CN116759548A - 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池、用电装置 - Google Patents

正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池、用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池、用电装置。正极活性材料包括内核和包覆层；内核包括磷酸锰铁锂材料；包覆层包括固态电解质和无定形碳。采用固态电解质和无定形碳对正极活性物质进行包覆，固态电解质的作用是提高正极活性物质的离子传导性，使锂离子能够快速到达正极活性物质表面，有利于锂离子的嵌入与脱出，从而有利于提高正极活性物质克容量的发挥。固态电解质包覆正极活性物质，可以对正极活性物质起到保护作用，从而有利于提高正极活性物质的耐高压性能，有利于材料容量的发挥。同时，包覆层中的无定型碳有利于提高电子导电性，从而有利于电子的传导，包覆在正极活性物质表面，有利于电池获得优异的倍率性能。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池、用电装置
技术领域
本申请涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池、用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子二次电池技术的发展，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对电池容量也提出了更高的要求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池、用电装置。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种正极活性材料，包括内核和包覆层；
内核包括磷酸锰铁锂材料；包覆层包括固态电解质和无定形碳。
上述技术方案中，采用固态电解质和无定形碳对磷酸锰铁锂材料进行包覆，其中，固态电解质的作用是提高磷酸锰铁锂材料的离子传导性，使锂离子能够快速到达磷酸锰铁锂材料表面，有利于锂离子的嵌入与脱出，从而有利于提高磷酸锰铁锂材料克容量的发挥。此外，固态电解质包覆磷酸锰铁锂材料，可以对磷酸锰铁锂材料起到保护作用，从而有利于提高磷酸锰铁锂材料的耐高压性能，有利于材料容量保持，提高循环稳定性。同时，包覆层中的无定型碳有利于提高电子导电性，从而有利于电子的传导，无定型碳包覆在磷酸锰铁锂材料表面，有利于降低电池阻抗，使得电池获得优异的倍率性能。
在一些可选的实施方案中，包覆层为单层，包覆层包括固态电解质和无定形碳的混合物。
固态电解质和无定形碳的混合物形成的单层的包覆层，可以均匀紧密的包覆内核的正极活性物质，从而有利于提高正极活性材料的电子导电性和离子传导性。
在一些可选的实施方案中，包覆层包括第一包覆区和第二包覆区；第一包覆区包括无定形碳，第二包覆区包括固态电解质，内核表面由第一包覆区和第二包覆区共同包覆。
内核表面由第一包覆区和第二包覆区共同包覆，第二包覆区的固态电解质可以对内核的活性物质提高结构支撑作用，同时与第一包覆区的无定形碳相互协同配合可以提高内核的电子导电性和离子传导性。
在一些可选的实施方案中，固态电解质和无定形碳质量比为(10:1)～(1:10)；可选地，固态电解质和无定形碳质量比为(5：1)～(1：1)。
通过控制固态电解质和无定形碳的质量比在上述的范围内，有利于提高活性物质的电子导电性和离子传导性。
在一些可选的实施方案中，固态电解质包覆在内核表面，无定形碳包覆在固态电解质的外表面。
通过在内核表面包覆固态电解质，在固态电解质的外表面包覆无定形碳，无定形碳可以与固态电解质相互协同配合提高活性物质的电子导电性和离子传导性。
在一些可选的实施方案中，无定形碳包覆在内核表面，固态电解质包覆在无定形碳表面。
通过在内核表面包覆无定形碳，在无定形碳的外表面包覆固态电解质，无定形碳可以与固态电解质相互协同配合提高内核的电子导电性和离子传导性。
在一些可选的实施方案中，包覆层中无定形碳的厚度为5nm～100nm，可选地，包覆层中无定形碳的厚度为5nm～50nm。
包覆层中的无定形碳在此厚度范围内，有利于提高电子导电性。
在一些可选的实施方案中，包覆层的石墨化度值为＞1.1，可选地，包覆层的石墨化度值为＞1.2。
在上述的石墨化度范围内，包覆层具有高的电子电导且结构稳定，不易破坏。
在一些可选的实施方案中，固态电解质满足以下条件(a)～(c)中的至少一项：
(a)、固态电解质氧化电位大于4V；
(b)、固态电解质电导率大于0.1mS/cm；
(c)、固态电解质粒径范围为1nm～500nm。
固态电解质的氧化电位、电导率、粒径在上述范围内，有利于获得具有较优的电化学稳定性，有利于提高整个正极活性材料的电化学稳定性。
在一些可选的实施方案中，固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或者卤化物固态电解质中的至少一种。
在一些可选的实施方案中，氧化物固态电解质包括NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质中的至少一种。
在一些可选的实施方案中，氧化物固态电解质包括Li3.3La0.56TiO3、LiTi2(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x＜2)、Li7-aLa3Zr2-aMaO12(M＝Ta,Nb；0＜a＜2)＝、LibLa2/3-bTiO3，(0＜b＜2)，、LiAlO2，Li2ZrO3和Li4Ti5O12中的至少一种。
在一些可选的实施方案中，硫化物固态电解质包括Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的至少一种。
在一些可选的实施方案中，卤化物固态电解质包括：Li3YCl6、Li3ErCl6、Li3YBr6、Li3InBr6或者Li3InCl6中的至少一种。
在一些可选的实施方案中，内核包括LiMPO4，M包括Mn、Fe和非Mn元素；
非Mn元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素中的一种或两种，第一掺杂元素为锰位掺杂，第二掺杂元素为磷位掺杂；
可选地，第一掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；
可选地，第一掺杂元素包括Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种；
可选地，第二掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素；
