einem thermoplastischen Kantenverschluß.
Danach schließt sich eine beliebige erforderliche Polymensation und Vernetzung an.
Der Kantenverschluß kann durch einen zusätzlichen Verschluß ergänzt oder durch einen alternativen ersetzt werden.
Diese Variante hat den Vorteil, daß die Entfernung des Lösungsmittels, ein trockener oder sauberer Raum, die Handhabung des Films oder ein Laminierungsverfahren nicht erforderlich sind.
Wie es bei elektrochromen Vorrichtungen allgemein üblich ist, muß die Herstellung der vorliegenden Vorrichtungen sorgfältig durchgeführt werden, damit das Produkt eine gute Leistungsfähigkeit hat.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei nur diejenigen Beispiele im Rahmen der Erfindung liegen, in denen sich eine Matrix aus vernetztem festen Elektrolyten und eine praktisch unvernetzte Oberflächenschicht ergeben. Die Herstellung und die Eigenschaften der unvernetzten Matrixvorläufer des festen Elektrolyten und die Vernetzung des Vorläufers unter Bildung des festen Elektrolyten wird in den folgenden Beschreibungen veranschaulicht.

Beschreibung 1

Herstellung und Verwendung eines Matrixvorläufers aus Ethylenoxid (EO)/Methyldigolglycidylether (MDGE)/- Allylglycidylether (AGE) (unvernetztes Terpolymer) (D1)

(Methyldigolglycidylether hat die folgende Formel:
Nach der Technik von E. J. Vandenberg, Journal of Polymer Science, Teil A-1, Bd. 7, Seiten 525 - 567 (1969) wurde folgendermaßen ein Katalysator hergestellt, wobei alle Schritte unter einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurden.
Eine 25%ige Lösung von Et&sub3;Al (Et bedeutet Ethyl) in Heptan bei 0ºC wurde mit trockenem Diethylether auf eine Konzentration von 0,5 mol/l verdünnt. Die sich ergebende Lösung wurde 0ºC gehalten und dann tropfenweise unter Rühren während 15 min mit Wasser (0,5 mol/mol Et&sub3;Al) versetzt.
Das wurde tropfenweise unter Rühren bei 0ºC Acetylaceton (0,5 mol/mol Et&sub3;Al) dazugegeben. Es wurde 15 min bei 0ºC weitergerüht. Dann wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Die folgenden Materialien wurden in einen mit Stickstoff gespülten 400-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Rühren eingeführt; MDGE (19 ml), AGE (4 ml) und Toluol (200 ml).
Der obige Katalysator (18 ml) und Ethylenoxid (10 ml, in Form einer Flüssigkeit) wurden dann unter ständigem Rühren dazugegeben, wobei die Temperatur 2 h auf 110ºC erhöht wurde.
Die hergestellte heiße viskose Polymerlösung wurde in ein 1-l-Gefäß, das 5 ml Methanol zur Inaktivierung des Katalysators enthielt, gegeben. Der Autoklav wurde zweimal heiß mit insgesamt 500 ml Toluol gewaschen. Die Waschfraktionen wurden mit der Polymerlösung vereinigt und gründlich gemischt.
Die Polymerlösung wurde in einem Rotationsverdampfer auf ein Volumen von 300 ml eingedampft und in einen Polyestertrog in einem Abzug gegossen und dort über Nacht gelassen, damit das Lösungsmittel verdampfen konnte.
Schließlich wurde das Terpolymer in einem Vakuumofen über Nacht bei 80ºC unter Erhalt von 18,4 g eines klebrigen, gummiartigen Produktes getrocknet.
Das Molekulargewicht des Produkts wurde durch Gelpermationschromatographie unter Verwendung von Lithiumbromid in Dimethylformamid als Lösungsmittel bestimmt und ergab:
MW = 380 000.
Zur Bestimmung der relativen Mengen in dem schließlich erhaltenen Termpolymer wurde die 100 MHz-NMR angewendet:
77,9 Mol.-% EO
17,5 Mol.-% MDGE
4,6 Mol.-% AGE

i) Einführung von Salz in Matrices/Matrixvorläufer (unvernetzte Polymere), Bestimmung der Leitfähigkeit von unvernetzten Filmen

a) 1 g Termpolymer (D1) wurde in 25 ml trockenem Acetonitril unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Dann wurde Lithiumtriflat (CF&sub3;SO&sub3;Li) zu der Lösung gegeben, so daß sich ein Verhältnis von 16:1 in dem Polymer vorhandene Sauerstoffatome zu Lithiumionen ergab. Die Lösung wurde in eine Glas/Polytetrafluorethylen-Form gegossen.
Das Lösungsmittel wurde unter einem Stickstoffstrom langsam verdampfen gelassen.
Der 200-µm-Film wurde bei 80ºC 4 h im Vakuum getrocknet, um samtliche Spuren von Wasser oder Lösungsmittel zu entfernen. Die Ionenleitfähigkeit in einem Temperaturbereich wurde durch Standard-Wechselstromimpedanz -Techniken bestimmt, nämlich wie in Beschreibung 7 angegeben.
Leifähigkeit bei 20ºC = 2 x 10&supmin;&sup5; mho.cm&supmin;¹
Der Produktfilm (E1) wird in Beispiel 2 verwendet.

