JP2024519759A - スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料及びその製造方法 - Google Patents

スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明はスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を提供し、前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルにおいて満たされる条件は、０＜（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２≦０．２である。本発明のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料により、酸素欠陥を低減し、結晶構造の安定性を高め、岩塩相の含有量を減らすことができる。

Description

本発明は電気化学分野に関し、特にスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料及びその製造方法に関する。
スピネル型ニッケルマンガン酸リチウムの放電電圧プラットフォームは４．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）と高く、理論放電比容量（１４７ｍＡｈ／ｇ）が高いため、理論比エネルギー密度（６９０Ｗｈ／ｋｇ）が高い。現在、黒鉛負極の全電池に実際に使用されているスピネル型ニッケルマンガン酸リチウムの比エネルギー密度も５９０Ｗｈ／ｋｇより高く、リン酸鉄リチウム（≦４６０Ｗｈ／ｋｇ）よりはるかに高く、三元ニッケルコバルトマンガン（≧６５０Ｗｈ／ｋｇ）に近く、また、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウムにはまだ改善する余裕が多くある。スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム中のＬｉ、Ｎｉの含有量はいずれも三元ニッケルコバルトマンガンより大幅に低く、且つ製造プロセスが簡単であるため、黒鉛負極の全電池に用いられる場合、電池の単位ワット時コストは三元ニッケルコバルトマンガンよりはるかに低く、リン酸鉄リチウムに近い。さらに、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウムの熱安定性が高く、許容できる過充放電幅が大きいため、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム系を使用する安全性は三元ニッケルコバルトマンガン系より明らかに優れた。
以上のように、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウムは、高エネルギー密度、低コスト及び高安全性を有するため、十分に潜力のある低コスト、高エネルギー密度の正極材料である。
しかし、この材料自体には以下のような欠陥があり、電池セルへの使用に大きく影響する。
高温条件でのスピネル型ニッケルマンガン酸リチウムの合成は、材料の酸素欠損を発生させやすく、その結果、大量の酸素欠陥及び岩塩相が発生し、材料の構造安定性が低下し、さらにサイクル性能が悪くなる可能性がある。
また、高温高圧の作業条件下で、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム中のＭｎ３＋は不均化反応を起こしやすく、Ｍｎ２＋は電解液に溶解して負極に析出し、同時に、材料表面と電解質との間で大量の副反応が発生し、電池性能の全体を悪化させる。
したがって、現在研究している重点は、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウムの酸素欠陥を低減し、結晶構造の安定性を高め、岩塩相の含有量を減らすことによって、該正極材料のレート性能、サイクル性能及び貯蔵性能を向上させ、これにより、該正極材料を使用する電池のエネルギー密度及び長いサイクル寿命を向上させることである。
本願は、上記の技術的問題に鑑みて行われ、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料及びその製造方法、該スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を備える二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を提供することを目的とし、本願のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料は、酸素欠陥を低減し、結晶構造の安定性を高め、岩塩相の含有量を減らすことができる。
上記目的を達成するために、本願の第１の態様は、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を提供し、
前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルで満たされる条件は、０＜（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２≦０．２であり、好ましくは、満たされる条件は０＜（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２≦０．１であり、
ここで、Ａ（４３．７°）は、前記ＸＲＤスペクトルに４３．７°付近に現れる回折ピークのピーク面積を示し、Ａ（１８．８°）は前記ＸＲＤスペクトルに１８．８°付近に現れる回折ピークのピーク面積を示す。
スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルにおける（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２の特定の範囲と酸素欠陥の関係を確立することによって、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルを測定することでスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の酸素欠陥の低下を決定することができる。
いくつかの実施形態において、前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の化学量論式はＬｉｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）ｎＭｍＯ４であり、ただし、Ｍは、Ｗ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＴａの中から選ばれる１種以上の元素であり、化学量論数として、ｎ＋ｍ＝１、ｘ＝０．９５～１．１、ｍ＝０．００１～０．０１５である。スピネル型ニッケルマンガン酸リチウムにＷ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＴａの中から選ばれる１種以上の元素をドープすることにより上記化学量論的範囲に達し、これにより、得られたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の結晶構造は上記（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２の特定の範囲内での条件を満たすことを確保し、これにより結晶構造中の酸素欠陥の低下を決定する。
いくつかの実施形態において、前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料は単結晶で且つ角が鈍化された八面体である。上記元素を特定の量でドープしてスピネル型ニッケルマンガン酸リチウムを修飾することによって、得られたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料は角が鈍化された八面体の単結晶形態に形成され、鈍化された角はスピネル型ニッケルマンガン酸リチウムの表面活性を低下させ、電解液との接触面積を減少することができ、その結果、副反応を減少し、単結晶形態は、冷間プレス及び電池セルの使用中の割れ現象を効果的に減らし、電池セルの全体性能を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の体積分布の平均粒径Ｄｖ５０は５μｍ～１５μｍであり、好ましくは、５μｍ～１０μｍである。本発明のニッケルマンガンスピネル材料の体積分布の平均粒径Ｄｖ５０を上記範囲内に設定することにより、一次粒子の粒径が大きいため、ニッケルマンガンスピネル材料と電解液との副反応を効果的に減少することができる。
いくつかの実施形態において、前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の粒子の体積分布の径間距離（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．０以下である。本発明のニッケルマンガンスピネル材料の（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を上記範囲内に設定することにより、粒子の一致性が良いため、ニッケルマンガンスピネル材料と電解液との副反応を効果的に減少することができる。
いくつかの実施形態において、前記ニッケルマンガンスピネル材料のＢＥＴは０．３ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇであり、好ましくは、０．３ｍ２／ｇ～０．５ｍ２／ｇである。本発明のニッケルマンガンスピネル材料のＢＥＴを上記範囲内に設定することにより、ＢＥＴが小さいため、ニッケルマンガンスピネル材料と電解液との副反応を効果的に減少することができる。