可选地，内核包括Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为在-0.100～0.100范围内的任意数值，y为在0.001～0.500范围内的任意数值，z为在0.001～0.100范围内的任意数值，A包括Fe；或A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素以及Fe，R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素；
可选地，内核包括LiaAeMn1-fBfP1-gCgO4-nDn，
其中，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素；
B包括Fe；或B包括Ti、V、Zr、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素以及Fe；
C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素；
D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素；
a选自0.9至1.1的范围，e选自0.001至0.1的范围，f选自0.001至0.5的范围，g选自0.001至0.1的范围，n选自0.001至0.1的范围，并且内核为电中性的。
第二方面，本申请实施例提供一种正极活性材料的制备方法，包括：
将包含无定形碳前驱体、固态电解质、内核材料的混合溶液煅烧，使固态电解质和无定形碳包覆在内核材料表面。
在一些可选的实施方案中，固态电解质与无定形碳前驱体以及内核材料的质量比为(0.1～15):(4～15):(70～96)；可选地，质量比为(0.1～10):(5～10):(80～95)。
通过设置固态电解质与无定形碳前驱体以及内核材料的质量比为(0.1～15):(4～15):(70～96)，在这一范围内，能够获得包覆均匀稳定的包覆层，且获得的正极活性材料具有优异的电子导电性和离子传导性。
第三方面，本申请实施例提供一种正极极片，包括前述第一方面提供任一项的正极活性材料；或者前述任一项的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。
上述技术方案中的正极极片，包括第一方面提出的正极活性材料，从而有利于降低极片电阻。
第四方面，本申请实施例提供一种电池，包括前述第三方面提供的正极极片。
上述的电池，通过设置前述第三方面提供的正极极片，有利于提高电池的容量。
第五方面，本申请实施例提供一种用电装置，包括前述第四方面提供的电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请一些实施例提供的车辆的结构示意图；
图2为本申请一些实施例提供的电池的爆炸图；
图3为图2所示的电池单体的爆炸图；
图4为本申请一些实施例提供的电极组件的局部结构示意图；
图5为本申请一些实施例提供的正极极片的局部结构示意图。
图标：
车辆1000；
电池100；控制器200；马达300；
箱体10；第一部分11；第二部分12；容纳空间13；
电池单体20；外壳21；电极组件22；电极端子23；泄压结构24；
壳体211；盖体212；正极极片221；负极极片222；隔离膜223；
正极集流体2211；正极活性材料层2212；
负极集流体2221；负极活性材料层2222。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”、“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。
在本申请实施例的描述中，技术术语“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请的实施例中，相同的附图标记表示相同的部件，并且为了简洁，在不同实施例中，省略对相同部件的详细说明。应理解，附图示出的本申请实施例中的各种部件的高度、长宽等尺寸，以及集成装置的整体高度、长宽等尺寸仅为示例性说明，而不应对本申请构成任何限定。
磷酸锰铁锂材料是指锂的含锰、铁的磷酸盐材料；或锂的含锰、铁、掺杂元素的磷酸盐材料。
相对于磷酸铁锂材料，磷酸锰铁锂材料作为锂离子二次电池的正极活性材料，具有更高的能量密度。然而在使用过程中发现，磷酸锰铁锂材料容量发挥率较低，电池倍率性能以及循环性能较低。
可能是因为磷酸锰铁锂材料的电导率较低，严重影响了其容量发挥；其次，磷酸锰铁锂材料在高压条件下不稳定，也不利于材料容量的发挥。此外，磷酸锰铁锂材料易受到电解液中H2O和HF腐蚀，产生Mn2+，Mn2+易迁移至负极表面，还原成金属Mn，金属Mn易催化SEI膜分解，消耗活性锂，从而导致电池容量保持率持续恶化。
本申请实施方式提供一种正极活性材料，包括内核和包覆层；内核为正极活性物质；所述正极活性物质包括磷酸锰铁锂材料。
采用固态电解质和无定形碳对磷酸锰铁锂材料进行包覆，其中，固态电解质的作用是提高磷酸锰铁锂材料的离子传导性，使锂离子能够快速到达磷酸锰铁锂材料表面，有利于锂离子的嵌入与脱出，从而有利于提高磷酸锰铁锂材料克容量的发挥。此外，固态电解质包覆正极活性物质，可以对磷酸锰铁锂材料起到保护作用，从而有利于提高磷酸锰铁锂材料的耐高压性能，有利于材料容量的发挥。
进一步地，包覆层中的无定型碳有利于提高电子导电性，从而有利于电子的传导，包覆在磷酸锰铁锂材料表面，有利于电池获得优异的倍率性能。
进一步地，采用固态电解质和无定形碳对正极活性物质进行包覆，在充放电过程中，正极活性物质因具有固态电解质与无定形碳的双功能包覆层，可以阻碍磷酸锰铁锂材料产生的过渡金属锰离子溶出到电解液中，从而有利于够防止磷酸锰铁锂材料因被电解液腐蚀而产生更多过渡金属锰离子；因而可以减缓电池存储或使用过程中过渡金属锰的产生及其对SEI膜的催化分解，从而改善电池的容量保持率和降低电池阻抗。此外，固态电解质包覆层包覆于磷酸锰铁锂材料表面，可以阻止磷酸锰铁锂正极活性材料与HF等电解液副产物的反应，使磷酸锰铁锂活性材料在循环过程中保持结构稳定，从而提高电池的循环稳定性。
本申请提供的正极极片，包括本申请上述提出的正极活性材料，从而有利于降低极片电阻。
本申请提供的电池，包括本申请上述提出的正极极片，从而有利降低于电池阻抗，改善电池的容量。
本申请提供的用电装置，包括本申请上述提出的电池，从而能够提高用电装置的使用性能。
以下实施例为了方便说明，以本申请一实施例的一种锂离子电池为例进行说明。