ii) Einführung von Salz in Matrixvorläufer (unvernetzte Polymere/Polymerlösungen), Bildung der Matrix durch Vernetzung des Vorläufers

a) 1 g Terpolymer (D1) wurde in 25 ml Acetonitril unter Rühren gelöst und mit Lithiumtriflat versetzt, so daß sich Verhältnis Sauerstoff zu Lithium von 16:1 ergab. Dann wurde 1,0 Gew.-% trockenes Benzoylperoxid zu der Lösung gegeben, die wie oben beschrieben unter einem Stickstoffstrom zu einem 200-µm-Film gegossen wurde.
Der Film wurde vernetzt, indem in einen Vakuumofen 30 min lang auf 110ºC erhitzt wurde.
Leitfähigkeit bei 20ºC des Produktfilms (E2) wie in Beschreibung 7 bestimmt = 3,5 x 10&supmin;&sup6; mho.cm&supmin;¹.
b) Eine Acetonitril-Lösung des Terpolymers (D1) (85 Gew.-%), Lithiumtriflat (13 Gew.-%) und Benzoylperoxid (2 Gew.-%) wurde zu einem Film gegossen, worauf der Film wie oben in a) unter Erhalt eines 50 µm dicken Films (E3) gehärtet wurde.

iii) Einführung der Flüssigkeit in die Matrix, Zugabe von Propylencarbonat (PC)

Trockenes Propylencarbonat wurde auf den Boden eines Exsikkators gegeben und mit Molekularsieb versetzt.
Der getrocknete vernetzte Film (E2) aus dem obigen Abschnitt ii) a) wurden in dem Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit gebracht, und zwar ausreichend lange und bei einem Gesamtdruck von 1 bis 2 mm Quecksilber bei Raumtemperatur. Im allgemeinen werden etwa 25 % des Propylencarbonats pro Stunde aufgenommen, und zwar bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Diese Geschwindigkeit ist mindestens 4 h lang praktisch konstant.
Auf diese Weise wurden die festen Elektrolyte (E21) bis (E23) hergestellt.
Die folgenden Flüssigkeiten wurden mit einem Bereich von Flüssigkeitsbeladungen zur Herstellung der folgenden festen Elektrolyte verwendet:
Sulfolan (E24) und (E25)
Methyldigolcarbonat (E26) und (E27)
N-Methylpyrrolidon (E28) und (E29).
Der getrocknete, vernetzte Film (E3) aus dem obigen Abschnitt ii) b) wurde auf ähnliche Weise bis zu einem Gewichtszuwachs von 50 % mit PC behandelt, und zwar unter Erhalt des festen Elektrolyten (E30).
Sämtliche dieser Filme aus dem festen Elektrolyten waren einfach zu handhaben und angemessen dimensionsstabil.
Die Filme wurden trocken gehalten und in dem Verfahren von Beispiel 7 verwendet.

Beschreibung 2

i) Einführung von Salz in Matrices/Matrixvorläufer (unvernetzte Polymer/Polymerlösungen)

a) Eine Lösung von Termpolymer (D1) (10 g) und trocken Lithiumtriflat (2,2 g), in trockenem Acetonitril (50 ml) gelöst, wurde in einem PTFE-Trog in einem Polyethylen- Beutel eingeführt.
Das Lösungsmittel wurde unter Stickstoff 24 h lang verdampft, so daß sich ein Film (E4) mit einer Dicke von etwa 1 mm ergab, der in einer trockenen, inerten Umgebung leicht zu handhaben war und in Beispiel 2 verwendet wurde.
b) Eine Lösung von Terpolymer (D2) aus der nachstehenden Beschreibung 3 (1 g) und trockenem Lithiumtriflat (0,22 g), in trockenem Ameisensäuremethylester (10 ml) gelöst, wurde auf eine fluorierte EP-Platte (100 µm dick) unter Stickstoff gegeben, worauf ein Rakelmesser 500 µm über der Platte darübergezogen wurde.
Das Lösungsmittel wurde unter Erhalt eines Films (E5) mit einer ungefähren Dicke von 50 µm verdampft, der in einer trockenen inerten Umgebung leicht gehandhabt werden konnte und in Beispiel 2 verwendet wurde.
c) Eine Lösung (E6) von Terpolymer (D1) (1 g) und trockenem Lithiumtriflat (0,22 g), in trockenem Acetonitril (10 ml) gelöst wurde in den Beispielen 3 und 4 verwendet.

ii) Einführung von Salz und Vernetzungsinitiator in Matrixvorläufer (unvernetzte Polymerlösungen)

Eine Lösung (E7) von Terpolymer (D1) (1 g) und trockenem Lithiumtriflat (0,22 g) und trockenem Benzoylperoxid (0,02 g), in trockenem Acetonitril (10 ml) gelöst, wurde in den Beispielen 5, 6, 9 und 11 verwendet.

iii) Einführung von Salz, Flüssigkeit und Vernetzungsinitiator in Matrixvorläufer (unvernetzte Polvmerlösungen)

Eine Lösung (E8) von Terpolymer (D1) (1 g) und trockenem Lithiumtriflat (0,3 g), Propylencarbonat (0,3 g) und trockenem Benzoylperoxid (0,02 g), in trockenem Acetonitril (10 ml) gelöst, wurde in den Beispielen 7 und 8 verwendet.

Beschreibung 3

Herstellung eines Matrixvorläufers aus Ethylenoxid (EO)/Methyldigolglycidylether (MDGE)/Allylglycidylether (AGE) (unvernetztes Terpolymer) (D2)