本願の第２の態様は、第１の態様に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法を提供し、
前記製造方法は、
リチウム塩、ニッケルマンガン水酸化物前駆体及びＭ含有化合物をミキサーに入れて混合し、混合物を得るステップＳ１と、
ステップＳ１で得られた混合物を酸素富化雰囲気中で昇温して一次焼結を行い、一次焼結の終了後、室温まで自然冷却し、その後、ボールミルを行い、粉体を得るステップＳ２と、
ステップＳ２で得られた粉体を再び酸素富化雰囲気中で昇温して二次焼結を行い、二次焼結が終了した後保温し、その後、室温まで自然冷却し、次いて、ボールミルを行い、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を得るステップＳ３と、を含む。
上記製造方法によって得られた発明のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料は、酸素欠陥、副反応及びＭｎ溶出が少なく、優れた総合的な電気化学性能を持つ。
いくつかの実施形態において、ステップＳ１で、リチウム塩とニッケルマンガン水酸化物との混合比について、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比が（０．４５～０．５５）：１であり、ここで、（Ｎｉ＋Ｍｎ）はニッケル及びマンガンの総金属モル数であり、且つ、Ｍ含有化合物のドープ量について、Ｌｉ／Ｍモル比が１：（０．００１～０．０１）であり、好ましくは、Ｌｉ／Ｍモル比が１：（０．００３～０．００７）である。Ｍ含有化合物のドープ量を上記範囲内に設定するとともに、リチウム塩とニッケルマンガン水酸化物との混合比を上記範囲内に設定することにより、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の結晶形態を効果的に調整し、酸素欠陥、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料と電解液との副反応を効果的に低下させ、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の構造安定性を向上させ、Ｍｎ溶出を減少させることができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ１で、ミキサーはコールターミキサー、ハイミキサーまたは傾斜式ミキサーである。これらのミキサーを使用することによって、混合効率を効果的に向上させることができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ２及びステップＳ３では、一次焼結と二次焼結時の昇温速度は５℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは、３℃／ｍｉｎ以下である。昇温速度は、結晶化過程での材料の加熱に影響を与えるため、昇温速度を上記範囲内に設定することにより、一次粒子がより均一になることを確保する。
いくつかの実施形態において、ステップＳ２では、一次焼結温度は５００℃～１２００℃であり、好ましくは、６００℃～１２００℃であり、ステップＳ３では、二次焼結温度は４００℃～７００℃であり、好ましくは、５００℃～７００℃である。２回の焼結により、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の二次焼結焼鈍は一次焼結焼鈍過程での酸素欠陥を補い、材料の酸素欠陥をさらに低下させることができ、同時に、材料中のＭｎ３＋の含有量を効果的に減少し、Ｍｎ溶出を減少させることができる。Ｗ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＴａの中から選ばれる１種以上の元素でスピネル型ニッケルマンガン酸リチウムをドープするため、一次焼結温度及び二次焼結温度はそれぞれ上記低い温度範囲内で合成することができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ２及びステップＳ３では、酸素富化雰囲気として、酸素含有量は６０％より大きく、好ましくは、８０％～１００％である。酸素富化雰囲気を上記範囲内に設定することにより、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料中の小粒子の含有量を効果的に減らすとともに、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の酸素欠陥の含有量を減らすことができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ２及びステップＳ３では、焼結炉内の圧力が大気圧に対して０．０２ＭＰａ～０．０８ＭＰａであり、好ましくは、０．０２ＭＰａ～０．０４ＭＰａである。焼結炉内の圧力を大気圧に対して上記範囲内に設定することにより、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料中の小粒子の含有量を効果的に減らすとともに、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の酸素欠陥の含有量を減らすことができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ３では、保温時間は５ｈ～４０ｈであり、好ましくは、１５ｈ～３０ｈである。保温時間を上記範囲内に設定することにより、材料の酸素欠陥をさらに低下させ、同時に材料中のＭｎ３＋の含有量を効果的に減少して、Ｍｎ溶出を減少することができる。
本願の第３の態様は、本願の第１の態様に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を含む二次電池を提供する。
本願の第４の態様は、本願の第３の態様に記載の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
本願の第５の態様は、本願の第４の態様に記載の電池モジュールを含む電池パックを提供する。
本願の第６の態様は、本願の第３の態様に記載の二次電池、本願の第４の態様に記載の電池モジュール及び本願の第５の態様に記載の電池パックの中の少なくとも１つを含む電気装置を提供する。
本発明のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料によれば、正極材料として、前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の酸素欠陥含有量が低く、結晶構造の安定性が強く、岩塩相の含有量が低く、さらに、該正極材料を使用する二次電池は高エネルギー密度、及び長いサイクル寿命を有し、且つ、サイクル過程でのガス発生の問題が効果的に抑制される。
本願の一実施形態によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルである。 本願の一実施形態によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルである。 本願の一実施形態によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルである。 本願の他の実施形態によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の粒子のＳＥＭ図である。 本願の他の実施形態によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の粒子のＳＥＭ図である。 本願の一実施形態による二次電池の模式図である。 図３に示す本願の一実施形態による二次電池の分解図である。 本願の一実施形態による電池モジュールの模式図である。 本願の一実施形態による電池パックの模式図である。 図６に示す本願の一実施形態による電池パックの分解図である。 本願の一実施形態による二次電池を電源として使用する電気装置の模式図である。 本願の実施例１によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルである。 本願の実施例１によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルである。 本願の実施例１によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルである。 本願の比較例１によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルである。 本願の比較例１によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルである。 本願の比較例１によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルである。 本願の比較例１１によるＺｒがドープされたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＳＥＭ図である。 本願の比較例１１によるＺｒがドープされたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＳＥＭ図である。 ドープされていないスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＳＥＭ図である。 ドープされていないスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＳＥＭ図である。