参见图1，图1为本申请一些实施例提供的车辆1000的结构示意图。车辆1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1000的内部设置有电池100，电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。电池100可以用于车辆1000的供电，例如，电池100可以作为车辆1000的操作电源。车辆1000还可以包括控制器200和马达300，控制器200用来控制电池100为马达300供电，例如，用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中，电池100不仅仅可以作为车辆1000的操作电源，还可以作为车辆1000的驱动电源，代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
本申请中，电池100是指包括一个或多个电池单体20以提供更高的电压和容量的单一的物理模块。电池100一般包括用于封装一个或多个电池单体20的箱体10。箱体10可以避免液体或其他异物影响电池单体20的充电或放电。
参见图2，图2为本申请一些实施例提供的电池100的爆炸图，电池100可以包括箱体10和电池单体20，电池单体20容纳于箱体10内。其中，箱体10用于容纳电池单体20，箱体10可以是多种结构。在一些实施例中，箱体10可以包括第一部分11和第二部分12，第一部分11与第二部分12相互盖合，第一部分11和第二部分12共同限定出用于容纳电池单体20的容纳空间13。第二部分12可以是一端开口的空心结构，第一部分11为板状结构，第一部分11盖合于第二部分12的开口侧，以形成具有容纳空间13的箱体10；第一部分11和第二部分12也可以是均为一侧开口的空心结构，第一部分11的开口侧盖合于第二部分12的开口侧，以形成具有容纳空间13的箱体10。当然，第一部分11和第二部分12可以是多种形状，比如，圆柱体、长方体等。
在电池100中，电池单体20可以是一个，也可以是多个。若电池单体20为多个，多个电池单体20之间可串联或并联或混联，混联是指多个电池单体20中既有串联又有并联。多个电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起，再将多个电池单体20构成的整体容纳于箱体10内。也可以是多个电池单体20先串联或并联或混联组成模块，多个模块再串联或并联或混联形成一个整体，并容纳于箱体10。电池100还可以包括其他结构，例如，多个电池单体20之间可通过汇流部件实现电连接，以实现多个电池单体20的并联或串联或混联。
其中，每个电池单体20可以为锂离子电池，例如二次电池或一次电池；还可以是锂硫电池、钠离子电池或镁离子电池，但不局限于此。
参见图3，图3为图2所示的电池单体20的爆炸图。电池单体20是指组成电池100的最小单元。电池单体20可以包括外壳21、电极组件22和电解液，电极组件22和电解液均容纳于外壳21内。
外壳21可以包括壳体211和盖体212。壳体211是用于配合盖体212以形成电池单体20的内部密封空间的组件，其中，形成的密封空间可以用于容纳电极组件22、电解液以及其他部件。盖体212是指盖合于壳体211的开口处以将电池单体20的内部环境隔绝于外部环境的部件，盖体212的形状可以与壳体211的形状相适应以配合壳体211，盖体212上还可以设置有电极端子23、泄压结构24等功能性部件。壳体211的开口处和盖体212之间可以配置密封圈，用于实现壳体211和盖体212之间的密封。
壳体211和盖体212可以是多种形状和多种尺寸的，例如长方体形、圆柱体形、六棱柱形等。具体地，壳体211和盖体212的形状可以根据电极组件22的具体形状和尺寸大小来确定。壳体211和盖体212的材质可以是多种，例如但不限于为铜、铁、铝、不锈钢、铝合金等金属。密封圈的材质可以是多种，例如但不限于为PP(聚丙烯)、PC(聚碳酸酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)等耐电解液腐蚀、高韧性且耐疲劳的材料。壳体211的外表面可以形成镀层，镀层的材质可以是多种，例如但不限于为Ni、Cr等耐腐蚀材料。
参见图4，电极组件22可以由正极极片221、负极极片222和隔膜223组成。隔膜223处于正极极片221和负极极片222中间起到隔离的作用。电极组件22可以是卷绕式结构，也可以是叠片式结构，本申请实施例并不限于此。
参见图4，负极极片222包括负极集流体2221和负极活性材料层2222，负极集流体2221的材料可以为铜，负极活性材料层2222中包括负极活性材料。负极活性材料包括：石墨、硅、硅合金或者锡合金中的至少一种。
参见图5，正极极片221包括正极集流体2211和正极活性材料层2212，以锂离子电池单体20为例，正极集流体2211的材料可以为铝。正极活性材料层2212中包括正极活性材料。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的正极活性材料，包括内核和包覆层；内核包括磷酸锰铁锂材料。
上述技术方案中，采用固态电解质和无定形碳对正极活性物质进行包覆，其中，固态电解质的作用是提高正极活性物质的离子传导性，使锂离子能够快速到达正极活性物质表面，有利于锂离子的嵌入与脱出，从而有利于提高正极活性物质克容量的发挥。此外，固态电解质包覆正极活性物质，可以对正极活性物质起到保护作用，从而有利于提高正极活性物质的耐高压性能，有利于材料容量的发挥。
进一步地，包覆层中的，无定型碳有利于提高电子导电性，从而有利于电子的传导，无定型碳包覆在正极活性物质表面，有利于降低电池阻抗，使得电池获得优异的倍率性能。
进一步地，在本申请一些实施方式中，包覆层为单层，包覆层包括固态电解质和无定形碳的混合物。
固态电解质和无定形碳的混合物形成的单层的包覆层，可以均匀紧密的包覆内核的正极活性物质，从而有利于提高正极活性材料的电子导电性和离子传导性。
进一步地，在本申请一些实施方式中，包覆层包括第一包覆区和第二包覆区；第一包覆区包括无定形碳，第二包覆区包括固态电解质，内核表面由第一包覆区和第二包覆区共同包覆。
内核表面由第一包覆区和第二包覆区共同包覆，第二包覆区的固态电解质可以对内核的活性物质提高结构支撑作用，同时与第一包覆区的无定形碳相互协同配合可以提高内核的电子导电性和离子传导性。
进一步地，在本申请一些实施方式中，固态电解质和无定形碳质量比为(10:1)～(1:10)。
固态电解质和无定形碳质量比在上述范围内，有利于正极活性材料获得良好的电子导电性和离子传导性。当固态电解质和无定形碳的质量比大于10：1时，包覆层电子电导率较低，包覆层阻碍内核活性物质的电子传导，影响电池的倍率性能。
当固态电解质和无定形碳的质量比小于1:10时，包覆层的锂离子电导率较低，不能对活性物质起到保护效果，不能抑制锰材料的溶出，且容易降低电池的循环稳定性。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，固态电解质和无定形碳质量比为(5：1)～(1：1)。
