KR20230154276A - 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 제공하되, 상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 XRD 스펙트럼에서 만족하는 조건은 0＜(A(43.7°)/A(18.8°))1/2≤0.2이다. 본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 통해 산소 결함을 감소시키고 결정체의 구조적 안정성을 향상시키며 암염상 함량을 감소시킬 수 있다.

Description

스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료 및 이의 제조 방법
본 발명은 전기 화학 분야에 관한 것으로, 특히 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물은 방전 전압 플랫폼이 4.7V(vs Li/Li+)에 달하고 이론 방전 비용량(147mAh/g)이 높으므로 높은 이론 비에너지 밀도(690Wh/kg)를 갖는다. 현재, 실제로 흑연 음극 풀셀(full cell)에 사용되는 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물의 비에너지 밀도도 590Wh/kg보다 높은 바, 리튬 인산철(≤460Wh/kg)보다 훨씬 높고, 삼원계 니켈-코발트-망간(≥650Wh/kg)에 가까우며, 또한 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물은 개선의 여지가 아직 많다. 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 중 Li, Ni의 함량은 모두 삼원계 니켈-코발트-망간보다 현저히 낮고 제조 공정이 간단하므로, 흑연 음극 풀셀에 사용될 때, 전지의 단위 와트시 비용이 삼원계 니켈-코발트-망간보다 훨씬 저렴하고, 리튬 인산철에 가깝다. 또한, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물은 열안정성이 높고 과충전 및 과방전 허용 범위가 크므로, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 시스템을 사용하는 경우의 안전성이 삼원계 니켈-코발트-망간 시스템을 사용하는 경우보다 현저하게 우수하다.
종합하면, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물은 에너지 밀도가 높고 비용이 저렴하며 안전성이 높으므로, 큰 잠재력이 있는 저비용, 고에너지 밀도의 양극 재료이다.
그러나 이 재료 자체에는 다음과 같은 결함이 있어 전지 셀에 대한 적용에 심각한 영향을 미친다.
고온 조건에서 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물을 합성하면 재료에 산소 결핍이 쉽게 발생하여 많은 양의 산소 결함과 암염상(相)이 발생하고, 이는 재료의 구조적 안정성을 저하시켜 사이클 성능의 저하로 이어진다.
또한, 고온 고압 작업 조건에서 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 중의 Mn3+은 불균등화 반응을 쉽게 일으키고, Mn2+은 전해액에 용해되어 음극에서 침적됨과 동시에, 재료 표면과 전해질 사이에서 많은 양의 부반응이 발생되어 전지 성능이 전체적으로 저하된다.
따라서, 현재 연구의 중점은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물의 산소 결함을 감소시키고 결정체의 구조적 안정성을 향상시키며 암염상 함량을 감소시킴으로써, 상기 양극 재료의 율속 성능, 사이클 성능 및 저장 성능을 향상시키고, 이로써 상기 양극 재료를 사용한 전지의 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명을 향상시키는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 안출된 것으로, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료 및 이의 제조 방법, 상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 갖는 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료는 산소 결함을 감소시키고 결정체의 구조적 안정성을 향상시키며 암염상 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태는 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 제공하고,
상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 XRD 스펙트럼에서 만족하는 조건은 0＜(A(43.7°)/A(18.8°))1/2≤0.2이고, 바람직하게, 만족하는 조건은 0＜(A(43.7°)/A(18.8°))1/2≤0.1이며,
A(43.7°)는 상기 XRD 스펙트럼 중 43.7° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적을 나타내고, A(18.8°)는 상기 XRD 스펙트럼 중 18.8° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적을 나타낸다.
스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 XRD 스펙트럼 중 (A(43.7°)/A(18.8°))1/2의 특정 범위와 산소 결함 사이의 관계를 확립함으로써, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 XRD 스펙트럼을 측정하여, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 산소 결함의 감소를 결정할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 화학식은 Lix(Ni0.5Mn1.5)nMmO4이고, 여기서, M은 W, P, B, Nb, Mo 및 Ta으로부터 선택된 1개 이상의 원소이며, 화학량 수로서, n+m=1, x=0.95~1.1, m=0.001~0.015이다. W, P, B, Nb, Mo 및 Ta로부터 선택된 1개 이상의 원소를 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물에 도핑하여 상기 화학량 범위를 달성함으로써, 획득한 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 결정체 구조가 상기 (A(43.7°)/A(18.8°))1/2가 특정 범위 내에 있는 조건을 만족하도록 확보하며, 이로써 결정체 구조에서 산소 결함의 감소를 결정한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료는 단결정이고 모서리가 부동태화된 팔면체이다. 특정 양으로 상기 원소를 도핑하여 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물을 개질함으로써, 획득된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료로 하여금 모서리가 부동태화된 팔면체의 단결정 형태로 형성되도록 하고, 여기서, 부동태화된 모서리는 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물의 계면 활성을 감소시키고 전해액과의 접촉 면적을 줄여 부반응을 줄일 수 있으며; 단결정 형태는 냉간 압착 및 전지 셀 사용 과정에서 발생되는 균열 현상을 효과적으로 줄여 전지 셀의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 부피 분포 평균 입경 Dv50은 5μm~15μm이고, 바람직하게 5μm~10μm이다. 본 발명의 니켈-망간 스피넬 재료의 부피 분포 평균 입경 Dv50을 상기 범위 내로 설정함으로써, 1차 입자의 큰 입경에 의해, 니켈-망간 스피넬 재료와 전해액의 부반응을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 입자 부피 분포 직경 거리 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.0 이하이다. 본 발명의 니켈-망간 스피넬 재료의 (Dv90-Dv10)/Dv50을 상기 범위 내로 설정함으로써, 입자 일관성이 양호하여 니켈-망간 스피넬 재료와 전해액의 부반응을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 니켈-망간 스피넬 재료의 BET는 0.3m2/g~1.0m2/g이고, 바람직하게 0.3m2/g~0.5m2/g이다. 본 발명의 니켈-망간 스피넬 재료의 BET를 상기 범위 내로 설정함으로써, BET가 작아 니켈-망간 스피넬 재료와 전해액의 부반응을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 제1 양태에 관한 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법을 제공하고,
