CN101682028A - 钛酸锂和锂电池及包含其的蓄电池 - Google Patents

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Abstract

适用于锂电池的活性物质，其包含具有表面的钛酸锂和位于所述表面上的材料。该材料在相对于锂为0V－4V的电势范围内与电解质不反应。还提供了包括钛酸锂的多种锂电池。该钛酸锂典型具有通式：Li4Ti5O12－x，其中x大于0。此外，提供了电池模块。该电池模块包含多个锂电池，每个所述锂电池具有软的外包装，且在环境中的水含量受控的环境中组装所述锂电池。

Description

钛酸锂和锂电池及包含其的蓄电池
技术领域
[0001]本发明总体涉及锂电池和锂蓄电池，并更具体涉及锂离子电池和锂离子蓄电池。
背景技术
[0002]机动车辆例如混合动力车辆使用多种推进系统以提供驱动力。最常见的混合动力车辆是汽油-电动混合动力车辆，其同时包括内燃机(ICE)和电动机。汽油-电动混合动力车辆使用汽油驱动ICE，并使用蓄电池驱动电动机。汽油-电动混合动力车辆通过捕集动能而对其蓄电池再充电。可以通过再生制动提供动能，或者在行驶(cruising)或空转(idling)时从ICE的输出提供动能。这与纯电动车辆形成对比，纯电动车辆使用由外部来源例如电网或增程拖车充电的蓄电池。
[0003]蓄电池包括可再充电的锂基电池，所述锂基电池典型包含两个不同的电极，即阳极和阴极，这些电极浸没于离子传导电解质中，而隔膜(separator)位于两个电极之间。通过发生在两个不同电极之间的电化学反应在电池中产生电能。
[0004]当在加速期间特别是电动机启动期间必须提供电流以操作电动机时，出现对蓄电池的最大要求。电动机的安培值要求可能超过几百安。能够供应必要安培值的大多数类型的蓄电池具有大体积或需要大容量包装，这导致蓄电池的过大重量并增加蓄电池的成本。同时，这样高的电流仅对于短的时间段(通常以秒计)是需要的。因此，提供高电流持续短时间段的所谓“高倍率”蓄电池通常对于混合动力和纯电动车辆应用是理想的。
[0005]包括可再充电锂基电池的可再充电蓄电池，兼具有高电能产生容量以及使混合动力车辆满足性能标准所需的功率和循环寿命的潜力，同时保持廉价，所述可再充电锂基电池可以是锂电池，锂离子电池或锂聚合物电池。“高电能产生容量”意指可再充电蓄电池具有的能量密度为铅酸蓄电池的四倍，为镍-镉和镍-金属氢化物蓄电池的2-3倍。包括锂基电池的可再充电蓄电池还具有成为最低成本蓄电池系统之一的潜力。
[0006]将由式Li4Ti5O12(或Li4/3Ti5/3O4)表示的钛酸锂视为用于可再充电锂离子电池和锂聚合物电池的阳极的最有希望的材料之一。从A.Deschanvers等人(Mater.Res.Bull.v.6，1971，p.699)中获知钛酸锂，Li4Ti5O12。如同稍后由K.M.Colbow等人公开(J.of Power Sources，v.26.N.3/4，May 16，1989，pp.397-402)的那样，Li4Ti5O12能够用于可逆电化学反应，而单质锂不能用于这样的可逆反应。在由T.Ozhuku等人(J.of Electrochemical Society v.142，N.5，1995，pp.1431-1435)进行的详细研究之后，钛酸锂开始被考虑用作摇椅式锂电池的阳极材料。事实上，Koshiba等人的美国专利No.5,545,468公开了使用在钛酸锂中具有变化的锂对钛比例的钛酸锂。更具体地，在锂电池的阴极中，‘468专利的钛酸锂具有式LixTiyO4，其中0.8≤x≤1.4且1.6≤y≤2.2。‘468专利规定在原则上x+y≈3。换言之，‘468专利教导钛酸锂可以包括锂对钛的不同比例，只要锂和钛的总量等于约3，使得相对于氧存在化学计量比量的锂和钛。Thackeray等的美国专利公开No.2002/0197532还公开了在锂电池中用作阳极的钛酸锂。钛酸锂可以是化学计量比的或缺陷的尖晶石，其中锂的分布在化合物到化合物之间可以不等。
[0007]除了用于可逆电化学反应的能力，Li4Ti5O12还具有其它优势使其用于可再充电锂基电池。例如，由于在充电和放电过程中钛酸锂的独特的低体积改变，因此钛酸锂具有优异的循环能力，即可发生很多次充电和放电循环而无电池劣化。钛酸锂的优异循环能力主要归因于Li4Ti5O12的立方尖晶石结构。根据S.Scharner等人(J.ofElectrochemical Society，v.146，N.3，1999，pp.857-861)的数据，在充电和放电期间，对于极端状态，立方尖晶石结构(立方，Sp.gr.Fd-3m(227))的点阵参数为8.3595-8.3538