以下、図面を適切に参照して本願の正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を具体的に開示した実施形態を詳しく説明する。しかし、不必要な詳細な説明を省略する場合がある。例えば、既によく知られている事項の詳細な説明、実際の同じ構造の重複した説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを避け、当業者の理解を容易にするためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供され、請求項の範囲に記載の主題を限定するものではない。
本願で開示された「範囲」は下限と上限の形態で限定され、所定の範囲は１つの下限と１つの上限を選択して限定され、選択された下限と上限によって特別な範囲の境界が限定される。このように限定される範囲は、境界値を含むものであっても、境界値を含まないものであってもよく、且つ任意に組み合わせることができ、即ち、任意の下限は任意の上限と組み合わせて１つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０－１２０と８０－１１０の範囲がリストされている場合、６０－１１０と８０－１２０の範囲も予想されると理解される。なお、最小範囲値１と２、最大範囲値３、４及び５がリストされていると、以下の範囲、１－３、１－４、１－５、２－３、２－４及び２－５はすべて予想できる。本願では、他の説明がない限り、数値の範囲「ａ－ｂ」は、ａからｂまでの任意の実数の組み合わせの省略表現を示し、ａとｂの両方が実数である。例えば数値範囲「０－５」は、本明細書でリストされている「０－５」の間のすべての実数を示し、「０－５」は、ただこれらの数値の組み合わせの省略表現である。また、あるパラメータが≧２の整数を示すと、該パラメータは、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などの整数であることを開示したことに相当する。
特別な説明がない限り、本願の全ての実施形態及び好ましい実施形態は互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができる。
特別な説明がない限り、本願の全ての技術的特徴及び好ましい技術的特徴は互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができる。
特別な説明がない限り、本願で言及された「備える」と「含む」は、非限定的なものであっても、限定的なものであってもよいことを示す。例えば、前記「備える」と「含む」は、リストされていない他の成分をさらに備えるまたは含むことができ、リストされた成分のみを備えるまたは含むことができる。
特別な説明がない限り、本願において、「または」という用語は包括的である。例えば、「ＡまたはＢ」という単語は、「Ａ、Ｂ、またはＡとＢの両方」を示す。より具体的に、以下の、Ａが真（または存在する）で且つＢは偽（または存在しない）である条件、Ａは偽（または存在しない）であるが、Ｂが真（または存在する）である条件、またはＡとＢの両方とも真（または存在する）である条件のいずれかがいずれも「ＡまたはＢ」という条件を満たす。
スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料
本願のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルで満たされる条件は、０＜（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２≦０．２であり、好ましくは、満たされる条件は、０＜（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２≦０．１であり、ここで、Ａ（４３．７°）は前記ＸＲＤスペクトルにおいて４３．７°付近に現れる回折ピークのピーク面積を示し、Ａ（１８．８°）は前記ＸＲＤスペクトルにおいて１８．８°付近に現れる回折ピークのピーク面積を示す。
図１ａ、図１ｂ、図１ｃに示すように、本発明のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料は４３．７°付近に回折ピークが現れ、且つ、１８．８°付近に回折ピークが現れ、これにより、４３．７°付近に現れる回折ピークのピーク面積及び１８．８°付近に現れる回折ピークのピーク面積が得られ、さらに、本発明のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２が算出される。
スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を一定の温度以上に加熱する際に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は酸素を失い、スピネルとＬｉｘＮｉ１－ｘＯに不均化され、反応は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４→αＬｉｘＮｉ１－ｘＯ＋βＬｉＮｉ０．５＋ｙＭｎ１．５Ｏ４＋γＯ２であり、ＬｉｘＮｉ１－ｘＯは岩塩相に属し、ＸＲＤスペクトルでは２θ＝３７．６とし、４３．７°及び６３．５°に１セグメントのピーク表現があり、該化学式から分かるように、岩塩相が多いほど、酸素欠損が多くなり、これにより、酸素欠陥が大きくなるため、ＸＲＤスペクトルでは２θ＝３７．６°、４３．７°及び６３．５°の回折ピーク表現は酸素欠陥の含有量として示され、３７．６°及び６３．５°の回折ピーク強度が極めて低いため、酸素欠陥含有量を４３．７°で定義する。また、基準ピークを１８．８°で定義する。
また、本願のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の化学量論式はＬｉｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）ｎＭｍＯ４であり、ここで、ＭはＷ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＴａの中から選ばれる１種以上の元素であり、化学量論数として、ｎ＋ｍ＝１、ｘ＝０．９５～１．１、ｍ＝０．００１～０．０１５である。
Ｗ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＴａから選ばれる１種以上の元素をドープ元素とすることにより、合成温度が低下し、上記反応が減少することで、その酸素欠陥を減少し、上記化学量論式内で、適切なドープ量を制御し、低過ぎるドープ量であると、効果が低く、高過ぎるドープ量であると、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の容量の発揮に影響を及ぼす。
元素Ｍのドープは、粒子形態に効果的に影響を与えるため、その完璧な八面体の角は鈍化し、図２ａ、図２ｂに示すように、本発明のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料は単結晶で且つ角が鈍化された八面体の形態特徴であることが示される。
さらに、本願のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の体積分布の平均粒径Ｄｖ５０は５μｍ～１５μｍであり、好ましくは、５μｍ～１０μｍである。Ｄｖ５０の大きさは、主に材料と電解液との接触面に影響を与えるため、材料と電解液との副反応に影響を与えるが、Ｄｖ５０の大きさは、一次焼結温度及び二次焼結温度の影響を受ける。温度が上昇すると、ＤＶ５０が増加するため、大きなＤｖ５０は高い温度で合成する必要があるが、温度が上昇すると、その酸素欠陥も増加するため、Ｄｖ５０が大き過ぎてはならなく、Ｄｖ５０が小さ過ぎると、副反応が大きくなり、電気的性能が悪化する。
さらに、前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の粒子の体積分布の径間距離（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．０以下である。粒子の体積分布の径間距離（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は材料中の各粒子間の大きさの違いを示し、違いが小さいほど、その値が小さくなる。また、その値は、主に材料と電解液との副反応にも影響を与える。
さらに、前記ニッケルマンガンスピネル材料のＢＥＴは０．３ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇであり、好ましくは、０．３ｍ２／ｇ～０．５ｍ２／ｇである。ＢＥＴは、主にスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の容量の発揮と副反応に影響を与え、大きなＢＥＴは高い容量を提供するが、発生する副反応が増加するため、ＢＥＴは大きまたは小さ過ぎてはならない。さらに、ＢＥＴはスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の被覆にも影響を与える。
スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法
本発明の前記製造方法は、
リチウム塩、ニッケルマンガン水酸化物前駆体及びＭ含有化合物をミキサーに入れて混合し、混合物を得るＳ１と、
Ｓ１で得られた混合物を酸素富化雰囲気中で昇温して一次焼結を行い、一次焼結が終了した後、室温まで自然冷却し、その後、ボールミルを行い、粉体を得るＳ２と、
Ｓ２で得られた粉体を再び酸素富化雰囲気中で昇温して二次焼結を行い、二次焼結が終了した後、保温し、室温まで自然冷却し、その後、ボールミルを行い、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を得るＳ３と、を含む。
上記製造方法によって得られた発明のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料は、酸素欠陥、副反応及びＭｎ溶出が少なく、優れた総合的な電気化学性能を持つ。