상기 제조 방법은,
S1: 리튬염, 니켈-망간 수산화물 전구체 및 M 함유 화합물을 믹서에 넣고 혼합하여 혼합 재료를 얻는 단계;
S2: S1에서 얻은 혼합 재료를 산소 부화 분위기에서 온도를 상승시켜 1차 소결하고, 1차 소결 종료 후 실온까지 자연 냉각시킨 다음, 볼밀링하여 분말을 얻는 단계;
S3: S2에서 얻은 분말을 산소 부화 분위기에서 다시 온도를 상승시켜 2차 소결하고, 2차 소결 종료 후 보온한 다음, 실온까지 자연 냉각시킨 후, 볼밀링하여 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 얻는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법으로 획득한 본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료는 산소 결함, 부반응 및 Mn 용출이 적으며, 종합적인 전기화학적 성능이 우수하다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S1에서, 리튬염과 니켈-망간 수산화물의 혼합비는 Li/(Ni+Mn)의 몰비에 따라 (0.45~0.55):1이고, 여기서, (Ni+Mn)은 니켈, 망간의 총 금속 몰 수이며, M 함유 화합물의 도핑량은 Li/M의 몰비에 따라 1:(0.001~0.01)이고, 바람직하게 Li/M의 몰비에 따라 1:(0.003~0.007)이다. M 함유 화합물의 도핑량을 상기 범위 내로 설정하고, 리튬염과 니켈-망간 수산화물의 혼합비를 상기 범위 내로 설정함으로써, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 결정체 형태를 효과적으로 조절하고, 산소 결함 및 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료와 전해액의 부반응을 효과적으로 감소시키며, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 구조적 안정성을 향상시키고, Mn 용출을 감소시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S1에서, 믹서는 쟁기 믹서, 고속 믹서 또는 가경식 믹서이다. 이러한 믹서를 사용함으로써, 혼합 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S2 및 단계 S3에서, 1차 소결 및 2차 소결 시 온도 상승 속도는 5℃/min 이하이고, 바람직하게 3℃/min 이하이다. 온도 상승 속도는 결정화 과정에서 재료의 가열 상황에 영향을 미치므로, 온도 상승 속도를 상기 범위 내로 설정함으로써, 1차 입자가 보다 균일하도록 확보한다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S2에서, 1차 소결 온도는 500℃~1200℃이고, 바람직하게 600℃~1200℃이며, 단계 S3에서, 2차 소결 온도는 400℃~700℃이고, 바람직하게 500℃~700℃이다. 두 차례의 소결을 통해 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 2차 소결 및 어닐링은 1차 소결 및 어닐링 과정 중의 산소 결함을 보완할 수 있으며, 나아가 재료의 산소 결함을 감소시키는 동시에, 재료 중 Mn3+의 함량을 효과적으로 감소시키고 Mn 용출을 감소시킨다. W, P, B, Nb, Mo 및 Ta으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물에 도핑하므로, 1차 소결 온도 및 2차 소결 온도가 각각 상기 낮은 온도 범위 내에서 합성되도록 할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S2 및 단계 S3에서, 산소 부화 분위기로서, 산소 함량은 60%보다 크고, 바람직하게 80%~100%이다. 산소 부화 분위기를 상기 범위 내로 설정함으로써, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료 중 작은 입자의 함량을 효과적으로 감소시키는 동시에, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 산소 결함 함량을 감소시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S2 및 단계 S3에서, 대기압에 대한 소결로 내부 압력은 0.02MPa~0.08MPa이고, 바람직하게 0.02MPa~0.04MPa이다. 대기압에 대한 소결로 내부 압력을 상기 범위 내로 설정함으로써, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료 중 작은 입자의 함량을 효과적으로 감소시키는 동시에, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 산소 결함 함량을 감소시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S3에서, 보온 시간은 5h~40h이고, 바람직하게 15h~30h이다. 보온 시간을 상기 범위 내로 설정함으로써, 재료의 산소 결함을 더욱 감소시키는 동시에, 재료 중 Mn3+의 함량을 효과적으로 감소시키고 Mn 용출을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제1 양태에 따른 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명의 제3 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 본 발명의 제4 양태에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 발명의 제6 양태는 본 발명의 제3 양태에 따른 이차 전지, 본 발명의 제4 양태에 따른 전지 모듈 또는 본 발명의 제5 양태에 따른 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료에 따르면, 양극 재료로서, 상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료는 산소 결함 함량이 낮고 결정체의 구조적 안정성이 강하며 암염상 함량이 낮고, 나아가, 상기 양극 재료를 사용하는 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 사이클 수명이 길며, 사이클 과정에서의 가스 발생 문제가 효과적으로 억제된다.
도 1a, 도 1b, 도 1c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 XRD 스펙트럼이다.
도 2a, 도 2b는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 입자의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 모식도이다.
도 4는 도 3에 도시된 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 모듈의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 모식도이다.
도 7은 도 6에 도시된 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 분해도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지가 전원으로 사용되는 전기 장치의 모식도이다.
도 9a, 도 9b, 도 9c는 본 발명의 실시예 1에 따른 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 XRD 스펙트럼이다.
도 10a, 도 10b, 도 10c는 본 발명의 비교예 1에 따른 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 XRD 스펙트럼이다.
도 11a, 도 11b는 본 발명의 비교예 11에 따른 Zr가 도핑된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 SEM 사진이다.