Figure A20088000252000081
不等。该线性参数变化等于约0.2％的体积变化。Li4Ti5O12具有的相对于单质锂的电化学电势为约1.55V，且可以嵌入锂以产生由式Li7Ti5O12表示的嵌插钛酸锂，其具有高达且包含175mA*hrs/g的理论电能产生容量。
[0008]Li4Ti5O12的另一优势是其具有平的放电曲线。更具体地，Li4Ti5O12的充电和放电过程发生于两相系统中。Li4Ti5O12具有尖晶石结构，且在充电期间转变成Li7Ti5O12，其具有有序的岩盐型结构。结果，在充电和放电过程中，电势由Li4Ti5O12/Li7Ti5O12对的电化学平衡决定，且不依赖于锂浓度。这与用于锂电源的大多数其它电极材料的放电曲线形成对比，这些材料在充电和放电期间保持其结构。例如，尽管大多数阴极材料例如LiCoO2中的充电相的转变是预定的，但在这些结构之间仍存在可变组成LixCoO2的扩展极限。结果，例如LiCoO2的材料的电势取决于LiCoO2中的锂浓度，即充电和放电状态。因此，该材料(其中电势依赖于材料中的锂浓度)中的放电曲线典型是倾斜的，且常常为台阶状曲线。
[0009]在本领域中存在普遍共识：优异电能产生容量的保持性与优异的电子导电率相关。Li4Ti5O12包括处于+4最高氧化程度的钛，其与极低的电子导电率相关。相似化合物的电子导电率如此之低使得很多这样的化合物是边界(borderline)介电体或绝缘体。这样，Li4Ti5O12的电能产生容量比理想值低。对于上述的‘468专利和‘532公开中的钛酸锂也是如此。
[0010]典型地，通过掺杂3d元素改善了Li4Ti5O12的电子导电率，如M.Nakayama等人(Solid State Ionics，v.117，I.3-4，2 February1999，pp.265-271)所公开的那样。例如，被视为Li4Ti5O12和LiCrTiO4之间的固溶体的Li[Li(1-x)/3CrxTi(5-2x)/3]O4的电子导电率优于Li4Ti5O12的电子导电率。然而，在Li4Ti5O12中替代钛离子的Cr离子量的增加还相比于Li4Ti5O12降低了可逆电能产生容量，这是因为电化学惰性可归因于Cr离子的存在。Cr离子的存在降低了面积比阻抗(ASI)并增加了倍率能力，相对于Li4Ti5O12的ASI和倍率能力而言。容量的损失基本等于被取代的钛的份额。
[0011]在钛酸锂中取代钛的其它尝试显示出相似的缺点。例如，用钒、锰和铁替代Li4Ti5O12中的钛导致在首次充电-放电循环期间可逆电能产生容量的显著损失。参见P.Kubiak，A.Garsia，M.Womes，L.Aldon，J.Olivier-Fourcade，P.-E.Lippens，J.-C.Jumas“Phasetransition in the spinel Li4Ti5O12induced by lithium insertion。Influence of the substitution Ti/V，Ti/Mn，Ti/Fe”(J.of PowerSources，v.119-121，June 1，2003，pp.626-630)。
[0012]鉴于如上所述，仍有机会提供如下的钛酸锂：其被改性以显示出优异的电子导电率同时保持作为钛酸锂的特性的可逆电能产生容量。还有机会提供包括钛酸锂的蓄电池和锂基电池。
本发明概述及优势
[0013]本发明提供具有下式的钛酸锂：Li4Ti5O12-x其中x大于0。本发明还提供形成所述钛酸锂的方法。该方法包括提供二氧化钛和锂基组分的混合物的步骤。在包含还原剂的气体气氛中烧结该混合物以形成具有上式的钛酸锂。本发明还包含锂基电池，该锂基电极包含电解质、阳极和阴极。阳极和阴极中的至少一者包含具有上式的钛酸锂。
[0014]本发明还提供了适用于锂电池的活性物质。该活性物质包含具有表面的钛酸锂。一定材料位于钛酸锂的表面上。当活性物质存在于电解质中时，在相对于锂为0-4V的电势范围内，该材料不与电解质反应。
[0015]本发明还提供了多种锂电池。在一个实施方案中，锂电池包含至少两个分别包含钛酸锂的电极。在通常使用条件下，该锂电池具有不降低到低于1.3V的电极电势。在另一个实施方案中，锂电池包含钛酸锂、在相对于锂为1.5V-3.0V的电势下分解的电解质、和位于钛酸锂上的表面膜。所述表面膜由电解质形成。在另一个实施方案中，锂电池包含至少一个包含钛酸锂的电极和非氟化的粘结剂。在另一个实施方案中，锂电池包含至少一个电极。该电极包含第一钛酸锂和不同于第一钛酸锂的第二钛酸锂。第一钛酸锂的通式为：Li4Ti5O12，而第二钛酸锂的通式为Li4Ti5O12-x，其中x大于0。第二钛酸锂以大于第一钛酸锂的量存在于电极中。在另一个实施方案中，锂电池包含钛酸锂和吸气材料。