通过进一步地限缩上述的固态电解质和无定形碳的质量比在上述的范围内，进一步有利于提高活性物质的离子传导性。
示例性地，在本申请一些实施方式中，上述的固态电解质和无定形碳质量比为4：1；3：1或者2：1。
进一步地，在本申请一些实施方式中，固态电解质包覆在内核表面，无定形碳包覆在固态电解质的外表面。
通过在内核表面包覆固态电解质，在固态电解质的外表面包覆无定形碳，无定形碳可以与固态电解质相互协同配合提高活性物质的电子导电性和离子传导性。
进一步地，在本申请一些实施方式中，无定形碳包覆在内核表面，固态电解质包覆在无定形碳表面。
通过在内核表面包覆无定形碳，在无定形碳的外表面包覆固态电解质，无定形碳可以与固态电解质相互协同配合提高内核的电子导电性和离子传导性。
进一步地，在本申请一些实施方式中，包覆层中无定形碳的厚度为5nm～100nm。
包覆层中无定形碳的厚度为5nm～100nm，在此包覆厚度范围内，包覆层具有高的电子电导率，且易于形成均匀稳定界面的包覆层，有利于协同配合提高内核的电子导电性和离子传导性。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，包覆层中无定形碳的厚度为20nm～50nm。
进一步限缩包覆层中无定形碳的厚度为20nm～50nm，有利于提高电子导电性。
示例性地，在本申请一些实施方式中，上述的包覆层中无定形碳的厚度为10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或者45nm。
进一步地，在本申请一些实施方式中，包覆层的石墨化度值为＞1.1。
在上述的石墨化度范围内，包覆层具有高的电子电导且结构稳定。
上述技术方案中，正极活性材料经过循环使用后，石墨化度依然在上述的范围内，可以通过拉曼光谱对循环使用后的正极活性材料进行检测。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述石墨化度的测试方法为：
采用通过拉曼光谱对循环使用后的正极活性材料进行检测，通过对拉曼测试的能谱进行分峰，得到Ig/Id(其中Id为sp3杂化碳原子的峰强度，Ig为sp2杂化碳原子的峰强度，该峰强度比即sp2杂化碳原子的峰高度与sp3杂化碳原子的峰高度之比)，从而得到sp2杂化碳与sp3杂化碳的摩尔比。即为石墨化度。
需要说明的是，上述拉曼光谱探测深度为10nm；包覆层中的固态电解质无法致密，因而对于一些实施方式中，包覆层为单层，包括固态电解质和无定形碳的混合物；或者其他实施方式中，包覆层为两层，包括固态电解质层和无定形碳层；均可通过上述的拉曼光谱探测方法测试包覆层的石墨化度。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，包覆层的石墨化度值为＞1.2。
将石墨化度进一步限缩在上述的范围内，有利于包覆层具有更高的电子电导且结构稳定。
示例性地，在本申请一些实施方式中，上述的包覆层的石墨化度值为1.3、1.4或者1.5。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的固态电解质氧化电位大于4V。
氧化电位为材料在高电位下被分解的一个电位情况，表征材料的电化学稳定性。
上述的固态电解质氧化电位大于4V，具有较优的电化学稳定性，有利于提高整个正极活性材料的电化学稳定性。
示例性地，在本申请一些实施方式中，上述的固态电解质氧化电位为5V或则6V。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的固态电解质电导率大于0.1mS/cm。
进一步地，在本申请一些实施方式中，固态电解质电导率的测试方法为：取0.8g的固态电解质在50Mpa的压力下压成一个直径为1cm的小圆片，以该小圆片与不锈钢片为工作电组装成对称电池，通过电化学工作站测试其电阻，测试频率为0.1-100M HZ，通过以下公式计算其电导率：
电导率＝l/(R*S)；其中R为电阻，l为小圆片直径，S为小圆片面积。
上述技术方案中，固态电解质电导率大于0.1mS/cm，具有优异的离子传导性，有利于提高整个正极活性材料的离子传导性。
示例性地，在本申请一些实施方式中，上述的固态电解质电导率为0.2mS/cm、0.3mS/cm、0.4mS/cm、0.5mS/cm、0.6mS/cm或者0.7mS/cm。
进一步地，在本申请一些实施方式中，固态电解质粒径范围为1nm～500nm。
通过设置固态电解质粒径范围在上述的范围内，有利于获得稳定且性能良好的包覆层。
进一步地，固态电解质包覆正极活性物质后，正极活性物质离子电导率提升，电化学阻抗减小，在极片层级，相同设计的极片，具有固态电解质包覆的材料膜片电阻小于未包覆正极活性材料，在电池体系中，相同设计下电池初始DCR降低，循环过程中DCR增长减小。
进一步地，固态电解质包覆正极活性物质有利于锂离子在正极活性物质界面传输，降低界面电阻，从而有利于正极活性材料克容量的发挥。此外，由于固态电解质包覆层宽的电化学窗口以及高的氧化还原电位，可以有效提高正极活性物质的高压稳定性，从而提高正极活性物质容量的发挥。
示例性地，在本申请一些实施方式中，固态电解质粒径范围为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、10nm、50nm或者100nm。
进一步地，在本申请一些实施方式中，包覆层中固态电解质粒径通过扫描电镜和透射电镜测试统计包覆层粒径，具体测试方法：沿包覆层厚度方向测试，测20个粒径，取平均值作为固态电解质粒径。
进一步地，在本申请一些实施方式中，固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或者卤化物固态电解质中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，氧化物固态电解质包括NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，氧化物固态电解质包括Li3.3La0.56TiO3、LiTi2(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x＜2)、Li7-aLa3Zr2-aMaO12(M＝Ta,Nb；0＜a＜2)、LibLa2/3-bTiO3，(0＜b＜2)、LiAlO2，Li2ZrO3和Li4Ti5O12中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，硫化物固态电解质包括Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，卤化物固态电解质包括：Li3YCl6、Li3ErCl6、Li3YBr6、Li3InBr6或者Li3InCl6中的至少一种。