도 12a, 도 12b는 도핑되지 않은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 적절히 참조하여 본 발명의 양극판, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 실시형태를 상세히 설명하고 구체적으로 개시한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 발명에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 60~120 및 80~110의 범위가 특정 매개변수에 대해 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 모든 범위가 예상된다. 본 발명에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a~b"는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0~5"는 "0~5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 "0~5"는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 매개변수가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합하여 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 언급된 "포괄" 및 "포함"은 개방형 및 폐쇄형을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 "포괄" 및 "포함"은 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있고, 나열된 성분만 포괄하거나 포함하는 것을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 용어 "또는"은 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A 및 B 양자"를 나타낸다. 보다 구체적으로, A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이며; A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이며; 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재)인 조건 중 어느 하나는 조건 "A 또는 B"를 모두 만족한다.
스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료
본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 XRD 스펙트럼에서 만족하는 조건은 0＜(A(43.7°)/A(18.8°))1/2≤0.2이고, 바람직하게 만족하는 조건은 0＜(A(43.7°)/A(18.8°))1/2≤0.1이며, A(43.7°)는 상기 XRD 스펙트럼 중 43.7° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적을 나타내고, A(18.8°)는 상기 XRD 스펙트럼 중 18.8° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적을 나타낸다.
도 1a, 도 1b, 도 1c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료는 43.7° 부근에서 회절 피크가 나타나고, 18.8° 부근에서 회절 피크가 나타나며, 이로써 43.7° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적 및 18.8° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적을 얻을 수 있으며, 나아가, 본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 (A(43.7°)/A(18.8°))1/2를 계산해낸다.
스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)을 소정 온도 이상으로 가열시킬 경우, LiNi0.5Mn1.5O4은 산소 가스를 잃고, 스피넬과 LixNi1-xO로 불균등화되며, 반응은 이고, LixNi1-xO는 암염상에 속하고, 이는 XRD 스펙트럼에서 2θ=37.6, 43.7° 및 63.5°에서 피크가 나타나며, 상기 화학식으로부터 암염상이 많을수록 산소 결핍이 더 많고 나아가 산소 결함이 더 크다는 것을 알 수 있으므로, XRD 스펙트럼에서 2θ=37.6°, 43.7° 및 63.5°의 회절 피크는 산소 결함 함량으로 표현될 수 있으며, 그 중 37.6° 및 63.5°의 회절 피크 강도가 극히 낮으므로, 43.7°로 산소 결함 함량을 정의한다. 또한, 18.8°로 기준 피크를 정의한다.
또한, 본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 화학식은 Lix(Ni0.5Mn1.5)nMmO4이고, 여기서, M은 W, P, B, Nb, Mo 및 Ta으로부터 선택된 1개 이상의 원소이며, 화학량 수로서, n+m=1, x=0.95~1.1, m=0.001~0.015이다.
W, P, B, Nb, Mo 및 Ta으로부터 선택된 1개 이상의 원소는 도핑 원소로서 합성 온도를 낮추고, 상기 반응이 줄어들면 산소 결함이 줄어들며; 상기 화학식에서 적절한 도핑량을 제어하고, 도핑량이 너무 적으면 효과가 미약하며, 도핑량이 너무 많으면 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 용량에 영향을 미친다.
도 2a, 도 2b에 도시된 바와 같이, 도핑 원소 M은 입자 형태에 효과적으로 영향을 미칠 수 있으며, 완벽한 팔면체의 모서리가 부동태화되도록 하고, 이는 본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료가 단결정이고 모서리가 부동태화된 팔면체인 형태 특징을 증명한다.
또한, 본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 부피 분포 평균 입경 Dv50은 5μm~15μm이고, 바람직하게 5μm~10μm이다. Dv50의 크기는 주로 재료와 전해액의 접촉면에 영향을 주어 재료와 전해액의 부반응에 영향을 주지만, Dv50의 크기는 1차 소결 온도 및 2차 소결 온도의 영향을 받는다. 온도가 높아질수록 DV50이 더 커지므로, 큰 Dv50은 높은 온도에서 합성되어야 하는데, 온도가 높아질수록 산소 결함도 증가되므로, Dv50은 너무 크지 않아야 하고, 또한 Dv50이 너무 작으면 부반응이 커져 전기적 성능이 저하된다.
또한, 상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 입자 부피 분포 직경 거리 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.0 이하이다. 입자 부피 분포 직경 거리 (Dv90-Dv10)/Dv50이 나타내는 것은 재료 중 각 입자 사이의 크기 차이이며, 차이가 작을수록 그 값이 더 작다. 또한 상기 값은 주로 재료와 전해액의 부반응에 영향을 미친다.
또한, 상기 니켈-망간 스피넬 재료의 BET는 0.3m2/g~1.0m2/g이고, 바람직하게 0.3m2/g~0.5m2/g이다. BET는 주로 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 용량 및 부반응에 영향을 미치고, BET가 클수록 더 높은 용량을 제공하지만 발생되는 부반응이 더 증가되므로, BET는 너무 크거나 너무 작지 않아야 한다. 또한, BET는 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 피복에도 영향을 미친다.
스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법
본 발명의 상기 제조 방법은,
S1: 리튬염, 니켈-망간 수산화물 전구체 및 M 함유 화합물을 믹서에 넣고 혼합하여 혼합 재료를 얻는 단계;
S2: S1에서 얻은 혼합 재료를 산소 부화 분위기에서 온도를 상승시켜 1차 소결하고, 1차 소결 종료 후 실온까지 자연 냉각시킨 다음, 볼밀링하여 분말을 얻는 단계;
S3: S2에서 얻은 분말을 산소 부화 분위기에서 다시 온도를 상승시켜 2차 소결하고, 2차 소결 종료 후 보온한 다음, 실온까지 자연 냉각시킨 후, 볼밀링하여 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 얻는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법으로 획득한 본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료는 산소 결함, 부반응 및 Mn 용출이 적으며, 종합적인 전기화학적 성능이 우수하다.