[0016]本发明还提供了电池模块。该电池模块包含多个锂电池，每个所述锂电池具有软的外包装，并且在环境中的水含量受控的环境中组装所述锂电池。
[0017]如上式所示的钛酸锂贫氧，这使该钛酸锂的电子导电率相对于化学计量比的钛酸锂的电子导电率典型提高两个数量级，同时避免了可逆电能产生容量的损失，当使用掺杂以便用提供更高电子导电率的原子取代钛酸锂中的钛时通常发生该损失。这样，本发明的钛酸锂适于用在可再充电蓄电池中的锂基电池，所述蓄电池是汽油-电动混合动力车辆的电动机的电源，而且本发明的钛酸锂在材料上有助于通过改善锂基电池的性能来节约能源。
附图简述
[0018]本发明的其它优点将易于理解，因为当结合附图进行时，通过参考以下详细说明将更好地理解所述其它优点，在附图中：
[0019]图1是包括锂基电池的可再充电蓄电池的示意图；
[0020]图2是包括图2的可再充电蓄电池的车辆的示意图；
[0021]图3是显示钛酸锂中锂对钛的比率与钛酸锂中钛的化合价之间关系的钛酸锂组成-化合价坐标图，菱形表示尖晶石结构，方形表示非尖晶石结构，而实心符号表示包括嵌入锂离子的钛酸锂；
[0022]图4是根据表2中的对比例1合成的现有技术的常规Li4Ti5O12的X射线衍射谱；
[0023]图5是根据表1中的实施例2合成的本发明的Li4Ti5O11.985的X射线衍射谱；
[0024]图6是显示本发明Li4Ti5O11.985的log(σ)相对于1/T相关性的坐标图，根据表1中的实施例2合成并通过4探针法测量；
[0025]图7是通过H2/氩气混合物(4.81体积％H2)还原Li4Ti5O12的烧结步骤的动力学曲线，显示了在采用2.5℃/分钟的恒定升温加热期间H2的浓度对温度的相关性；
[0026]图8是以log(x)相对于1/T坐标表示的图7的烧结步骤的动力学曲线，其中x是Li4Ti5O12-x中的x；
[0027]图9是显示电池的电能产生容量(mAh)相对于循环次数的相关性的坐标图，所述电池包括具有本发明的Li4Ti5O12-x的电极，其中对电极是金属锂；
[0028]图10是显示电池的第一次放电的坐标图，该电池包括具有本发明的Li4Ti5O12-x的电极，其中对电极是金属锂；
[0029]图11是显示电池的第二次充电的坐标图，该电池包括具有本发明的Li4Ti5O12-x的电极，其中对电极是金属锂；
[0030]图12是显示电池的第382次放电的坐标图，该电池包括具有本发明的Li4Ti5O12-x的电极，其中对电极是金属锂；和
[0031]图13是显示电池的第382次充电的坐标图，该电池包括具有本发明的Li4Ti5O12-x的电极，其中对电极是金属锂。
本发明的详细说明
[0032]本发明的钛酸锂适用于锂基电池。包括本发明的钛酸锂的锂基电池可用于很多用途，但特别用于车辆10例如混合动力或电动车辆10的可再充电蓄电池；然而应理解，锂基电池可用于非可再充电蓄电池。可再充电蓄电池是用于车辆10的电动机的电源。锂基电池还可被称为锂离子电池。此外，锂离子蓄电池还被称为二次蓄电池，且反之亦然。特别地，锂离子蓄电池常常被称为摇椅式蓄电池，因为锂离子在正电极和负电极之间移动，以下对此做进一步说明。
[0033]锂基电池包括电解质、阳极和阴极。应理解，在本发明的说明书中对电极(或多个电极)的描述中，对阳极和阴极的描述是可以相互交换的。用于锂基电池的电解质典型是有机电解质和/或非水性锂离子传导的电解质，且所述电解质在本领域中是已知的。下面进一步详细描述对于本发明而言合适的电解质。典型地，阳极和阴极中的至少一者包括本发明的钛酸锂。例如，锂基电池还可被定义为锂电池，其中阴极包含本发明的钛酸锂。钛酸锂典型以至少80重量份的量存在于阴极中，更典型为80-90重量份，最典型为约82重量份，基于阴极的总重量计。除了钛酸锂，锂电池中的阴极还典型地包括导电剂例如碳黑以及粘结剂(或粘合剂)，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，其构成阴极的余量。更具体地，碳黑典型以8-10重量份的量存在，更典型为约8重量份，基于阴极的总重量计，且粘结剂典型以8-12重量份的量存在，更典型为约10重量份，基于阴极的总重量计。锂电池中的阳极典型为金属锂或具有镁或铝的锂合金。
[0034]作为替代，锂基电池还可被定义为锂离子电池和锂聚合物电池之一，其中阳极以上述量包含本发明的钛酸锂。
[0035]当用于混合动力或电动车辆10的可再充电蓄电池时，该电池可典型用于蓄电池组(pack)，如图1和2中的14所示。蓄电池组14典型包括四行互连且以重叠关系沿每行延伸的电池。每行典型包括五套(stack)电池。然而应理解，在蓄电池组14中还可以采用其它电池构造。下文描述了蓄电池和电池的其它构造。