上述这些固态电解质，具有耐高压性能；且氧化电位大于4V；电导率大于0.1mS/cm；上述这些固态电解质粒径范围为1nm～500nm；采用上述这些固态电解质包覆正极活性物质后，正极活性物质离子电导率提升，电化学阻抗减小；在极片层级，相对于未包覆固态电解质的活性物质，采用上述固态电解质包覆的正极活性物质制成的极片电阻更小；在电池体系中，相对于未包覆固态电解质的活性物质，采用上述固态电解质包覆的正极活性物质制成的电池，电池初始DCR降低，循环过程中DCR增长减小。
进一步地，在本申请一些实施方式中，正极活性物质包括LiMPO4，M包括Mn、Fe和非Mn元素。
需要说明的是，上述LiMPO4并非具体的分子结构式，是锂的含锰、铁磷酸盐的概括表达。
进一步可选地，非Mn元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素中的一种或两种，第一掺杂元素为锰位掺杂，第二掺杂元素为磷位掺杂。
进一步可选地，第一掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素。
进一步可选地，第一掺杂元素包括Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种。
进一步可选地，第二掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
进一步地，在本申请一些实施方式中，内核包括Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为在-0.100～0.100范围内的任意数值，y为在0.001～0.500范围内的任意数值，z为在0.001～0.100范围内的任意数值，A包括Fe；或A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素以及Fe，R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素；
进一步地，在本申请一些实施方式中，内核包括LiaAeMn1-fBfP1-gCgO4-nDn；
其中，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素；
B包括Fe；或B包括Ti、V、Zr、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素以及Fe；
C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素；
D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素；
a选自0.9至1.1的范围，e选自0.001至0.1的范围，f选自0.001至0.5的范围，g选自0.001至0.1的范围，n选自0.001至0.1的范围，并且内核为电中性的。
在一些实施方式中，化合物LiaAeMn1-fBfP1-gCgO4-nDn的制备方法，其可以包括以下步骤：
(1)将锰源、锰位掺杂的元素A源和酸在溶剂中溶解并搅拌，生成掺杂元素A的锰盐的悬浊液，将悬浊液过滤并烘干滤饼，得到掺杂了元素A的锰盐；
(2)将锂源、磷源和元素R源、溶剂和由步骤(1)获得的掺杂了元素A的锰盐加入反应容器中研磨并混合，得到浆料；
(3)将由步骤(2)获得的浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，得到颗粒；
(4)将由步骤(3)获得的颗粒进行烧结，得到正极活性材料。
在任意实施方式中，锰源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含锰物质，例如锰源可选自单质锰、二氧化锰、磷酸锰、草酸锰、碳酸锰中的一种或它们的组合。
酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸如草酸等中的一种或多种，例如可为草酸。元素R源选自元素R的硫酸盐、硼酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的至少一种。元素A源选自A的单质、氧化物、磷酸盐、草酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，正极活性材料包括LiaAeMn1-fBfP1-gCgO4-nDn，其中，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素，B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素，C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素，D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素，a选自0.9至1.1的范围，e选自0.001至0.1的范围，f选自0.001至0.5的范围，g选自0.001至0.1的范围，n选自0.001至0.1的范围，并且正极活性材料为电中性的。
需要说明的是，LiaAeMn1-fBfP1-gCgO4-nDn化合物实际为一种具体的LiMPO4材料。其制备方法可参考LiaAeMn1-fBfP1-gCgO4-nDn，在此不做限定。
电池在充放电过程中会伴随Li的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时Li的摩尔含量不同。
本申请中关于正极活性材料的列举中，Li的摩尔含量为材料初始状态，即投料前状态，正极活性材料应用于电池体系中，经过充放电循环，Li的摩尔含量会发生变化。
另外，材料的制备工艺和条件不同，O元素的摩尔含量也通常不是严格的为化学式中O元素的系数，会出现波动，例如Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4中O元素的摩尔含量不是严格地为4。
本申请一些实施方式提供一种正极活性材料的制备方法，包括：
将包含无定形碳前驱体、固态电解质、内核材料的混合溶液煅烧，使固态电解质和无定形碳包覆在内核材料表面。
该方法，可以用于制得前述实施方式提供的正极活性材料。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述固态电解质与无定形碳前驱体以及内核材料的质量比为(0.1～15):(4～15):(70～96)。
通过设置固态电解质与无定形碳前驱体以及内核材料的质量比为(0.1～15):(4～15):(70～96)，在这一范围内，能够获得包覆均匀稳定的包覆层，且获得的正极活性材料具有优异的电子导电性和离子传导性。