Die folgenden Materialien wurden in einen mit Stickstoff gespülten und gerührten 2-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt: MDGE (36 ml), AGE (13,2 ml) und Toluol (500 ml), Katalysator wie in der obigen Beschreibung 1 (38 ml) und Ethylenoxid (132 ml, als Flüssigkeit), und auf analoge Weise wie in der obigen Beschreibung 1 bei 125ºC umgesetzt.
Die hergestellte heiße, viskose Polymerlösung wurde in ein 1-l-Gefäß, das 5 ml Methanol zur Inaktivierung des Katalysators enthielt, gegeben. Die Toluol-Waschfraktionen des Autoklaven wurden mit der Polymerlösung vereinigt und gründlich vermischt.
Die Polymerlösung wurde zu Entfernung von Toluol ein einem Rotationsverdampfer eingedampft und im Vakuum (5 x 10&supmin;² mbar bei 80ºC) 6 h unter Erhalt von 47,5 g (70%ige Umwandlung) der Terpolymers (D2) als Produkt getrocknet.
Das Molekulargewicht des Produkts wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Lithiumbromid in Dimethylformamid als Lösungsmittel bestimmt.
MW = 390 000
Zur Bestimmung der relativen Menge an den drei Monomeren in dem schließlich erhaltenen Terpolymer wurde die 100-MHz-NMR angewendet:
83,2 Mol.-% EO
14,9 Mol.-% MDGE
2,0 Mol.-% AGE

1 g Terpolymer (D1) wurde in 25 ml trockenem Acetonitril unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, worauf Lithiumtriflat (CF&sub3;SO&sub3;Li) zu der Lösung gegeben und die Lösung zu einem Film (E9) gegossen und die Leitfähigkeit des Films in einem Temperaturbereich durch Standard-Wechselstromimpedanz-Techniken bestimmt wurde, nämlich alles wie in Beschreibung 1 i)
Leitfähigkeit bei 20ºC = 1,9 x 10&supmin;&sup5; mho.cm&supmin;¹.
Der Produktfilm (E9) wurde in Beispiel 2 verwendet.

ii) Einführung von Salz und Flüssigkeit in Matrices/- Matrixvorläufer (unvernetzte Polymere), Bestimmung der Leitfähigkeit von unvernetzten Filmen

1 g Terpolymer (D1) wurde in 25 ml trockenem Acetonitril unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, worauf Lithiumtriflat (CF&sub3;SO&sub3;Li) (0,22 g) und Propylencarbonat (0,5 g) zu der Lösung gegeben wurden, und die Lösung zu einem Film (E10) gegossen und die Leitfähgkeit des Films in einem Temperaturbereich durch Standard- Wechselstromimpedanz-Techniken bestimmt wurde, und zwar alles wie in Beschreibung 1 i).

iii) Einführung von Salz in Matrixvorläufer (unvernetzte Polymere/Polymerlösungen), Bildung der Matrix durch Vernetzung des Vorläufers

1 g Terpolymer (D2) wurde in 25 ml Acetonitril unter Rühren gelöst, worauf Lithiumtriflat (0,22 g) und trockenes Benzoylperoxid (0,22 g) zu der Lösung gegeben wurden, die dann wie oben unter einem Stickstoffstrom zu einem Film (E11) gegossen wurde.
Der Film wurde durch 30-minütiges Erhitzen auf 110ºC in einem Vakuumofen vernetzt.
Die Leitfähigkeit bei 20ºC wurde wie in Beschreibung 7 bestimmt und betrug:
3,0 x 10&supmin;&sup6; mho.cm&supmin;¹

iv) Einführung von Salz und Flüssigkeit in Matrixvorläufer (unvernetzte Polymere/Polymerlösungen), Bildung der Matrix durch Vernetzung des Vorläufers

1 g Termpoymer (D1) wurde in 25 ml Acetonitril unter Rühren gelöst, worauf Lithiumtriflat (0,22 g) und trockenes Benzoylperoxid (0,22 g) zu der Lösung gegeben wurden, die dann wie oben zu einem Film (E12) gegossen wurde, und zwar unter einem Stickstoffstrom.
Der Film wurde durch 30-minütiges Erhitzen auf 110ºC in einem Vakuumofen vernetzt.

Beschreibung 4

Herstellung eines Matrixvorläufers aus Ethylenoxid (EO) /Allylglycidylether (AGE) (unvernetztes Copolymer) (D3)

Die folgenden Materialien wurden in einen mit Stickstoff gespulten und gerührten 2-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt: AGE (10 ml) und Toluol (500 ml), Katalysator wie in der obigen Beschreibung 1 (38 ml) und Ethylenoxid (32 ml, als Flüssigkeit) und wie in Beispiel 1 bei 125ºC umgesetzt.
Die so hergestellte heiße viskose Polymerlösung wurde in ein 1-l-Gefäß, das 5 ml Methanol zur Inaktivierung des Katalysators enthielt, gegeben.
Die Toluol-Waschfraktionen des Autoklaven wurden mit der Polymerlösung vereinigt und gründlich vermischt.
Die Polymerlösung wurde in einem Rotationsverdampfer zur Entfernung von Toluol eingedampft und im Vakuum (5 x 10&supmin;² mbar) 6 h bei 80ºC unter Erhalt von 27,5 g (74%ige Umwandlung) Copolymer (D3) als Produkt getrocknet.
Das Molekulargewicht des Produkts wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Lithiumbromid in Dimethylformamid als Lösungsmittel bestimmt.
MW = 350 000
Zur Bestimmung der relativen Mengen an den drei Monomeren in dem schließlich erhaltenen Copolymer wurde die 100-MHz- NMR angewendet:
88,2 Mol.-% EO
11,8 Mol.-% AGE

1 g Copolymer (D3) wurde in 25 ml trockenem Acetonitril unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, worauf Lithiumtriflat (CF&sub3;SO&sub3;Li) zu der Lösung gegeben und die Lösung zu einem Film (E13) gegossen und die Leitfähigkeit des Film in einen Temperaturbereich durch Standard-Wechselstromimpedanz -Techniken bestimmt wurde, und zwar alles wie in Beschreibung 1 i).
Leitfähigkeit bei 20ºC = 2,2 x 10&supmin;&sup5; mho.cm&supmin;¹
Der Produktfilm (E13) wurde in Beispiel 2 verwendet.

ii) Einführung von Salz und Flüssigkeit in Matrices/- Matrixvorläufer (unvernetzte Polvmere). Bestimmung der Leitfähigkeit von unvernetzten Filmen