본 발명의 제조 방법의 단계 S1에서, 리튬염과 니켈-망간 수산화물의 혼합비는 Li/(Ni+Mn)의 몰비에 따라 (0.45~0.55):1이고, 여기서, (Ni+Mn)은 니켈, 망간의 총 금속 몰 수이며, M 함유 화합물의 도핑량은 Li/M의 몰비에 따라 1:(0.001~0.01)이고, 바람직하게 Li/M의 몰비에 따라 1:(0.003~0.007)이다.
여기서, 리튬염의 예로는 탄산리튬 및 수산화리튬을 포함할 수 있다. 니켈-망간 수산화물의 예로는 Ni0.5Mn1.5(OH)7을 포함할 수 있다. M 함유 화합물의 예로는 M 함유 염화물, M 함유 탄산염, M 함유 황산염 등, 즉 W, P, B, Nb, Mo 및 Ta 원소의 염화물, 탄산염, 황산염을 포함할 수 있다.
또한, M 함유 화합물의 도핑량을 상기 Li/M의 몰비 범위 내로 설정하고, 리튬염과 니켈-망간 수산화물의 혼합비를 상기 Li/(Ni+Mn) 범위 내로 설정함으로써, 도핑 원소 M가 결정 격자에 들어가 전이 금속의 위치와 빈 자리를 차지하도록 하여 재료 중의 전이 금속 Mn의 용출을 효과적으로 줄이고 재료의 구조적 안정성을 도모할 수 있으며, 양자는 양의 상관 관계가 있지만, M가 너무 많이 도핑되면 재료의 전기적 성능에 큰 영향을 미치고, 너무 적으면 효과가 나타나지 않는다.
아울러, 선택된 도핑 원소는 1차 입자의 성장을 효과적으로 증가시킬 수 있으므로, 재료는 낮은 온도에서 2차 소결을 완료할 수 있고, 낮은 2차 소결 온도는 산소 결함의 존재를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 단계 S1에서, 믹서는 본 기술분야에서 일반적으로 사용하는 믹서일 수 있고, 구체적인 예로는 쟁기 믹서, 고속 믹서 또는 가경식 믹서를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S2 및 단계 S3에서, 소결 시 온도 상승 속도는 5℃/min이하이고, 바람직하게 3℃/min이하이다. 온도 상승 속도에 대한 제어는 각 입자가 성장 과정에서 받는 열이 보다 균일하도록 하여 부피 분포 직경 거리 (Dv90-Dv10)/Dv50을 더 작게 만들 수 있고, Dv50은 주로 도핑 원소 및 1차 초기 소결 온도와 관련이 있다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S2에서, 1차 소결 온도는 500℃~1200℃이고, 바람직하게 600℃~1200℃이며, 단계 S3에서, 2차 소결 온도는 400℃~700℃이고, 바람직하게 500℃~700℃이다. 여기서, 단계 S2의 1차 소결은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 결정화 과정이고, 획득된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 형태, Dv50, 전기적 성능은 기본적으로 단계 S2에서에서 결정되지만, 1차 소결 과정에서 온도가 높으면 산소 결함이 증가된다. 또한, 단계 S3의 2차 소결은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 어닐링 과정으로, 단계 S2의 1차 소결 과정으로 인한 산소 결함을 보완하여, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S2 및 단계 S3에서, 산소 부화 분위기로서, 산소 함량은 60%보다 크고, 바람직하게 80%~100%이다. 산소 부화 조건은 재료의 산소 결함 함량에 영향을 미치기 때문에, 산소 함량을 상기 범위 내로 제어해야 한다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S2 및 단계 S3에서, 대기압에 대한 소결로 내부 압력은 0.02MPa~0.08MPa이고, 바람직하게 0.02MPa~0.04MPa이다. 너무 크거나 너무 작은 로 내부 압력은 재료로 하여금 많은 양의 작은 입자를 생성하도록 하므로, Dv50이 작아지고, 입자 부피 분포 직경 거리 (Dv90-Dv10)/Dv50이 커지며, 기류 교환이 영향을 받아 산소 결함 함량이 증가된다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S3에서, 보온 시간은 5h~40h이고, 바람직하게 15h~30h이다. 2차 소결 온도는 보온 시간과 관련이 있으며, 단계 S3의 범위 내에서 2차 소결을 수행하면 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 산소 결함 및 Mn3+의 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있고, Mn3+이 불균등화 반응을 일으키면 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료에서 Mn이 용출되므로, Mn3+ 함량의 감소는 Mn 용출을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의효과에 영향주지 않는 범위 내에서, 단계 S3에서, 본 기술분야에서 일반적으로 사용하는 유기물 및/또는 무기물을 추가하여 피복함으로써, 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료가 이차 전지에 사용될 때 전해액과 부반응을 일으키는 것을 감소시킬 수도 있다.
이 밖에, 이하에서는 도면을 적절히 참조하여 본 발명의 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 설명한다.
이차 전지
본 발명의 일 실시형태에서는 이차 전지를 제공한다.
일반적으로, 이차 전지는 양극판, 음극판, 전해질 및 분리막을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온은 양극판과 음극판 사이에서 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 반복한다. 전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전달하는 역할을 한다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 설치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
[양극판]
양극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 설치된 양극 필름층을 포함하고, 상기 양극 필름층은 본 발명의 제1 양태에 따른 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 양극 활물질을 포함한다.
예시로서, 양극 집전체는 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일은 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)에 의해 고분자 재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재)에 형성될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 제1 양태에 따른 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 포함하는 것 이외에도, 기타 양극 활물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 양극 활물질은 올리빈(olivine) 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각각의 변성 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명은 이들 재료에 한정되지 않으며, 전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예: LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523으로 약칭할 수도 있음), LiNiO. 5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭할 수도 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811으로 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예: LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 변성 화합물 등 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 리튬 인산철(LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음)), 리튬 인산철과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산망간리튬 탄소와 복합 재료, 인산철망간리튬, 인산철망간리튬과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 예시로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극판은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 양극판 제조를 위한 성분을 용매(예: N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후, 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 양극판을 얻는 방식을 통해 제조될 수 있다.