当无定形碳前驱体过低时，在形成无定形碳包覆层时量不足，导致所制备的正极活性材料电子电导率较低，不利于电子在正极活性材料表面传输，从而影响材料性能。当固态电解质含量过低时，正极活性材料表面的离子电导率降低，锂离子不利于在正极活性材料表面传输，从而增大正极的界面阻抗，从而影响性能的发挥。当无定形碳前驱体以及固态电解质比例过高时，将影响正极活性材料的实际克容量的发挥，降低正极活性材料的真实振实密度。
因此，通过设置固态电解质与无定形碳前驱体以及内核材料的质量比为(0.1～15):(4～15):(70～96)，可以使得正极活性材料具有高的电子电导率以及离子电导率，使得电池具有优异的倍率性能与循环性能。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，上述固态电解质与无定形碳前驱体以及内核材料的质量比为(0.1～10):(5～10):(80～95)。
通过进一步限缩设置固态电解质与无定形碳前驱体以及内核材料的质量比为(0.1～10):(5～10):(80～95)，在这一范围内，能够获得包覆均匀稳定的包覆层，且获得的正极活性材料具有优异的电子导电性和离子传导性。
示例性地，在本申请一些实施方式中，上述的固态电解质与无定形碳前驱体以及内核材料的质量比为0.2:6:81；或者质量比为0.5:7:83；或者质量比为1:8:85；或者质量比为5:9:94。
在本申请一些实施方式中，上述的无定形碳前驱体可以选择聚合物。
通过对聚合物烧结形成无定形碳包覆层。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的聚合物包括：醇类聚合物如聚乙烯醇，聚乙二醇；醚类聚合物如聚氧化乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯；氟类聚合物如聚偏氟乙烯中的一种或多种。
聚合物具有一定粘度，可以使固态电解质与正极活性材料均匀分散；进一步地，聚合物具有稳定结构，不与固态电解质与正极活性物质反应，易于使包覆界面均匀紧密结合。
下面列举了一些具体实施例以更好地对本申请进行说明。
【磷酸锰铁锂材料的制备】：
A、化合物LiMn0.22Fe0.78PO4的制备方法包括：
步骤S1：制备Fe掺杂的草酸锰
将252.9g碳酸锰和903.7g碳酸亚铁加入混料机中充分混合6h。然后将得到的混合物转入反应釜中，并加入5L去离子水和1260.6g二水合草酸，加热至80℃，以500rpm的转速充分搅拌6h，混合均匀，直至反应终止无气泡产生，得到Fe掺杂的草酸锰悬浮液。然后将悬浮液过滤，在120℃下烘干，再进行砂磨，得到粒径为100nm的草酸锰铁颗粒。
步骤S2：制备LiMn0.22Fe0.78PO4
取步骤S1中制备的草酸锰铁(以C2O4Mn0.22Fe0.78·2H2O计)1791.4g以及369.4g碳酸锂和1150.1g磷酸二氢铵，将它们加入到20L去离子水中，充分搅拌，在80℃下均匀混合反应10h，得到浆料。将浆料转入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，在250℃的温度下进行干燥，得到粉料。在保护气氛(90％氮气和10％氢气)中，在700℃下将粉料在辊道窑中进行烧结4h。
B、化合物Li1.001Mn0.999Fe0.001P0.999Si0.001O4的制备方法包括：
步骤S1：制备Fe掺杂的草酸锰
将1148.2g碳酸锰和1.2g碳酸亚铁加入混料机中充分混合6h。然后将得到的混合物转入反应釜中，并加入5L去离子水和1260.6g二水合草酸，加热至80℃，以500rpm的转速充分搅拌6h，混合均匀，直至反应终止无气泡产生，得到Fe掺杂的草酸锰悬浮液。然后将悬浮液过滤，在120℃下烘干，再进行砂磨，得到粒径为100nm的草酸锰铁颗粒。
步骤S2：制备Li1.001Mn0.999Fe0.001P0.999Si0.001O4
取步骤S1中制备的草酸锰铁(以C2O4Mn0.999Fe0.001·2H2O计)1789.6g以及369.8g碳酸锂、1148.9g磷酸二氢铵和0.8g亚硅酸，将它们加入到20L去离子水中，充分搅拌，在80℃下均匀混合反应10h，得到浆料。将浆料转入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，在250℃的温度下进行干燥，得到粉料。在保护气氛(90％氮气和10％氢气)中，在700℃下将粉料在辊道窑中进行烧结4h。
掺杂其他元素(如Ti)的磷酸锰铁锂材料的制备步骤与前述化合物B制备步骤相同，区别仅在于替换亚硅酸为对应元素的来源(如四氯化钛)，并调整原料配比使其满足对应化合物的化学式中的摩尔比即可。
【正极活性材料的制备】：
(一)正极活性材料的制备方法：
1、混合包覆的制备方法：
在N-甲基吡咯烷酮(NNP)溶液体系加入无定形碳前驱体，搅拌至无定形碳前驱体分散均匀；然后将固态电解质加入到溶液体系中，搅拌2h至固态电解质分散均匀，最后加入磷酸锰铁锂材料搅拌均匀。烘干溶剂，将粉末用研钵分散后放入炉子中，在N2氛围中，于特定煅烧温度煅烧2h，升温速率为5℃/min，将煅烧后的材料研磨作为正极活性材料备用。
2、分层包覆的制备方法
(1)由内向外依次包覆无定形碳+固态电解质两层
在N-甲基吡咯烷酮(NNP)溶液体系加入无定形碳前驱体，搅拌至无定形碳前驱体分散均匀；加入磷酸锰铁锂材料搅拌均匀。烘干溶剂，将粉末用研钵分散后放入炉子中，在N2氛围中，于特定煅烧温度煅烧2h，升温速率为5℃/min，将煅烧后的材料研磨作为正极活性材料备用。然后,将固态电解质与煅烧后的活性材料按照相应的比例置于球磨罐中，以自转10000r/s，公转速度2000r/s球磨12h，使固态电解质均匀分散在活性材料表面，搅拌2h至固态电解质分散均匀，最后将球磨后的粉末放入炉子中，在N2氛围中，于特定煅烧温度煅烧2h，升温速率为5℃/min，将煅烧后的材料研磨作为正极活性材料备用。
(2)由内向外依次包覆固态电解质+无定形碳两层
2.将固态电解质与磷酸锰铁锂材料按照相应的比例置于球磨罐中，以自转10000r/s，公转速度2000r/s球磨12h，使固态电解质均匀分散在活性材料表面，搅拌2h至固态电解质分散均匀，最后将球磨后的粉末放入炉子中，在N2氛围中，于特定煅烧温度煅烧2h，升温速率为5℃/min，将煅烧后的材料研磨作为正极活性材料备用。在N-甲基吡咯烷酮(NNP)溶液体系加入无定形碳前驱体，搅拌至无定形碳前驱体分散均匀；加入煅烧后的活性材料搅拌均匀。烘干溶剂，将粉末用研钵分散后放入炉子中，在N2氛围中，于特定煅烧温度煅烧2h，升温速率为5℃/min，将煅烧后的材料研磨作为正极活性材料备用。
(二)正极活性材料的相关参数测试：
1、包覆层厚度测试