本願発明の製造方法のステップＳ１では、リチウム塩とニッケルマンガン水酸化物の混合比について、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比が（０．４５～０．５５）：１であり、（Ｎｉ＋Ｍｎ）はニッケル及びマンガンの総金属モル数であり、且つ、Ｍ含有化合物のドープ量についてＬｉ／Ｍモル比が１：（０．００１～０．０１）であり、好ましくは、Ｌｉ／Ｍモル比が１：（０．００３～０．００７）である。
リチウム塩として、炭酸リチウム、水酸化リチウムが挙げられる。ニッケルマンガン水酸化物として、Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５（ＯＨ）７が挙げられる。Ｍ含有化合物として、Ｍ含有塩化物、Ｍ含有炭酸塩、Ｍ含有硫酸塩など、即ち、Ｗ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＴａのこれらの元素の塩化物、炭酸塩、硫酸塩が挙げられる。
さらに、Ｍ含有化合物のドープ量を上記Ｌｉ／Ｍモル比範囲内に設定し、リチウム塩とニッケルマンガン水酸化物との混合比を上記Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比の範囲内に設定することにより、ドープ元素Ｍが結晶格子中に入ると、遷移金属の位置及び空孔を占めるため、材料中の遷移金属Ｍｎの溶出を効果的に減少し、材料構造の安定性を高め、両者は正の相関関係にあるが、Ｍドープ量が多すぎると材料の電気的性能に大きく影響し、少なすぎると効果が現れない。
同時に、選択されたドープ元素は、一次粒子の成長を効果的に増加することができるため、材料は低い温度で二次焼結を完了することができ、低い二次焼結温度は、酸素欠陥の存在を効果的に減少することができる。
本願発明の製造方法のステップＳ１では、ミキサーは本分野でよく使用されるミキサーを使用することができ、具体的に、コールターミキサー、ハイミキサーまたは傾斜式ミキサーが挙げられる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ２とステップＳ３では、焼結時の昇温速度は５℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは、３℃／ｍｉｎ以下である。昇温速度の制御により、各粒子が成長過程でより均一に加熱され、これにより、粒子の体積分布の径間距離（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０がより小さく、Ｄｖ５０は主にドープ元素と一次焼結の初期焼成温度に関連する。
いくつかの実施形態において、ステップＳ２では、一次焼結温度は５００℃～１２００℃であり、好ましくは、６００℃～１２００℃であり、且つ、ステップＳ３では、二次焼結温度は４００℃～７００℃であり、好ましくは、５００℃～７００℃である。ここで、ステップＳ２の一次焼結はスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の結晶化過程であり、前記のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の形態、Ｄｖ５０、電気性能は基本的にステップＳ２で定形されるが、一次焼結過程で温度が高いと、酸素欠陥が増加する。さらに、ステップＳ３の二次焼結はスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の焼鈍過程であり、ステップＳ２の一次焼結過程による酸素欠陥を補い、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の性能をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ２及びステップＳ３では、酸素富化雰囲気として、酸素含有量は６０％より大きく、好ましくは、８０％～１００％である。酸素富化条件は材料の酸素欠陥含有量に影響を与えるため、酸素含有量を上記範囲内に制御する必要がある。
いくつかの実施形態において、ステップＳ２とステップＳ３では、焼結炉内の圧力は大気圧に対して０．０２ＭＰａ～０．０８ＭＰａであり、好ましくは、０．０２ＭＰａ～０．０４ＭＰａである。炉内の圧力が大きまたは小さ過ぎると、材料に大量の小粒子が発生するため、Ｄｖ５０が小さくなり、粒子の体積分布の径間距離（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が大きくなり、且つ気流交換が影響を受け、酸素欠陥含有量が増加する。
いくつかの実施形態において、ステップＳ３では、保温時間は５ｈ～４０ｈであり、好ましくは、１５ｈ～３０ｈである。二次焼結温度は保温時間に関連し、ステップＳ３の範囲内で二次焼結を行うと、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の酸素欠陥及びＭｎ３＋の含有量を効果的に減少することができ、Ｍｎ３＋が不均化反応を起こすことで、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料にＭｎの溶出が発生するため、Ｍｎ３＋含有量の減少はＭｎの溶出を減少することができる。
本発明の効果に影響を与えない範囲内で、ステップＳ３では、本分野によく使用される有機物及び／又は無機物を加えて被覆することもでき、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料が二次電池に使用される際に電解液と副反応が発生することを減少する。
また、図面を適切に参照して本願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を説明する。
二次電池
本願の一実施形態では、二次電池を提供する。
通常の場合、二次電池は正極シート、負極シート、電解質及びセパレータを含む。電池の充放電過程で、活性イオンは正極シートと負極シートとの間で往復的に吸着、脱出する。電解質は正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。セパレータは正極シートと負極シートとの間に設けられ、主に正と負極の短絡を防止する役割を果たし、同時に、イオンを通過することができる。
［正極シート］
正極シートは正極集電体及び正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる正極膜層を含み、前記正極膜層は、正極活性材料としての、本願の第１の態様によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を含む。
例として、正極集電体は、自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、正極膜層は正極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方または両方に設けられる。
いくつかの実施形態において、前記正極集電体には金属箔シートまたは複合集電体が採用することができる。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基材層と高分子材料基材層の少なくとも１つの表面に形成される金属層を含む。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することによって形成されることができる。
いくつかの実施形態において、本願の第１の態様によるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料に加えて、その他の正極活性材料を含んでもよい。これらの正極活性材料には本分野において周知の電池用正極活性材料が採用することができる。例として、正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそのそれぞれの変性化合物の材料の中の少なくとも１つを含むことができる。本願はこれらの材料に制限されず、他の電池正極活性材料として使用できる従来の材料を使用してもよい。これらの正極活性材料は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。リチウム遷移金属酸化物の例として、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３と略称することもできる）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略称することもできる）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（ＮＣＭ２１１と略称することもできる）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２と略称することもできる）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１と略称することもできる）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及びその変性化合物などの中の少なくとも１つを含むが、これらに制限されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰと略称することもできる））、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料の中の少なくとも１つを含むが、これらに制限されない。
いくつかの実施形態において、正極膜層は、結着剤をさらに含むことが好ましい。例として、前記結着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び含フッ素アクリレート樹脂の中の少なくとも１つを含むことができる。