[0036]本领域公知，可再充电蓄电池典型包含多个连接成电路的蓄电池组14以便提供足够的能量以驱动车辆10。如图1和2所示，电路配置有位于电路16中的蓄电池管理系统20和开关18。蓄电池管理系统20包括开关控制和接口电路22以控制蓄电池组14中的电池的再充电以及由其的能量利用。
[0037]本发明的钛酸锂具有下式：Li4Ti5O12-x其中x大于0。典型地，0＜x＜0.02。换言之，本发明的钛酸锂贫氧，其相对于上述式的钛酸锂即不贫氧的钛酸锂例如Li4Ti5O12具有优异的电子导电率。同时，本发明的钛酸锂中的锂浓度保持与不贫氧的钛酸锂相同。结果，本发明钛酸锂的预期的可逆电能产生容量将保持与包括化学计量比量氧的钛酸锂的可逆电能产生容量相同。
[0038]氧贫乏对电子导电率的影响可归因于氧化状态的改变，即钛酸锂中钛的化合价。更具体地，包括处于+3氧化态的钛原子的钛酸锂显示出高的电子导电率，这是类金属材料的特征，而包括处于+4氧化态的钛原子的钛酸锂显示出低的电子导电率，这是介电材料的特征。参考图3，各种钛酸锂的氧化状态在纵轴上以v(Ti)显示，即钛的化合价。这样，图3显示了各种钛酸锂在不同嵌插状态下的相对电子导电率，且较高v(Ti)对应于较低电子导电率。Li4Ti5O12是具有处于+4氧化态的钛原子的钛酸锂的例子。
[0039]在常规Li4Ti5O12的电化学嵌插或充电期间，发生了从尖晶石到“岩盐”型的相转变，其中三个锂原子嵌入常规Li4Ti5O12中产生Li7Ti5O12。Li7Ti5O12具有比常规Li4Ti5O12更高的电子导电率，这是因为在嵌插期间常规Li4Ti5O12中的钛原子从+4氧化态转变为+3氧化态，如图3所示且如以下方程式所示：
Li4Ti5O12+zLi++ze-→(1-z/3)Li4Ti4+ 5O12+z/3Li7Ti4+ 2Ti3+ 3O12
其中z表示嵌入Li4Ti5O12中的锂原子的数目。这样，常规Li4Ti5O12显示出基于嵌插状态的可变电子导电率，且在嵌插和放电期间可以存在低电子导电率和高电子导电率的区域，因为常规Li4Ti5O12和Li7Ti5O12之间的电子导电率的差别。常规Li4Ti5O12的差的电子导电率通过低电流以及对完全充电的抑制引起电池的起始“训练(training)”。这些条件极大限制了将常规Li4Ti5O12用于高倍率用途的机会。
[0040]根据本发明，意外发现存在以下关系：
Li4Ti5O12+δH2→Li4Ti4+ 5-2δTi3+ 2δO12-δ+δH2O↑
[0041]实际上，由于电荷补偿，还原Li4Ti5O12以形成Li4Ti5O12-x导致Li4Ti5O12中的钛原子从+4氧化态转变为+3氧化态，由此显示出Li4Ti5O12-x的提高的电子导电率同时保持钛酸锂中的锂和钛原子的相同数目。换言之，本发明的钛酸锂中的钛的平均化合价小于4。上述发现的实际结果是钛酸锂将在所有充电和放电处理阶段显示出较不激烈的电子导电率的变化，这与常规Li4Ti5O12相反，常规Li4Ti5O12在充电前显示出接近介电材料的电子导电率，使得Li4Ti5O12-x和Li7Ti5O12-x的不同区域将对于充电和放电过程显示出比常规Li4Ti5O12更均匀的介质，这对于高倍率应用是有利的。
[0042]由于存在的电化学活性锂和钛原子的数目与Li4Ti5O12中存在的数目相同，对于Li4Ti5O12-x预期的可逆电能产生容量将与Li4Ti5O12的相同。Li4Ti5O12-x还保持与Li4Ti5O12相同的尖晶石结构，所述Li4Ti5O12具有优异的循环能力。如上所述，典型地，0＜x＜0.02以便保持钛酸锂具有与Li4Ti5O12相同的尖晶石结构。更具体地，参考图3，通过具有氧贫乏性，本发明的钛酸锂将Li4Ti5O12-x转移到由图3中“A”表示的位置，因为Li4Ti5O12中的钛原子从+4氧化态转变为+3氧化态，而以“B”表示的位置代表Li4Ti5O12-x的嵌插状态。为了保持与Li4Ti5O12相同的尖晶石结构，对x的值进行限制，因为如果处于+3氧化态的钛量变得过高则具有Li2Ti3O7结构的钛酸锂将会形成。Li2Ti3O7具有斜方晶体结构，空间群为Pbnm(62)。尽管Li2Ti3O7可适于特定用途，但优选Li4Ti5O12的尖晶石结构，这是因为在该结构嵌入的锂比能嵌入Li2Ti3O7的锂更多的能力，还因为Li4Ti5O12在嵌插状态和脱嵌状态之间显示出从8.3595到8.3538的低体积变化，这提供了优异的循环能力。