[음극판]
음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면에 설치된 음극 필름층을 포함하고, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
예시로서, 음극 집전체는 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 음극 필름층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일은 구리 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)에 의해 고분자 재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재)에 형성될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 소프트카본, 하드카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료 및 티탄산리튬 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 홑원소 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄소 복합물, 실리콘 질소 복합물 및 실리콘 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 원소 주석, 주석 산화물 및 주석 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 다른 통상적인 재료도 사용할 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 상기 바인더는 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA), 아크릴레이트 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 필름층은 선택적으로 증점제(예: 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)) 등과 같은 기타 보조제를 더 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 음극판은 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 음극판 제조를 위한 성분을 용매(예: 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하며, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거쳐 제조될 수 있다
[전해질]
전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전달하는 역할을 한다. 본 발명은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않는 바, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 젤 또는 모두 고체일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 비스플루오로술포닐이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 디옥살레이트 보레이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트, 리튬디플루오로디옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 1,4-부티로락톤, 술포란, 디메틸 술폰, 메틸 에틸 술폰 및 디에틸 술폰 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 음극 필름 형성 첨가제, 양극 필름 형성 첨가제를 포함할 수 있고, 전지의 과충전 성능을 개선하기 위한 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하기 위한 첨가제와 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[분리막]
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 분리막을 더 포함한다. 본 발명은 분리막의 종류에 특별한 제한은 없으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으나 이에 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재질은 동일하거나 상이할 수 있으나 이에 특별히 한정되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질의 패키징에 사용될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 리튬 이온 전지의 외부 포장은 가방형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱의 예로는 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등이 있다.
본 발명은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 원기둥형, 사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 3은 하나의 예시적인 사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시형태에 있어서, 도 4를 참조하면, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버판(53)은 상기 개구에 씌움 설치되어 상기 수용 캐비티를 밀폐시킬 수 있다. 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)로 형성될 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 이는 당업자가 구체적인 필요에 따라 선택할 수 있다.
전지 모듈
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이온 전지의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 이는 당업자가 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 5는 하나의 예시적인 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 5를 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
전지 팩
일부 실시형태에 있어서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 수량은 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 6 및 도 7은 하나의 예시적인 전지 팩(1)을 도시한다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하며, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 씌움 설치될 수 있고, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
전기 장치
이 밖에, 본 발명은 또한 전기 장치를 제공한다. 상기 전기 장치는 본 발명에서 제공되는 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 하나 이상을 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 이동 기기(예: 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예: 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 하나의 예시적인 전기 장치를 도시한다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 전기 장치의 요구를 만족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시로서, 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 통상적으로 가볍고 얇아야 하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 이하에서 설명하는 실시예들은 예시적인 것으로 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것으로 이해해서는 안된다. 실시예에 구체적인 기술이나 조건이 명시되어 있지 않은 경우에는 당업계의 문헌에 기술된 기술이나 조건 또는 제품 사양에 따라 수행된다. 사용되는 시약이나 기구는 제조사가 명시되어 있지 않는 경우 모두 시중에서 구할 수 있는 기존 제품이다.
<실시예 1>
하기 단계 S1~S3에 따라 실시예 1의 피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 제조한다.
단계 S1: 탄산리튬(리튬염), 3.5μ의 니켈-망간 수산화물(니켈-망간 수산화물 전구체)와 산화니오브(M 함유 화합물)를 가경식 믹서(믹서)에 넣고 혼합하여 혼합 재료를 얻되, Li/(Ni+Mn)의 몰비가 0.53:1 범위 내에 있도록 보장하고, (Ni+Mn)은 니켈, 망간의 총 금속 몰 수이며, Nb의 도핑량은 Li/M의 몰비에 따라 1:0.004이다.
단계 S2: 단계 S1에서 얻은 혼합 재료를 산소 함량이 95%인 산소 부화 분위기 및 0.03Mpa의 로 내부 압력에서 1℃/min의 온도 상승 속도로 1000℃까지 온도를 상승시켜 30h 동안 1차 소결하며, 1차 소결 종료 후 실온까지 자연 냉각시킨 다음, 볼밀링하여 분말을 얻는다.
단계 S3: 단계 S2에서 얻은 분말을 산소 함량이 95%인 산소 부화 분위기 및 0.03Mpa의 로 내부 압력에서 1℃/min의 온도 상승 속도로 700℃까지 온도를 상승시켜 10h 동안 2차 소결하며, 2차 소결 종료 후 상기 온도에서 10h 동안 보온한 다음, 실온까지 자연 냉각시킨 후, 볼밀링하여 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 얻는다.
상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 화학식은 Li(Ni0.5Mn1.5)0.996M0.004O4이고, 실시예 1에서 얻은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료가 43.7° 부근에서 나타난 회절 피크 및 18.8° 부근에서 나타난 회절 피크는 도 9a, 도 9b, 도 9c와 같음을 확인하였으며, 이로부터 43.7° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적 및 18.8° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적을 얻어 실시예 1에서 얻은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 (A(43.7°)/A(18.8°))1/2를 계산해내고, 이는 본 발명의 범위 내에 있다.
또한, 실시예 1의 제조 과정의 구체적인 조건, 및 제조된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 구체적인 화학식, 결정체 구조, 물리 화학적 데이터, 전기적 성능은 각각 표 1 및 표 1에 나타내었다.
<실시예 2~12>
구체적으로, 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2~12에서는 제조 과정의 구체적인 조건을 각각 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 제조 방법을 사용하였으며, 제조된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 구체적인 화학식, 결정체 구조, 물리 화학적 데이터, 전기적 성능 등도 각각 표 1 및 표2에 나타내었다.