いくつかの実施形態において、正極膜層はさらに導電剤を含むことが好ましい。例として、前記導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、コーチンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーの中の少なくとも１つを含むことができる。
いくつかの実施形態において、以下のように正極シートを製造することができ、正極シートを製造するための上記の成分、例えば正極活性材料、導電剤、結着剤及び任意の他の成分を溶剤（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散して、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体にコーティングし、乾燥、冷間プレスなどの工程を経てから、正極シートを取得することができる。
［負極シート］
負極シートは、負極集電体及び負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる負極膜層を含み、前記負極膜層は負極活性材料を含む。
例として、負極集電体は、自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、負極膜層は負極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方または両方に設けられる。
いくつかの実施形態において、前記負極集電体には金属箔シートまたは複合集電体が採用することができる。例えば、金属箔シートとして、銅箔を用いることができる。複合集電体は高分子材料基材層と高分子材料基材層の少なくとも１つの表面に形成される金属層を含むことができる。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することによって形成されることができる。
いくつかの実施形態において、負極活性材料には本分野で周知する電池に用いる負極活性材料が採用することができる。例として、負極活性材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムなどの材料の中の少なくとも１つを含むことができる。前記シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン－カーボン複合物、シリコン－窒素複合物及びシリコン合金の中の少なくとも１つから選ばれることができる。前記スズ系材料は錫単体、錫酸化合物及び錫合金の中の少なくとも１つから選ばれることができる。しかし、本願はこれらの材料に制限されず、電池の負極活性材料として使用できる他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活性材料は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに結着剤を含むことが好ましい。前記結着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）の中の少なくとも１つから選ばれることができる。
いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに導電剤を含むことが好ましい。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、コーチンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーの中の少なくとも１つから選ばれることができる。
いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに、増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などの他の補助剤を含むことが好ましい。
いくつかの実施形態において、以下のように負極シートを製造することができ、負極シートを製造するための上記の成分、例えば負極活性材料、導電剤、結着剤及び任意の他の成分を溶剤（例えば脱イオン水）に分散して、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体にコーティングし、乾燥、冷間プレスなどの工程を経てから、負極シートを取得することができる。
［電解質］
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願は、電解質の種類に対して具体的に制限されず、必要に応じて選択できる。例えば、電解質は、液体、ゲル化、または全固体にすることができる。
いくつかの実施形態において、前記電解質は電解液を用いる。前記電解液は電解質塩と溶剤を含む。
いくつかの実施形態において、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム、ビス（シュウ酸）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（シュウ酸）リン酸リチウム及びテトラフルオロシュウ酸リン酸リチウムの中の１つまたは複数から選ばれることができる。
いくつかの実施形態において、溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン及びジエチルスルホンの中の１つまたは複数から選ばれることができる。
いくつかの実施形態において、前記電解液はさらに添加剤を含むことが好ましい。例えば添加剤は、負極膜形成添加剤、正極膜形成添加剤を含むことができ、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温または低温性能を改善する添加剤など、電池のある性能を改善できる添加剤を含んでもよい。
［セパレータ］
いくつかの実施形態において、二次電池にさらにセパレータが含まれる。本願はセパレータの種類に対して特別に制限されず、任意の公知の良好な化学的安定性と機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。
いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンの中の少なくとも１つから選ばれることができる。セパレータは、特に制限されず、単層の薄膜であってもよく、多層の複合薄膜であってもよい。セパレータが多層の複合薄膜である場合、各層の材料は、特に制限されず、同様でも、異なってもよい。
いくつかの実施形態において、正極シート、負極シート及びセパレータは巻回プロセスまたはラミネートプロセスによって電極アセンブリを製造することができる。
いくつかの実施形態において、二次電池は外装を含んでもよい。該外装は、上記電極アセンブリ及び電解質を封止するために使用できる。
いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、例えば硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル、スチールシェルなどのハードシェルであってもよい。二次電池の外装は、パウチソフトバッグなどのソフトバッグであってもよい。ソフトバッグの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
本願は、二次電池の形状に対して特に制限されず、円柱形、角形またはその他の任意の形状であってもよい。例えば、図３は角形構造の二次電池５の一例である。
いくつかの実施形態において、図４を参照し、外装は、ハウジング５１とカバープレート５３を含むことができる。ハウジング５１は底板と底板に接続される側板を含むことができ、底板と側板が収納室を形成するように囲むことができる。ハウジング５１は収納室に連通される開口を有し、カバープレート５３は、前記収納室を閉鎖するように前記開口に覆われることができる。正極シート、負極シート及びセパレータは巻回プロセスまたはラミネートプロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は前記収納室内に封止される。電解液が電極アセンブリ５２内に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は１つまたは複数であってもよく、当業者は具体的な実際の必要に応じて選択することができる。
電池モジュール
いくつかの実施形態において、二次電池は電池モジュールとして組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は１つまたは複数であってもよく、具体的な数について、当業者は電池モジュールの応用と容量に応じて選択できる。
図５は電池モジュール４の一例である。図５を参照し、電池モジュール４では、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列して設置される。無論、他の任意の方式で配布されてもよい。さらに該複数の二次電池５をファスナーで固定することができる。
好ましくは、電池モジュール４は、収納スペースを有する外部ケースをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は該収納スペースに収納される。
電池パック
いくつかの実施形態において、上記電池モジュールはさらに、電池パックとして組み立てることもでき、電池パックに含まれる電池モジュールの数は１つまたは複数であってもよく、具体的な数について、当業者は電池モジュールの応用と容量に応じて選択できる。
図６及び図７は電池パック１の一例である。図６及び図７を参照し、電池パック１には、電池箱と電池箱内に設けられる複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池箱は上箱体２と下箱体３を含み、上箱体２は下箱体３に覆われることができ、電池モジュール４を収納するための閉鎖空間を形成する。複数の電池モジュール４は任意の方式で電池箱内に配布されることができる。