[0043]形成Li4Ti5O12-x的方法包括提供二氧化钛和锂基组分的混合物的步骤。可以按金红石和锐钛矿两种形式以及任何形式的羟基氧化钛(例如Ti(OH)2xO2-x)使用二氧化钛。可以使用典型用于形成Li4Ti5O12的任何锂基组分。典型地，锂基组分选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂及其组合，且锂基组分典型为至少99％纯。还可以使用锂盐和有机酸。典型地，锂基组分和氧化钛以如下量存在于混合物中，它们的量必须在本发明的最终钛酸锂中确保Li/Ti＝0.8的原子比。
[0044]在包含还原剂的气体气氛中烧结包括二氧化钛和锂基组分的混合物以形成钛酸锂。更具体地，在至少450℃，更典型为约500-925℃，最典型为约700-约920℃的温度下烧结该混合物持续至少30分钟，更典型为约60至约180分钟的时间。
[0045]还原剂可以是能够还原Li4Ti5O12中的氧的任何试剂，且典型选自氢、烃、一氧化碳及其组合。还原剂典型以至少0.1体积％，更典型为约1到约100体积％的浓度存在于气体气氛中，以便将Li4Ti5O12充分还原形成Li4Ti5O12-x。
[0046]除了还原剂，气体气氛典型包括选自惰性气体、非活性气体及其组合的其它气体。可以使用任何惰性气体例如任何稀有气体，以防止烧结过程中的不需要的副反应并且防止将杂质引入Li4Ti5O12-x。可以使用的非活性气体例如为纯氮。
[0047]现在将描述本发明的其它实施方案。具体地，本发明还提供其它类型的锂电池(或锂离子电池)和锂蓄电池(或锂离子蓄电池)。典型地，如上所述，锂电池或蓄电池包括正电极(例如阳极)和负电极(例如阴极)。通常，正电极和负电极包含能够吸留锂离子的一种或多种材料，例如以上描述和以上举例说明的那些材料。
[0048]在一个实施方案中，负电极是包含如下材料的板：能可逆地吸留锂粒子(seed)的活性物质例如锂过渡金属氧化物，金属性集流材料例如铜箔，粘合剂(或者粘结剂/粘结试剂)例如PVDF、丁苯橡胶等(SBR)，和任选的导电剂/辅剂例如碳黑。
[0049]在一个实施方案中，正电极是包含如下材料的板：能吸留锂粒子的活性物质、金属性集流材料、粘合剂和典型的导电辅剂。正电极的活性物质可以与负电极的活性物质相同或不同。此外，正电极的金属性集流材料可以与负电极的金属性集流材料相同或不同。此外，正电极的粘合剂可以与负电极的粘合剂相同或不同。如果使用，正电极的导电辅剂可以与负电极的导电辅剂相同或不同。
[0050]对于本发明的合适的锂过渡金属氧化物的例子包括但不限于：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4及其组合。任选地，可使用钛、铝、镁、镍、锰及其组合来掺杂过渡金属位点，如本领域技术人员所理解的那样。应理解，正电极和/或负电极可为板构造之外的本领域已知的其它构造，例如卷绕和/或层叠的构造/结构。
[0051]锂电池或蓄电池还包括电解质，如上所述。典型地，电解质包含溶于非水型溶剂的锂盐。非水型溶剂可以包括处于完全液体形式、完全固体形式或完全固体与液体之间的凝胶形式的那些溶剂。合适的液体电解质包括但不限于：碳酸烷基酯类例如碳酸丙稀酯和碳酸乙烯酯、碳酸二烷基酯类、环醚类、环酯类、聚乙烯醚类(glymes)、内酯类、甲酸酯类、酯类、砜类、硝酸酯类、恶唑烷酮类(oxazoladinones)及其组合。用作固体电解质的合适聚合物包括但不限于：聚环氧乙烷(PEO)、聚亚甲基-聚环氧乙烷(MPEO)、PVDF、聚磷腈(PPE)及其组合。合适的锂盐包括但不限于：LiPF6、LiClO4、LiSCN、LiAlCl4、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6及其组合。应理解，电解质可以包含如上所述和举例说明的组分的各种组合，如同本领域技术人员所理解那样。
[0052]如果使用液体型和/或凝胶型电解质，则隔膜典型位于正电极和负电极之间，且电解质被隔膜保持以防止电池内的短路。隔膜可以是本领域已知的任何类型隔膜。在一个实施方案中，将聚烯烃膜例如微孔聚乙烯和/或聚丙烯用作隔膜。在另一个实施方案中，使用陶瓷隔膜。在一个实施方案中，锂离子蓄电池具有负电极板和正电极板，而隔膜(任选)位于卷绕结构和层叠结构之间。将电解质注入其中，并且将该蓄电池置于金属性壳体或金属性层叠壳体中并密封。
[0053]如上所述，通常将铜箔用作负电极板的集流材料。通常，为制备负电极板，将浆料施加于铜箔上方，干燥并压制。该浆料包含活性物质、粘合剂、以及任选的导电辅剂。应理解可以从其它金属和/或合金制造上述集流体，所述金属和/或合金包括但不限于：镍、钛、不锈钢、铝和铜，而通常优选后者，如上所述。此外，集流体可以制成各种形式例如片、带、箔、网板(mesh)、网状物(net)、泡沫金属板等。