1 g Copolymer (D3) wurde in 25 ml trockenem Acetonitril unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, worauf Lithiumtriflat (CF&sub3;SO&sub3;Li) (0,22 g) und Propylencarbonat (0,5 g) zu der Lösung gegeben wurde, die Lösung zu einem Film (E14) gegossen und die Leitfähigkeit des Films in einem Temperaturbereich durch Standard-Wechselstromimpedanz-Techniken bestimmt wurde, und zwar alles wie in Beschreibung 1 i).
Leitfähigkeit bei 20ºC = 8,4 x 10&supmin;&sup4; mho.cm&supmin;¹

iii) Einführung von Salz in Matrixvorläufer (unvernetzte Polymere/Polymerlösungen), Bildung der Matrix durch Vernetzung der Vorläufer

1 g Copolymer (D3) wurde in 25 ml Acetonitril unter Rühren gelöst, worauf Lithiumtriflat (0,22 g) und trockenes Benzoylperoxid (0,22 g) zu der Lösung gegeben wurden, die unter einem Stickstoffstrom wie oben zu einem Film (E15) gegossen wurde.
Der Film wurde durch 30-minütiges Erhitzen auf 110ºC in einem Vakuumofen vernetzt.
Die Leitfähigkeit wurde wie in Beschreibung 7 bestimmt und betrug bei 20ºC =
2,8 x 10&supmin;&sup6; mho.cm&supmin;¹

1 g Copolymer (D3) wurde in 25 ml Acetonitril unter Rühren gelöst, worauf Lithiumtriflat (0,22 g) und trockenes Benzoylperoxid (0,22 g) zu der Lösung gegeben wurden, die wie oben zu einem Film (E16) gegossen wurde.
Der Film wurde durch 30-minütiges Erhitzen auf 110ºC in einem Vakuumofen vernetzt.

Beschreibung 5

Herstellung eines statistischen Methoxyethylenoxid (EO)/Propylenoxid-Acrylat-Oligomers (D4)

i) Herstellung eines statistischen Methoxyethylenoxid (EO)/Propylenoxid-Oligomers (D5)

Natrium (0,5 g) in kleinen Stücken wurde zu Methanol (32 g) unter Stickstoff gegeben, worauf die sich ergebende Lösung mit einer Spritze in einen mit Stickstoff gespülten und gerührten Alkoxylierungsreaktor aus rostfreiem Stahl überführt wurde. Der Reaktor wurde verschlossen und auf 110ºC erhitzt und dort 12 h gehalten, wobei während 3 h dieses Zeitraums ein Gemisch aus Ethylenoxid (220 g) und Propylenoxid (85 g) dazugegeben wurde. Dann wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt.
Ausbeute an Produkt Oligomer (D5): 306 g.

ii) Umwandlung von (D5) in (D4)

Zu einer gerührten Lösung von trockenem Triethylamin (121 g) und (D5) (306 g) in Methylenchlorid (400 ml) wurde in Portionen Acryloylchlorid (100 g) gegeben.
Dies wurde unter Stickstoff unter gelegentlichem Kühlen durchgeführt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde 8 h gerührt.
Dann wurde langsam Wasser dazugegeben, um sämtliches ausgefallenes Triethylamin-Hydrochlorid zu lösen, worauf die sich ergebende Lösung mit Natriumchlorid gesättigt wurde.
Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde das Antioxidationsmittel Irganox 1010 (0,5 g) dazugegeben und die Lösung in einem Rotationsverdampfer konzentriert und dann mit trockener Luft zur Entfernung des Hauptteils des. Lösungsmittels gespült.
Schließlich wurde das rohe (D4) im Vakuum (5 x 10&supmin;³ mbar) bei 200ºC in einer Destillationsanlage mit kurzem Weg unter Erhalt von reinem (D4) (305 g) destilliert.

Beschreibung 6

Herstellung von Urethan-verknüpften Poly(ethylenglykol)- Matrixvorläufer

50 g trockenes Poly(ethylenglykol) (MW = 1000, Aldrich) und 1,34 g trockenes 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (Aldrich) und 11 g trockenes Lithiumtriflat (Aldrich, bei 100ºC 18 h im Vakuum getrocknet) wurden in 6 ml wasserfreiem Propylencarbonat (Aldrich, über 4 Å-Molekularsieb aufbewahrt) unter Rühren in einem 250-ml-Reaktionsgefäß gelöst.
Dann wurden 10,2 ml 1,6-Diisocyanatohexan (Aldrich) und im Anschluß daran 0,1 ml Dibutylzinndilaurat (Aldrich) als Katalysator in das gerührtes Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre gespritzt.
Das Gefäß wurde sofort in ein Eisbad eingetaucht und 5 min langsam gerührt bevor wie in Beispiel 13 die Verwendung zur Herstellung der Vorrichtung erfolgte.

Beschreibung 7

Bestimmung der Leitfähigkeit des festen Elektrolyten

Die Ionenleitfähigkeit der obigen Filme aus dem festen Elektrolyten wurden durch Standard-Wechselstromimpendaz- Techniken unter Verwendung eines Frequenzganganalysators Solartron 1250 bestimmt.