電気装置
また、本願は電気装置をさらに提供し、前記電気装置は本願によって提供された二次電池、電池モジュール、または電池パックの中の少なくとも１つを含む。前記二次電池、電池モジュール、または電池パックは前記電気装置の電源として使用でき、前記電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとしても使用できる。前記電気装置としては、モバイル機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含むが、これらに制限されない。
前記電気装置として、その使用必要に応じて二次電池、電池モジュールまたは電池パックを選択できる。
図８は電気装置の一例である。該電気装置は純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、またはプラグインハイブリッド電気自動車などである。該電気装置の二次電池の高出力と高エネルギー密度の需要を満たすために、電池パックまたは電池モジュールを用いることができる。
装置の他の例として、携帯電話、タブレット、ノートパソコンなどであってもよい。該装置は、通常、薄型化が要求され、二次電池を電源として用いることができる。
実施例
以下、本願の実施例を説明する。以下で説明する実施例は例示に過ぎず、本願を解釈するためにのみ使用され、本願を制限するためのものとして理解すべきではない。実施例に具体的な技術または条件が示されない場合、当該分野の文献に記載されている技術または条件に従って、または製品の明細書に従って実行する必要がある。用いられる試薬または機器にメーカーが示されない場合、市販によって購入できる従来の製品である。
＜実施例１＞
以下のステップＳ１～Ｓ３に従って実施例１のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を製造する。
ステップＳ１では、炭酸リチウム（リチウム塩）、３．５μのニッケルマンガン水酸化物（ニッケルマンガン水酸化物前駆体）と酸化ニオブ（Ｍ含有化合物）を傾斜式ミキサー（ミキサー）に入れて混合し、混合物を得て、ここで、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比を０．５３：１範囲内にすることを確保し、（Ｎｉ＋Ｍｎ）はニッケル、マンガンの総金属モル数であり、且つ、Ｎｂのドープ量について、Ｌｉ／Ｍモル比が１：０．００４である。
ステップＳ２では、ステップＳ１で得られた混合物を、酸素含有量が９５％の酸素富化雰囲気中で、炉内の圧力が０．０３Ｍｐａで、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し、一次焼結を３０ｈ行い、一次焼結が終了した後、室温まで自然冷却し、その後、ボールミルを行い、粉体を得る。
ステップＳ３では、ステップＳ２で得られた粉体を、再び酸素含有量が９５％の酸素富化雰囲気中で、炉内の圧力が０．０３Ｍｐａで、１℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温して二次焼結を１０ｈ行い、二次焼結結が終了した後、該温度で１０ｈ保温し、次に室温まで自然冷却し、その後、ボールミルを行い、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を得る。
確認したところ、該スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の化学量論式はＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）０．９９６Ｍ０．００４Ｏ４であり、実施例１で得られたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料は４３．７°付近に現れた回折ピーク及び１８．８°付近に現れた回折ピークは、図９ａ、図９ｂ、図９ｃに示され、これにより、４３．７°付近に現れる回折ピークのピーク面積及び１８．８°付近に現れる回折ピークのピーク面積を得て、これにより、実施例１で得られたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２が算出され、本発明の範囲にある。
なお、実施例１の製造過程での具体的な条件、及び製造されたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の具体的な化学量論式、結晶構造、物理化学データ、電気性能をそれぞれ表１、表２に示す。
＜実施例２～１２＞
実施例２～１２では、実施例１と同様な製造方法を使用し、それぞれ製造過程での具体的な条件を変化することが相違し、具体的に表１に示すように、且つ、製造されたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の具体的な化学量論式、結晶構造、物理化学データ、電気性能などもそれぞれ表１、表２に示す。
＜比較例１～１２＞
比較例１～１２では、実施例１と同様な製造方法を使用し、それぞれ製造過程での具体的な条件を変化することが相違し、具体的に表１に示すように、且つ、製造されたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の具体的な化学量論式、結晶構造、物理化学データ、電気性能などもそれぞれ表１、表２に示す。
且つ、比較例１で得られたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料は、４３．７°付近に現れた回折ピーク及び１８．８°付近に現れた回折ピークが、図１０ａ、図１０ｂ、図１０ｃに示され、これにより、４３．７°付近に現れる回折ピークのピーク面積及び１８．８°付近に現れる回折ピークのピーク面積を得ることで、比較例１で得られたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２が算出され、本発明の範囲に落ちない。
以下、上記本願の実施例１～１２及び比較例１～１２に関する関連パラメータのテスト過程を詳細に説明する。
一．スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトル
機器モデル：ブルカーＸ線回折装置Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ、参照標準手順：ＪＩＳ／Ｋ０１３１－１９９６Ｘ線回折分析法通則。
具体的な手順：（１）試料調製：深さ１ｍｍ、直径２５ｍｍ試料溝、平板試料調製法による試料の調製、（２）テスト：開始角度１５°、終止角度７０°、ステップサイズ０．０１６７１°、ステップあたりの時間０．２４ｓ、（３）コアパラメータの固定：電圧：４０ＫＶ、電流：４０ｍＡ、散乱防止スリット：１ｍｍ、上記の具体的な手順（１）～（３）にしたがって、実施例１～１２と比較例１～１２で得られたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を測定する。
次に、データをＸ′Ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓで処理してＡ（４３．７°）（即ち、前記ＸＲＤスペクトルにおいて４３．７°付近に現れる回折ピークのピーク面積）及びＡ（１８．８°）（即ち、前記ＸＲＤスペクトルにおいて１８．８°付近に現れる回折ピークのピーク面積）を得て、これにより、（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２が算出されることができる。
二．メディアン径（Ｄ５０）のテスト
機器モデル：マルバーン３０００（ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ３０００）レーザー粒度計、参照標準手順：ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６／ＩＳＯ １３３２０：２００９、具体的なテスト手順：適量な測定対象サンプル（サンプル濃度は８～１２％の遮光率を確保すればよい）を取って、２０ｍｌ脱イオン水を加え、同時に５ｍｉｎ（５３ＫＨｚ／１２０Ｗ）外部超音波振動し、サンプルが完全に分散することを確保し、その後、ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６／ＩＳＯ １３３２０：２００９標準に従って実施例１～１２と比較例１～１２で得られたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を測定する。測定結果を表２に示す。
三．粒子の体積分布の径間距離（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０）の算出
上記メディアン径（Ｄ５０）をテストする際に、Ｄｖ９０とＤｖ１０を同時に得て、次に、計算式（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０によって該数値を算出する。測定結果を表２に示す。
四．スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の粒子形態のテスト
それぞれ実施例１～１２と比較例１～１２で得られたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料をＺＥＩＳＳ ｓｉｇｍａ ３００走査型電子顕微鏡でテストし、その後、標準ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照してテストし、サンプル形態を観察する。測定結果を表２に示す。
五．比表面積（ＢＥＴ）テスト