[0054]典型地，将如上所述和举例说明的本发明的钛酸锂(即Li4Ti5O12-x)用作负电极的活性物质。如上所述(或间接提及)，该钛酸锂具有优异的循环特性，因为其伴随充电具有小的体积变化。在当前的锂电池和蓄电池中，经过电解质还原分解的膜通常形成在石墨表面上，例如用作电池或蓄电池的负电极的石墨。这样的膜抑制了电解质进一步分解。然而认为，钛酸锂不具有通常形成于石墨表面上的膜。因此认为，当钛酸锂的表面电势降低到低于1.2V(相对于Li+/Li)时，大量的电解质包含还原分解物并产生气体，这不利地影响了循环特性。还认为，当钛酸锂的表面电势降低到低于1.2V时，粘结剂也可被还原。为了减轻一些这样的电势问题，当使用钛酸锂时，负电极具有与正电极相同或更大的容量通常是必需的。
[0055]本发明还提供了适用于如本文所述的锂电池的活性物质。活性物质包含具有表面的钛酸锂，以及位于钛酸锂表面上的材料。当活性物质存在于电解质中时，在相对于锂为0V-4V的电势范围内，该材料通常与电解质不反应。钛酸锂为如上所述和举例说明的，即Li4Ti5O12-x。典型地，一旦形成，该材料不会使电解质分解。该材料还可被称为表面膜或膜。
[0056]在一个实施方案中，本发明的锂电池包含至少两个电极，每个电极包含钛酸锂例如上文所述和举例说明的Li4Ti5O12-x。在通常使用条件下，该锂电池具有不降低到低于1.3V的电极电势。在另一个实施方案中，本发明的锂电池包含：钛酸锂例如上文所述和举例说明的Li4Ti5O12-x、在相对于锂为1.5V-3.0V的电势下分解的电解质、和位于钛酸锂上的表面膜。由电解质形成该表面膜，如上所述。表面膜还通过防止电解质和钛酸锂之间的直接接触而阻止电解质的进一步分解。在一个实施方案中，电解质包含双乙二酸硼酸锂(LiBOB)。应理解，也可以使用其它合适的电解质作为LiBOB的补充或替代，只要形成表面膜即可。
[0057]本发明还提供包含至少一个含钛酸锂例如Li4Ti5O12-x(如上所述和举例说明)的电极的锂电池。在一个实施方案中，锂电池包含至少两个电极，每个电极均包含钛酸锂例如Li4Ti5O12-x，如上所述和举例说明。在任一实施方案中，锂电池还包含非氟化粘结剂，即该粘结剂在其组成中不包含氟。对于本发明合适的非氟化粘结剂包括但不限于：如上所述和举例说明的不含氟的粘结剂例如SBR。在这些实施方案中，非氟化粘结剂典型用于一个或多个电极中，如上所述和举例说明的粘结剂的用途。
[0058]在特定实施方案中，一个或多个电极包含第一钛酸锂和不同于第一钛酸锂的第二钛酸锂。第一钛酸锂的式为：如上所述的Li4Ti5O12，且第二钛酸锂是本发明的钛酸锂即如上所述和举例说明的Li4Ti5O12-x。在特定实施方案中，第二钛酸锂位于电极表面的至少一部分上，更优选地位于电极的大部分表面上，最优选位于电极的全部表面上。因此，第二钛酸锂典型以大于第一钛酸锂的量存在于电极中。例如，在特定实施方案中，电极包含的第二钛酸锂比第一钛酸锂多至少10重量％。此外，通过使用第二钛酸锂即如上所述和举例说明的Li4Ti5O12-x，可以避免粘结剂和电解质的分解，并可以降低钛的催化作用。此外，当充电时，可以通过使用第二钛酸锂取代第一钛酸锂而防止负电极电势的过大下降。
[0059]在特定实施方案中，例如上文所述的那些，使用非氟化粘结剂，因为相信氟型粘结剂或氟化的粘结剂(即在其组成中具有氟的粘结剂)例如PVDF、PTFE等对于还原特别弱。例如，有这样的可能性：氟化粘结剂将分解并产生例如氟化氢(HF)。HF可以是高度腐蚀性化合物，如本领域所理解，且已知当存在该化合物时，该化合物对于电池或蓄电池是有害的。如果形成这样的气体，例如使用氟化粘结剂，则可以通过包括吸收由蓄电池内的钛酸锂分解产生的气体的材料来抑制蓄电池的膨胀。具体地，本发明还提供了包含钛酸锂例如上文所述和举例说明的Li4Ti5O12-x以及吸气材料的锂电池。对于本发明合适的吸气材料的例子包括但不限于：ZnO、NaAlO2、硅及其组合。吸气材料可以由隔膜保持，如果采用的话。典型地，将钛酸锂和吸气材料混合以形成一个或多个电极。如上所述，蓄电池典型包含壳体，使得吸气材料还可以由壳体以及隔膜保持，如果采用的话。
[0060]本发明还提供了电池模块(或电池组)，其包含多个锂电池，例如上文所述和举例说明的那些。每个锂电池具有软的外部包装，并且在环境中的水含量受控的环境中进行组装。锂电池典型地包含钛酸锂即如上所述和举例说明的Li4Ti5O12-x。在一个实施方案中，电池模块包含至少10个锂电池。典型以一定构造将这些锂电池组装在一起，且可以按各种构造互相排列，例如上文所述和说明的那些。该环境典型为干燥室以便在组装电池、蓄电池和/或电池模块期间足以保持低水平的水。