用剪刀将冷压前的极片剪成6cm*6cm大小的样品，再用IB-19500CP离子截面抛光仪进行抛光处理，得到抛光后的带切割面的样品。之后参照标准JY/T010-1996用ZEISSsigma 300设备对样品进行测试。在所述测试样品中随机选取10个不同位置进行测试，通过晶态(固态电解质)与非晶态(碳)进行区分比对，取固态电解质不同位置的平均值得到固态电解质层的厚度L1，取碳的不同位置的平均值得到碳的厚度L2。
其中，混合包覆时，以L1和L2中较大的值作为包覆层的厚度；
分层包覆时，以L1+L2的值作为包覆层的厚度。
2、电子导电性测试
通过四探针仪进行测试，将活性材料装到四探针测试仪装置中，施予压强10Mpa，通过仪器读取数据得到粉末材料的电子电导率。
3、离子传导性测试
同固态电解质离子电导率测试方法：
取0.8g的活性材料在50Mpa的压力下压成一个直径为1cm的小圆片，以该小圆片以不锈钢片为工作电组装成对称电池，通过电化学工作站测试其电阻，测试频率为0.1-100MHZ，通过以下公式计算其电导率：电导率＝l/(R*S)；其中R为电阻，l为小圆片直径，S为小圆片面积)。
实施例
提供一种正极活性材料，采用前述的正极活性材料的制备方法进行制备；采用前述的测试方法测试性能参数；
各个实施例的制备参数、以及性能参数见表1-表2。
对比例1
提供一种正极活性材料，采用前述正极活性材料的制备提供的磷酸锰铁锂材料，未进行包覆；采用前述的测试方法测试性能参数；具体参数见表1和表2。
【锂离子电池的制备】：
采用前述各个实施例以及对比例提供的正极活性材料制备锂离子电池；并测试锂离子电池的性能。
(一)锂离子电池的制备方法：
1)正极极片的制备
将前述各个实施例或对比例的正极活性材料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比为80：10：10：1.1搅拌混合均匀，得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
2)负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96.2：0.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
3)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，加入12.5％ LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到实施例1的电解液。
4)隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
5)锂离子电池的制备
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装，得到电池。
(二)锂离子电池性能测试
1、电池容量保持率测试
电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将各个实施例或对比例对应的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn＝Cn/C0*100％。
该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第800次循环对应n＝800。表1中对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环800次之后测得的数据，即P800的值。
2、电池直流阻抗测试
电池直流阻抗测试过程如下：在25℃下，将各实施例或对比例对应的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，则(V2-V1)/1/3C，得到第一次循环后电池的内阻DCR1。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的内阻DCRn(n＝1、2、3……800)。
该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第100次循环对应n＝800。表1中的电池内阻增大比率＝(DCRn-DCR1)/DCR1*100％，表1中的数据是在上述测试条件下循环800次之后测得的数据。
表1
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表2
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从表1-表2中可以看出：
对比例1中，LiFeMnPO4的电子导电性为10E-11(S/cm)；离子传导性为0.0001(mS/cm)；各个实施例的正极活性材料(对LiFeMnPO4进行包覆后)，电子导电性为4×10E-10-10E-9(S/cm)；离子传导性为0.01-0.024(mS/cm)；由此可以看出，本申请实施例提供的正极活性材料，对磷酸锰铁锂材料包覆后，有效提高了磷酸锰铁锂材料的电子导电性和离子传导性。进一步地，各个实施例对应的电池的内阻增大比率在5.80％～16％；而对比例1对应的电池内阻增大比率为28％；可见本申请实施例提供的正极活性材料，有利于降低电池阻抗。
进一步地，各个实施例对应的电池的容量保持率为82.40％～91.20％；而对比例1为62％，可见本申请实施例提供的正极活性材料，有利于提高电池的容量保持率。
进一步地，从上述表1-表2中可以看出，包覆层为单层物混、或者固态电解质和无定形碳分为两层，均可以有效地提高磷酸锰铁锂材料的电子导电性和离子传导性，从而有利于提高电池的容量保持率、降低电池阻抗。
进一步地，表1-表2中，实施例1、实施例7-实施例11相比：实施例1和实施例7中，固态电解质和无定形碳质量比在(10:1)～(1:10)范围内，实施例8-实施例11，固态电解质和无定形碳质量比在(5:1)～(1:1)范围内；实施例8-实施例11表现出更优的离子传导性，实施例8-实施例11对应的电池表现出更优的容量保持率。
进一步地，表1-表2中，实施例1～实施例6相比：实施例1无定型碳厚度在20nm～50nm范围内；实施例2～实施例6，无定型碳厚度小于20nm，实施例1表现出更优的电子导电性，实施例1对应的电池表现出更低的电池内阻增大比率，可见更利于降低电池阻抗。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (20)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括内核和包覆层；
所述内核包括磷酸锰铁锂材料；
所述包覆层包括固态电解质和无定形碳。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述包覆层为单层，所述包覆层包括固态电解质和无定形碳的混合物。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，