実施例１～１２と比較例１～１２で得られたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料から、アメリカンＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ全自動比表面積気孔率分析装置Ｇｅｍｉｎｉ ＶＩＩ ２３９０で、約７ｇのサンプルを取って９ｃｃのボール付きの長いチューブに入れ、１５０℃で１５ｍｉｎ脱気し、続いて、ホストマシンに入れてテストすることで、ＢＥＴデータを得る。測定結果を表２に示す。
六．電池性能のテスト
実施例１～１２と比較例１～１２で得られたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料について、以下の電池性能テストを行う。テスト結果を表２に示す。
ボタン型半電池の組み立て
各実施例１～１２と比較例１～１２で製造されたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を正極活性材料として導電性カーボンブラック、ＰＶＤＦと９０：５：５の重量比で混合し、適量なＮ－メチルピロリジノンを添加し、均一に撹拌し、正極スラリーを得る。正極スラリーをアルミニウム箔に塗布し、塗布してから乾燥し、正極シートを得る。正極シートにおける正極活性材料の担持量は０．０１５ｇ／ｃｍ２である。
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む炭酸エステル、リン酸エステルなどの混合溶液を電解液とする。
厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（Φ１６ｍｍ）をセパレータとし、リチウムシート、セパレータ、正極シートを順次に置き、セパレータを金属リチウムシートと複合負極シートとの間に位置させ隔離の役割を果たす。電解液を注入し、ＣＲ２０３０ボタン型電池として組み立て、２４ｈ静置し、ボタン型半電池を得る。
（１）ボタン型半電池の放電容量
２５℃で、各実施例１～１２と比較例１～１２で製造されたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を正極活性材料として製造するボタン型半電池を０．１Ｃで電圧が４．９５Ｖになるまで定電流充電し、次に、４．９５Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置した後、ボタン型半電池を０．１Ｃで電圧が３．５Ｖになるまで定電流放電する。
黒鉛ソフトパック電池の作製
それぞれ各実施例１～１２と比較例１～１２で製造されたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を正極活性材料として導電性カーボンブラック、ＰＶＤＦと９６：２．５：１．５の重量比で混合し、適量なＮ－メチルピロリジノンを添加して、均一に撹拌し、正極スラリーを得る。正極スラリーをアルミニウム箔に塗布し、塗布してから乾燥し、正極シートを得る。正極シートにおける正極活性材料の担持量は０．０２ｇ／ｃｍ２である。
黒鉛と導電性カーボンブラック、カルボキシメチルセルロースを９６：１：３の重量比で混合し、適量な純水を加え、均一に撹拌し、負極スラリーを得る。負極スラリーを銅箔に塗布し、塗布してから乾燥し、負極シートを得る。負極シートにおける黒鉛の担持量は０．００８ｇ／ｃｍ２である。
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む炭酸エステル、リン酸エステルなどの混合溶液を電解液とする。
厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（Φ１６ｍｍ）をセパレータとして、上記作製された正極シート、セパレータ、負極シートを順次に置き、セパレータを正と負極シートの間に位置させ隔離の役割を果たし、巻き取って成形し、アルミニウム箔パックで包装する。電解液を注入し、封止した後、化成して容量を得、黒鉛ソフトパック電池を製造する。
（２）ソフトパックの２５℃サイクル３００ｃｌｓ／％
各実施例１～１２と比較例１～１２で製造されたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を正極活性材料として製造する黒鉛ソフトパック電池をテスト対象とする。
２５℃で、黒鉛ソフトパック電池を０．３Ｃで電圧が４．９Ｖになるまで定電流充電し、次に、４．９Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置した後、黒鉛ソフトパック電池を０．３３Ｃで電圧が３．５Ｖになるまで定電流放電し、これは、１つの充放電サイクル過程であり、この放電容量は最初のサイクルの放電容量である。全電池を上記方法に従って３００サイクルの充放電テストを行った後、残りの可逆放電容量を記録する。
（３）ソフトパックの４５℃サイクル２００ｃｌｓ／％
各実施例１～１２と比較例１～１２で製造されたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を正極活性材料として製造する黒鉛ソフトパック電池をテスト対象とする。
４５℃で、黒鉛ソフトパック電池を０．３Ｃで電圧が４．９Ｖになるまで定電流充電し、次に、４．９Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置した後、黒鉛ソフトパック電池を０．３３Ｃで電圧が３．５Ｖになるまで定電流放電し、これは、１つの充放電サイクル過程であり、この放電容量は最初のサイクルの放電容量である。全電池を上記方法に従って２００サイクルの充放電テストを行った後、残りの可逆放電容量を記録する。
（４）ソフトパックの４５℃満充電保存（ｄ）
各実施例１～１２と比較例１～１２で製造されたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を正極活性材料として製造する黒鉛ソフトパック電池をテスト対象とする。
２５℃で、黒鉛ソフトパック電池を０．３Ｃで電圧が４．９Ｖになるまで定電流充電し、次に、４．９Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電する。次に、ソフトパック電池を４５℃で放置し、５ｄごとに放電フローを行った後、再び満充電し、４５℃の環境で保存し続ける。放電容量が初期値の８０％に減衰するまで、放電容量値を抽出し、保存が終了する。満充電した後、４５℃で保存する総時間は高温満充電保存時間である。充放電フローは（５）の全電池容量テストの充放電フローと同様である。
（５）全電池容量
各実施例１～１２と比較例１～１２で製造されたスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を正極活性材料として製造する黒鉛ソフトパック電池をテスト対象とする。
２５℃で、黒鉛ソフトパック電池を０．３Ｃで電圧が４．９Ｖになるまで定電流充電し、次に、４．９Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置した後、黒鉛ソフトパック電池を０．３３Ｃで電圧が３．５Ｖになるまで定電流放電し、該放電容量はソフトパックの全電池容量である。
Figure 2024519759000002
Figure 2024519759000003
表１と表２から以下のことを分かる。
実施例１、２、３及び比較例１、２から分かるように、ドープ量が大きすぎると、材料の全電池容量及びボタン型電池容量に大きな影響を与えるとともに、そのサイクルに一定程度の影響を与え、ドープ量が小さ過ぎると、その構造安定性に大きな影響を与えるとともに、八面体を鈍化する効果が減少し、副反応が増加し、その保存及びサイクル性能の低下に反映される。
実施例１、４及び比較例１、３から分かるように、昇温速度が大きすぎると、粒子サイズの一致性が低く、即ち（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０値が大きくなり、材料と電解液との副反応が増加するとともに、昇温速度が大きすぎると、粒子の成長過程で酸素欠陥含有量が増加し、その構造安定性が悪くなり、これにより、保存及びサイクル性能が悪くなる。
実施例１、５及び比較例１、４から分かるように、酸素含有量は主に材料の酸素欠陥含有量に影響を与え、低い酸素含有量は大きな酸素欠陥含有量を引き起こすため、その保存及びサイクル性能に影響を与える。
実施例１、６、７及び比較例１、５、６から分かるように、炉内の圧力は、主に材料の（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０値及びＢＥＴの大きさに影響を与え、炉内の圧力が大きまたは小さ過ぎると、小粒子が増加して（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０及びＢＥＴが大き過ぎ、これにより、材料の副反応が増加する。
実施例１、８、９及び比較例１、７、８から分かるように、二次焼結過程は酸素欠陥を補う過程であり、二次焼結温度と焼鈍温度が低すぎると、その効果が極めて低く、二次焼結温度が高過ぎると、その酸素欠陥が増加する。
実施例１、１０、１１及び比較例１、９、１０から分かるように、二次焼結後の保温時間が短過ぎると、同様に、酸素欠陥を補う効果がなく、範囲外で保温時間を延長しても、酸素欠陥はそれ以上低減されず、逆にプロセスコストが増加する。
実施例１、１２及び比較例１、１１、１２から分かるように、範囲内のドープ元素を除いて、他の元素は、八面体の鈍化及び一次粒子の成長促進などの効果を発揮できなく、材料の構造安定性を高め、酸素欠陥含有量、副反応及び遷移金属Ｍｎの溶出を低減する効果を発揮しない。
さらに、図１１ａ、図１１ｂと図１２ａ、図１２ｂの比較から分かるように、図１１ａ、図１１ｂは比較例１１のＺｒがドープされたニッケルマンガン酸リチウム材料であり、図１２ａ、図１２ｂは、他の元素がドープされていないニッケルマンガン酸リチウム材料であり、ニッケルマンガン酸リチウム材料に他の元素をドープしたとしても、ドープしたのは本発明の範囲外の他の元素（例えば、Ｚｒ）であるため、依然として、八面体の鈍化及び一次粒子の成長促進などの効果を発揮しない。