[0061]电池模块通常具有密封体以便封闭锂电池并防止水进入电池模块和/或锂电池中。可以使用各种方法形成密封体。例如，焊接、夹钳和/或热封。通常，焊接密封体例如气密密封体为电池模块提供了最佳密封性能。可以采用例如激光焊接的密封体。还可以使用热封法例如典型用于密封软的金属叠层包装的那些方法，因为它们通常是简单的方法。对于本发明合适的软外部包装的例子包括但不限于与塑料(典型为聚烯烃例如聚丙稀、聚乙烯等)层叠的金属。对于本发明合适的金属在本领域中是已知的，例如铝。采用各种类型和厚度的塑料可降低用于软的外部包装中的金属用量，由此降低电池模块的重量和可能的成本。对于混合电动车辆(HEV)应用，重量考虑是特别重要的。
[0062]在这些实施方案中重要的是，在电池模块的使用和工作寿命期间水不进入和破坏密封体。水可对电池模块具有各种有害影响，如本领域中通常理解的那样。具体地，水可以与电解质反应并且可以产生不需要的反应产物。例如，当电解质包含氟化电解质例如LiPF6时，可以通过与水的反应形成HF，这引起如上所描述和说明的问题。如果使用氟化粘结剂则会发生相同反应。如本领域所理解，还可能发生涉及水的其它副反应。例如，金属锂可以与水接触而失活。通常可以使用非氟化电解质和粘结剂来缓解这些问题。在用于制造电池和电池模块的组分中可将水控制得很低，例如，如果水存在于电解质中，则可将其保持到最小，例如水以ppm量或更少而存在。在组装电池模块之前，可以干燥其它组分。密封性能和强度是重要的，因为长期可靠性对于HEV用途特别重要。
[0063]以下实施例旨在说明而非限制本发明。
实施例
[0064]根据如上所述的本发明方法形成了具有式为Li4Ti5O12-x的本发明的钛酸锂。更具体地，首先通过形成包含二氧化钛和锂基化合物的混合物形成常规Li4Ti5O12。通过将二氧化钛和锂基化合物以表1所示的量引入容器形成混合物。将二氧化钛和锂基化合物混合并在球磨机中以至少150rpm转速研磨约60分钟的时间，进行颗粒尺寸分布测量直到颗粒尺寸小于5mkm，更优选小于2mkm，具有单峰分布以确保二氧化钛和锂基化合物的充分混合。然后在气体气氛中将该混合物烧结，在表1所示的温度和时间下由具有恒定流量的气体或气体混合物产生所述气体气氛。该气体或气体混合物以表1所示的量包括还原剂和惰性气体或非活性气体。所获的钛酸锂具有式Li4Ti5O12-x，其中0＜x＜0.02。本发明的钛酸锂的相关性能也包含于下表1中。
表1
Figure A20088000252000201
[0065]锂基组分A是Li2CO3。
[0066]锂基组分B是LiOH。
[0067]还原剂A是H2。
[0068]还原剂B是CH4(甲烷)。
[0069]还原剂C是CO(一氧化碳)。
[0070]惰性气体A是氩气。
[0071]非活性气体B是N2(氮气)。
对比例
[0072]按照与上述相同的方式形成具有式Li4Ti5O12的常规钛酸锂；然而，气体气氛中不存在还原剂。下表2中示出了用于形成常规钛酸锂的组分的量，以及常规钛酸锂的相关性质。
表2
Figure A20088000252000211
结果
[0073]参考实施例和对比例的电子导电率和可逆电能产生容量将清楚：本发明的钛酸锂显示出比对比例的常规钛酸锂更高的电子导电率，同时显示出甚至更高的可逆电能产生容量。
[0074]具体地，在x射线衍射仪Bruker D4上使用Sol-X探测器利用CuKα辐射获得XRD图谱。表1和2中列出的所有样品均给出了对应于立方结构(Sp.gr.Fd-3m(227))的良好限定的图谱。少量的残余TiO2(＜0.5％)存在于大多数的样品中。使用全轮廓(full profile)分析法，使用常规结构模型(参见例如S.Scharner，W.Wepner，P.Schmid-Beurmann。Evidence of Two-Phase Formation upon Lithiuminsertion into the Li1.33Ti1.67O4 Spinel，Journal of theElectrochemical Society.v.146，I.3，pp.857-861，1999)，计算了立方晶体点阵的参数(a)，并表示在表1和2中。分别在图4和5中显示了两种类型的图谱，一种是用对比例1和2表示的现有技术的Li4Ti5O12的图谱，一种是由实施例2表示的本发明的Li4Ti5O11.985的图谱。
[0075]对直径20mm，2-3mm厚的圆片测量了实施例的电子导电率，所述圆片在合成条件下在粉末样品中被压制并回火直到达到平衡状态。在90伏特电势下，利用直流通过4探针方法进行测量。获得Li4Ti5O12样品(表2，对比例1和2)的可靠数据的努力是令人不满意的，因为这些样品的导电率非常接近该方法的测量下限。因此，只有导电率的数量级是确定的。在图6中显示了根据表1中实施例2合成的Li4Ti5O11.985的测量结果，其位于接近室温的狭窄温度区间中。测量差异的主要来源是具有大孔隙率的压实粉末样品的性质，以及对晶界的邻接性(proximity)和接触效应。