Beschreibung 8

Herstellung von elektrochrom aktiven Substraten durch reaktive Magnetronzerstäubung

Eine Seite einer Platte aus leitfähigem Glas, das mit Indiumzinnoxid beschichtet war (ITO-Glas, Flächenwiderstand 20 Ohm.Quadrart&supmin;¹), wurde auf einer ITO-Fläche von etwa 10 x 50 mm maskiert. Dann wurde ein dünner Film aus Wolframoxid (im allgemeinen 0,1 bis 0,5 µm dick) durch Zerstäuben auf das Glas unter Erhalt einer elektrochrom aktiven Fläche von etwa 2500 mm² aufgebracht, wobei eine ITO-Fläche unter der Maskierung zurückblieb, über die elektrischer Kontakt hergestellt werden kann.
Die Übergangsmetalloxide der oben als Quellen/Senken für Lithiumionen beschriebenen Typen wurden auf ähnliche Weise in Form von Filmen (im allgemeinen 0,1 bis 0,5 µm dick) auf ITO-Glas aufgetragen. Diese Materialien schlossen Vanadiumpentoxid ein.
Das obige Verfahren kann ferner auf eine Platte aus leitfähigem Polyethylenterephthalat (Melinex, ICI, 100 µm dick), die mit Indiumzinnoxid (Flächenwiderstand 30 Ohm.Quadrat&supmin;¹) beschichtet war, angewendet werden, die auf ähnliche Weise maskiert war, um eine ITO-Fläche unter der Maskierung zurückzulassen, über die der elektrische Kontakt hergestellt werden kann.
Die Übergangsmetalloxide der Typen, die, wie oben beschrieben, als elektrochrome Materialien oder Quellen/Senken für Lithiumionen geeignet sind, wurden auf ähnliche Weise in Form von Filmen (im allgemeinen mit der gleichen Dicke) aufgetragen.

Beschreibung 9

Herstellung von Quellen/Senken-Substraten Dotierung des Materials mit Lithium durch elektrochemische Einführung

Kupfer-Klebeband (Chromerics) wurde auf die ITO-Fläche des, wie in Beschreibung 8 beschrieben hergestellten, mit Vanadiumpentoxid beschichteten Glases aufgebracht.
Die Glasplatte diente als Kathode (der eine Platinanode gegenüberstand), und zwar in einer Elektrolytlösung aus Lithiumtriflat (0,1 M) in Propylencarbonat.
Durch Elektrolyse unter galvanostatischen Bedingungen von 10 mA, 25 s lang, veränderte sich die gelbgrüne Vanadiumpentoxid-Schicht zur transparenteren blaßpinkfarbenen Lithiumvanadiumbronze (LixV&sub2;O&sub5;, wobei x zu etwa 0,3 berechnet wurde).

Beispiel 1

Allgemeines Laminierungsverfahren zur Herstellung von elektrochromen Vorrichtungen

a) Bei den ersten angewendeten Laminierungsverfahren handelte es sich im wesentlichen um das bekannte Verfahren zur Laminierung von Polyvinylbutyral (PVB) bei der Herstellung von Kraftfahrzeugsicherheitsglas (R. M. Sowers, Ford Motor Company in Kirk-Othmer "Encyclopaedia of Chemical Technology" 3. Auflage (1978), 13, 978; US- A 2 994 629 und US-A 2 374 040).
Nach dem allgemeinen Verfahren wurde eine Anordnung, die zwei Glasplatten nach den Beschreibungen 8 und 9, die durch eine einzelne Schicht oder zwei benachbarte Schichten aus festem Elektrolyten getrennt waren, aufwies, zu der allgemeinen Konfiguration zusammengefügt, die in der nachstehenden Figur allgemein dargestellt ist und im ersten Teil von Beispiel 13 beschrieben wird.
Die Anordnung wurde in einen heißsiegelbaren Kunststoffbeutel gegeben, dessen offenes Ende zwischen die Backen einer Beutelversiegelmaschine in einer Vakuumkammer gelegt wurde.
Das gesamte System wurde auf 1 mbar evakuiert und 1 h lang Gas abgeben gelassen, worauf der Kunststoffbeutel im Vakuum versiegelt wurde. Die Kammer wurde wieder auf Atmosphärendruck gebracht und der Beutel entfernt.
Die Anordnung in dem Beutel wurde einem Druck von 5 bis 15 bar auf die verlängerten Flächen und einer Temperatur von 25 bis 100ºC ausgesetzt, und zwar zwischen den flachen Stahlpreßblöcken einer mechanischen Presse ("Blockpresse"), um sie zu laminieren.
Dann wurde die Vorrichtung aus dem Beutel entnommen, worauf die Kanten der laminierten Vorrichtung mit einem schnell härtenden Epoxyharz verschlossen und zwei Stücke Kupfer- Klebeband auf die zwei freiliegenden ITO-Flächen aufgebracht und die elektrochromen Eigenschaften der Vorrichtung untersucht wurden.
Eine Anzahl von Varianten dieses Grundverfahrens sind in den folgenden Beispielen 2 bis 10 beschrieben.
b) Bei der Variante des nachstehenden Beispiels 11 wird die Anordnung nicht verringertem Druck ausgesetzt und eine Walzenpresse mit Heizwalzen und einer Walzengeschwindigkeit von 0,2 m/min verwendet.
Zusätzlich zu den in den folgenden Beispielen konkret veranschaulichten Vorrichtungen werden andere Vorrichtungen nach den gleichen Verfahren unter Verwendung derjenigen Vorläufer oder festen Elektrolyten hergestellt, auf die durch die relevanten Beispiele in den Beschreibungen Bezug genommen wird.

Beispiel 2

Laminierungsverfahren unter Verwendung eines diskreten Films aus unvernetztem festen Elektrolyten

Bei einer ersten Variante des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 handelte es sich bei Schicht aus dem festen Elektrolyten um eine diskrete Platte, die so zurechtgeschnitten war, daß sie mit den Glasplatten genau zusammenpaßte.
Gemäß Beispiel 1 wurden nach dieser Variante unter Verwendung der in Beschreibung 2 hergestellten Platte aus dem diskreten festen Elektrolyten die folgenden Vorrichtungen hergestellt.