<비교예 1~12>
구체적으로, 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1~12에서는 제조 과정의 구체적인 조건을 각각 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 제조 방법을 사용하였으며, 제조된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 구체적인 화학식, 결정체 구조, 물리 화학적 데이터, 전기적 성능 등도 각각 표 1 및 표2에 나타내었다.
또한, 비교예 1에서 얻은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료가 43.7° 부근에서 나타난 회절 피크 및 18.8° 부근에서 나타난 회절 피크는 도 10a, 도 10b, 도 10c와 같고, 이로부터 43.7° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적 및 18.8° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적을 얻어 비교예 1에서 얻은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 (A(43.7°)/A(18.8°))1/2를 계산해내고, 이는 본 발명의 범위 내에 있다.
이하, 본 발명의 상기 실시예 1~12 및 비교예 1~12에 관한 관련 파라미터 테스트 과정을 자세하게 설명한다.
가．스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 XRD 스펙트럼
기기 모델 번호: Bruker X-선 회절 분석기 D8 DISCOVER, 참조 표준 프로세스: JIS/K0131-1996 X선 회절 분석법 일반 규칙.
구체적인 프로세스는 다음과 같다. (1) 샘플 준비: 깊이가 1mm이고 직경 25mm인 샘플 탱크를 사용하고 평판 샘플 준비 방법으로 샘플 준비; (2) 테스트: 시작 각도 15°, 종료 각도 70°, 스텝 사이즈 0.01671°, 각 스텝 지속 시간 0.24s; (3) 고정 핵심 파라미터: 전압: 40KV, 전류: 40mA, 산란 방지 슬릿: 1mm, 상기 구체적인 프로세스 (1)~(3)에 따라 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 얻은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 측정하였다.
다음, X'Pert HighScore Plus로 데이터를 처리하여 A(43.7°)(즉, 상기 XRD 스펙트럼 중 43.7° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적) 및 A(18.8°)(즉, 상기 XRD 스펙트럼 중 18.8° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적)을 얻고, 이로써 (A(43.7°)/A(18.8°))1/2를 계산할 수 있었다.
나．부피 중앙 입경(D50) 테스트
기기 모델 번호: Malvern 3000(MasterSizer 3000) 레이저 입도 분석기, 참조 표준 프로세스: GB/T19077-2016/ISO 13320:2009, 구체적인 테스트 프로세스: 적당량의 테스트할 샘플을 취하고(샘플 농도는 8~12%의 음영도를 보장함) 20ml의 탈이온수를 첨가하는 동시에, 5min 동안 초음파(53KHz/120W)를 인가하여 샘플이 완전히 분산되도록 보장한 후, GB/T19077-2016/ISO 13320:2009 표준에 따라 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 얻은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
다．입자 부피 분포 직경 거리(Dv90-Dv10)/Dv50) 계산
상기 부피 중앙 입경(D50) 테스트를 수행할 때, Dv90 및 Dv10을 동시에 얻은 다음, 계산 공식 (Dv90-Dv10)/Dv50을 통해 상기 값을 계산하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
라．스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 입자 형태 테스트
ZEISS sigma 300 주사형 전자 현미경으로 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 얻은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 각각 테스트한 후, 표준 JY/T010-1996을 참조하여 테스트하여 샘플 형태를 관찰하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
마．비표면적(BET) 테스트
미국 Micromeritics사의 멀티스테이션 전자동 비표면적 및 기공 분석기 Gemini VII 2390로 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 얻은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 약 7g의 샘플을 취하여 볼이 있는 9cc의 긴 튜브에 넣고 150℃에서 15min 동안 탈기한 다음, 호스트에 넣어 테스트하여 BET 데이터를 얻었다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
바．전지 성능 테스트
실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 얻은 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료에 대해 다음과 같은 전지 성능 테스트를 수행하였다. 테스트 결과는 표 2에 나타내었다.
버튼형 하프셀(half cell)의 조립
양극 활물질인 각 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 제조된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료와 도전성 카본 블랙, PVDF를 90:5:5의 중량비로 혼합하고 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 균일하게 교반하여 양극 슬러리를 얻었다. 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 코팅 후 건조하여 양극판을 얻었다. 양극판의 양극 활물질의 담지량은 0.015g/cm2이다.
1mol/L의 LiPF6가 함유된 탄산에스테르, 인산에스테르 등의 혼합 용액을 전해액으로 사용한다.
두께가 12μm인 폴리프로플렌 필름(Φ16mm)을 분리막으로 사용하고, 리튬 시트, 분리막, 양극판을 순차적으로 배치하여 분리막이 금속 리튬 시트와 복합 음극판의 중간에 위치하여 분리 역할을 하도록 한다. 전해액을 주입하고, CR2030 버튼형 전지로 조립하며, 24h 동안 방치하여 버튼형 하프셀을 얻었다.
(1) 버튼형 하프셀의 방전 용량
각 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 제조된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 양극 활물질로 사용하여 제조된 버튼형 하프셀을 25℃에서 0.1C의 정전류로 4.95V의 전압까지 충전한 후, 4.95V의 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전하고, 5min 동안 방치한 후, 버튼형 하프셀을 0.1C의 정전류로 3.5V의 전압까지 방전하였다.
흑연 소프트팩 전지의 제조
양극 활물질인 각 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 제조된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료와 도전성 카본 블랙, PVDF를 96:2.5:1.5의 중량비로 혼합하고 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 균일하게 교반하여 양극 슬러리를 얻었다. 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 코팅 후 건조하여 양극판을 얻었다. 양극판의 양극 활물질의 담지량은 0.02g/cm2이다.
흑연과 도전성 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스를 96:1:3의 중량비로 혼합하고, 적당량의 순수(水)를 첨가하여 균일하게 교반하여 음극 슬러리를 얻었다. 음극 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 코팅 후 건조하여 음극판을 얻었다. 음극판의 흑연의 담지량은 0.008g/cm2이다.