[0076]通过温度受控还原方法测试了用于还原Li4Ti5O12的烧结步骤的动力学。在包括还原剂的气体气氛下进行线性加热样品期间，在流经样品后测量了气体浓度。参考图7，显示了氢(即还原气体)的浓度与Li4Ti5O12温度的相关性。氢的起始浓度与气体气氛流经样品后的氢浓度之间的差异给出了用于烧结过程的氢量。通过积分该曲线，使用样品质量和气体混合物流量的数值，能够计算出式Li4Ti5O12-x中的x值与温度的函数关系。在450℃后，在烧结步骤期间的还原变得可观并平稳进行到925℃。图8显示了式Li4Ti5O12-x中x的对数与绝对温度(以开尔文计)的倒数的相关性。该曲线具有类Arrhenius特性，并在500℃＜T＜925℃的温度区间内接近于线性。
[0077]图9显示，包括Li4Ti5O12-x的锂基电池在很多次循环后保持了电能产生容量，且图10-13图解了即使在很多次充电和放电循环之后的Li4Ti5O12-x的平坦的充电和放电曲线。
[0078]本文以说明性方式描述了本发明，应理解所使用的术语仅旨在具有说明而非限制性的词语性质。显然，根据上述教导，本发明的很多改变和变体是可行的。可以在所附权利要求书的范围内，以具体描述之外的方式实施本发明。

Claims (33)

1.适用于锂电池的活性物质，所述活性物质包含：
具有表面的钛酸锂；和
位于所述钛酸锂的所述表面上的材料，当所述活性物质存在于电解质中时在相对于锂为0V-4V的电势范围内所述材料与电解质不反应。
2.权利要求1的活性物质，其中所述材料不会使电解质分解。
3.权利要求1的活性物质，其中所述钛酸锂具有下式：
Li4Ti5O12-x
其中x大于0。
4.权利要求3的活性物质，其中x小于0.02。
5.权利要求4的活性物质，其中所述钛酸锂中的钛的平均化合价小于4。
6.锂电池，其包含权利要求1的所述活性物质。
7.权利要求6的锂电池，还包含电解质。
8.锂电池，所述锂电池包含至少两个电极，每个电极包含钛酸锂，所述锂电池在通常使用条件下具有不降低到低于1.3V的电极电势。
9.权利要求8的锂电池，其中所述钛酸锂具有下式；
Li4Ti5O12-x
其中x大于0。
10.权利要求9的锂电池，其中x小于0.02。
11.权利要求10的锂电池，其中所述钛酸锂中的钛的平均化合价小于4。
12.锂电池，包含：
钛酸锂；
电解质，其在相对于锂为1.5V-3.0V的电势下分解；和
表面膜，其位于所述钛酸锂上且由所述电解质形成。
13.权利要求12的锂电池，其中所述电解质包含双乙二酸硼酸锂(LiBOB)。
14.权利要求13的锂电池，其中所述钛酸锂具有下式：
Li4Ti5O12-x
其中x大于0。
15.权利要求14的锂电池，其中x小于0.02.
16.权利要求15的锂电池，其中所述钛酸锂中的钛的平均化合价小于4。
17.锂电池，包含：
至少一个包含钛酸锂的电极；和
非氟化的粘结剂。
18.权利要求17的锂电池，其中所述钛酸锂具有下式：
Li4Ti5O12-x
其中x大于0。
19.权利要求18的锂电池，其中x小于0.02.
20.权利要求19的锂电池，其中所述钛酸锂中的钛的平均化合价小于4。
21.包含至少一个电极的锂电池，所述电极包含：
具有下式的第一钛酸锂：
Li4Ti5O12；
和
不同于所述第一钛酸锂的第二钛酸锂，所述第二钛酸锂具有下式：
Li4Ti5O12-x
其中x大于0；
所述第二钛酸锂以大于所述第一钛酸锂的量存在于所述电极中。
22.权利要求21的锂电池，其中所述电极包含的所述第二钛酸锂比所述第一钛酸锂多至少10％。
23.权利要求22的锂电池，其中x小于0.02。
24.权利要求23的锂电池，其中所述钛酸锂中的钛的平均化合价小于4。
25.锂电池，包含：
钛酸锂；和
吸气材料。
26.权利要求25的锂电池，其中所述吸气材料选自ZnO、NaAlO2、硅及其组合。
27.权利要求25的锂电池，还包含隔膜，且其中吸气材料由所述隔膜保持。
28.权利要求25的锂电池，其中将所述钛酸锂和所述吸气材料混合以形成电极。
29.权利要求25的锂电池，还包含壳体，其中所述吸气材料由所述壳体保持。
30.权利要求25的锂电池，其中所述钛酸锂具有下式：
Li4Ti5O12-x
其中x大于0。
31.权利要求30的锂电池，其中x小于0.02。
32.权利要求31的锂电池，其中所述钛酸锂中的钛的平均化合价小于4。
33.权利要求31所述的锂电池，其中所述吸气材料选自ZnO、NaAlO2、硅及其组合。
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