Beispiel 3

Laminierungsverfahren unter Verwendung eines Film aus unvernetztem festen Elektrolyten, der in situ auf eine Glasplatte gegossen wird

Bei einer zweiten Variante von Beispiel 1 wurde der feste Elektrolyt in situ auf eine der Glasplatten gegossen.
Bei dieser Variante wurde eine Lösung des festen Elektrolyten auf die Schicht aus dem elektrochromen Material der wie in Beschreibung 8 hergestellten relevanten Glasplatte gegossen, worauf ein Rakelmesser in einem Abstand von 500 µm über die Oberfläche gezogen wurde.
Das Lösungsmittel wurde zur Bildung eines Film in situ verdampfen gelassen
Die folgende Vorrichtung wurde gemäß Beispiel 1 nach dieser Variante hergestellt:

Beispiel 4

Laminierungsverfahren unter Verwendung von Filmen mit unvernetztem festen Elektrolyt, der in situ auf beide Glasplatten gegossen wird

Bei einer dritten Variante von Beispiel 1 wurde der feste Elektrolyt in Form von zwei Schichten hergestellt, die jeweils in situ auf eine der Glasplatten gegossen wurden, nämlich wie in Beispiel 3. Bei dieser Variante wurde eine Lösung des festen Elektrolyten auf
i) die Schicht aus dem elektrochromen Material und
ii) das Quellen/Senkenmaterial
der wie in den Beschreibungen 8 und 9 hergestellten jeweiligen Glasplatten gegossen.
Die folgende Vorrichtung wurde gemäß Beispiel 1 nach dieser Variante hergestellt.

Beispiel 5

Laminierungsverfahren unter Verwendung eines Films aus unvernetztem festen Elektrolyt, der in situ auf eine Glasplatte gegossen und vernetzt wird

Bei einer vierten Variante von Beispiel 1 wurde der feste Elektrolyt (der einen Vernetzungsinitiator enthielt) in situ auf das elektrochrome Material einer der Glasplatten gegossen, nämlich wie in Beispiel 3, und dann wurde
a) die Anordnung wie in Beispiel 1 laminiert und
b) die Preßtemperatur anschließend zur Vernetzung des festen Elektrolyten in situ erhöht.
Die folgende Vorrichtung wurde gemäß Beispiel 1 nach dieser Variante hergestellt:

Beispiel 6

Laminierungsverfahren unter Verwendung eines Films aus unvernetztem festen Elektrolvt, der in situ auf beide Glasplatten gegossen und vernetzt wird

Bei einer fünften Variante von Beispiel 1 handelte es sich bei dem festen Elektrolyt (der einen Vernetzungsinitiator enthielt), um zwei Schichten, die wie in Beispiel 4 jeweils in situ auf eine der Glaspiatten gegossen und in situ wie in Beispiel 5 vernetzt worden waren.
Die folgende Vorrichtung wurde gemäß Beispiel 1 nach dieser Variante hergestellt:

Beispiel 7

Laminierungsverfahren ünter Verwendung eines Films aus unvernetztem festen Elektrolyten, der in situ vor der Laminierung auf eine Glasplatte gegossen und zum Teil vernetzt wird

Bei einer sechsten Variante von Beispiel 1 wurde der feste Elektrolyt (der einen Vernetzungsinitiator enthielt) in situ auf das elektrochrome Material eine der Glasplatten gegossen, nämlich wie in Beispiel 4, und zum Teil in situ vernetzt, indem unter Stickstoff 10 min in einem Ofen auf 85ºC erhitzt wurde, bevor wie in Beispiel 6 laminiert wurde.
Die folgende Vorrichtung wurde gemäß Beispiel 1 nach dieser Variante hergestellt:

Beispiel 8

Laminierungsverfahren unter Verwendung eines Films aus vernetztem festen Elektrolyten, der in situ vor der Laminierung auf eine Glasplatte gegossen und vernetzt wird, wobei die Vernetzung an der Oberfläche durch Sauerstoff inhibiert wird

Bei einer siebten Variante von Beispiel 1 wurde der feste Elektrolyt (der einen Vernetzungsinitiator enthielt) in situ wie in Beispiel 3 auf das Quellen/Senkenmaterial einer der Glasplatten gegossen und in situ vernetzt, indem in einem Stickstoffstrom mit 2 Vol.-% Sauerstoff 45 min ein einem Ofen auf 85ºC erhitzt wurde, bevor wie in Beispiel 3 laminiert wurde.
Die folgende Vorrichtung wurde gemäß Beispiel 1 nach dieser Variante hergestellt:

Beispiel 9

Laminierungsverfahren ünter Verwendung eines Films aus unvernetztem festen Elektrolyten, der in situ vor der Laminierung auf eine Glasplatte gegossen und vernetzt wird, und zwar mit einem schmelzverarbeitbaren Weichmacher an der Oberfläche

Bei einer achten Variante von Beispiel 1 wurde der feste Elektrolyt (der einen Vernetzungsinitiator enthielt) in situ wie in Beispiel 3 auf das elektrochrome Material einer der Glasplatten gegossen und wie in Beispiel 8 in situ vernetzt.
Dann wurde etwas einer Lösung von Polyethylenglykol (MW 1000, 1 g) und Lithiumtriflat (0,22 g) in trockenem Acetonitril mit einem Spatel auf der anderen Glasplatte, die mit Lithium-dotiertem Vanadiumpentoxid beschichtet war, in einer trockenen inerten Atmosphäre ausgestrichen, worauf das Lösungsmittel unter Erhalt eines Films c mit einer Dicke von 10 µm verdampft wurde.
Die zwei Glasplatten wurden wie in Beispiel 3 laminiert.
Die folgende Vorrichtung wurde gemäß Beispiel 1 nach dieser Variante hergestellt:

Beispiel 10

Laminierungsverfahren unter Verwendung eines Films aus unvernetztem festen Elektrolyten, der vor der Laminierung in situ auf eine Glasdlatte gegossen und vernetzt wird, und zwar mit unvernetztem Polvmer und mit Weichmacher an der Oberfläche

Bei einer zehnten Variante von Beispiel 1 wurde der feste Elektrolyt (der einen Vernetzungsinitiator enthielt) in situ wie in Beispiel 4 auf das elektrochrome Material einer der Glasplatten gegossen und in situ wie in Beispiel 9 vernetzt.
Dann wurde eine Lösung aus Copolymer (D1) (1 g) und Propylencarbonat (1 g) in trockenem Ameisenmethylester wie in Beispiel 3 in einer trockenen inerten Atmosphäre auf eine mit Lithium dotiertem Vanadiumpentoxid beschichtete Glasplatte gegossen, so daß sich ein weichgemachter Polymerfum ergab.
Dann wurden die zwei Glasplatten wie in Beispiel 3 laminiert.
Die folgende Vorrichtung wurde gemäß Beispiel 1 nach dieser Variante hergestellt:

Beispiel 11

Laminierungsverfahren unter Verwendung eines Film aus unvernetztem festen Elektrolyten, der in situ auf eine Glasdlatte gegossen und vernetzt wird, bevor mit einer Kunststoffplatte laminiert wird

Bei einer Variante von Beispiel 1 b) wurde der feste Elektrolyt (der einen Vernetzungsinitiator enthielt) wie in Beispiel 4 in situ auf eine mit Lithium dotiertem Vanadiumpentoxid beschichtete Glasplatte gegossen.
Dann wurde wie in Beispiel 10 in situ vernetzt.
Diese Platte wurde mit einer Platte aus Polyethylenterephthalat (Melinex, ICI, 100 µm dick), die mit Indiumzinnoxid und mit dem elektrochromen Material Wolframoxid, wie in Beschreibung 8 beschrieben, beschichtet war, unter Verwendung einer Walzenpresse, wie in Beispiel 1 b) beschrieben, laminiert.
Die folgende Vorrichtung wurde gemäß Beispiel 1 b) nach dieser Variante hergestellt:

Beispiel 12

Prüfung der Vorrichtungen

Ein Gleichstrompotential von 1 bis 3 V wurde an die elektrochrom beschichtete ITO-Elektrode und die mit der Quelle/Senke beschichtete ITO-Elektrode der Vorrichtungen der Beispiele 2 bis 14 angeschlossen, und zwar so, daß während längerer Zeiträume während einer Vielzahl von eingestellten Intervallen seine Polarität automatisch umgekehrt werden konnte.
Wenn die erste Elektrode hinsichtlich der letzteren Elektrode ein negatives Potential hatte, ergab sich eine rasche Diffusion von Lithiumionen aus dem festen Elektrolyten in die Wolframoxid-Matrix, was zu einer tiefblauen Färbung führte. Durch Umkehrung der Polarität ergab sich eine Ausbleichung.
Sämtliche der wie in den Beispielen 2 bis 14 beschrieben hergestellten Vorrichtungen waren fehlerfrei und hatten eine gute elektrochrome Leistung ohne sichtbare Beeinträchtigung nach kontinuierlich ablaufenden Zyklen während Zeiträumen von bis zu mehreren Tagen.

Beispiel 13

Herstellung einer Vorrichtung durch Injektion von statistischem Methoxyethylenoxid/Propylenoxid-Acrylat- Oligomer in eine elektrochrome "Form" und Vernetzung in situ

Nachstehend wird eine alternative Anordnung von elektrochromen Dünnschichtvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die (nicht maßstabsgerechte) Figur beschrieben, bei der es sich um eine Seitenansicht einer Dünnschichtvorrichtungsanordnung nach der vorliegenden Erfindung in Form eines Fensters mit variabler Transmission handelt, das beispielsweise für Kraftfahrzeuge geeignet ist.
Die in der Figur dargestellte langgestreckte, planare Dünnschichtvorrichtung (DA2) besteht aus:
a) einer Glasplatte 5, die eine ITO-Elektrodenschicht 4A und eine Schicht 2 aus elektrochromen Material WO&sub3; trägt und
b) eine zweite Glasplatte 6, die eine ITO-Elektrodenschicht 4B und eine Quellen/Senkenschicht 3 aus mit Lithium dotiertem V&sub2;O&sub5; trägt
(beide wie in den Beschreibungen 8 und 9 hergestellt), die sich gegenüber liegen und voneinander getrennt sind durch
c) eine 500 µm dicke Dichtung 7 aus synthetischem Kautschuk und eine Schicht aus dem festen Elektrolyten 1 einer vergleichbaren Dicke.
Jede der Platten 5 und 6 ist mit einem Streifen-Kupferband 11 versehen, das mit der jeweiligen Elektrode in Kontakt steht und als deren Stromabnehmer arbeitet. Die Vorrichtung ist durch ein Epoxy-Dichtungsmittel 8 µm den Rand der zwei Platten 5 und 6 herum verschlossen.
Die Vorrichtung wird bequem nach einem Verfahren hergestellt, das die in situ Polymerisation des festen Elektrolyten umfaßt, nämlich wie allgemein oben beschrieben.
Bei dieser Herstellung wurde die Vorrichtung ohne die Schicht 1 aus dem festen Elektrolyten hergestellt, wobei die Platten 5 und 6 durch die periphere Dichtung aus synthetischem Kautschuk 7 im Abstand voneinander gehalten und mit einer Anzahl Federklemmen am Rand zusammengehalten werden.
Das Innere der Vorrichtung wurde mit Stickstoff gespült, der durch eine von zwei Nadel eingeführt wurde, die durch gegenüberliegende Teile der Dichtung gesteckt worden waren.
Methoxyethylenoxid/Propylenoxid-Acrylat-Cooligomer (D4, 10 g), Lithiumtriflat (2,5 g), Propylencarbonat (6 g), Tetramethylenglykoldiacrylat (Polysience, 0,25 g) und trockenes Benzoylperoxid (0,05 g) wurden mit Stickstoff gespült und unter Stickstoff in einem Kolben gerührt, bis es zur Lösung kam.
Die Vorrichtung wurde aufrecht gehalten und das Gemisch mit einer Spritze durch die Dichtung 7 am Boden in die Form überführt.
Die Nadeln wurden entfernt, und die Vorrichtung wurde bei Raumtemperatur in einen mit Stickstoff gespülten Ofen gestellt, und die Temperatur während einer Stunde auf 80ºC erhöht und bei dieser Temperatur 24 h lang gehalten, um den Vorläufer des festen Elektrolyten zu härten.
Dann wurde die Vorrichtung aus dem Ofen entnommen und die Kanten mit einem rasch aushärtenden Epoxyharz-Dichtungsmittel 8 verschlossen, wodurch sich ein zufriedenstellend arbeitendes elektrochromes Fenster (ED12) ergab.
Dieses wurde wie in Beispiel 12 beschrieben geprüft.