1mol/L의 LiPF6가 함유된 탄산에스테르, 인산에스테르 등의 혼합 용액을 전해액으로 사용한다.
두께가 12μm인 폴리프로플렌 필름(Φ16mm)을 분리막으로 사용하고, 제조된 상기 양극판, 분리막, 음극판을 순차적으로 배치하여 분리막이 양극판과 음극판의 중간에 위치하여 분리 역할을 하도록 한 후, 권취하여 성형하고 알루미늄 비닐 봉투로 포장하였다. 전해액을 주입하고 패키징한 후 포메이션을 수행하여 흑연 소프트팩 전지를 제조하였다.
(2) 소프트팩, 25℃, 300cls/%의 사이클
각 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 제조된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 양극 활물질로 사용하여 제조된 흑연 소프트팩 전지를 테스트 대상으로 사용하였다.
흑연 소프트팩 전지를 25℃에서 0.3C의 정전류로 4.9V의 전압까지 충전한 후, 4.9V의 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전하고, 5min 동안 방치한 후, 흑연 소프트팩 전지를 0.33C의 정전류로 3.5V의 전압까지 방전하는 과정이 하나의 충방전 사이클 과정이며, 이때의 방전 용량은 초기 사이클 방전 용량이다. 풀셀에 대해 상기 방법에 따라 300회의 충방전 사이클 테스트를 수행한 후, 잔존 가역 방전 용량을 기록하였다.
(3) 소프트팩, 45℃, 200cls/%의 사이클
각 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 제조된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 양극 활물질로 사용하여 제조된 흑연 소프트팩 전지를 테스트 대상으로 사용하였다.
흑연 소프트팩 전지를 45℃에서 0.3C의 정전류로 4.9V의 전압까지 충전한 후, 4.9V의 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전하고, 5min 동안 방치한 후, 흑연 소프트팩 전지를 0.33C의 정전류로 3.5V의 전압까지 방전하는 과정이 하나의 충방전 사이클 과정이며, 이때의 방전 용량은 초기 사이클 방전 용량이다. 풀셀에 대해 상기 방법에 따라 200회의 충방전 사이클 테스트를 수행한 후, 잔존 가역 방전 용량을 기록하였다.
(4) 소프트팩, 45℃, 완전 충전 저장(d)
각 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 제조된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 양극 활물질로 사용하여 제조된 흑연 소프트팩 전지를 테스트 대상으로 사용하였다.
흑연 소프트팩 전지를 25℃에서 0.3C의 정전류로 4.9V의 전압까지 충전한 후, 4.9V의 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전하고, 소프트팩 전지를 45℃에서 방치하고 5d마다 1회의 방전 프로세스를 수행한 후 다시 완전 충전하여 45℃의 환경에서 계속 저장하였다. 방전 용량이 초기 값의 80%로 감쇠할 때까지 방전 용량값을 추출한 다음, 저장을 종료한다. 완전 충전 후 45℃에서 저장한 총 시간은 고온 완전 충전 저장 시간이다. 충방전 프로세스는 (5)의 풀셀 용량 테스트의 충방전 프로세스와 동일하다.
(5) 풀셀 용량
각 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 제조된 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 양극 활물질로 사용하여 제조된 흑연 소프트팩 전지를 테스트 대상으로 사용하였다.
흑연 소프트팩 전지를 25℃에서 0.3C의 정전류로 4.9V의 전압까지 충전한 후, 4.9V의 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전하고, 5min 동안 방치한 후, 흑연 소프트팩 전지를 0.33C의 정전류로 3.5V의 전압까지 방전하였으며, 상기 방전 용량이 소프트팩의 풀셀 용량이다.
[표 1]
[표 2]
표 1 및 표 2에서 다음과 같은 것을 보아낼 수 있다.
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2로부터, 도핑량이 너무 크면, 재료의 풀셀 용량 및 버튼형 하프셀 용량에 큰 영향을 미치고 그 사이클에 어느 정도 영향을 미치며, 도핑량이 너무 작으면, 그 구조적 안정성에 큰 영향을 미치고 팔면체 부동태화 작용을 감소시켜 부반응이 증가되며, 저장 및 사이클 성능의 감소에 반영된다는 것을 보아낼 수 있다.
실시예 1, 4 및 비교예 1, 3으로부터, 온도 상승 속도가 너무 크면, 입자 크기의 일관성이 낮아지고, 즉 (Dv90-Dv10)/Dv50 값이 커져 재료와 전해액의 부반응이 증가되며; 아울러, 온도 상승 속도가 너무 크면, 입자 성장 과정에서 산소 결함 함량이 증가되고 구조적 안정성이 저하되어, 저장 및 사이클 성능이 저하된다는 것을 보아낼 수 있다.
실시예 1, 5 및 비교예 1, 4로부터, 산소 함량은 주로 재료의 산소 결함 함량에 영향을 미치고, 산소 함량이 낮으면 산소 결함 함량이 커지므로, 저장 및 사이클 성능에 영향을 미친다는 것을 보아낼 수 있다.
실시예 1, 6, 7 및 비교예 1, 5, 6으로부터, 로 내부 압력은 주로 재료의 (Dv90-Dv10)/Dv50 값 및 BET의 크기에 영향을 미치고, 로 내부 압력이 너무 크거나 너무 작으면 작은 입자가 증가되어 (Dv90-Dv10)/Dv50 및 BET이 커지므로, 재료의 부반응이 증가된다는 것을 보아낼 수 있다.
실시예 1, 8, 9 및 비교예 1, 7, 8로부터, 2차 소결 과정은 산소 결함을 보완하는 과정으로, 2차 소결 온도 및 어닐링 온도가 너무 낮으면 효과가 미약하고, 2차 소결 온도가 너무 높으면 산소 결함이 오히려 증가된다는 것을 보아낼 수 있다.