所述包覆层包括第一包覆区和第二包覆区；所述第一包覆区包括无定形碳，所述第二包覆区包括所述固态电解质，所述内核表面由所述第一包覆区和所述第二包覆区共同包覆。
4.根据权利要求2或3所述的正极活性材料，其特征在于，
所述固态电解质和所述无定形碳质量比为(10:1)～(1:10)；可选地，所述固态电解质和所述无定形碳质量比为(5：1)～(1：1)。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述固态电解质包覆在所述内核表面，所述无定形碳包覆在所述固态电解质的外表面。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述无定形碳包覆在所述内核表面，所述固态电解质包覆在所述无定形碳表面。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述包覆层中无定形碳的厚度为5nm～100nm，可选地，所述包覆层中无定形碳的厚度为20nm～50nm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述包覆层的石墨化度值为＞1.1，可选地，所述包覆层的石墨化度值为＞1.2。
9.根据权利要求1-8任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述固态电解质满足以下条件(a)～(c)中的至少一项：
(a)、所述固态电解质氧化电位大于4V；
(b)、所述固态电解质电导率大于0.1mS/cm；
(c)、所述固态电解质粒径范围为1nm～500nm。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或者卤化物固态电解质中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料，其特征在于，
所述氧化物固态电解质包括NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的正极活性材料，其特征在于，
所述氧化物固态电解质包括Li3.3La0.56TiO3、LiTi2(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x＜2)、Li7-aLa3Zr2-aMaO12(M＝Ta,Nb；0＜a＜2)、LibLa2/3-bTiO3，(0＜b＜2)、LiAlO2、Li2ZrO3和Li4Ti5O12中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的正极活性材料，其特征在于，
所述硫化物固态电解质包括Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的正极活性材料，其特征在于，
所述卤化物固态电解质包括：Li3YCl6、Li3ErCl6、Li3YBr6、Li3InBr6或者Li3InCl6中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述内核包括LiMPO4，M包括Mn、Fe和非Mn元素；
所述非Mn元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素中的一种或两种，所述第一掺杂元素为锰位掺杂，所述第二掺杂元素为磷位掺杂；
可选地，所述第一掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；
可选地，所述第一掺杂元素包括Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种；
可选地，所述第二掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素；
可选地，所述内核包括Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为在-0.100～0.100范围内的任意数值，y为在0.001～0.500范围内的任意数值，z为在0.001～0.100范围内的任意数值，所述A包括Fe；或所述A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素以及Fe，所述R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素；
可选地，所述内核包括LiaAeMn1-fBfP1-gCgO4-nDn，
其中，所述A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素；
所述B包括Fe；或所述B包括Ti、V、Zr、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素以及Fe；
所述C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素；
所述D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素；
所述a选自0.9至1.1的范围，所述e选自0.001至0.1的范围，所述f选自0.001至0.5的范围，所述g选自0.001至0.1的范围，所述n选自0.001至0.1的范围，并且所述内核为电中性的。
16.一种根据权利要求1-15任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
将包含无定形碳前驱体、固态电解质、内核材料的混合溶液煅烧，使固态电解质和无定形碳包覆在所述内核材料表面。
17.根据权利要求16所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，
所述固态电解质与所述无定形碳前驱体以及所述内核材料的质量比为(0.1～15):(4～15):(70～96)；可选地，质量比为(0.1～10):(5～10):(80～95)。
18.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1-15任一项所述的正极活性材料；或者包括权利要求16-17任一项所述的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。
19.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求18所述的正极极片。
20.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求19所述的电池。
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