Beispiel 14

Herstellung einer Vorrichtung durch Einführen von Urethanvernetztem Polv(ethylenglykol)-Matrixvorläufer in eine elektrochrome "Form" durch Injektion und Vernetzung in situ

Unter Anwendung der in Beispiel 13 beschriebenen Herstellungstechnik wurde eine Vorrichtung (ED13) hergestellt, und zwar unter Verwendung des Urethanvernetzten Polyethylenglykol-Matrixvorläufers aus Beschreibung 6 und einstündiges Vernetzen in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bei 70ºC.
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wurde ein kleiner Teil des obigen vernetzten Film zwischen zwei Platten aus gewöhnlichem Sodaglas hergestellt, worauf das Glas von dem Film entfernt und dessen Leitfähigkeit durch Standard- Wechselstromimpedanz-Techniken wie in Beispiel 7 bestimmt wurde.
Leitfähigkeit bei 20ºC =
6,3 x 10&supmin;&sup4; mho.cm&supmin;¹
Durch Variation der Materialien der Komponenten der Vorrichtung können Analoge und Derivate jeder der vorgenannten Vorrichtungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von beliebigen anderen geeigneten leifähigen Materialien, die hinsichtlich etwaigen unerwünschten Nebenreaktionen inert sind.

Claims

1. Elektrochrome Vorrichtung, die eine erste leitfähige Elektrode und eine zweite leitfähige Elektrode aufweist, die durch eine Schicht aus einem festen Elektrolyten und eine Schicht aus einem elektrochromen Material, das unter dem Einfluß eines an die Elektroden angelegten elektrischen Potentials reversible elektrochrome Wechselwirkungen mit aktivierenden Elektronen und/oder Ionen eingehen kann, voneinander getrennt sind, wobei der feste Elektrolyt in der Vorrichtung aufweist:

a) eine Matrix, die Polymer-Hauptketten mit an die Polymer-Hauptketten gebundenen Seitenketten aufweist, wobei die Seitenketten polare Gruppen aufweisen,

b) eine in der Matrix dispergierte polare aprotische Flüssigkeit und

c) ein in der Matrix und/oder der Flüssigkeit gelöstes ionisiertes Ammonium- oder Alkalimetallsalz,

dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Hauptketten im Hauptteil der Matrix vernetzt und in der Oberflächenschicht der Matrix praktisch unvernetzt sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenschicht aus unvernetztem Material 5 bis 200 µm dick ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die vernetzten Polymer-Hauptketten in der Matrix hauptsächlich direkt und/oder über die Seitenketten vernetzt sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die aktivierenden Ionen Lithium-Ionen sind und die polaren Gruppen in den Seitenketten der Matrix a) frei von aktiven Wasserstoff-Ionen sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Polymer- Hauptketten in der Matrix im wesentlichen organische Polymerketten sind, die Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor- oder Sauerstoffatome enthalten, oder solche, die Silicium- und Sauerstoffatome enthalten.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, die eine Elektrode aufweist, welche zur elektrochemischen Wechselwirkung mit dem elektrochromen Material Atome liefert oder aufnimmt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung in Form einer Anzahl laminierter Komponenten mit mehreren dünnen Schichten vorliegt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Polymer-Hauptketten der Matrix im wesentlichen organisch sind und die Seitenketten Ester- oder Ether-Bindungen aufweisen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptketten Kohlenwasserstoffe oder Polyether sind, die durch C-C-Bindungen oder Urethan-Funktionen zwischen den Haupt- und/oder Seitenketten oder in anderen Seiten-Gruppen vernetzt sind.

10. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in beliebiger Reihenfolge:

a) ein elektrochromes Material (2), das durch Ionen aktiviert werden kann, in Form eines dünnen Films auf eine erste, Elektrode (4A) aufgebracht wird, die sich selber auf einem ersten Träger befindet, und dann der feste Elektrolyt (1) nach Anspruch 1 oder ein Vorläufer davon auf das elektrochrome Material aufgebracht wird,

b) ein Material (3), das eine Quelle für die aktivierenden Ionen ist, in Form eines dünnen Films auf eine zweite Elektrode (48) auf einem zweiten Träger aufgebracht wird,

c) der feste Elektrolyt (1) mit dem Quellenmaterial (3) in Kontakt gebracht wird,

d) sämtliche vorstehenden Einheiten durch Heizpressen aneinander laminiert werden und

e) gegebenenfalls etwaige Vorläufer zum festen Elektrolyten (1) umgewandelt werden.