실시예 1, 10, 11 및 비교예 1, 9, 10으로부터, 2차 소결 후 보온 시간이 너무 짧아도 산소 결함을 보완하는 역할을 할 수 없고, 보온 시간을 범위 밖으로 연장해도 산소 결함을 추가적으로 감소시키지 않으며, 오히려 공정 비용이 증가된다는 것을 보아낼 수 있다.
실시예 1, 12 및 비교예 1, 11, 12로부터, 범위 내의 도핑 원소를 제외한 다른 원소는 팔면체 부동태화 및 1차 입자 성장을 촉진시키는 효과가 없으며, 재료의 구조적 안정성을 향상시키고 산소 결함 함량, 부반응 및 전이 금속 Mn의 용출을 감소시키는 효과를 잃는다는 것을 보아낼 수 있다.
또한, 도 11a, 도 11b와 도 12a, 도 12b를 비교하면, 그 중, 도 11a, 도 11b이 나타낸 것은 비교예 11의 Zr가 도핑된 리튬-니켈-망간 산화물 재료이고, 도 12a, 도 12b이 나타낸 것은 도핑되지 않은 리튬-니켈-망간 산화물 재료이며, 이로부터, 리튬-니켈-망간 산화물 재료에 도핑되더라도, 도핑된 것이 본 발명의 범위 밖의 다른 원소(예: Zr)이면, 팔면체 부동태화 및 1차 입자 성장 등 효과가 없다는 것을 보아낼 수 있다.
종합하면, 실시예 1~12와 비교예 1~12의 비교를 통해, 본 발명의 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료는 산소 결함 함량이 낮고 결정체의 구조적 안정성이 강하며 암염상 함량이 낮고, 나아가, 상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 사용하는 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 사이클 수명이 길며, 사이클 과정에서의 가스 발생 문제가 효과적으로 억제됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 본 발명의 기술적 해결수단의 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시형태에 가할 수 있고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
1: 전지 팩; 2: 상부 박스체; 3: 하부 박스체; 4: 전지 모듈; 5: 이차 전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리; 53: 탑 커버 어셈블리.

Claims (23)

  1. 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료로서,
    상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 XRD 스펙트럼에서 만족하는 조건은 0＜(A(43.7°)/A(18.8°))1/2≤0.2이고,
    A(43.7°)는 상기 XRD 스펙트럼 중 43.7° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적을 나타내고, A(18.8°)는 상기 XRD 스펙트럼 중 18.8° 부근에서 나타난 회절 피크의 피크 면적을 나타내는 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정체 구조가 만족하는 조건은 0＜(A(43.7°)/A(18.8°))1/2≤0.1인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 화학식은 Lix(Ni0.5Mn1.5)nMmO4이고,
    여기서, M은 W, P, B, Nb, Mo 및 Ta으로부터 선택된 1개 이상의 원소이며,
    화학량 수로서, n+m=1, x=0.95~1.1, m=0.001~0.015인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료는 단결정이고 모서리가 부동태화된 팔면체인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 부피 분포 평균 입경 Dv50은 5μm~15μm인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 부피 분포 평균 입경 Dv50은 5μm~10μm인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 입자 부피 분포 직경 거리 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.0 이하인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈-망간 스피넬 재료의 BET는 0.3m2/g~1.0m2/g인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 니켈-망간 스피넬 재료의 BET는 0.3m2/g~0.5m2/g인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은,
    S1: 리튬염, 니켈-망간 수산화물 전구체 및 M 함유 화합물을 믹서에 넣고 혼합하여 혼합 재료를 얻는 단계;
    S2: S1에서 얻은 혼합 재료를 산소 부화 분위기에서 온도를 상승시켜 1차 소결하고, 1차 소결 종료 후 실온까지 자연 냉각시킨 다음, 볼밀링(ball milling)하여 분말을 얻는 단계;
    S3: S2에서 얻은 분말을 산소 부화 분위기에서 다시 온도를 상승시켜 2차 소결하고, 2차 소결 종료 후 보온한 다음, 실온까지 자연 냉각시킨 후, 볼밀링하여 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료를 얻는 단계;를 포함하는 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 S1에서, 리튬염과 니켈-망간 수산화물의 혼합비는 Li/(Ni+Mn)의 몰비에 따라 (0.45~0.55):1이고, 여기서, (Ni+Mn)은 니켈, 망간의 총 금속 몰 수이며,
    M 함유 화합물의 도핑량은 Li/M의 몰비에 따라 1:(0.001~0.01)인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    M 함유 화합물의 도핑량은 Li/M의 몰비에 따라 1:(0.003~0.007)인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 S1에서, 믹서는 쟁기 믹서, 고속 믹서 또는 가경식 믹서인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 S2 및 단계 S3에서, 1차 소결 및 2차 소결 시 온도 상승 속도는 5℃/min 이하인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 S2 및 단계 S3에서, 1차 소결 및 2차 소결 시 온도 상승 속도는 3℃/min 이하인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 S2 및 단계 S3에서, 산소 부화 분위기로서, 산소 함량은 60%보다 큰 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    단계 S2 및 단계 S3에서, 산소 부화 분위기로서, 산소 함량은 80%~100%인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 S2 및 단계 S3에서, 대기압에 대한 소결로 내부 압력은 0.02MPa~0.08MPa인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    단계 S2 및 단계 S3에서, 대기압에 대한 소결로 내부 압력은 0.02MPa~0.04MPa인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 S2에서, 1차 소결 온도는 500℃~1200℃이고, 단계 S3에서, 2차 소결 온도는 400℃~700℃인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    단계 S2에서, 1차 소결 온도는 600℃~1200℃이고, 단계 S3에서, 2차 소결 온도는 500℃~700℃인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  22. 제10항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 S3에서, 보온 시간은 5h~40h인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    단계 S3에서, 보온 시간은 15h~30h인 스피넬형 리튬-니켈-망간 산화물 재료의 제조 방법.
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