以上のように、実施例１～１２と比較例１～１２の比較から分かるように、本願のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の酸素欠陥含有量が低く、結晶構造の安定性が強く、岩塩相含有量が低く、さらに、該スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を使用する二次電池は、高エネルギー密度及び長いサイクル寿命を有し、且つ、サイクル過程でガス発生問題が効果的に抑制される。
なお、本願は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例に過ぎず、本願の技術的解決手段範囲内で技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏する実施形態はいずれも本願の技術範囲内に含まれる。なお、本願の主旨から逸脱しない範囲内で、実施形態に当業者が想到できる様々な変形、実施形態の一部の構成要素を組み合わせて構築する他の形態も本願の範囲内に含まれる。
１ 電池パック
２ 上箱体
３ 下箱体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ハウジング
５２ 電極アセンブリ
５３ トップカバーアセンブリ

Claims (23)

  1. スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料であって、
    前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料のＸＲＤスペクトルにおいて満たされる条件は、０＜（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２≦０．２であり、
    ここで、Ａ（４３．７°）は前記ＸＲＤスペクトルにおいて４３．７°付近に現れる回折ピークのピーク面積を示し、Ａ（１８．８°）は前記ＸＲＤスペクトルにおいて１８．８°付近に現れる回折ピークのピーク面積を示すスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料。
  2. 前記結晶構造は、満たされる条件が、０＜（Ａ（４３．７°）／Ａ（１８．８°））１／２≦０．１である請求項１に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料。
  3. 前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の化学量論式はＬｉｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）ｎＭｍＯ４であり、
    ただし、ＭはＷ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＴａの中から選ばれる１種以上の元素であり、
    化学量論数として、ｎ＋ｍ＝１、ｘ＝０．９５～１．１、ｍ＝０．００１～０．０１５である請求項１または２に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料。
  4. 前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料は、単結晶で且つ角が鈍化された八面体である請求項１～３のいずれか１項に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料。
  5. 前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の体積分布の平均粒径Ｄｖ５０は５μｍ～１５μｍである請求項１～４のいずれか１項に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料。
  6. 前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の体積分布の平均粒径Ｄｖ５０は５μｍ～１０μｍである請求項５に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料。
  7. 前記スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の粒子の体積分布の径間距離（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．０以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料。
  8. 前記ニッケルマンガンスピネル材料のＢＥＴは０．３ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇである請求項１～７のいずれか１項に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料。
  9. 前記ニッケルマンガンスピネル材料のＢＥＴは０．３ｍ２／ｇ～０．５ｍ２／ｇである請求項８に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法であって、
    リチウム塩、ニッケルマンガン水酸化物前駆体及びＭ含有化合物をミキサーに入れて混合し、混合物を得るステップＳ１と、
    ステップＳ１で得られた混合物を酸素富化雰囲気中で昇温して一次焼結を行い、一次焼結が終了した後、室温まで自然冷却し、その後、ボールミルを行い、粉体を得るステップＳ２と、
    ステップＳ２で得られた粉体を再び酸素富化雰囲気中で昇温して二次焼結を行い、二次焼結が終了した後保温し、その後、室温まで自然冷却し、次いて、ボールミルを行い、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料を得るステップＳ３と、を含むスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  11. ステップＳ１では、リチウム塩とニッケルマンガン水酸化物の混合比について、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比が（０．４５～０．５５）：１であり、ただし、（Ｎｉ＋Ｍｎ）はニッケル及びマンガンの総金属モル数であり、
    且つ、Ｍ含有化合物のドープ量について、Ｌｉ／Ｍモル比が１：（０．００１～０．０１）である請求項１０に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  12. Ｍ含有化合物のドープ量について、Ｌｉ／Ｍモル比が１：（０．００３～０．００７）である請求項１１に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  13. ステップＳ１では、ミキサーはコールターミキサー、ハイミキサーまたは傾斜式ミキサーである請求項１０～１２のいずれか１項に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  14. ステップＳ２とステップＳ３では、一次焼結及び二次焼結時の昇温速度は５℃／ｍｉｎ以下である請求項１０～１３のいずれか１項に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  15. ステップＳ２とステップＳ３では、一次焼結及び二次焼結時の昇温速度は３℃／ｍｉｎ以下である請求項１４に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  16. ステップＳ２とステップＳ３では、酸素富化雰囲気として、酸素含有量は６０％より大きい請求項１０～１５のいずれか１項に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  17. ステップＳ２とステップＳ３では、酸素富化雰囲気として、酸素含有量は８０％～１００％である請求項１６に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  18. ステップＳ２とステップＳ３では、焼結炉内の圧力は大気圧に対して０．０２ＭＰａ～０．０８ＭＰａである請求項１０～１７のいずれか１項に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  19. ステップＳ２とステップＳ３では、焼結炉内の圧力は大気圧に対して０．０２ＭＰａ～０．０４ＭＰａである請求項１８に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  20. ステップＳ２では、一次焼結温度は５００℃～１２００℃であり、且つ、ステップＳ３では、二次焼結温度は４００℃～７００℃である請求項１０～１９のいずれか１項に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  21. ステップＳ２では、一次焼結温度は６００℃～１２００℃であり、且つ、ステップＳ３では、二次焼結温度は５００℃～７００℃である請求項１９に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  22. ステップＳ３では、保温時間は５ｈ～４０ｈである請求項１０～２１のいずれか１項に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
  23. ステップＳ３では、保温時間は１５ｈ～３０ｈである請求項２２に記載のスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料の製造方法。
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